KR20140131553A - 오늄 기를 함유하는 복분해 촉매 - Google Patents
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Abstract
본원은 불활성 리간드 내에 4차 오늄 기를 함유하는 착물의 일반적인 제조 방법을 개시한다. 이들 착물 중 일부는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
화학식 1의 착물의 제조 방법, 중간체의 제조 방법, 복분해 반응에서 화학식 1의 착물의 용도, 및 올레핀 복분해 반응을 수행하는 방법도 기재된다.
[화학식 1]
화학식 1의 착물의 제조 방법, 중간체의 제조 방법, 복분해 반응에서 화학식 1의 착물의 용도, 및 올레핀 복분해 반응을 수행하는 방법도 기재된다.
Description
본 개시내용은 불활성 리간드 내에 4차 오늄 기를 함유하는 착물의 일반적인 제조 방법에 관한 것으로서, 상기 착물은 복분해 반응에서 전구(촉매)로서 널리 사용된다. 또한, 본 개시내용은 신규 금속 착물, 및 이의 제조 방법 및 복분해 반응에서 이의 사용 방법에 관한 것이다. 또한, 본 개시내용은 이들 착물의 제조에서 사용되는 중간체, 및 복분해 반응을 수행하는 방법에 관한 것이다.
최근에, 올레핀 복분해 분야에서 엄청난 진보가 달성되었다. 보다 안정한 신규 활성 올레핀 복분해 촉매(예컨대, A 및 B)의 개발은 이 변환의 가능한 적용 영역을 상당히 증가시켰다.
산업(주로 약학)에서 복분해 촉매를 사용할 때 주요 문제점은 생성물로부터 중금속을 함유하는 오염물질의 제거이다. 금속 제거의 실용적이고 효율적이고 경제적으로 유리한 방법의 개발은 복분해 기술의 추가 수행을 더 뒷받침할 수 있다.
중금속을 함유하는 부산물을 제거하는 여러 고전적인 방법들이 존재한다. 다양한 "제거제(scavengers)"가 이 목적을 위해 사용되었고, 실리카에 대한 증가된 친화성을 갖는 촉매가 고안되었다. 기존 방법들 중 어느 방법도 너무 작거나 너무 많은 제거제 활성(연장된 정제 단계 또는 부반응을 초래함), 또는 흡착제에 대한 촉매의 불충분한 친화성으로 인해 보편적인 방법이 아닌 듯하다.
반응후 혼합물로부터 금속을 제거하는 단순한 방법을 개발하기 위해, 극성 암모늄 기를 함유하는 촉매가 합성되었다. 실리카 겔을 통한 반응후 혼합물의 단순한 여과는 생성물 중의 중금속 함량을 감소시킬 수 있지만, 상기 방법은 약학 산업의 요건을 충족시키기에 적합하지 않다. 추가로, 아마도 이러한 착물의 합성의 어려움 때문에 불활성 리간드 내에 오늄 기를 갖는 (전구)촉매((pre)catalyst)에 관한 연구 활동이 거의 없었다. 더욱이, 고전적인 방법에 의한 합성 동안 일어나는 독특한 어려움의 결과로서 존재할 수 있는, N-헤테로환 카벤 리간드(NHC) 내에 오늄 기를 함유하는 촉매가 공지되어 있다.
또 다른 주요 문제점은 물에서 수행되는 복분해 반응을 위한 효과적인 활성 촉매의 결핍이다. 이러한 변환은 생물학적 활성의 화합물의 합성에 있어서 매우 중요할 수 있다.
놀랍게도, 불활성 리간드 내에 4차 오늄 기를 함유하는 착물이 단순하고 효율적인 방식으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 일부 실시양태는 관련 착물과 알킬화제의 반응 과정에서 불활성 리간드 내에 4차 오늄 기를 함유하는 착물의 제조 방법을 포함한다. 일부 실시양태는 복분해 반응의 전구(촉매)로서 작용하는 신규 금속 착물 이외에 이의 제조 방법 및 복분해 반응에서 이의 사용 방법도 포함한다.
본원에 기재된 착물(본원에서 "착물"로서 지칭됨)은 복분해 반응에 있어서 종래기술에서 공지된 일부 촉매들과 유사한 효능 및/또는 활성을 갖는다. 착물은 반응후 혼합물의 처리를 위한 단순하고 저렴한 방법의 적용 후 매우 낮은 함량의 금속을 갖는 생성물이 수득될 수 있게 한다. 나아가, 착물은 순수한 물에서의 우수한 가용성 및 높은 안정성을 특징으로 하고, 물에서 수행된 복분해 반응에서 높은 활성 및/또는 효능을 나타낸다.
일부 실시양태는 하기 화학식 15의 착물의 합성 방법을 포함한다. 이러한 방법에서, 하기 화학식 10의 착물을 화학식 R8X2의 알킬화제와 반응시킨다:
[화학식 15]
[화학식 10]
화학식 15에서, L1'는 불활성 리간드이다.
화학식 15에서, L2'는 불활성 리간드이다.
화학식 15에서, L1' 및 L2' 중 하나 이상은 C4-20N1-2 4차 암모늄, C4-10N 4차 암모늄, C4-20N2 4차 암모늄 또는 C4-20NO 4차 암모늄을 포함하는 하나 이상의 4차 암모늄, 및/또는 포스포늄 기, 예컨대, C4-20P1-2 포스포늄, C4-10P 포스포늄 또는 C4-20P2 포스포늄으로 치환된다. 일부 실시양태에서, L1' 및 L2' 중 하나 이상은 -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3 기, 
기, 
기 또는 
기로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1' 및 L2' 중 하나 이상은 -CH2N+(CH3)3 기로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1' 및 L2' 중 하나 이상은 
로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1' 및 L2' 중 하나 이상은 
로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1' 및 L2' 중 하나 이상은 
로 치환된다.
화학식 10 또는 15에서, M은 루테늄 또는 오스뮴이다.
화학식 10 또는 15에서, X는 음이온성 리간드이다. 일부 실시양태에서, X는 F-, Cl-, Br- 또는 I-이다. 일부 실시양태에서, X는 Cl-이다.
화학식 10 또는 15에서, X1은 음이온성 리간드이다. 일부 실시양태에서, X1은 F-, Cl-, Br- 또는 I-이다. 일부 실시양태에서, X1은 Cl-이다.
화학식 10 또는 15, 또는 화학식 R8X2의 알킬화제에서, X2는 음이온성 리간드이다. 일부 실시양태에서, X2는 F-, Cl-, Br- 또는 I-이다. 일부 실시양태에서, X2는 Cl-이다.
화학식 15에서, R8은 -C1-20 알킬(C1-3 알킬, C1-6 알킬, C1-12 알킬 등을 포함함), -C3-8 사이클로알킬, -C2-20 알케닐, 또는 -C2-20 알키닐 기이다. 이들 기들 각각은 할로겐 원자, -C5-10 아릴(예컨대, 페닐 또는 나프틸), -C(=O)-C1-6 알킬(예컨대, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 등), -C(=O)-O-C1-6 알킬, -C(=O)-N(C1-6 알킬)2, -C(=O)-N-(C1-6 알킬)-O-C1-6 알킬, -C(=O)-C5-10 아릴, -C(=O)-O-C5-10 아릴, -C(=O)-N(C5-10 아릴)2, -C(=O)-N-(C5-10 아릴)-O-C5-10 아릴 기 등과 같은 기로 임의적으로 치환될 수 있다. 상기 기들 중 임의의 기에 대한 C1-6 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 기, 헥실 기 등이 있다.
화학식 15에서, R17'은 H, -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C5-10 아릴 기이다. (H를 제외한) 이들 기들 각각은 임의적으로 치환될 수 있다. 일부 실시양태에서, 치환기들 중 하나 이상은 C4-20N1-2 4차 암모늄, C4-10N 4차 암모늄, C4-20N2 4차 암모늄 또는 C4-20NO 4차 암모늄을 포함하는 4차 암모늄, 및/또는 포스포늄 기, 예컨대, C4-20P1-2 포스포늄, C4-10P 포스포늄 또는 C4-20P2 포스포늄이다. 일부 실시양태에서, 4차 암모늄은 -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3 기, 
기, 
기 또는 
기이다.
일부 실시양태에서, R17'은 -CH2N+(CH3)3 치환기를 갖는데, 이는 -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C5-10 아릴 기가 -CH2N+(CH3)3 치환기를 갖는다는 것을 의미한다.
일부 실시양태에서, R17'은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R17'은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R17'은 
치환기를 갖는다.
화학식 15에서, R18'은 페닐 또는 비닐 치환기, 또는 -C=C(CH3)2이다. 이들 기들 각각은 임의적으로 치환될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 치환기들 중 하나 이상은 C4-20N1-2 4차 암모늄, C4-10N 4차 암모늄, C4-20N2 4차 암모늄 또는 C4-20NO 4차 암모늄을 포함하는 4차 암모늄, 및/또는 포스포늄 기, 예컨대, C4-20P1-2 포스포늄, C4-10P 포스포늄 또는 C4-20P2 포스포늄이다. 일부 실시양태에서, 4차 암모늄은 -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3 기, 
기, 
기 또는 
기이다.
일부 실시양태에서, R18'은 -CH2N+(CH3)3 치환기를 갖는데, 이는 페닐, 비닐 또는 -C=C(CH3)2가 -CH2N+(CH3)3 치환기를 갖는다는 것을 의미한다.
일부 실시양태에서, R18'은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R18'은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R18'은 
치환기를 갖는다.
화학식 15에서, R17' 및 R18'은 임의적으로 함께 연결되어 지방족 또는 방향족인 환형 또는 다환형 시스템을 형성할 수 있다.
화학식 15에서, R17' 및 R18'은 이들을 연결하는 탄소 원자와 함께 임의적으로 3-페닐-1H-인덴-1-일라이드 치환기일 수 있다.
화학식 15에서, R17' 및/또는 R18'은 임의적으로 L1 또는 L2에 연결되어 두자리 리간드를 형성할 수 있다.
화학식 15에서, a는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이다.
화학식 15에서, z는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이다.
화학식 10에서, L1은 불활성 리간드이다.
화학식 10에서, L2는 불활성 리간드이다.
화학식 10에서, L1 및 L2 중 하나 이상은 독립적으로 하나 이상의 X2 치환기를 함유하거나, 독립적으로 지방족 및/또는 방향족 및/또는 헤테로환 알킬아미노 또는 알킬포스핀으로 치환된다. 일부 실시양태에서, 알킬아미노는 C3-20N1-2 아미노, C3-10N 아미노, C3-20N2 아미노 또는 C3-20NO 아미노를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬포스핀은 C3-20P1-2 포스핀, C4-10 포스핀 또는 C4-20P2 포스핀을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, L1 및 L2 중 하나 이상은 -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2 기, 
기, 
기 또는 
기로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1 및 L2 중 하나 이상은 CH2N(CH3)2 기로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1 및 L2 중 하나 이상은 
로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1 및 L2 중 하나 이상은 
로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1 및 L2 중 하나 이상은 
로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1 및 L2 중 하나 이상은 
로 치환된다.
화학식 10에서, R17은 H, -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C5-10 아릴 기이다. H를 제외한 이들 기들 각각은 임의적으로 치환된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 치환기는 X2, 또는 지방족 및/또는 방향족 및/또는 헤테로환 알킬아미노 또는 알킬포스핀이다. 일부 실시양태에서, 알킬아미노는 C3-20N1-2 아미노, C3-10N 아미노, C3-20N2 아미노 또는 C3-20NO 아미노를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬포스핀은 C3-20P1-2 포스핀, C4-10P 포스핀 또는 C4-20P2 포스핀을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, R17은 -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2 치환기, 
치환기, 
치환기 또는 
치환기를 갖는데, 이는 -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C5-10 아릴이 이들 치환기들 중 하나를 갖는다는 것을 의미한다.
일부 실시양태에서, R17은 -CH2N(CH3)2 치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R17은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R17은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R17은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R17은 
치환기를 갖는다.
화학식 10에서, R18은 페닐, 비닐 또는 -C=C(CH3)2이다. 이들 각각은 임의적으로 치환된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 치환기는 X2, 또는 지방족 및/또는 방향족 및/또는 헤테로환 알킬아미노 또는 알킬포스핀이다. 일부 실시양태에서, 알킬아미노는 C3-20N1-2 아미노, C3-10N 아미노, C3-20N2 아미노 또는 C3-20NO 아미노를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬포스핀은 C3-20P1-2 포스핀, C4-10P 포스핀 또는 C4-20P2 포스핀을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, R18은 -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2 치환기, 
치환기, 
치환기 또는 
치환기를 갖는데, 이는 -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C5-10 아릴이 이들 치환기들 중 하나를 갖는다는 것을 의미한다.
일부 실시양태에서, R18은 -CH2N(CH3)2 치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R18은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R18은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R18은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R18은 
치환기를 갖는다.
화학식 10에서, R17 및 R18은 임의적으로 함께 연결되어 지방족 또는 방향족인 환형 또는 다환형 시스템을 형성할 수도 있고/있거나; R17 및/또는 R18은 임의적으로 L1 또는 L2에 연결되어 두자리 리간드를 형성할 수도 있고/있거나; R17 및 R18은 이들을 연결하는 탄소 원자와 함께 임의적으로 3-페닐-1H-인덴-1-일라이드 치환기일 수 있다.
화학식 R8X2의 알킬화제에서, R8은 -C1-20 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 기, 헥실 기 등), -C3-8 사이클로알킬, -C2-20 알케닐 또는 -C2-20 알키닐 기이다. 이들 기들 각각은 할로겐 원자, -C5-10 아릴, -C(=O)-C1-6 알킬, -C(=O)-O-C1-6 알킬, -C(=O)-N(C1-6 알킬)2, -C(=O)-N-(C1-6 알킬)-O-C1-6 알킬, -C(=O)-C5-10 아릴, -C(=O)-O-C5-10 아릴, -C(=O)-N(C5-10 아릴)2 또는 -C(=O)-N-(C5-10 아릴)-O-C5-10 아릴로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태는 하기 화학식 17의 착물의 합성 방법을 포함한다. 이 방법에서, 하기 화학식 10의 착물을 화학식 TR19(R19')(R19")의 화합물과 반응시킨다:
[화학식 17]
[화학식 10]
화학식 17에서, L1'은 불활성 리간드이다.
화학식 17에서, L2'는 불활성 리간드이다.
화학식 17에서, L1' 및 L2' 중 하나 이상은 C4-20N1-2 4차 암모늄, C4-10N 4차 암모늄, C4-20N2 4차 암모늄 또는 C4-20NO 4차 암모늄을 포함하는 하나 이상의 4차 암모늄, 및/또는 포스포늄 기, 예컨대, C4-20P1-2 포스포늄, C4-10P 포스포늄 또는 C4-20P2 포스포늄으로 치환된다. 일부 실시양태에서, L1' 및 L2' 중 하나 이상은 -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3 기, 
기, 
기 또는 
기로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1' 및 L2' 중 하나 이상은 -CH2N+(CH3)3 기로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1' 및 L2' 중 하나 이상은 
로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1' 및 L2' 중 하나 이상은 
로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1' 및 L2' 중 하나 이상은 
로 치환된다.
화학식 10 또는 17에서, M은 루테늄 또는 오스뮴이다.
화학식 10 또는 17에서, X는 음이온성 리간드이다. 일부 실시양태에서, X는 F-, Cl-, Br- 또는 I-이다. 일부 실시양태에서, X는 Cl-이다.
화학식 10 또는 17에서, X1은 음이온성 리간드이다. 일부 실시양태에서, X1은 F-, Cl-, Br- 또는 I-이다. 일부 실시양태에서, X1은 Cl-이다.
화학식 17에서, X2는 음이온성 리간드이다. 일부 실시양태에서, X2는 F-, Cl-, Br- 또는 I-이다. 일부 실시양태에서, X2는 Cl-이다.
화학식 17에서, R17'은 H, -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C5-10 아릴 기이다. (H를 제외한) 이들 기들 각각은 C4-20N1-2 4차 암모늄, C4-10N 4차 암모늄, C4-20N2 4차 암모늄 또는 C4-20NO 4차 암모늄을 포함하는 4차 암모늄, 및/또는 포스포늄 기, 예컨대, C4-20P1-2 포스포늄, C4-10P 포스포늄 또는 C4-20P2 포스포늄으로 임의적으로 치환될 수 있다. 일부 실시양태에서, 4차 암모늄은 -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3 기, 
기, 
기 또는 
기이다.
일부 실시양태에서, R17'은 -CH2N+(CH3)3 치환기를 갖는데, 이는 -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C5-10 아릴이 -CH2N+(CH3)3 치환기를 갖는다는 것을 의미한다.
일부 실시양태에서, R17'은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R17'은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R17'은 
치환기를 갖는다.
화학식 17에서, R18'은 페닐 또는 비닐 치환기, 또는 -C=C(CH3)2이다. 이들 기들 각각은 임의적으로 치환된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 치환기는 C4-20N1-2 4차 암모늄, C4-10N 4차 암모늄, C4-20N2 4차 암모늄 또는 C4-20NO 4차 암모늄을 포함하는 4차 암모늄, 및/또는 포스포늄 기, 예컨대, C4-20P1-2 포스포늄, C4-10P 포스포늄 또는 C4-20P2 포스포늄이다. 일부 실시양태에서, 4차 암모늄은 -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3 기, 
기, 
기 또는 
기이다.
일부 실시양태에서, R18'은 -CH2N+(CH3)3 치환기를 갖는데, 이는 페닐, 비닐 또는 -C=C(CH3)2이 -CH2N+(CH3)3 치환기를 갖는다는 것을 의미한다.
일부 실시양태에서, R18'은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R18'은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R18'은 
이다.
화학식 17에서, R17' 및 R18'은 임의적으로 함께 연결되어 지방족 또는 방향족인 환형 또는 다환형 시스템을 형성할 수 있다.
화학식 17에서, R17' 및 R18'은 이들을 연결하는 탄소 원자와 함께 임의적으로 3-페닐-1H-인덴-1-일라이드 치환기일 수 있다.
화학식 17에서, R17' 및/또는 R18'은 임의적으로 L1 또는 L2에 연결되어 두자리 리간드를 형성할 수 있다.
화학식 17에서, a는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이다.
화학식 17에서, z는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이다.
화학식 17 또는 화학식 TR19(R19')(R19")의 화합물에서, T는 N 또는 P이다.
화학식 17 또는 화학식 TR19(R19')(R19")의 화합물에서, R19는 H, -C1-6 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 이성질체, 헥실 이성질체 등), -C5-10 아릴(예컨대, 페닐, 나프틸 등) 또는 C4-10 헤테로환 기이다.
화학식 17 또는 화학식 TR19(R19')(R19")의 화합물에서, R19'는 H, -C1-6 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 이성질체, 헥실 이성질체 등), -C5-10 아릴(예컨대, 페닐, 나프틸 등) 또는 C4-10 헤테로환 기이다.
화학식 17 또는 화학식 TR19(R19')(R19")의 화합물에서, R19"는 H, -C1-6 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸 이성질체, 헥실 이성질체 등), -C5-10 아릴(예컨대, 페닐, 나프틸 등) 또는 C4-10 헤테로환 기이다.
화학식 10에서, L1은 불활성 리간드이다.
화학식 10에서, L2는 불활성 리간드이다.
화학식 10에서, L1 및 L2 중 하나 이상은 독립적으로 하나 이상의 X2 치환기를 함유하거나, 독립적으로 지방족 및/또는 방향족 및/또는 헤테로환 알킬아미노 또는 알킬포스핀으로 치환된다. 일부 실시양태에서, 알킬아미노는 C3-20N1-2 아미노, C3-10N 아미노, C3-20N2 아미노 또는 C3-20NO 아미노를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬포스핀은 C3-20P1-2 포스핀, C4-10P 포스핀 또는 C4-20P2 포스핀을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, L1 및 L2 중 하나 이상은 -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2 기, 
기, 
기 또는 
기로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1 및 L2 중 하나 이상은 -CH2N(CH3)2 기로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1 및 L2 중 하나 이상은 
로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1 및 L2 중 하나 이상은 
로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1 및 L2 중 하나 이상은 
로 치환된다.
일부 실시양태에서, L1 및 L2 중 하나 이상은 
로 치환된다.
화학식 10에서, R17은 H, -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C5-10 아릴 기이다. H를 제외한 이들 기들 각각은 임의적으로 치환된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 치환기는 X2, 또는 지방족 및/또는 방향족 및/또는 헤테로환 알킬아미노 또는 알킬포스핀이다. 일부 실시양태에서, 알킬아미노는 C3-20N1-2 아미노, C3-10N 아미노, C3-20N2 아미노 또는 C3-20NO 아미노를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬포스핀은 C3-20P1-2 포스핀, C4-10P 포스핀 또는 C4-20P2 포스핀을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, R17은 -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2 치환기, 
치환기, 
치환기 또는 
치환기를 갖는데, 이는 -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C5-10 아릴이 이들 치환기들 중 하나를 갖는다는 것을 의미한다.
일부 실시양태에서, R17은 -CH2N(CH3)2 치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R17은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R17은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R17은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R17은 
치환기를 갖는다.
화학식 10에서, R18은 페닐, 비닐 또는 -C=C(CH3)2이다. 이들 기들 각각은 임의적으로 치환된다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 치환기는 X2, 또는 지방족 및/또는 방향족 및/또는 헤테로환 알킬아미노 또는 알킬포스핀이다. 일부 실시양태에서, 알킬아미노는 C3-20N1-2 아미노, C3-10N 아미노, C3-20N2 아미노 또는 C3-20NO 아미노를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 알킬포스핀은 C3-20P1-2 포스핀, C4-10P 포스핀 또는 C4-20P2 포스핀을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, R18은 -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2 치환기, 
치환기, 
치환기 또는 
치환기를 갖는데, 이는 -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C5-10 아릴이 이들 치환기들 중 하나를 갖는다는 것을 의미한다.
일부 실시양태에서, R18은 -CH2N(CH3)2 치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R18은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R18은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R18은 
치환기를 갖는다.
일부 실시양태에서, R18은 
치환기를 갖는다.
화학식 10에서, R17 및 R18은 임의적으로 함께 연결되어 지방족 또는 방향족인 환형 또는 다환형 시스템을 형성할 수도 있고/있거나; R17 및/또는 R18은 임의적으로 L1 또는 L2에 연결되어 두자리 리간드를 형성할 수도 있고/있거나; R17 및 R18은 이들을 연결하는 탄소 원자와 함께 임의적으로 3-페닐-1H-인덴-1-일라이드 치환기일 수 있다.
일부 실시양태에서, 화학식 10의 착물에서 L1은 하기 화학식 9로 정의된다:
[화학식 9]
일부 실시양태에서, L2는 불활성 리간드이고, 이때 화학식 9의 기 및/또는 L2는 하나 이상의 X2 치환기를 함유하거나, 하나 이상의 지방족 및/또는 방향족 및/또는 헤테로환 알킬아미노 또는 알킬포스핀으로 치환된다.
일부 실시양태에서, 화학식 10의 착물은 하기 화학식 14로 정의된다:
[화학식 14]
화학식 14에서, M은 루테늄 또는 오스뮴이다. 일부 실시양태에서, M은 루테늄이다.
화학식 14에서, X 및 X1은 독립적으로 불활성 리간드이다.
일부 실시양태에서, X는 Cl 또는 I이다. 일부 실시양태에서, X는 Cl이다. 일부 실시양태에서, X는 I이다.
일부 실시양태에서, X 및 X1 둘다가 Cl 또는 I이다. 일부 실시양태에서, X 및 X1 둘다가 Cl이다. 일부 실시양태에서, X 및 X1 둘다가 I이다.
화학식 14에서, Y는 O, S, N 또는 P이다. 일부 실시양태에서, Y는 O이다.
화학식 14에서, R은 H, -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C3-10 아릴 기이다. 일부 실시양태에서, R은 H이다.
화학식 14에서, R10은 -C1-20 알킬, -C5-10 아릴, -C1-20 알콕시, -C5-10 아릴옥시, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 양성자화된 알킬아미노, -C1-20 알킬암모늄, -C1-12 알킬티올, -CH2C(=O)-C1-6 알킬, -CH2C(=O)-O-C1-6 알킬, -CH2C(=O)-N(C1-6 알킬)2, -CH2C(=O)-N-(C1-6 알킬)-O-C1-6 알킬, -CH2C(=O)-C5-10 아릴, -CH2C(=O)-O-C5-10 아릴, -CH2C(=O)-N(C5-10 아릴)2, -CH2C(=O)-N-(C5-10 아릴)-O-C5-10 아릴, -C1-20 알킬포스피노, -C1-20 알킬포스포늄, -C4-10 헤테로환 또는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이다. 상기 나열된 기들 각각은 -C1-20 알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환될 수 있다.
일부 실시양태에서, R10은 C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬아민, 예컨대, C3-20N1-2H8-44, C3-10NH8-24, C3-20N2H8-44 또는 C3-20NOH8-44 등이다.
일부 실시양태에서, R10은 C1-3 알킬, -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2, 
, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, R10은 이소프로필이다.
일부 실시양태에서, R10은 
이다.
화학식 14에서, 각각의 R11은 독립적으로 할로겐, -C1-20 알킬, -C1-20 할로알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐, -C5-10 아릴, -C1-20 알콕시, -C2-20 알케닐옥시, -C2-20 알키닐옥시, -C5-10 아릴옥시, -C1-20 알콕시카보닐, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 양성자화된 알킬아미노, -C1-20 알킬암모늄, 아미노, 양성자화된 아미노, -C4-10 헤테로환, -C4-10 4차화된 헤테로환, -C1-20 알킬포스피노, -C1-20 알킬포스포늄, -C1-20 알킬티올, 니트로, 카복실, 아미도, 설폰아미도 또는 -C1-20 퍼할로알킬이다. 할로겐, 니트로 및 카복실을 제외한 상기 나열된 기들 각각은 -C1-20 알킬, -C1-20 할로알킬, -C1-20 퍼할로알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, R11은 니트로; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬아민, 예컨대, C1-20N1-2H3-42, C1-10NH3-22, C2-20N2H7-44 또는 C2-20NOH6-44 등이다.
일부 실시양태에서, R11은 니트로, -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2, 
, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, R11은 니트로 -CH2N(CH3)2, -NHCOCH2N(CH3)2, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, R4는 니트로이다.
일부 실시양태에서, R11은 
이다.
일부 실시양태에서, R11은 -CH2N(CH3)2이다.
일부 실시양태에서, R11은 -NHCOCH2N(CH3)2이다.
화학식 14에서, n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다. 일부 실시양태에서, n은 0이다. 일부 실시양태에서, n은 1이다.
화학식 9 또는 14에서, R12는 H, -C1-6 알킬, -C1-6 할로알킬, -C5-10 아릴, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노 또는 -C4-10 헤테로환 기이다. H를 제외한 상기 기들 각각은 -C1-6 알킬, -C1-6 알킬아미노 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, R12는 H; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬아민, 예컨대, C1-20N1-2H3-42, C1-10NH3-22, C2-20N2H7-44 또는 C2-20NOH6-44 등이다.
일부 실시양태에서, R12는 H, C1-3 알킬, -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, R12는 H이다.
화학식 9 또는 14에서, R13은 H, -C1-6 알킬, -C1-6 할로알킬, -C5-10 아릴, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노 또는 -C4-10 헤테로환 기이다. H를 제외한 상기 기들 각각은 -C1-6 알킬, -C1-6 알킬아미노 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, R13은 H; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬아민, 예컨대, C1-20N1-2H3-42, C1-10NH3-22, C2-20N2H7-44 또는 C2-20NOH6-44 등이다.
일부 실시양태에서, R13은 H, C1-3 알킬, -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, R13은 H, CH2N(CH3)2, -NHCOCH2N(CH3)2, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, R13은 H이다.
일부 실시양태에서, R13은 -CH2N(CH3)2이다.
일부 실시양태에서, R13은 
이다.
화학식 9 또는 14에서, 각각의 R14는 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C1-6 할로알킬, -C5-10 아릴, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노 또는 -C4-10 헤테로환 기이다. H를 제외한 상기 기들 각각은 -C1-6 알킬, -C1-6 알킬아미노 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, 각각의 R14는 독립적으로 H; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬아민, 예컨대, C1-20N1-2H3-42, C1-10NH3-22, C2-20N2H7-44 또는 C2-20NOH6-44 등이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R14는 독립적으로 H, C1-4 알킬, -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R14는 메틸이다.
일부 실시양태에서, 두 R14는 메틸이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R14는 이소프로필이다.
일부 실시양태에서, 두 R14는 이소프로필이다.
화학식 9 또는 14에서, 각각의 R14'는 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C1-6 할로알킬, -C5-10 아릴, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노 또는 -C4-10 헤테로환 기이다. H를 제외한 상기 기들 각각은 -C1-6 알킬, -C1-6 알킬아미노 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, 각각의 R14'는 독립적으로 H; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬아민, 예컨대, C1-20N1-2H3-42, C1-10NH3-22, C2-20N2H7-44 또는 C2-20NOH6-44 등이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R14'는 독립적으로 H, C1-4 알킬, -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R14'는 메틸이다.
일부 실시양태에서, 두 R14'는 메틸이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R14'는 이소프로필이다.
일부 실시양태에서, 두 R14'는 이소프로필이다.
일부 실시양태에서, 두 R14 및 두 R14'는 메틸이다.
일부 실시양태에서, 두 R14 및 두 R14'는 이소프로필이다.
화학식 9 또는 14에서, 각각의 R15는 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C1-6 할로알킬, -C5-10 아릴, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노 또는 -C4-10 헤테로환 기이다. H를 제외한 상기 기들 각각은 -C1-6 알킬, -C1-6 알킬아미노 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, 각각의 R15는 독립적으로 H; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬아민, 예컨대, C1-20N1-2H3-42, C1-10NH3-22, C2-20N2H7-44 또는 C2-20NOH6-44 등이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R15는 독립적으로 H, C1-4 알킬, -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R15는 H이다.
일부 실시양태에서, 두 R15는 H이다.
화학식 9 또는 14에서, 각각의 R15'는 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C1-6 할로알킬, -C5-10 아릴, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노 또는 -C4-10 헤테로환 기이다. H를 제외한 상기 기들 각각은 -C1-6 알킬, -C1-6 알킬아미노 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, 각각의 R15'는 독립적으로 H; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬아민, 예컨대, C1-20N1-2H3-42, C1-10NH3-22, C2-20N2H7-44 또는 C2-20NOH6-44 등이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R15'는 독립적으로 H, C1-4 알킬, -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R15'는 H이다.
일부 실시양태에서, 두 R15'는 H이다.
일부 실시양태에서, 두 R15 및 두 R15'는 H이다.
화학식 9 또는 14에서, 각각의 R16은 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C1-6 할로알킬, -C5-10 아릴, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노 또는 -C4-10 헤테로환 기이다. H를 제외한 상기 기들 각각은 -C1-6 알킬, -C1-6 알킬아미노 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, 각각의 R16은 독립적으로 H; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬아민, 예컨대, C1-20N1-2H3-42, C1-10NH3-22, C2-20N2H7-44 또는 C2-20NOH6-44 등이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R16은 독립적으로 H, C1-3 알킬, -(CH2)0-4N(C1-3H3-7)2, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, R16은 H, C1-3 알킬, -CH2N(CH3)2, -NHCOCH2N(CH3)2, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R16은 H이다.
일부 실시양태에서, 두 R16은 H이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R16은 메틸이다.
일부 실시양태에서, 두 R16은 메틸이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R16은 
이다.
일부 실시양태에서, 두 R16은 
이다.
화학식 9 또는 14에서, R12 및 R13, 및 R14 및 R15뿐만 아니라 R14' 및 R15'도 임의적으로 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된 융합 -C4-8 탄소환 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 융합 방향족 고리를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 화학식 15의 착물은 하기 화학식 1로 정의된다:
[화학식 1]
화학식 1에서, M은 루테늄 또는 오스뮴이다. 일부 실시양태에서, M은 루테늄이다.
화학식 1에서, X, X1, X2 및 X2'는 독립적으로 불활성 리간드이다.
일부 실시양태에서, X는 Cl 또는 I이다. 일부 실시양태에서, X는 Cl이다. 일부 실시양태에서, X는 I이다.
일부 실시양태에서, X 및 X1 둘다가 Cl 또는 I이다. 일부 실시양태에서, X 및 X1 둘다가 Cl이다. 일부 실시양태에서, X 및 X1 둘다가 I이다.
일부 실시양태에서, X2는 Cl 또는 I이다. 일부 실시양태에서, X2는 Cl이다. 일부 실시양태에서, X2는 I이다.
일부 실시양태에서, X2'는 Cl 또는 I이다. 일부 실시양태에서, X2'는 Cl이다. 일부 실시양태에서, X2'는 I이다.
화학식 1에서, Y는 O, S, N 또는 P이다. 일부 실시양태에서, Y는 O이다.
화학식 1에서, R은 H, -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C5-10 아릴 기이다. 일부 실시양태에서, R은 H이다.
화학식 1에서, R1은 -C1-20 알킬, -C3-8 사이클로알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐, -C5-10 아릴, -C1-20 알콕시, -C2-20 알케닐옥시, -C2-20 알키닐옥시, -C5-10 아릴옥시, -C1-20 알콕시카보닐, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노, -C1-20 알킬티올, -C1-20 알킬암모늄, -C1-20 알킬포스포늄, -C1-20 알킬설포닐, -C1-20 알킬로설피닐, -CH2C(=O)-C1-6 알킬, -CH2C(=O)-O-C1-6 알킬, -CH2C(=O)-N(C1-6 알킬)2, -CH2C(=O)-N-(C1-6 알킬)-O-C1-6 알킬, -CH2C(=O)-C5-10 아릴, -CH2C(=O)-O-C5-10 아릴, -CH2C(=O)-N(C5-10 아릴)2, -CH2C(=O)-N-(C5-10 아릴)-O-C5-10 아릴, -C4-10 헤테로환 또는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이다. 이들 기들 각각은 -C1-20 알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, R1은 C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬암모늄, 예컨대, (C4-20N1-2H12-44)+, (C4-10NH12-24)+, (C4-20N2H12-44)+ 또는 (C4-20NOH12-44)+ 등이다.
일부 실시양태에서, R1은 C1-3 알킬, -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, R1은 이소프로필이다.
일부 실시양태에서, R1은 
이다.
R1은 임의적으로 X 또는 X1에 연결되어 세자리 리간드를 형성할 수 있다.
화학식 1에서, R2는 H, -C1-6 알킬, -C3-8 사이클로알킬, -C5-10 아릴, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노, -C1-20 알킬암모늄 또는 -C1-20 알킬포스포늄이다. H를 제외한 이들 기들 각각은 하나 이상의 니트로, -C1-6 알킬, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C5-10 아릴, -C4-10 헤테로환 또는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, R2는 H; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬암모늄, 예컨대, (C4-20N1-2H12-44)+, (C4-10NH12-24)+, (C4-20N2H12-44)+ 또는 (C4-20NOH12-44)+ 등이다.
일부 실시양태에서, R2는 H, C1-3 알킬, -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, R2는 H이다.
화학식 1에서, R3은 H, -C1-6 알킬, -C3-8 사이클로알킬, -C5-10 아릴, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노, -C1-20 알킬암모늄 또는 -C1-20 알킬포스포늄이다. H를 제외한 이들 기들 각각은 하나 이상의 니트로, -C1-6 알킬, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C5-10 아릴, -C4-10 헤테로환 또는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, R3은 H; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬암모늄, 예컨대, (C4-20N1-2H12-44)+, (C4-10NH12-24)+, (C4-20N2H12-44)+ 또는 (C4-20NOH12-44)+ 등이다.
일부 실시양태에서, R3은 H, C1-3 알킬, -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3, 또는 
이다.
일부 실시양태에서, R3은 H, C1-3 알킬, -CH2N+(CH3)3, -NHCOCH2N+(CH3)3, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, R3은 H이다.
일부 실시양태에서, R3은 -CH2N+(CH3)3이다.
일부 실시양태에서, R3은 
이다.
화학식 1에서, R2 및 R3은 임의적으로 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된 융합 -C4-8 탄소환 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 융합 방향족 고리를 형성할 수 있다.
화학식 1에서, 각각의 R4는 독립적으로 할로겐, -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐, -C5-10 아릴, -C1-20 알콕시, -C2-20 알케닐옥시, -C2-20 알키닐옥시, -C5-10 아릴옥시, -C1-20 알콕시카보닐, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 양성자화된 알킬아미노, 아미노, 양성자화된 아미노, -C1-20 알킬포스피노, -C1-20 알킬티올, -C1-20 알킬암모늄, -C1-20 알킬포스포늄, -C4-10 4차화된 헤테로환, 니트로, 카복실, 아미도, 설폰아미도 또는 -C1-20 퍼할로알킬 기이다. 할로겐, 니트로 및 카복실을 제외한 이들 기들 각각은 -C1-20 알킬, -C1-20 퍼할로알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, 각각의 R4는 독립적으로 니트로; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬암모늄, 예컨대, (C4-20N1-2H12-44)+, (C4-10NH12-24)+, (C4-20N2H12-44)+ 또는 (C4-20NOH12-44)+ 등이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R4는 독립적으로 니트로, -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R4는 독립적으로 니트로, -CH2N+(CH3)3, -NHCOCH2N+(CH3)3, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, R4는 독립적으로 니트로이다.
일부 실시양태에서, R4는 
이다.
일부 실시양태에서, R4는 -CH2N+(CH3)3이다.
일부 실시양태에서, R4는 -NHCOCH2N+(CH3)3이다.
화학식 1에서, n은 0, 1, 2, 3 또는 4이다.
일부 실시양태에서, n은 0이다.
일부 실시양태에서, n은 1이다.
화학식 1에서, 각각의 R5는 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노, -C1-20 알킬암모늄, -C1-20 알킬포스포늄, -C4-10 헤테로환 또는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이다. H를 제외한 이들 기들 각각은 니트로, -C1-6 알킬, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기, -C1-6 알킬 또는 -C5-10 아릴로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, 각각의 R5는 독립적으로 H; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬암모늄, 예컨대, (C4-20N1-2H12-44)+, (C4-10NH12-24)+, (C4-20N2H12-44)+ 또는 (C4-20NOH12-44)+ 등이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R5는 독립적으로 H, C1-4 알킬, -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R5는 메틸이다.
일부 실시양태에서, 두 R5는 메틸이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R5는 이소프로필이다.
일부 실시양태에서, 두 R5는 이소프로필이다.
화학식 1에서, 각각의 R5'는 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노, -C1-20 알킬암모늄, -C1-20 알킬포스포늄, -C4-10 헤테로환 또는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이다. H를 제외한 이들 기들 각각은 니트로, -C1-6 알킬, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기, -C1-6 알킬 또는 -C5-10 아릴로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, 각각의 R5'는 독립적으로 H; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬암모늄, 예컨대, (C4-20N1-2H12-44)+, (C4-10NH12-24)+, (C4-20N2H12-44)+ 또는 (C4-20NOH12-44)+ 등이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R5'는 독립적으로 H, C1-4 알킬, -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R5'는 메틸이다.
일부 실시양태에서, 두 R5'는 메틸이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R5'는 이소프로필이다.
일부 실시양태에서, 두 R5'는 이소프로필이다.
일부 실시양태에서, 두 R5 및 두 R5'는 메틸이다.
일부 실시양태에서, 두 R5 및 두 R5'는 이소프로필이다.
화학식 1에서, 각각의 R6은 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노, -C1-20 알킬암모늄, -C1-20 알킬포스포늄, -C4-10 헤테로환 또는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이다. H를 제외한 이들 기들 각각은 니트로, -C1-6 알킬, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기, -C1-6 알킬 또는 -C5-10 아릴로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, 각각의 R6은 독립적으로 H; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬암모늄, 예컨대, (C4-20N1-2H12-44)+, (C4-10NH12-24)+, (C4-20N2H12-44)+ 또는 (C4-20NOH12-44)+ 등이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R6은 독립적으로 H, C1-4 알킬, -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R6은 H이다.
일부 실시양태에서, 두 R6은 H이다.
화학식 1에서, 각각의 R6'은 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노, -C1-20 알킬암모늄, -C1-20 알킬포스포늄, -C4-10 헤테로환 또는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이다. H를 제외한 이들 기들 각각은 니트로, -C1-6 알킬, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기, -C1-6 알킬 또는 -C5-10 아릴로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, 각각의 R6'은 독립적으로 H; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬암모늄, 예컨대, (C4-20N1-2H12-44)+, (C4-10NH12-24)+, (C4-20N2H12-44)+ 또는 (C4-20NOH12-44)+ 등이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R6'은 독립적으로 H, C1-4 알킬, -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R6'은 H이다.
일부 실시양태에서, 두 R6'은 H이다.
일부 실시양태에서, 두 R6 및 두 R6'은 H이다.
화학식 1에서, 각각의 R7은 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬포스피노, -C1-20 알킬암모늄, -C1-20 알킬포스포늄, -C4-10 헤테로환 또는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이다. H를 제외한 이들 기들 각각은 니트로, -C1-6 알킬, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기, -C1-6 알킬 또는 -C5-10 아릴로 임의적으로 치환된다.
일부 실시양태에서, 각각의 R7은 독립적으로 H; C1-6 알킬, 예컨대, CH3, C2H5, C3H7, C4H9 등; 또는 -C1-20 알킬암모늄, 예컨대, (C4-20N1-2H12-44)+, (C4-10NH12-24)+, (C4-20N2H12-44)+ 또는 (C4-20NOH12-44)+ 등이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R7은 독립적으로 H, C1-3 알킬, -(CH2)0-4N+(C1-3H3-7)3, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, 각각의 R7은 독립적으로 H, C1-3 알킬, -CH2N+(CH3)3, -NHCOCH2N+(CH3)3, 
또는 
이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R7은 H이다.
일부 실시양태에서, 두 R7은 H이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R7은 메틸이다.
일부 실시양태에서, 두 R7은 메틸이다.
일부 실시양태에서, 하나 이상의 R7은 
이다.
일부 실시양태에서, 두 R7은 
이다.
화학식 1에서, R5 및 R6뿐만 아니라 R5' 및 R6'도 임의적으로 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된 융합 -C4-8 탄소환 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 융합 방향족 고리를 형성할 수 있다.
화학식 1에서, 각각의 R8은 독립적으로 -C1-20 알킬, -C3-8 사이클로알킬, -C2-20 알케닐 또는 -C2-20 알키닐이다. 이들 각각은 하나 이상의 할로겐 원자, -C5-10 아릴, -C(=O)-C1-6 알킬, -C(=O)-O-C1-6 알킬, -C(=O)-N(C1-6 알킬)2, -C(=O)-N-(C1-6 알킬)-O-C1-6 알킬, -C(=O)-C5-10 아릴, -C(=O)-O-C5-10 아릴, -C(=O)-N(C5-10 아릴)2 또는 -C(=O)-N-(C5-10 아릴)-O-C5-10 아릴 기로 임의적으로 치환된다.
화학식 1에서, p는 1, 2, 3, 4 또는 5이다.
화학식 1에서, r은 0, 1, 2 또는 3이다.
화학식 1에서, 각각의 R8'은 독립적으로 H, -C1-20 알킬, -C3-8 사이클로알킬, -C2-20 알케닐 또는 -C2-20 알키닐이다.
화학식 1에서, q는 0, 1, 2 또는 3이다.
화학식 1에서, s는 0, 1, 2 또는 3이다.
화학식 1에서, R2, R3, R5, R5', R6, R6' 및 R7 중 하나 이상의 치환기는 4차 오늄 기를 함유한다.
일부 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 수득된 화학식 1의 착물은 화학식 R8'X2'의 화합물과 임의적으로 더 반응하여 화학식 1의 상이한 착물을 제공할 수 있고, 이때 R8' 및 X2'는 상기 정의된 바와 같다.
일부 실시양태에서, 화학식 14에서 기호 M은 루테늄이고;
X 및 X1은 불활성 리간드이고;
Y는 O이고;
R10은 -C1-12 알킬, -C1-12 할로알킬, -C5-10 아릴, -C1-12 알콕시, -C5-10 아릴옥시, -C1-12 알콕시카보닐, -C1-12 알킬아미노 또는 -C4-10 헤테로환 기이고, 이들 각각은 -C1-12 알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환되고;
R11은 할로겐, -C1-12 알킬, -C1-12 할로알킬, 아릴, -C1-12 알콕시, -C5-10 아릴옥시, -C1-12 알콕시카보닐, -C1-12 알킬아미노, 아미노, -C1-12 알킬포스피노, -C4-10 헤테로환, 니트로, 카복실, 아미도 또는 설폰아미도 기이고, 이들 각각은 -C1-12 알킬, -C1-12 할로알킬, -C1-12 퍼할로알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환되고;
n은 0, 1 또는 2이고;
R12, R13, R14, R14', R15, R15' 및 R16은 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C1-6 할로알킬, -C5-10 아릴, -C1-6 알킬아미노, -C1-6 알킬포스피노 또는 -C4-10 헤테로환 기이고, 이들 각각은 -C1-6 알킬 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환되고;
R12 및 R13, 및 R14 및 R15뿐만 아니라 R14' 및 R15'는 임의적으로 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된 융합 -C4-8 탄소환 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 융합 방향족 고리를 형성할 수 있다.
화학식 14와 관련된 일부 실시양태에서, 기호 M은 루테늄이고/이거나;
X 및 X1은 독립적으로 Cl, Br 또는 I이고/이거나;
R은 H이고/이거나;
R10은 이소-프로필 기 또는 1-메틸-4-피페리디닐 기이고/이거나;
R11은 니트로 또는 -NMe2 기이고/이거나;
n은 0 또는 1이다.
일부 실시양태에서, 화학식 14의 화합물은 하기 화학식 11의 화합물을 하기 화학식 2a 또는 2b의 중간체와 반응시킴으로써 수득된다:
[화학식 11]
[화학식 2a]
[화학식 2b]
화학식 11의 모든 기들은 상기 정의된 바와 같다.
화학식 2a 또는 화학식 2b에서, R은 H이고; R9 및 R9'는 메틸 또는 에틸 기이고; R11은 전자 수용체 기이고; n은 0 또는 1이다.
일부 실시양태에서, 화학식 9에서 치환기 R12 및 R13은 독립적으로 H, -CH2NMe2 또는 
이고/이거나;
R14 및 R14'는 메틸 또는 이소-프로필 기이고/이거나;
R15 및 R15'는 H이고/이거나;
R16은 H, 메틸 또는 
이다.
일부 실시양태에서, 반응은 용매로서 사용된 R8X2에서 수행된다. 일부 실시양태에서, R8X2는 CH3Cl, CH3I, CH3Br 또는 (CH3)2SO4이다.
일부 실시양태에서, 반응은 용매, 예컨대, 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트, 이소-프로판올, tert-부탄올, sec-부탄올, 디에틸 에테르, n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸-메틸 에테르, 사이클로펜틸-메틸 에테르, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 테트라클로로에탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된 용매에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 용매는 메탄올, 에탄올, 디클로로메탄 및 에틸 아세테이트, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, TR19(R19')(R19")는 트리메틸아민이다.
일부 실시양태에서, 반응은 0℃ 내지 120℃, 또는 20℃ 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 반응은 0.1시간 내지 96시간, 또는 1시간 내지 72시간 동안 수행된다.
일부 실시양태에서, 반응은 대기압 하에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 반응은 승압(elevated pressure)에서 수행된다.
일부 실시양태는 상기 기재된 바와 같은 화학식 1의 착물인 화합물을 포함하거나 본질적으로 이러한 화합물로 구성된 물질 조성물에 관한 것이다.
화학식 1에서, 일부 실시양태에서 기호 M은 루테늄이고/이거나;
X, X1, X2 및 X2'는 독립적으로 할로겐, -C1-5 카복실, -C1-6 알킬, -C5-10 아릴, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴옥시, -C1-5 알킬티올, -C1-5 알킬설포닐, -CH3SO4, 벤조에이트 또는 벤조산 기이고/이거나;
Y는 0, S 또는 N이고/이거나;
R은 H, -C1-5 알킬 또는 -C5-10 아릴 기이고/이거나;
R1은 -C1-6 알킬, -C3-8 사이클로알킬, -C5-10 아릴, -C5-10 아릴옥시, -C1-6 알킬아미노, -C1-6 알킬암모늄, -C4-10 헤테로환, -C4-10 4차화된 N-헤테로환, -CH2C(=O)-C1-6 알킬, -CH2C(=O)-O-C1-6 알킬, -CH2C(=O)-N(C1-6 알킬)2, -CH2C(=O)-N-(C1-6 알킬)-O-C1-6 알킬, -CH2C(=O)-C5-10 아릴, -CH2C(=O)-O-C5-10 아릴, -CH2C(=O)-N(C5-10 아릴)2 또는 -CH2C(=O)-N-(C5-10 아릴)-O-C5-10 아릴 기이고/이거나;
R2 및 R3은 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C1-20 알킬아미노, -C1-20 알킬암모늄 기이고, 이들은 하나 이상의 니트로, -C1-5 알킬, -C1-5 알콕시, 페닐 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C5-10 아릴, -C4-10 N-헤테로환 또는 -C4-10 4차화된 N-헤테로환 기로 임의적으로 치환되고/되거나;
R2 및 R3은 임의적으로 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된 융합 -C4-8 탄소환 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 융합 방향족 고리를 형성할 수 있고/있거나;
R4는 할로겐, -C1-6 알킬, -C5-10 아릴, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴옥시, -C1-6 알콕시카보닐, -C1-20 양성자화된 알킬아미노, 양성자화된 아미노, -C4-10 헤테로환, -C1-12 알킬암모늄, -C4-10 4차화된 N-헤테로환, 니트로, 카복실, 아미도, 설폰아미도 또는 -C1-20 퍼할로알킬 기이고, 이들 각각은 C1-6 알킬, -C1-6 퍼할로알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 4차화된 N-헤테로환 기로 임의적으로 치환되고/되거나;
n은 0, 1, 2 또는 3이고/이거나;
R5, R5', R6, R6' 및 R7은 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C1-16 알킬암모늄 또는 -C4-10 4차화된 N-헤테로환 기이고, 이들 각각은 -C4-10 4차화된 헤테로환 기로 임의적으로 치환되고/되거나;
R8은 -C1-6 알킬 기이고/이거나;
p는 1, 2, 3 또는 4이고/이거나;
R8'는 H 또는 -C1-6 알킬이고/이거나;
q는 0, 1 또는 2이다.
화학식 1과 관련된 일부 실시양태에서,
M은 루테늄이고/이거나;
X, X1, X2 및 X2'는 독립적으로 할로겐, CF3CO2, CH3CO2, MeO, EtO, PhO, (NO2)PhO, CH3SO3, CF3SO3, 토실레이트 또는 CH3SO4 기이고/이거나;
Y는 O이고/이거나;
R은 H이고/이거나;
R1은 -C1-6 알킬, -C5-10 아릴, -C1-6 알킬암모늄 또는 -C4-10 4차화된 N-헤테로환 기이고/이거나;
R2 및 R3은 독립적으로 하나 이상의 -C1-6 알킬, -C1-5 알콕시, 페닐 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C4-10 4차화된 N-헤테로환 기로 임의적으로 치환될 수 있는 H, -C1-6 알킬 또는 -C1-12 알킬암모늄 기이고/이거나;
R4는 할로겐, -C5-10 아릴, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴옥시, -C1-12 알킬암모늄, -C1-12 양성자화된 알킬아미노, 양성자화된 아미노, -C4-10 4차화된 N-헤테로환, 니트로, 아미도, 설폰아미도 또는 -C1-20 퍼할로알킬 기이고, 이들 각각은 -C1-6 알킬, -C1-6 퍼할로알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 4차화된 N-헤테로환 기로 임의적으로 치환될 수 있고/있거나;
n은 0, 1 또는 2이고/이거나;
R5, R5', R6, R6' 및 R7은 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C1-12 알킬암모늄 또는 -C4-10 4차화된 N-헤테로환 기이고, 이들 각각은 -C4-10 4차화된 헤테로환 기로 임의적으로 치환되고/되거나;
R8은 -C1-6 알킬 기이고/이거나;
p는 1 또는 2이고/이거나;
R8'은 H 또는 -C1-6 알킬이고/이거나;
q는 0 또는 1이다.
화학식 1과 관련된 일부 실시양태에서, X, X1, X2 및 X2'는 독립적으로 할로겐이거나; X, X1, X2 및 X2'는 독립적으로 염소 또는 요오드이다.
화학식 1과 관련된 일부 실시양태에서, R은 H이고/이거나; R1은 이소-프로필 기 또는 
이고/이거나; X2는 음이온성 리간드이다.
화학식 1과 관련된 일부 실시양태에서, 치환기 R2 및 R3은 독립적으로 H, 
또는 
기이고/이거나; X2는 음이온성 리간드이다.
화학식 1과 관련된 일부 실시양태에서, 치환기 R4는 니트로, 
또는 
기이고/이거나; X2 및 X2'는 독립적으로 음이온성 리간드이고/이거나; n은 0 또는 1이다.
화학식 1과 관련된 일부 실시양태에서, 치환기 R5 및 R5'는 메틸 또는 이소-프로필 기이고/이거나; R6 및 R6'은 H이고/이거나; R7은 H, 메틸 기 또는 
이고; X2는 음이온성 리간드이다.
화학식 1과 관련된 일부 실시양태에서, 치환기 R8은 니트로 또는 메틸 기이고; p는 1 또는 2이고; R8'은 H 또는 메틸 기이고; q는 0 또는 1이다.
일부 실시양태는 하기 화학식 49 내지 55 및 58 내지 62 중 임의의 화학식의 착물을 포함한다:
[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
[화학식 52]
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 58]
[화학식 59]
[화학식 60]
[화학식 61]
[화학식 62]
일부 실시양태는 하기 화학식 2a 및 2b의 중간체를 포함한다:
[화학식 2a]
[화학식 2b]
상기 식에서,
R은 H이고/이거나;
R9 및 R9'는 메틸 또는 에틸 기이고/이거나;
m은 0 또는 1이고/이거나;
R11은 전자 수용체 기이고/이거나;
n은 0 또는 1이다.
일부 실시양태는 복분해 반응에서 (전구)촉매로서 화학식 1의 착물의 용도를 포함하거나, 화학식 1의 착물은 폐환 복분해(RCM), 교차 복분해(CM), 동종복분해(homometathesis), 알켄-알킨(엔-인) 복분해에서 (전구)촉매로서 사용된다.
일부 실시양태에서, 화학식 1의 착물은 개환 복분해 중합(ROMP)에서 (전구)촉매로서 사용된다.
일부 실시양태는 하나 이상의 올레핀이 (전구)촉매로서 사용된 화학식 1의 착물과 접촉되는 것을 특징으로 하는 올레핀 복분해 반응을 수행하는 방법을 포함한다.
일부 실시양태에서, 복분해 반응은 물과 알코올의 혼합물에서 수행되거나, 복분해 반응은 물에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 복분해 반응은 유기 용매에서 수행된다.
일부 실시양태에서, 반응 혼합물을 흡착 층을 통해 여과함으로써 복분해 반응 생성물을 중금속 오염물질로부터 정제한다.
일부 실시양태에서, 적절한 흡착제를 반응 혼합물에 첨가하고 여과함으로써 복분해 반응 생성물을 중금속 오염물질로부터 정제한다.
일부 실시양태에서, 흡착제는 실리카, 알루미나, 활성(activated) 알루미나, 규조토 및 활성 탄소로 구성된 군으로부터 선택된다. 일부 실시양태에서, 흡착제는 실리카 겔이다.
일부 실시양태에서, 물을 사용한 추출로 반응 생성물을 중금속 오염물질로부터 정제한다.
이하에서 정의되어 있지 않은 용어는 당분야에서 공지된 가장 넓은 의미를 가져야 한다.
달리 표시되어 있지 않은 한, 화합물 또는 화학구조적 특징부가 "임의적으로 치환된"으로서 언급되어 있을 때, 이것은 치환기를 갖지 않는(즉, 비치환된) 특징부, 또는 특징부가 하나 이상의 치환기를 갖되, 치환기의 첨가가 안정한 화합물을 발생시키는 것을 의미하는 "치환된" 특징부를 포함한다. 용어 "치환기"는 당분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 공지된 가장 넓은 의미를 갖고, 모 화합물 또는 구조적 특징부에 부착된 하나 이상의 수소 원자를 대체하는 모이어티(moiety)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 치환기는 15 g/mol 내지 50 g/mol, 15 g/mol 내지 100 g/mol, 15 g/mol 내지 150 g/mol, 15 g/mol 내지 200 g/mol, 15 g/mol 내지 300 g/mol, 또는 15 g/mol 내지 500 g/mol의 분자량(예를 들면, 치환기의 원자들의 원자량의 합계)을 가질 수 있는, 당분야에서 공지된 통상의 유기 모이어티일 수 있다. 일부 실시양태에서, 치환기는 0개 내지 30개, 0개 내지 20개, 0개 내지 10개, 또는 0개 내지 5개의 탄소 원자; 및 0개 내지 30개, 0개 내지 20개, 0개 내지 10개, 또는 0개 내지 5개의 헤테로원자를 포함하거나 이러한 탄소 원자 및 헤테로원자로 구성되고, 이때 각각의 헤테로원자는 독립적으로 N, 0, S, Si, F, Cl, Br 또는 I일 수 있되, 치환기는 1개의 C, N, 0, S, Si, F, Cl, Br 또는 I 원자를 포함한다. 치환기의 예로는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 아실, 아실옥시, 알킬카복실레이트, 티올, 알킬티오, 아미노, 포스핀, 암모늄, 포스포늄, 시아노, 할로, 티오카보닐, O-카바밀, N-카바밀, O-티오카바밀, N-티오카바밀, C-아미도, N-아미도, S-설폰아미도, N-설폰아미도, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 니트로, 실릴, 설페닐, 설피닐, 설포닐, 할로알킬, 할로알콕실, 트리할로메탄설포닐, 트리할로메탄설폰아미도 등이 있으나 이들로 한정되지 않는다.
편의상, 용어 "분자량"은 완전한 분자가 아닐 수 있을지라도 분자의 모이어티 또는 부분에 존재하는 원자들의 원자량의 합계를 표시하기 위해 분자의 모이어티 또는 부분과 관련하여 사용된다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아릴 기"는 표시된 수의 탄소 원자를 갖는 방향족 단환형 또는 다환형 탄화수소 치환기를 지칭한다. 아릴 기의 예로는 페닐, 톨릴 및 나프틸 기가 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로환 기"는 임의의 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 예컨대, 질소, 인, 황 또는 산소로 대체되어 있되, 상기 기의 고리가 2개의 인접 산소 또는 황 원자를 함유하지 않는, 표시된 수의 탄소 원자를 갖는 방향족 및 비방향족 환형 치환기를 지칭한다. 비방향족 헤테로환 기는 고리 내에 4개 내지 10개의 원자를 함유할 수 있는 반면, 방향족 헤테로환 기는 고리 내에 5개 이상의 원자를 가져야 한다. 상기 헤테로환 기들은 벤조-융합 고리 시스템도 포함한다. 비방향족 헤테로환 기의 예로는 피롤리디닐, 테트라하이드로푸라닐, 디하이드로푸라닐, 테트라하이드로티에닐, 테트라하이드로피라닐, 디하이드로피라닐, 테트라하이드로티오피라닐, 피페리디노, 모르폴리노, 티오모르폴리노, 2-피롤리닐 및 인돌리닐 기가 있으나 이들로 한정되지 않는다. 방향족 헤테로환 기의 예로는 피리디닐, 이미다졸릴, 피리미디닐, 피라졸릴, 트리아졸릴, 피라지닐, 푸릴, 티에닐, 이속사졸릴 및 옥사졸릴 기가 있으나 이들로 한정되지 않는다. 상기 기들은 C-부착될 수 있거나 N-부착될 수 있다. 예를 들면, 부착 피롤로부터 유래된 치환기는 (N-부착된) 피롤-1-일 또는 (C-부착된) 피롤-3-일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "4차화된 헤테로환 기"는 임의의 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대, 질소 및 인이 4개의 치환기를 가짐으로써 상기 헤테로원자가 양으로 하전된다는 점을 제외하고 용어 "헤테로환 기"로서 이해되어야 한다. 4차화된 헤테로환 기의 예로는 하기 화학식의 기들이 있으나 이들로 한정되지 않는다:
상기 식에서,
X는 음이온성 리간드이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 원소를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬 기"는 표시된 수의 탄소 원자를 갖는 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 치환기를 지칭한다. 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸 및 이소-펜틸 기가 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬아미노 기"는 하나 이상의 수소 원자가 0차, 1차 또는 2차 질소 원자로 치환되었다는 점을 제외하고 용어 "알킬 기"로서 이해되어야 한다. 알킬아미노 기의 예로는 -CH2NMe2, -CH2NEt2, -CH2CH2NMe2, -CH2CH2NEt2, -NMe2 및 -NEt2이 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬포스핀 기"는 질소 원자가 인 원자로 치환되었다는 점을 제외하고 용어 "알킬아미노 기"로서 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬암모늄 기"는 하나 이상의 수소 원자가 3차 질소 원자로 치환됨으로써 질소 원자가 양으로 하전된다는 점을 제외하고 용어 "알킬 기"로서 이해되어야 한다. 알킬암모늄 기의 예로는 하기 기들이 있으나, 이들로 한정되지 않는다: 
, 
및 
(이때, X2는 음이온성 리간드이다).
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬포스포늄 기"는 질소 원자가 인 원자로 치환되었다는 점을 제외하고 용어 "알킬아미노 기"로서 이해되어야 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알케닐 기"는 표시된 수의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 이중 탄소-탄소 결합을 함유하는 비환형 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 지칭한다. 알케닐 기의 예로는 비닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐 및 3-헥세닐 기가 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알키닐 기"는 표시된 수의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 삼중 탄소-탄소 결합을 함유하는 비환형 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 지칭한다. 알키닐 기의 예로는 에티닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 1-헥시닐, 2-헥시닐 및 5-헥시닐 기가 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "사이클로알킬 기"는 표시된 수의 탄소 원자를 갖는 포화된 단환형 또는 다환형 탄화수소 치환기를 지칭한다. 사이클로알킬 기의 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸 기가 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "전자 수용체 기"는 이러한 기로 치환된 분자의 가장 낮은 비점유 분자 궤도(LUMO)의 에너지가 비치환된 분자의 LUMO 에너지보다 더 낮게 하는 유기 치환기를 지칭한다. 전자 수용체 기는 유도 또는 공명 효과로 분자의 전자 밀도를 감소시킨다. 전자 수용체 기의 예로는 아미도, 알데하이드, 케톤, 설포닐, 카복실, 페닐, I, Br, Cl, F, 시아노, 니트로 기, 할로겐 원자로 치환된 방향족 기, 및 과불소화된 기로 치환된 방향족 기가 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "불활성 리간드"는 루테늄 중심과 배위결합할 수 있는 비하전된 치환기를 지칭한다. 불활성 리간드의 예로는 아민, 포스핀 및 이의 산화물, 알킬 및 아릴 포스파이트 및 포스페이트, 에테르, 알킬 및 아릴 설파이드, 알킬 및 아릴 할라이드, 배위결합된 탄화수소 및 N-헤테로환 카벤이 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "음이온성 리간드"는 금속 중심 전하를 부분적으로 또는 완전히 보상할 수 있는 전하를 갖는, 금속 중심과 배위결합할 수 있는 치환기를 지칭한다. 음이온성 리간드의 예로는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트 음이온, 카복실산의 음이온, 알코올 및 페놀의 음이온, 티올 및 티오페놀의 음이온, 비편재 전하를 갖는 탄화수소의 음이온(예를 들면, 사이클로펜타디엔 음이온), (유기)황산 및 (유기)인산 및 이들의 에스테르의 음이온(예컨대, 알킬로설폰산 및 아릴로설폰산의 음이온, 알킬로인산 및 아릴로인산의 음이온, 황산의 알킬 및 아릴 에스테르의 음이온, 인산의 알킬 및 아릴 에스테르의 음이온, 알킬인산 및 아릴인산의 알킬 및 아릴 에스테르의 음이온)이 있으나 이들로 한정되지 않는다. 대안적으로, 음이온성 리간드는 카테콜 음이온, 아세틸아세톤 음이온, 살리실알데하이드 음이온과 같은 조합된 L1 및 L2 기를 가질 수 있다. 음이온성 리간드(X, X1 및 X2) 및 불활성 리간드(L1 및 L2)는 함께 연결되어 다자리 리간드, 예를 들면, 두자리 리간드(
), 세자리 리간드(
), 네자리 리간드(
), 두자리 리간드(
), 세자리 리간드(
) 또는 두자리 리간드(
)를 형성할 수 있다. 이러한 리간드의 예로는 카테콜 음이온, 아세틸아세톤 음이온 및 살리실알데하이드 음이온이 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "카벤(carbene)"은 원자가가 2인 불활성 탄소 원자 및 2개의 원자가 홀전자를 함유하는 입자를 의미한다. 용어 "카벤"은 탄소 원자가 또 다른 화학원소로 치환된 카벤 유사체도 포함하고, 이러한 원소의 예로는 붕소, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 질소, 인, 황, 셀레늄 및 텔루륨이 있으나 이들로 한정되지 않는다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "오늄 기"는 지방족, 방향족 및 헤테로환 4차 암모늄, 포스포늄 또는 설포늄 기를 지칭한다.
화학식 1의 신규 착물의 합성에 있어서 중간체는 하기 화학식 2의 알콕시스티렌 유도체이다:
[화학식 2]
상기 식에서,
R10은 -C1-20 알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, -C3-8 사이클로알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐, -C5-10 아릴, -C1-20 알콕시, -C2-20 알케닐옥시, -C2-20 알키닐옥시, -C5-10 아릴옥시, -C1-20 알콕시카보닐, -C1-20 알킬아미노, 아미노, -C1-20 알킬포스핀, -C1-20 알킬티올, -C1-20 알킬설포닐, -C1-20 알킬설피닐, -CH2C(=O)-R, -CH2C(=O)-O-R, -CH2C(=O)-NR2, -CH2C(=O)-N-R-O-R 또는 -C4-10 헤테로환 기이고;
나머지 치환기는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 R10Z의 알킬화제(이때, R10은 상기 정의된 바와 같고, Z는 요오드 또는 브롬 원자임)와 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제공함으로써 화학식 3의 화합물(이때, R11은 상기 정의된 바와 같음)로부터 화학식 2의 화합물을 수득할 수 있다.
그 다음, 카보닐 기를 함유하는 화학식 4의 치환된 화합물을 화학식 R9(R9')=W의 올레핀화제(이때, R9 및 R9'는 상기 정의된 바와 같고, W는 올레핀화 반응에 적합한 이탈기임)와 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제공한다.
또 다른 반응에서, 화학식 5의 치환된 페놀을 트리페닐포스핀 및 디이소프로필 아조디카복실레이트(DIAD)의 존재 하에서 화학식 R10OH의 화합물과 반응시켜 화학식 2의 화합물을 제공한다.
화학식 1의 착물의 합성에서 사용되는 N-헤테로환 카벤 리간드의 전구체는 하기 화학식 6의 화합물이다:
[화학식 6]
상기 식에서,
모든 치환기들은 상기 정의된 바와 같고, X3은 염소 원자 또는 BF4 기이다.
브롬을 화학식 7의 알켄에 첨가함으로써 수득한 화학식 7a의 중간체로부터 화학식 6의 화합물을 수득할 수 있다. 화학식 7a의 화합물을 과량의 방향족 아민의 존재 하에서 가열하여 화학식 8의 화합물을 제공한다. 화학식 7a의 화합물 및 화학식 8의 화합물은 그들의 단리 및 정제를 용이하게 하는 적절한 하이드로클로라이드로 전환될 수 있다:
상기 식에서,
R12, R13, R14, R14', R15, R15' 및 R16은 상기 정의된 바와 같은 의미를 갖는다.
그 다음, 화학식 8의 화합물을 NH4X3의 존재 하에서 트리에틸 오르토포르메이트에서 가열하여 직접적으로 또는 반대이온 X3의 교환으로 화학식 6의 N-헤테로환 카벤 리간드의 전구체를 제공한다.
적절한 염기(예컨대, 칼륨 tert-아밀레이트)와의 반응에서 화학식 6의 화합물은 하기 화학식 9의 N-헤테로환 카벤을 제공한다:
[화학식 9]
화학식 9의 화합물을 (제1 세대 (전구)촉매인) 화학식 10의 착물(이때, 모든 치환기들은 상기 정의된 바와 같음)과 동일반응계에서 반응시켜 화학식 11의 착물(이때, 치환기들은 상기 정의된 바와 같음)을 제공할 수 있다.
화학식 9의 화합물을 화학식 12의 착물(이때, 치환기들은 상기 정의된 바와 같음)과 동일반응계에서 반응시켜 화학식 13의 화합물을 제공할 수도 있다.
화학식 2의 화합물과의 반응에서 화학식 11의 착물 및 화학식 13의 착물은 화학식 14의 착물(이때, 리간드는 상기 정의된 바와 같음)을 제공한다.
화학식 14의 착물을 화학식 R8X2의 알킬화제와 반응시켜 화학식 1의 착물을 제공할 수 있다, 이로써 수득된 화학식 1의 착물을 화학식 R8'X2'의 시약과 임의적으로 반응시킬 수 있다.
화학식 6의 N-헤테로환 카벤 리간드의 전구체들은 용이하게 4차화 반응을 겪어 각각 화학식 15의 착물, 화학식 17의 착물 및 화학식 1의 착물을 제공하는 이들로부터 화학식 10의 착물, 화학식 12의 착물 및 화학식 14의 착물이 수득될 수 있다는 사실을 특징으로 한다.
불활성 리간드 내에 4차 오늄 기를 함유하는 화학식 1의 착물, 화학식 15의 착물 및 화학식 17의 착물은 지금까지 적절한 착물과 알킬화제의 반응에 의해 수득되지 않았다. 이 방법은 단순하고 효율적이고 비용 효과적인 방식으로 생성물을 수득하게 할 수 있다. 예를 들면, 알. 에이치. 그룹스(R.H. Grubbs)에 의해 수득된 촉매는 혐기성 조건 하에서 3배 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제되었고, 상기 리간드들 중 하나는 비싼 이온 교환 수지를 사용함으로써 수득되었다(J. P. Jordan, R.H. Grubbs; Angew. Chem. Int. Ed., 2007, 46, 5152-5155).
착물은 올레핀 복분해 반응을 위한 매우 효율적이고 효과적인 (전구)촉매이고 복분해 반응의 생성물의 정제 관점에서 볼 때 바람직한 물리화학적 성질을 보유한다. 복분해 반응에서, 이러한 종류의 반응에 적절한 조건 하에서 착물과 기질 사이의 접촉이 존재한다. 착물은 폐환 복분해(RCM), 교차 복분해(CM), 알켄-알킨(엔-인) 반응, (교차 복분해의 일종인) 동종복분해 및 개환 복분해 중합(ROMP)에서 사용된다.
용어 "바람직한 물리화학적 성질"은 착물이 흡착제(특히, 산성 실리카 겔 및 알루미나)에 대한 높은 친화성을 갖고 순수한 물에서 우수한(일부 경우 뛰어난) 가용성을 나타낸다는 것을 의미한다. 착물에 대한 복분해 반응 조건은 종래기술에서 공지된 착물에 대해 사용된 조건과 유사하다. 통상적으로 0.1시간 내지 96시간 이내에 0℃ 내지 120℃의 온도에서 0.2 mol% 내지 5 mol%의 양의 (전구)촉매를 사용하여 복분해 반응을 수행한다.
착물을 사용하여 수득한 올레핀 복분해 반응 생성물은 극소량(전형적으로 10 ppm 미만)의 중금속을 함유하는 반면, 그들의 정제 과정은 단순하고 빠르며 저렴하다. 반응후 혼합물로부터의 중금속 제거의 단순함 및 효능은 약학 산업에서 복분해 기술의 적용 관점에서 볼 때 매우 중요하다. 착물은 순수한 물에서 수행된 올레핀 복분해 반응에서도 매우 활성적이고 효과적이며, 이러한 반응은 산소의 존재 하에서 수행될 수 있다.
하기 약어는 NMR 스펙트럼의 설명에서 사용된다: s - 단일선, bs - 넓은 단일선, d - 이중선, dd - 이중선의 이중선, t- 삼중선, q - 사중선, sept - 칠중선; J - 2개 양성자들 사이의 커플링 상수.
화학식 19의 화합물의 합성
알릴 브로마이드(68.6 ㎖, 788 mmol)를 0℃에서 디클로로메탄(500 ㎖) 중의 N-에틸-피페라진 용액(100 ㎖, 788 mmol)에 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때, 반응 혼합물을 가열하여 환류시키고 이 온도에서 1.5시간 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 수성 수산화나트륨(10%, 350 ㎖)으로 세척하고 황산마그네슘으로 건조하였다. 건조제를 여과하고, 디클로로메탄을 증발시키고, 잔사를 메탄올(100 ㎖)에 용해시키고, 수성 염산(36%, 157 ㎖)을 첨가하였다. 용매를 제거하고 미정제 생성물을 에탄올/디에틸 에테르 혼합물로부터 결정화하여 무색 결정으로서 화학식 19의 화합물(106 g, 59%)을 수득하였다.
1H (500 MHz, D2O). δ ppm: 6.019-5.936 (m, 1H), 5.730-5.690 (m, 2H), 3.956 (d, 2H, J=7.5Hz), 3.930-3.450 (bs, 8H), 3.404 (q, 2H, J=7.5Hz), 1.402 (tr, 3H, J=7.5Hz). 13C (125 MHz, D2O). δ ppm: 128.2, 124.7, 59.1, 52.6, 48.4, 48.3, 8.2. C9H18N2에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M+H]+) m/z 155.1548 실측치 155.1553.
화학식 20의 화합물의 합성
온도가 60℃를 초과하지 않는 속도로 브롬(23.9 ㎖, 462 mmol)을 50℃에서 물(200 ㎖) 중의 화학식 19의 화합물(105 g, 462 mmol) 용액에 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때 물을 증발시켜 건조하였다. 에탄올로부터 미정제 생성물을 재결정화하여 무색 결정으로서 화학식 20의 화합물(127 g, 71%)을 수득하였다.
1Η (500 MHz, D2O). δ ppm: 4.100-3.428 (m, 12H), 3.413-3.399 (m, 3H, J=7.5Hz), 1.405 (tr, 3H, J=7.5Hz). 13C (125 MHz, D2O). δ ppm: 64.6, 61.3, 60.4, 52.6, 48.4, 46.3, 8.8. C9H18Br2N2에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M+H]+) m/z 314.9946 실측치 314.9934.
화학식 21의 화합물의 합성
화학식 20의 화합물 및 2,4,6-트리메틸아닐린을 125℃에서 함께 24시간 동안 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 수성 수산화나트륨(15%, 190 ㎖)으로 알칼리화하였다. 생성물을 디클로로메탄(300 ㎖)으로 추출하였다. 유기 분획을 물(100 ㎖)로 세척하고 황산마그네슘으로 건조하였다. 건조제를 여과하고 용매를 증발시켰다. 그 다음, 과량의 2,4,6-트리메틸아닐린을 감압(3 mbar) 하에서 제거하였다. 미정제 생성물을 메탄올(200 ㎖)에 용해시키고 수성 염산(36%, 51.3 ㎖)을 첨가하였다. 용매를 제거하고 아세톤(500 ㎖)으로부터 미정제 생성물을 결정화하여 백색 고체로서 화학식 21의 화합물(46.3 g, 62%)을 수득하였다.
1H (500 MHz, D2O). δ ppm: 6.844 (s, 4H), 3.755-3.714 (m, 1H), 3.667-3.624 (m, 2H), 3.600-3.440 (m, 2H), 3.418-3.379 (m, 2H), 3.308-3.262 (m, 2H), 3.216-3.191 (m, 4H), 3.100-2.920 (m, 2H), 2.311-2.183 (m, 20H), 1.367 (tr, 3H, J=7.5Hz). 13C (125 MHz, D2O). δ ppm: 140.3, 136.8, 134.2, 131.1, 131.0, 130.7, 58.4, 52.4, 51.9, 49.9, 49.7, 30.4, 19.9, 18.0, 16.9. C27H43N4에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M+H]+) m/z 423.3488 실측치 423.3473.
화학식 22의 화합물의 합성
트리에틸 오르토포르메이트(TEOF)(103 ㎖, 620 mmol)와 메탄올(170 ㎖)의 혼합물 중의 화학식 21의 화합물(72.3 g, 124 mmol) 용액을 90℃에서 3시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시킨 후, 미정제 생성물을 물(100 ㎖)에 용해시키고 물(200 ㎖) 중의 암모늄 테트라플루오로보레이트(19.5 g, 186 mmol) 용액 및 수성 수산화나트륨(5%, 180 ㎖)을 첨가하였다. 생성물을 디클로로메탄(300 ㎖)으로 추출한 후, 유기 분획을 황산나트륨으로 건조하였다. 건조제를 여과하고 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 디클로로메탄/테트라클로로메탄 혼합물로부터 재결정화하여 정제함으로써 백색 결정으로서 화학식 22의 화합물(50.5 g, 78%)을 수득하였다.
1H (500 MHz, CD2Cl2). δ ppm: 8.226 (s, 1H), 7.070-7.067 (d, 4H, J=1.5Hz), 5.115-5.046 (m, 1H), 4.653 (m, 1H), 4.159-4.117 (m, 1H), 2.817-2.800 (m, 2H), 2.517-2.472 (m, 8H), 2.413-2.352 (m, 20H), 1.101 (tr, 3H, J=7.0Hz). 13C (125 MHz, CD2Cl2). δ ppm: 159.4, 141.6, 135.7, 135.5, 130.9, 130.54, 130,5, 61.65, 60.0, 56.3, 52.5, 52.5, 52.4, 21.4, 21.3, 19.0, 18.5, 11.3. C28H41N4에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M+H]+) m/z 433.3331 실측치 433.3342.
화학식 23의 화합물의 합성
수성 염산(36%, 22.7 ㎖)을 5℃에서 물(20 ㎖) 중의 N,N-디메틸알릴아민(19.4 g, 228 mmol) 용액에 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 50℃까지 가열하고, 온도가 60℃를 초과하지 않는 속도로 브롬(11.9 ㎖, 228 mmol)을 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때 물을 증발시켜 건조하였다. 에탄올로부터 미정제 생성물을 재결정화하여 무색 결정으로서 화학식 23의 화합물(127 g, 71%)을 수득하였다.
1H (200 MHz, D2O). δ ppm: 4.133-3.602 (m, 5H), 2.990 (s, 6H). 13C (50 MHz, D2O). δ ppm: 61.7, 60.8, 45.7, 45.1, 30.0.
화학식 24의 화합물의 합성
화학식 23의 화합물 및 2,4,6-트리메틸아닐린을 125℃에서 함께 24시간 동안 가열하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 수산화나트륨 수용액(15%, 190 ㎖)으로 알칼리화하였다. 생성물을 디클로로메탄(300 ㎖)으로 추출하였다. 유기 분획을 물(100 ㎖)로 세척하고 황산마그네슘으로 건조하였다. 건조제를 여과하고 용매를 증발시켰다. 그 다음, 과량의 2,4,6-트리메틸아닐린을 감압(3 mbar) 하에서 제거하였다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피(DCM/MeOH 9/1)로 정제하여 갈색 오일로서 화학식 24의 화합물(17.7 g, 70%)을 수득하였다.
1H (500 MHz, CDCl3). δ ppm: 6.810-6.775 (m, 4H), 3.606-3.557 (m, 1H), 3.132-3.098 (dd, 1H, J=5.5Hz, J=11.5Hz), 3.031-3.009 (m, 2H), 2.962-2.929 (dd, 1H, J=4.5Hz, J=11.5Hz), 2.380 (s, 6H), 2.254-2.179 (m, 18H), 1.634 (bs, 2H). 13C (125 MHz, CDCl3). δ ppm: 144.2, 142.0, 131.4, 129.9, 129.7, 128.9, 65.14, 54.97, 47.19, 46.05, 41.02, 20.80, 18.64, 18.48.
화학식 25의 화합물의 합성
TEOF 중의 화학식 24의 화합물(13.3 g, 37.6 mmol) 및 염화암모늄(2 g, 37.6 mmol)의 용액을 120℃에서 3시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시킨 후, 잔사를 물(100 ㎖)에 용해시키고, 물(20 ㎖) 중의 암모늄 테트라플루오로보레이트(3,94 g, 37.6 mmol) 용액을 첨가하였다. 미정제 생성물을 여과하고 DCM/CCl4 혼합물로부터 재결정화하여 백색 결정으로서 화학식 25의 화합물(10.5 g, 62%)을 수득하였다.
1H (500 MHz, CDCl3). δ ppm: 8.158 (s, 1H), 6.953 (s, 4H), 4.996-4.928 (m, 1H), 4.621-4.573 (m, 1H, J=7.2Hz), 4.125 (dd, 1H, J=8.5, J=12.5Hz), 2.715 (dd, 1H, J=9.5Hz, J=12.0Hz), 2.539 (dd, 1H, J=5.0Hz, J=12.0Hz), 2.396-2.288 (m, 18H), 2.157 (s, 6H). 13C (125 MHz, CDCl3). δ ppm: 159.2, 140.8, 135.4, 130.6, 130.3, 129.6, 62.13, 60.97, 56.11, 45.84, 21.31, 21.26, 18.74, 18.30, 17.78.
화학식 27의 화합물의 합성
화학식 26의 화합물(문헌(Volodymyr Sashuk, Dirk Schoeps, Herbert Plenio, Chem. Commun., 2009, 770-772) 참조)(10.13 g, 17.50 mmol) 및 암모늄 테트라플루오로보레이트(1.926 g, 18.37 mmol)를 TEOF(150 ㎖)에 용해시키고 120℃에서 3시간 동안 교반하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 헥산(150 ㎖)을 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 미정제 생성물을 여과하고 아세톤으로부터 재결정화하여 백색 고체로서 화학식 27의 화합물(4.59 g, 39%)을 수득하였다.
1H (200 MHz, CDCl3) δ ppm: 7.806 (s, 1H), 7.208 (d, 4H, J=4Hz), 4.538 (s, 4H), 3.662-3.618 (m, 8H), 3.472 (s, 4H), 2.918 (m, 4H), 2.413-2.369 (m, 8H), 1.327 (d, 12H, J=6.6Hz), 1.174 (d, 12H, J=6.6Hz).
화학식 28의 화합물의 합성
칼륨 tert-아밀레이트(톨루엔 중의 1.7 M, 13 ㎖, 22.1 mmol)를 0℃에서 무수 톨루엔(65 ㎖) 중의 에틸트리페닐포스포늄 브로마이드(8.51 g, 22.9 mmol) 현탁액에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 실온까지 가온하고 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 혼합물을 -15℃까지 냉각시키고 무수 톨루엔(35 ㎖) 중의 5-디메틸아미노-2-이소프로폭시-벤즈알데하이드(3.27 g, 15.8 mmol) 용액을 적가하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 실온까지 서서히 가온하고 밤새 교반하였다. 반응을 포화된 수성 NH4Cl(30 ㎖)으로 켄칭하였다. 유기 용매를 감압 하에서 제거하고 잔사를 tert-부틸-메틸 에테르(4x20 ㎖)로 추출하였다. 모은 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고 여과하고 감압 하에서 농축하였다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(c-헥산/EtOAc/Et3N 19:1:0.1)로 정제하여 황색 오일로서 화학식 28의 화합물(3.10 g, 89%)을 수득하였다.
1Η (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 6.864-6.806 (m, 1H), 6.759 (d, 1H, J=3Hz), 6.667-6.628 (m, 1H), 6.582-6.537 (m, 1H), 5.826-5.764 (m, 1H), 4.324 (heptet, 1H, J=6.3Hz), 2.898 (s, 6H), 1.887-1.857 (m, 3H), 1.382-1.282 (d, 6H, J=6Hz). C14H22NO에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M+H]+) m/z 220.1701 실측치 220.1700.
화학식 29의 화합물의 합성
2-프로페닐-페놀을 아르곤 하에서 무수 톨루엔(40 ㎖) 중의 1-메틸-피페리딘-4-올(2.60 g, 22.6 mmol) 및 트리페닐포스핀(6.52 g, 24.9 mmol)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 0℃까지 냉각시키고 디이소프로필 아조디카복실레이트(4.9 ㎖, 24.9 mmol)를 서서히 첨가하였다. 첨가가 완료되었을 때 반응 혼합물을 실온까지 가온하고 20시간 동안 교반한 후 60℃에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각시키고 에틸 아세테이트(150 ㎖)로 희석하고 물(200 ㎖) 및 포화된 수성 탄산칼륨(200 ㎖)으로 세척하였다. 수성 염산(0.5 M, 240 ㎖)을 사용하여 생성물을 유기층으로부터 추출하였다. 그 다음, 물 분획을 pH 10까지 알칼리화하고 생성물을 디클로로메탄(240 ㎖)으로 추출하였다. 유기층을 물(100 ㎖)로 세척하고 황산마그네슘으로 건조하고 여과하고 용매를 증발시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(DCM/c-헥산/EtOAc/Et3N 3:3:1:0.1)로 정제하였다. 용매를 증발시켜 황색 오일로서 화학식 29의 화합물(4.26 g, 81%)을 수득하였다.
1H (200 MHz, CDCl3) δ ppm: 7.725-6.826 (m, 4H), 6.793-6.705 (m, 1H), 6.316-5.727 (m, 1H), 4.381-4.271 (m, 1H), 2.750-2.629 (m, 2H), 2.380-2.104 (m, 2H), 2.309 (s, 3H), 2.080-1.182 (m, 7H).
화학식 31의 착물의 합성
칼륨 t-아밀레이트(톨루엔 중의 1.7 M, 2.26 ㎖, 3.85 mmol)를 실온에서 아르곤 하에서 무수 헥산(40 ㎖) 중의 화학식 22의 화합물(2.00 g, 3.85 mmol) 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 화학식 30의 착물을 첨가하고 교반을 환류 온도에서 1시간 동안 계속하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 실리카 겔의 짧은 패드(c-헥산/EtOAc 8:2)를 통해 여과하였다. 용매를 증발시키고, 촉매를 n-펜탄으로 세척하고 진공 하에서 건조하여 암적색 고체로서 화학식 31의 착물(2.51 g, 85%)을 수득하였다.
1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 8.668-8.519 (m, 1H), 7.668-7.392 (m, 2H), 7.525-7.008 (m, 9H), 6.448-6.370 (m, 1H), 6.013-5.945 (m, 1H), 4.146-3.655 (m, 3H), 2.741-2.722 (m, 3H), 2.661-2.624 (m, 4H), 2.556-2.386 (m, 3H), 2.319-1.832 (m, 24H), 1.628-1.362 (m, 7H), 1.340-1.222 (m, 4H), 1.140-0.959 (m, 18H), 0.882 (tr, 3H, J=7.2Hz). 31P (124.5 MHz, CDCl3) δ ppm: 26.09, 26.47, 24.66. 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 292.6, 219.4-217.7 (m), 144.9, 144.8, 144.7, 140.9, 140.8, 139.1, 138.9, 138.8, 138.4, 138.0, 137.9, 137.6, 137.0, 136.9, 136.7, 136.4, 136.2, 136.9, 135.4, 135.3, 134.8, 134.7, 130.1, 129.9, 129.4, 129.3, 128.9, 128.8, 128.6, 128.1, 128.0, 127.4, 127.1, 127.0, 126.8, 126.4, 126.3, 115.9, 115.8, 62.71, 62.48, 62.14, 61.21, 60.6, 60.50, 60.36, 58.69, 58.49, 57.88, 53.40, 52.27, 33.24, 33.03, 32.82, 29.30, 29.22, 29.12, 27.89, 27.75, 27.61, 26.26, 21.20, 14.10, 11.90. C61H83N4PClRu에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 1039.5087 실측치 1039.5063.
화학식 32의 착물의 합성
화학식 31의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 81% 수율로 암적색 고체로서 화학식 32의 촉매를 수득하였다.
0.250 g(81%) - 적색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 8.684-8.537 (m, 1H), 7.746-7.673 (m, 2H), 7.530-7.460 (m, 1H), 7.426-7.353 (m, 2H), 7.227-7.096 (m, 2H), 7.074-7.008 (m, 3H), 6.923-6.779 (m, 1H), 6.444-6.377 (m, 1H), 6.031-5.957 (m, 1H), 4.538-4.288 (m, 1H), 4.231-4.108 (m, 1H), 3.997-3.632 (m, 1H), 2.767-2.720 (m, 2H), 2.677-2.635 (m, 3H), 2.385-2.232 (m, 4H), 2.289-2.255 (m, 5H), 2.234-2.201 (m, 5H), 2.168-2.094 (m, 8H), 2.073-2.019 (m, 3H), 1.979-1.799 (m, 4H), 1.487-1.430 (m, 10H), 1.143-0.863 (m, 15H). 31P (124.5 MHz, CDCl3) δ ppm: 26.09, 26.47, 24.66. 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 292.6-292.3 (m), 219.6-217.6 (m), 164.40, 143.88, 140.97, 140.5, 139.44, 139.24, 138.90, 138.75, 138.33, 138.04, 137.90, 137.60, 137.40, 137.21, 137.12, 137.06, 136.98, 136.85, 137.67, 137.54, 136.42, 136.22, 135.90, 131.13, 130.24, 130.10, 129.95, 129.48, 129.35, 128.60, 128.11, 126.65, 126.38, 126.30, 115.9, 115.83, 62.59, 61.95, 61.84, 57.95, 56.67, 52.52, 46.04, 46.90, 29.31-29.23 (m), 27.9, 26.95, 26.26, 21.2-20.33 (m), 19.19-18.39 (m). C57H76N3PClRu에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 970.4509 실측치 970.4512.
화학식 34의 착물의 합성
칼륨 t-아밀레이트(톨루엔 중의 1.7 M, 0.224 ㎖, 0.381 mmol)를 실온에서 아르곤 하에서 무수 헥산 중의 화학식 27의 화합물(0.250 g, 0.423 mmol) 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반한 후, 화학식 33의 착물을 첨가하고 교반을 환류 온도에서 1시간 동안 계속하였다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 실리카 겔의 짧은 패드(c-헥산/EtOAc 8:2)를 통해 직접적으로 여과하였다. 용매를 증발시키고 촉매를 n-펜탄으로 세척하고 진공 하에서 건조하여 밝은 갈색 고체로서 화학식 34의 착물(0.24 g, 77%)을 수득하였다.
1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 18.700 (d, 1H, J=11.3Hz), 7.363 (d, 1H, J=11.3Hz), 7.223 (s, 2H), 7.014 (s, 2H), 4.110-4.044 (m, 2H), 3.959-3.819 (m, 4H), 3.781-3.729 (m, 8H), 3.570-3.444 (m, 6H), 2.518-2.460 (m, 8H), 2.185-2.077 (m, 4H), 1.525-1.497 (m, 10H), 1.466-1.414 (m, 13H), 1.270-1.126 (m, 14H), 1.086-0.948 (m, 22H). 31P (124.5 MHz, CDCl3) δ ppm: 25.80. 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 287.7, 222.5, 149.5, 147.5, 146.1, 138.7, 137.1, 136.9, 128.9, 125.1, 124.7, 67.15, 63.38, 54.57, 54.19, 53.69, 53.63, 31.68, 31.47, 28.93, 28.60, 27.82, 27.70, 27.54, 27.00, 26.69, 26.42, 26.17, 23.94, 23.06, 20.04. C60H97N4O2PClRu에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 1073.6081 실측치 1073.6084.
화학식 35의 착물의 합성
1-이소프로폭시-2-프로페닐-벤젠(0.143 g, 0.814 mmol) 및 CuCl(0.121 g, 1.221 mmol)을 슈렌크(Schlenk) 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 아르곤으로 충전시킨 후, 무수 톨루엔(20 ㎖)을 첨가하였다. 그 후, 화학식 31의 착물(0.876 g, 0.814 mmol)을 첨가하고, 발생된 용액을 80℃에서 20분 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고 진공 하에서 농축하였다. 발생된 물질을 최소량의 EtOAc에 용해시키고, 불용성 백색 고체를 탈지면을 함유하는 파스퇴르 피펫을 통해 여과하였다. 용매를 진공 중에서 다시 농축하고, 미정제 촉매를 플래쉬 크로마토그래피(c-헥산/EtOAc 7:3)로 정제하였다. 용매를 제거하여 녹색 고체로서 화학식 35의 착물(0.42 g, 68%)을 수득하였다.
1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.533 (s, 1H), 7.507-7.450 (m, 1H), 7.075-7.045 (m, 4H), 6.934-6.770 (m, 3H), 4.890 (heptet 1H, J=6.6Hz), 4.609-4.558 (m, 1H), 4.272 (tr, 1H, J=10.2Hz), 4.036-3.973 (m, 1H), 2.762-2.673 (m, 2H), 2.400-2.319 (m, 28H), 1.260 (d, 6H, J=6.6Hz), 1.0457 (tr, 3H, J=7.2Hz). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 298.2, 213.2, 152.2, 145.4, 139.4, 138.8, 138.6, 129.6, 129.5, 122.8, 122.3, 112.9, 74.93, 61.35, 57.73, 57.64, 57.33, 57.30, 53.60, 52.76, 52.29, 21.47, 11.97. C38H52N4ONaCl2Ru에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M+Na]+) m/z 775.2459 실측치 775.2436.
화학식 36의 착물의 합성
화학식 35의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 64% 수율로 녹색 고체로서 화학식 36의 촉매를 수득하였다.
0.340 g(64%) - 녹색 고체, 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.510-16.530 (bs, 1H), 7.486-7.477 (m, 1H), 7.060-7.072 (m, 4H), 6.930-6.940 (m, 1H), 6.848-6.856 (m, 1H), 6.782-6.802 (m, 1H), 4.890 (heptet, 1H, J=6.3Hz), 4.563-4.500 (m, 1H), 4.284 (m, 1H), 4.022 (dd, 1H, J=8.1Hz, J=10.5Hz), 2.757-2.683 (m, 2H), 2.530-2.290 (m, 18H), 2.201 (s, 6H), 1.284-1.258 (m, 6H). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 298.2, 213.2, 145.4, 139.4, 138.8, 138.7, 130.0, 129.7, 129.6, 129.3, 122.8, 122.3, 112.9, 74.93, 62.61, 57.63, 46.13, 21.15. C34H45N3ONaCl2Ru에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M+Na]+) m/z 706.1881 실측치 706.1865.
화학식 37의 착물의 합성
화학식 35의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 37% 수율로 녹색 고체로서 화학식 37의 촉매를 수득하였다. c-헥산/EtOAc 1:1 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 수행하였다.
0.280 g(37%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.504 (s, 1H), 7.46 (m, 1H), 7.081-7.063 (m, 4H), 6.953-6.829 (m, 2H), 6.762 (d, 1H, J=8.1Hz), 4.591 (m, 1H), 4.468 (m, 1H), 4.270 (m, 1H), 4.000 (m, 1H), 2.759-2.691 (m, 4H), 2.492-2.315 (m, 26H), 2.238 (s, 3H), 1.970-1,746 (m, 8H), 1.043 (tr, 3H, J=7.2Hz). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 297.9, 213.2, 151.9, 136.6, 138.8, 138.6, 130.0, 129.6, 129.5, 123.00, 122.6, 112.7, 78.91, 61.36, 53.93, 53.59, 52.77, 52.30, 45.59, 30.10, 26.95, 21.20, 11.99. C41H57N5OClRu에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 772.3295 실측치 772.3283.
화학식 38의 착물의 합성
화학식 35의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 38% 수율로 녹색 고체로서 화학식 38의 촉매를 수득하였다. c-헥산/EtOAc 1:1 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 수행하였다.
0.200 g(38%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.583-16.303 (bs, 1H), 7.708-7.640 (m, 1H), 7.847-7.436 (m, 2H), 7.090-7.070 (m, 3H), 6.912-6.831 (m, 1H), 6.776-6.748 (d, 1H, J=8.4Hz), 4.570-4.472 (m, 2H), 4.313 (tr, 1H, J=10.5Hz), 4.018-3.983 (m, 1H), 2.766-2.675 (m, 2H), 2.531-2.284 (m, 18H), 2.237 (s, 3H), 2.195 (s, 6H), 1.972-1.746 (m, 8H). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 297.6, 212.9, 151.9, 145.2, 139.6, 138.7, 138.6, 132.2, 132.1, 131.97, 129.6, 129.5, 129.4, 128.5, 123.0, 122.6, 112.7, 78.80, 62.60, 53.90, 46.14, 45.58, 30.08, 21.22. C37H50N4OClRu에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 703.2717 실측치 703.2717.
화학식 39의 착물의 합성
화학식 35의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 69% 수율로 녹색 고체로서 화학식 39의 촉매를 수득하였다.
0.300 g(69%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.420 (s, 1H), 8.440-8.401 (dd, 1H, J=2.7Hz, J=9.0Hz), 7.805 (d, 1H, J=2.7Hz), 7.096-7.081 (m, 4H), 6.885 (d, 1H, J=9.0Hz), 4.968 (heptet, 1H, J=6.3Hz), 4.625-4.514 (m, 1H), 4.306 (m, 1H), 4.005 (dd, 1H, J=8.4Hz, J=10.5Hz), 2.712 (m, 2H), 2.549-2.448 (m, 18H), 2.204 (s, 6H), 1.306-1.274 (m, 6H). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 292.2, 209.9, 156.4, 144.7, 143.1, 139.4, 139.3, 139.2, 129.7, 129.5, 124.2, 117.5, 112.80, 62.55, 57.55, 46.11, 26.94, 21.12. C34H40N4O3ClRu에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 689.1832 실측치 689.1838.
화학식 40의 착물의 합성
화학식 35의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 64% 수율로 녹색 고체로서 화학식 40의 촉매를 수득하였다.
0.125 g(64%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.395 (s, 1H), 7.566-7.515 (m, 2H), 7.429-7.391 (m, 5H), 6.832-6.766 (m, 3H), 4.508-4.478 (m, 1H), 4.189 (s, 4H), 3.649-3.560 (m, 4H), 2.779-2.761 (m, 2H), 2.203 (s, 3H), 2.104-1.926 (m, 6H), 1.271-1.238 (m, 24H). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 290.1, 213.7, 152.2, 149.2, 144.0, 136.7, 129.8, 129.2, 124.4, 122.5, 122.4, 112.8, 79.09, 54.59, 53.89, 45.56, 30.50, 28.84, 26.66, 23.39. C40H56N3OCl2Ru에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M+H]+) m/z 766.2844 실측치 766.2856.
화학식 41의 착물의 합성
화학식 35의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 44% 수율로 녹색 고체로서 화학식 41의 촉매를 수득하였다.
0.224 g(44%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.538 (s, 1H), 7.498-7.442 (m, 1H), 7.088 (s, 4H), 6.953-6.7560 (m, 3H), 4.540-4.445 (m, 1H), 4.178 (s, 4H), 2.776-2.727 (m, 2H), 2.472-2.425 (m, 18H), 2.239 (s, 3H), 2.041-1.754 (m, 6H). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 297.3, 211.3, 151.9, 145.14, 138.80, 129.5, 129.4, 123.0, 122.6, 112.7, 78.65, 53.85, 51.47, 45.47, 30.03, 29.95, 21.21, 19.47. C34H43N3OClRu에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 646.2138 실측치 646.2145.
화학식 42의 착물의 합성
화학식 35의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 69% 수율로 녹색 고체로서 화학식 42의 촉매를 수득하였다.
0.51 g(69%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.433 (m, 1H), 8.431-8.386 (m, 1H), 7.805-7.795 (m, 1H), 7.093-7.075 (m, 4H), 6.918-6.868 (m, 1H), 5.003-4.921 (heptet, 1H, J=6.3Hz), 4.648-4.563 (m, 1H), 4.331-4.260 (m, 1H), 4.056-3.992 (m, 1H), 2.763-2.698 (m, 2H), 2.656-2.147 (m, 28H), 1.360-1.207 (d, 6H, J=6.3Hz), 1.091-1.022 (t, 3H, J=6.9Hz). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 292.1, 210.0, 156.3, 144.7, 143.1, 139.4, 139.3, 130.1, 129.7, 129.5, 129.3, 124.3, 117.4, 112.8, 61.75, 61.62, 61.28, 57.48, 53.52, 52.74, 52.30, 26.94, 22.36, 21.84, 21.13, 21.11, 20.98, 20.91, 20.48, 19.00, 18.92, 18.57, 17.95, 14.10, 11.93. C38H51N5O3ClRu에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 762.2724 실측치 762.2733.
화학식 43의 착물의 합성
화학식 35의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 71% 수율로 녹색 고체로서 화학식 43의 촉매를 수득하였다.
0.211 g(71%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.322 (s, 1H), 7.555-7.504 (m, 2H), 7.393-7.367 (m, 4H), 6.928 (dd, 1H, J=3.0Hz, J=8.7Hz), 6.678 (d, 1H, J=8.7Hz), 6.258 (d, 1H, J=3Hz), 4.829 (heptet. 1H, 6.3Hz), 4.183 (s, 4H), 3.619 (m, 4H), 2.800 (s, 6H), 1.346 (d, 6H, J=6.3Hz), 1.236 (d, 24H, J=6.9Hz). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 291.3, 214.4, 149.3, 146.8, 145.4, 144.3, 136.9, 129.5, 124.4, 114.8, 112.9, 108.0, 74.26, 54.54, 41.9, 28.81, 26.62, 23.47, 21.81. C39H55N3OClRu에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 718.3077 실측치 718.3054.
화학식 44의 착물의 합성
화학식 35의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 68% 수율로 녹색 고체로서 화학식 44의 촉매를 수득하였다.
0.486 g(68%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.365-16.390 (bs, 1H), 7.070-7.055 (m, 4H), 6.983 (dd, 1H, J=3.0Hz, J=8.7Hz), 6.690 (d, 1H, J=8.7Hz), 6.370 (d, 1H, J=3.0Hz), 4.802 (heptet, 1H, J=6.3Hz), 4.186 (s, 4H), 2.828 (s, 6H), 2.487-2.399 (m, 18H), 1.238 (d, 6H, J=6.3Hz). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 298.5, 212.3, 146.9, 145.3, 145.1, 139.3, 138.7, 129.4, 115.4, 113.0, 108.3, 74.30, 53.51, 51.47, 41.86, 21.16, 21.09, 19.60. C33H43N3OClRu에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 634.2138 실측치 634.2110.
화학식 45의 착물의 합성
1-이소프로폭시-2-프로페닐-벤젠(0.175 g, 0.991 mmol) 및 CuCl(0.147 g, 1.486 mmol)을 슈렌크 플라스크에 넣었다. 상기 플라스크를 아르곤으로 충전시킨 후, 무수 디클로로메탄(20 ㎖)을 첨가하였다. 그 후, 화학식 34의 착물(1.10 g, 0.991 mmol)을 첨가하고, 발생된 용액을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고, 발생된 물질을 최소량의 EtOAc에 용해시키고, 불용성 백색 고체를 탈지면을 함유하는 파스퇴르 피펫을 통해 여과하였다. 용매를 진공 중에서 다시 농축하고, 미정제 촉매를 플래쉬 크로마토그래피(c-헥산/EtOAc 7:3)로 정제하였다. 용매를 제거하여 녹색 고체로서 화학식 45의 생성물(0.31 g, 34%)을 수득하였다.
1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.493 (s, 1H), 7.470-7.412 (m, 1H), 7.309 (s, 4H), 6.811-6.776 (m, 3H), 4.910 (heptet, 1H, J=6.3Hz), 4.164 (s, 4H), 3.780-3.750 (m, 8H), 3.643 (s, 4H), 3.622-3.533 (m, 4H), 2.562-2.531 (m, 8H), 1.344 (d, 6H, J=6.3Hz), 1.259-1.237 (m, 24H). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 289.7, 213.7, 152.4, 149.0, 144.2, 138.9, 129.4, 125.2, 122.1, 113.1, 74.80, 67.14, 63.51, 54.62, 53.59, 28.80, 26.61, 23.41, 21.82. C47H68N403ClRu에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 873.4023 실측치 873.4020.
화학식 46의 착물의 합성
화학식 45의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 30% 수율로 녹색 고체로서 화학식 46의 촉매를 수득하였다. c-헥산/EtOAc 1:1 혼합물을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 수행하였다.
0.450 g(30%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.490 (s, 1H), 7.450-7.393 (m, 1H), 7.311 (s, 4H), 6.792-6.764 (m, 3H), 4.550-4.380 (m, 1H), 4.160 (s, 4H), 3.790-3.760 (m, 8H), 3.637 (s, 4H), 3.613-3.548 (m, 4H), 2.534-2.554 (m, 8H), 2.188 (s, 3H), 2.133-1.859 (m, 8H), 1.245 (d, 24H, J=6.9Hz). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 298.4, 213.5, 152.2, 149.0, 140.1, 139.0, 129.3, 125.0, 122.3, 122.2, 112.9, 79.10, 67.16, 63.47, 54.59, 53.67, 45.67, 30.69, 28.78, 26.65, 23.36. C50H74N5O3Cl2Ru에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M]+) m/z 964.4212 실측치 964.4242.
화학식 47의 착물의 합성
화학식 41의 착물(0.224 g, 0.329 mmol)을 아르곤 하에서 압력 플라스크에 넣고 무수 메탄올(3 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 -30℃까지 냉각시키고 냉각 액체 클로로메탄(약 3 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 실온까지 서서히 가온한 후, 50℃까지 가열된 오일조에 넣고 60시간 동안 교반하였다. 이 시간 후, 플라스크를 조심스럽게 개방하여 클로로메탄을 제거하고, 혼합물을 농축하였다. 잔사를 산화알루미늄(중성, 브룩만(Brockman) 등급 I, 에틸 아세테이트/메탄올 19:1)의 짧은 플러그를 통해 여과하여 정제하였다. 용매를 증발시키고 촉매를 에틸 아세테이트로 2회 세척하고 진공 중에서 건조하여 녹색 고체로서 화학식 47의 착물(0.220 g, 91%)을 수득하였다.
수용성 2 mg/㎖.
1H (300 MHz, MeOD) δ ppm: 16.53 (s, 1H), 7.63-7.57 (m, 1H), 7.14-7.10 (m, 5H), 6.98-6.97 (m, 2H), 5.37-5.35 (m, 1H), 4.19 (s, 4H), 4.13-4.05 (m, 2H), 3.44 (s, 3H), 3.38-3.30 (m, 2H), 3.06 (s, 3H), 2.51-2.42 (m, 18H), 2.35-2.23 (m, 4H). 13C (75.4 MHz, MeOD) δ ppm: 296.6, 208.1, 150.7, 144.4, 139.0, 130.1, 129.6, 129.2, 122.3, 113.1, 72.27, 59.56, 52.98, 51.42, 24.58, 19.98, 18.13. C35H46N3OCl2Ru에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 696.2061 실측치 696.2070. 1H (300 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 16.66 (s, 1H), 7.64-7.57 (m, 1H), 7.14-7.10 (m, 5H), 6.98-6.97 (m, 2H), 5.37-5.35 (m, 1H), 4.19 (s, 4H), 4.11-4.02 (m, 2H), 3.44 (s, 3H), 3.38-3.34 (m, 2H), 3.06 (s, 3H), 2.51-2.38 (m, 18H), 2.35-2.24 (m, 4H).
화학식 48의 착물의 합성
화학식 47의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 98% 수율로 녹색 고체로서 화학식 48의 촉매를 수득하였다.
순수한 물에서 불용성; 메탄올, 에탄올 및 물/알코올 혼합물에서 뛰어난 가용성.
0.208 g(98%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.381 (s, 1H), 7.594-7.264 (m, 7H), 6.986-6.832 (m, 3H), 5.370-5.084 (bs, 1H), 4.200 (s, 4H), 4.000-3.720 (bs, 3H), 3.700-3.250 (bs, 8H), 3.114-2.279 (bs, 3H), 2.543-2.100 (bs, 4H), 1.724-0.724 (m, 24H). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 291.2, 212.0, 151,0, 149.5, 143.3, 136.3, 130.4, 130.1, 124.5, 123.4, 122.9, 113.3, 72.08, 59.52, 54.57, 53.81, 50.71, 28.98, 26.63, 25.03, 23.30. C41H58N3OCl2Ru에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 780.3000 실측치 780.3017.
화학식 49의 착물의 합성
화학식 47의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 84% 수율로 녹색 고체로서 화학식 49의 촉매를 수득하였다.
수용성 3 mg/㎖.
0.218 g(84%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.375 (bs, 1H), 7.483-7.506 (m, 2H), 7.030-6.776 (d, 6H), 5.080-5.060 (bs, 1H), 4.875-4.840 (m, 1H), 4.660-4.640 (bs, 1H), 4.416-4.395 (bs, 1H), 4.230-4.180 (bs, 2H), 3.053-3.015 (bs, 9H), 2.393-2.376 (bs, 18H), 1.222-1.216 (m, 6H). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 298.5, 214.5, 152.4, 145.3, 139.8, 139.0, 130.1, 130.0, 129.5, 129.3, 122.9, 122.4, 113.0, 75.70, 45.88, 21.22, 21.11, 8.70. C35H48N3OCl2Ru에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 698.2218 실측치 698.2237.
화학식 50의 착물의 합성
화학식 47의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 64% 수율로 녹색 고체로서 화학식 50의 촉매를 수득하였다.
수용성 3 mg/㎖.
0.165 g(64%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDC13) δ ppm: 16.255 (s, 1H), 8.425 (dd, J=1.8Hz, J=9.0Hz, 1H), 7.754 (d, J=1.8Hz, 1H), 7.120-6.884 (m, 5H), 5.350-5.100 (m, 1H), 5.010-4.928 (m, 1H), 4.855-4.750 (m, 1H), 4.600-4.400 (m, 1H), 3.520-3.435 (m, 2H), 3.325 (s, 9H), 2.573-2.186 (m, 18H), 1.276-1.2746 (m, 6H). C35H47N4O3Cl2Ru에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-C1]+) m/z 743.2069 실측치 743.2091. 1H (300 MHz, CD2C12) δ ppm: 16.26 (s, 1H), 8.47 (dd, J = 2.4Hz, J = 9.0Hz, 1H), 7.78 (d, J = 2.4Hz, 1H), 7.13-6.96 (m, 5H), 5.32-5.21 (m, 1H), 5.00 (heptet, J = 6.0Hz, 1H), 4.87-4.81 (m, 1H), 4.62-4.47 (m, 2H), 3.31 (s, 9H), 3.13 (d, J = 12.6Hz, 1H), 2.45 (bs, 18H), 1.28-1.25 (m, 6H). 13C (75.4 MHz, CD2C12) δ ppm: 291.1, 211.1, 156.3, 144.5, 143.1, 140.2, 139.7, 139.6, 130.6, 130.0, 129.5, 124.5, 117.0, 113.0, 78.0, 68.0, 58.6, 21.0, 20.9. IR (KBr) ν 3402, 2977, 2920, 1605, 1575, 1520, 1478, 1381, 1341, 1292, 1134, 1092, 948, 916, 855, 828, 746, 657.
화학식 51의 착물의 합성
화학식 47의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 95% 수율로 녹색 고체로서 화학식 51의 촉매를 수득하였다.
수용성 35 mg/㎖.
0.220 g(95%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, MeOD) δ ppm: 16.404-16.435 (bs, 1H), 7.692-7.641 (m, 1H), 7.203-7.149 (m, 5H), 7.051-7.002 (m, 1H), 6.933-6.908 (m, 1H), 5.239-5.068 (m, 1H), 4.868 (s, 4H), 4.665 (tr, 1H, J=10.2Hz), 4.370 (tr, 1H, J=10.5Hz), 4.172-4.062 (m, 1H), 3.459-3.348 (m, 2H), 3.230 (bs, 3H), 3.156 (s, 9H), 3.052 (s, 3H), 2.520-2.473 (m, 18H), 2.432-2.226 (m, 4H). 13C (75.4 MHz, MeOD) δ ppm: 297.3, 212.8, 150.8, 144.43, 140.1, 139.6, 130.6, 130.5, 130.0, 129.4, 129.3, 123.3, 122.4, 113.2, 72.67, 67.43, 59.98, 58.43, 53.76, 52.89, 24.79, 24.70, 20.01, 13.10. C39H56N4OCl2Ru에 대한 LRMS (ESI) 계산치 ([M-2Cl]2+) m/z 384.1 실측치 384.2.
화학식 52의 착물의 합성
화학식 47의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 97% 수율로 녹색 고체로서 화학식 52의 촉매를 수득하였다.
수용성 3 mg/㎖.
0.290 g(97%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.44 (s, 1H), 7.60-7.54 (m, 1H), 7.10-7.08 (m, 4H), 6.97-6.84 (m, 3H), 4.89 (heptet, 1H, J=6.0Hz), 4.70-4.59 (m, 1H), 4.35-4.28 (m, 1H), 3.95-3.88 (m, 1H), 3.78-3.71 (m, 2H), 3.60-3.56 (m, 2H), 3.35-3.22 (m, 5H), 2.86-2.83 (m, 2H), 2.79-2.72 (m, 2H), 2.43-2.36 (m, 18H), 1.35 (t, 3H, J=7.1Hz), 1.23 (d, 6H, J=6.0Hz). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 298.4, 214.2, 152.3, 145.3, 139.0, 138.1, 130.0, 129.9, 129.4, 122.8, 122.4, 113.0, 75.05, 60.45, 59.50, 59.40, 46.90, 31.01, 22.68, 21.13, 14.16, 7.84. C39H55N4OCl2Ru에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-Cl]+) m/z 767.2796 실측치 767.2802. 1H NMR (600 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 16.44 (s, 1H), 7.58-7.55 (m, 1H), 7.10-7.07 (m, 4H), 6.96-6.91 (m, 2H), 6.84 (d, 1H, J=7.8Hz), 4.89 (heptet, 1H, J=6.0Hz), 4.67-4.62 (m, 1H), 4.31 (pseudot, 1H, J=10.2Hz), 3.91 (pseudot, 1H, J=9.6Hz), 3.70-3.67 (m, 2H, NCH2CH3), 3.52 (bs, 2H), 3.29-3.23 (m, 5H), 2.85-2.79 (m, 4H), 2.79-2.74-2.69 (m, 2H), 2.42-2.27 (m, 18H), 1.34 (t, 3H, J=6.6Hz, NCH2CH3), 1.22 (d, 6H, J=6.0Hz).
화학식 53의 착물의 합성
화학식 47의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 93% 수율로 녹색 고체로서 화학식 53의 촉매를 수득하였다.
수용성 35 mg/㎖.
0.370 g(93%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, MeOD) δ ppm: 16.590 (s, 1H), 7.670-7.632 (m, 1H), 7.200-7.122 (m, 5H), 7.013 (tr, 1H, J=7.5Hz), 6.940-6.915 (m, 1H), 5.032 (m, 1H), 4.860 (s, 4H), 4.700-4.860 (m, 1H), 4.383 (tr, 1H, J=10.5Hz), 4.00-4.020 (m, 1H), 3.442-3.418 (m, 6H), 3.202 (s, 3H), 3.0310-3.019 (m, 6H), 2.871-2.462 (m, 6H), 2.464-2.011 (m, 22H), 1.334 (tr, 3H, J=6.9Hz). 13C (75.4 MHz, MeOD) δ ppm: 297.2, 211.0, 150.7, 144.5, 139.5, 139.2, 139.0, 130.3, 129.3, 123.3, 122.4, 113.1, 72.37, 61.23, 59.80, 59.73, 59.56, 53.30, 24.77, 24.62, 27.03, 19.96. C43H63N5OCl2Ru에 대한 LRMS (ESI) 계산치 ([M-2Cl]2+) m/z 418.7 실측치 418.6.
화학식 54의 착물의 합성
화학식 45의 착물(0.224 g, 0.329 mmol)을 아르곤 하에서 압력 플라스크에 넣고, 무수 메탄올(3 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 -30℃까지 냉각시키고 냉각된 액체 클로로메탄(약 3 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 서서히 실온까지 가온한 후, 65℃까지 가열된 오일조에 넣고 72시간 동안 교반하였다. 이 시간 후, 플라스크를 조심스럽게 개방하여 클로로메탄을 제거하고 혼합물을 농축하였다. 잔사를 산화알루미늄(중성, 브룩만 등급 I, 에틸 아세테이트/메탄올 19:1)의 짧은 플러그를 통해 여과하여 정제하였다. 용매를 증발시키고 촉매를 에틸 아세테이트로 2회 세척하고 진공 중에서 건조하여 녹색 고체로서 화학식 54의 착물(0.220 g, 91%)을 수득하였다.
수용성 2 mg/㎖.
1H (300 MHz, MeOD) δ ppm: 16.577 (s, 1H), 7.653-7.546 (m, 5H), 7.065-7.021 (m, 1H), 6.924-6.875 (m, 1H), 6.820-6.764 (m, 1H), 5.021 (sep, 1H, J=6.3Hz), 4.380-4.020 (m, 12H), 3.917-3.884 (m, 3H), 3.734-3.436 (m, 11H), 3.281-3.175 (m, 8H), 1.413 (d, 6H, J=6.6Hz), 1.373-1.237 (m, 24H). 13C (75.4 MHz, MeOD) δ ppm: 289.2, 212.6, 152.5, 151.0, 150.6, 149.3, 143.8, 143.7, 139.1, 138.7, 137.6, 130.0, 129.9, 129.4, 129.0, 128.2, 128.0, 126.8, 122.1, 122.0, 121.7, 113.2, 113.1, 74.9, 74.8, 69.2, 65.0, 61.5, 60.2, 59.2, 55.1, 54.7, 54.3, 52.3, 46.5, 29.1, 28.8, 28.5, 25.8, 25.4, 25.0, 22.6, 22.3, 22.0, 21.2, 7.85. C49H74N4O3Cl2Ru에 대한 LRMS (ESI) 계산치 ([M-2Cl]2+) m/z 469.2 실측치 469.2.
화학식 55의 착물의 합성
화학식 54의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 95% 수율로 녹색 고체로서 화학식 55의 촉매를 수득하였다.
수용성 65 mg/㎖.
0.425 g(95%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, MeOD) δ ppm: 16.534 (s, 1H), 7.711 (s, 4H), 7.661-7.609 (m, 1H), 7.211-7.183 (s, 1H), 7.025-6.975 (m, 1H), 6.881-6.842 (m, 1H), 5.171-5.050 (bs, 1H), 4.970 (s, 2H), 4.874 (s, 4H), 4.229-4.283 (m, 4H), 4.140-4.109 (m, 9H), 3.747-3.582 (m, 9H), 3.508-3.460 (m, 4H), 3.347-3.262 (m, 4H), 3.065-3.043 (m, 3H), 2.348-2.261 (m, 4H), 2.012 (s, 3H), 1.342-1.213 (m, 26H). 13C (75.4 MHz, MeOD) δ ppm: 287.8, 211.3, 150.7, 150.0, 143.2, 138.8, 130.4, 130.3, 129.4, 128.6, 127.5, 123.3, 122.2, 113.3, 72.82, 69.10, 60.3, 60.16, 60.09, 55.39, 54.86, 45.21, 28.91, 25.49, 25.41, 22.46, 22.27, 13.10. C53H82N5O3Cl2Ru에 대한 LRMS (ESI) 계산치 ([M-3Cl]3+) m/z 336.1 실측치 336.1.
화학식 56의 착물의 합성
화학식 44의 착물(0.441 g, 0.658 mmol)을 아르곤 하에서 슈렌크 플라스크에 넣고 요오도메탄(8.19 ㎖, 132 mmol)을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반하였다. 에틸 아세테이트를 반응 혼합물에 첨가하고 미정제 생성물을 여과하였다. 그 다음, 착물을 에틸 아세테이트로 2회 세척한 후 디클로로메탄/에틸 아세테이트 혼합물로부터 침전시키고 여과하고 진공 중에서 건조하여 녹색 고체로서 화학식 56의 착물(491 mg, 92%)을 수득하였다.
수용성 1 mg/㎖.
1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.386 (s, 1H), 7.050-7.066 (m, 7H), 4.912 (heptet, 1H, J=6Hz), 4.204 (s, 4H), 3.892 (s, 9H), 2.448-2.389 (m, 18H), 1.232 (d, 6H, J=6Hz). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 289.4, 207.9, 152.5, 144.2, 141.9, 139.1, 138.7, 129.5, 122.1, 115.5, 112.1, 57.99, 51.20, 21.58, 21.54, 21.21, 21.04. C34H46N3OCl2Ru에 대한 LRMS (ESI) 계산치 ([M-I]+) m/z 684.2 실측치 684.2.
화학식 57의 착물의 합성
화학식 56의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 84% 수율로 녹색 고체로서 화학식 57의 촉매를 수득하였다.
0.100 g(84%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 16.181 (s, 1H), 8.491 (dd, 1H, J=9.3Hz, J=2.4Hz), 7.589-7.538 (m, 2H), 7.400-7.373 (m, 4H), 7.055 (d, 1H, J=9.3Hz), 6.889 (d, 1H, J=2.4Hz), 4.946 (heptet, 1H, J=6.0Hz), 4.208-4.216 (m, 4H), 3.722-3.875 (bs, 9H), 3.553-3.490 (m, 4H), 1.332 (d, 6H, J=6.0Hz), 1.265-1.242 (m, 24H). 13C (75.4 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 282.0, 210.1, 152.8, 149.2, 143.7, 141.8, 136.3, 129.9, 124.8, 124.5, 121.2, 115.1, 111.2, 57.86, 54.52, 28.89, 26.62, 23.42, 21.67. C40H58N3OCl2Ru에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-I]+) m/z 768.3000 실측치 768.2995.
화학식 58의 착물의 합성
화학식 56의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 98% 수율로 녹색 고체로서 화학식 58의 촉매를 수득하였다.
0.138 g(98%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.356 (s, 1H), 7.506-7.494 (m, 1H), 7.115-6.757 (m, 7H), 5.220-5.030 (bs, 1H), 4.865-4.820 (m, 1H), 4.704-4.680 (m, 1H), 4.500-4.400 (bs, 1H), 3.393-2.951 (m, 11H), 2.640-2.169 (m, 18H), 1.234-1.190 (m, 6H). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 298.5, 214.4, 152.4, 145.2, 139.9, 139.2, 138.6, 131.6, 130.2, 129.5, 128.7, 128.5, 126.5, 122.8, 122.8, 113.1, 75.27, 67.95, 58.30, 54.31, 22.04, 21.10, 19.10, 14.2. C35H48N3OCl2Ru에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-I]+) m/z 698.2218 실측치 698.2228.
1H (300 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 16.33 (s, 1H), 7.61-7.53 (m, 1H), 7.13-7.05 (m, 4H), 6.94-6.92 (d, J = 4.5Hz, 2H), 6.87-6.84 (d, J = 8.4Hz, 2H), 5.26-5.15 (m, 1H), 4.88 (heptet, J = 6.0Hz, 1H), 4.81-4.74 (m, 1H), 4.63-4.50 (bs, 2H), 3.24 (s, 9H), 3.10 (d, J = 12.3Hz, 1H), 2.43 (bs, 18H), 1.21 (dd, J = 2.4Hz, J = 6.0Hz, 6H). 13C (75.4 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 296.9, 214.0, 152.2, 145.1, 139.9, 139.7, 139.3, 130.6, 130.1, 129.5, 129.3, 122.5, 122.4, 113.1, 75.4, 67.7, 58.3, 20.9.
화학식 59의 착물의 합성
화학식 56의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 86% 수율로 녹색 고체로서 화학식 59의 촉매를 수득하였다.
0.045 g(86%) - 녹색 고체; C35H47Cl2N4O3Ru에 대한 LRMS (ESI) 계산치 ([M-I]+) m/z 743.2 실측치 743. IR (KBr) ν 3434, 2980, 2919, 1605, 1576, 1521, 1478, 1421, 1379, 1343, 1344, 1197, 1136, 1094, 1013, 950, 917, 857, 829, 745, 658.
화학식 60의 착물의 합성
화학식 56의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 85% 수율로 녹색 고체로서 화학식 60의 촉매를 수득하였다.
0.385 g(85%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 16.443 (s, 1H), 7.504-7.446 (m, 1H), 7.108-6.741 (m, 7H), 4.893 (heptet, 1H, J=6.0Hz), 4.677-4.598 (m, 1H), 4.338 (tr, 1H, 10.8Hz), 3.947-3.882 (m, 1H), 3.676-3.204 (m, 6H), 3.204 (s, 3H), 2.903-2.689 (m, 6H), 2.415-2.440 (m, 18H), 1.321-1.266 (m, 3H), 1.247-1.417 (m, 6H). 13C (75.4 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 296.6, 213.6, 152.0, 145.2, 139.9, 129.9, 129.7, 129.4, 122.4, 122.3, 113.0, 60.72, 60.18, 60.00, 56.98, 46.74, 46.58, 20.91, 7.740. C39H55N4OCl2Ru에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-I]+) m/z 767.2796 실측치 767.2792.
화학식 61의 착물의 합성
화학식 56의 착물에 대해 기재된 절차와 동일한 절차를 이용하여 85% 수율로 녹색 고체로서 화학식 61의 촉매를 수득하였다.
0.180 g(85%) - 녹색 고체; 1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 16.360 (s, 1H), 8.452-8.386 (m, 1H), 7.770-7.612 (m, 1H), 7.152-6.876 (m, 5H), 5.001-4.940 (m, 1H), 4.753-4.500 (m, 1H), 4.450-4.200 (m, 1H), 3.931-3.870 (m, 1H), 3.656-3.383 (m, 4H), 3.380-2.990 (m, 5H), 2.850-2.765 (m, 5H), 2.418-2.030 (m, 19H), 1.335-1.270 (m, 9H). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 292.3, 156.4, 144.6, 143.1, 139.4, 139.2, 130.6, 130.2, 129.5, 124.7, 124.4, 117.4, 112.9, 76.7, 67.27, 60.8, 60.3, 60.02, 47.65, 46.83, 31.60, 22.66, 21.83, 21.57, 21.11, 14.13. C39H54N5O3Cl2Ru에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-I]+) m/z 812.2647 실측치 812.2655.
화학식 62의 착물의 합성
요오드화칼륨(0.723 g, 4.35 mmol)을 아세톤(5 ㎖) 중의 화학식 58의 착물(0.120 g, 0.145 mmol) 용액에 첨가하였다. 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 용매를 증발시켰다. 촉매를 디클로로메탄(10 ㎖)에 용해시키고 불용성 물질을 여과하였다. 디클로로메탄을 증발시켜 건조하고 상기 절차를 3회 반복하였다. 생성물을 진공 중에서 건조하였다. 화학식 62의 착물을 암녹색 고체(0.130 g, 89%)로서 수득하였다. 생성물을 회전이성질체의 혼합물로서 수득하였다.
1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 15.488-15.328 (m, 1H), 7.564-7.515 (m, 1H), 7.114-6.816 (m, 7H), 5.090-4.973 (m, 2H), 4.743-4.703 (m, 1H), 4.482-4.395 (m, 1H), 3.357 (s, 9H), 3.200-3.0924 (m, 2H), 2.756-2.166 (m, 18H), 1.502-1.254 (m, 6H). 13C (75.4 MHz, CDCl3) δ ppm: 299.7, 217.8, 216.8, 153.3, 153.1, 145.3, 144.9, 140.0, 139.9, 139.7, 139.2, 138.4, 138.2, 137.7, 137.5, 136.7, 134.6, 132.8, 131.5, 131.3, 131.1, 130.4, 130.1, 129.6, 123.4, 122.0, 113.5, 75.95, 68.6, 67.88, 67.26, 59.71, 58.3, 57.9, 54.4, 25.53, 25.07, 21.90, 21.8, 21.68, 21.52, 21.4, 21.3, 20.80. C35H48N3ORuI2에 대한 HRMS (ESI) 계산치 ([M-I]+) m/z 882.0930 실측치 882.0958.
화학식 64의 착물의 합성
화학식 63의 착물(0.224 g, 0.329 mmol)을 아르곤 하에서 압력 플라스크에 넣고 무수 메탄올(3 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 -10℃까지 냉각시키고, 냉각된 트리메틸아민(메탄올 중의 33 중량%, 3 ㎖)을 첨가하였다. 혼합물을 실온까지 서서히 가온한 후, 50℃까지 가열된 오일조에 넣고 60시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 농축하고 잔사를 산화알루미늄(중성, 브룩만 등급 I, 에틸 아세테이트/메탄올 19:1)의 짧은 패드를 통해 여과하였다. 용매를 증발시키고 촉매를 에틸 아세테이트로 2회 세척하고 진공 중에서 건조하여 녹색 고체로서 화학식 64의 착물(0.220 g, 91%)을 수득하였다.
1Η (300 MHz, CD2Cl2) δ ppm: 16.240 (s, 1H), 11.550-11.350 (bs, 1H), 7.872-7.846 (m, 1H), 7.626 (m, 2H), 7.414-7.389 (m, 5H), 6.808-6.780 (m, 1H), 4.897-4.856 (m, 1H), 4.762-4.600 (m, 2H), 4.202 (s, 4H), 3.594-3.550 (m, 4H), 3.353 (s, 9H), 1.326-1.220 (m, 30H).
화학식 66의 화합물의 합성
NaH(15 mg, 0.374 mmol)를 -10℃에서 THF/DMSO 혼합물(9/1, 4 ㎖) 중의 화학식 65의 화합물(100 mg, 0.340 mmol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온하고 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 상기 반응 혼합물을 -10℃까지 냉각시키고 알릴 브로마이드(0.044 ㎖, 0.510 mmol)를 한번에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 용매를 증발시키고 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피(c-헥산/EtOAc/Et3N 8/2/0.1)로 정제하였다. 용매를 제거하여 밝은 황색 오일로서 화학식 66의 화합물(103 mg, 91%)을 수득하였다.
1H (300 MHz, CDCl3) δ ppm: 7.422-7.392 (m, 4H), 6.701-6.650 (m, 4H), 6.045-5.935 (m, 1H), 5.389-5.319 (m, 1H), 5.159-5.118 (m, 1H), 4.036-4.008 (m, 2H), 2.936 (s, 12H), 2.827 (s, 1H).
화학식 67의 화합물의 합성
HCl(Et2O 중의 1 M, 0.625 ㎖)을 0℃에서 Et2O(4 ㎖) 중의 화학식 66의 화합물(102 mg, 0.305 mmol) 용액에 첨가하였다. 백색 고체를 여과하고 Et2O(2x5 ㎖)로 세척하고 진공 중에서 건조하여 녹색 고체(마무리 작업 동안 백색에서 녹색으로 변한 생성물)로서 화학식 67의 화합물(114 mg, 92%)을 수득하였다.
1H (300 MHz, D2O) δ ppm: 7.772-7.742 (m, 4H), 7.533-7.503 (m, 4H), 5.988-5.896 (m, 1H), 5.357-5.163 (m, 2H), 4.027-3.999 (m, 2H), 3.475 (s, 1H), 3.172 (s, 12H).
실시예 1 - 2,2-디알릴-말론산 디에틸 에스테르의 폐환 복분해
적정량의 촉매(1 mol%)를 아르곤 하에서 무수 탈기된 디클로로메탄 중의 화학식 69의 화합물(165 mg, 0.69 mmol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 교반하고, 반응의 진행을 GC 방법을 이용하여 모니터링하였다. 반응의 완료 후, 혼합물을 실리카 겔의 패드를 통해 여과하였다. 사용된 실리카 겔의 중량은 촉매의 중량보다 2백배 더 높았다. 생성물을 추가량의 디클로로메탄으로 실리카 겔로부터 제거하였다. 모든 경우에서 생성물을 정량적 수율로 단리하였다. GC 순도 및 Ru 함량을 (ICP MS 방법을 이용하여) 측정하였다.
실시예 2 - 2-알릴-2-(2-메틸-알릴)-말론산 디에틸 에스테르의 폐환 복분해
적정량의 촉매(1 mol%)를 아르곤 하에서 무수 탈기된 디클로로메탄 중의 화학식 70의 화합물(196 mg, 0.77 mmol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 교반하고, 반응의 진행을 GC 방법을 이용하여 모니터링하였다. 반응의 완료 후, 혼합물을 실리카 겔의 패드를 통해 여과하였다. 사용된 실리카 겔의 중량은 촉매의 중량보다 2백배 더 높았다. 생성물을 추가량의 디클로로메탄으로 실리카 겔로부터 제거하였다. 모든 경우에서 생성물을 정량적 수율로 단리하였다. GC 순도 및 Ru 함량을 (ICP MS 방법을 이용하여) 측정하였다.
실시예 3 - 알켄-알킨 폐환 복분해
적정량의 촉매(1 mol%)를 아르곤 하에서 무수 탈기된 디클로로메탄 중의 화학식 71의 화합물(196 mg, 0.77 mmol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 교반하고, 반응의 진행을 GC 방법을 이용하여 모니터링하였다. 반응의 완료 후, 혼합물을 실리카 겔의 패드를 통해 여과하였다. 사용된 실리카 겔의 중량은 촉매의 중량보다 2백배 더 높았다. 생성물을 추가량의 디클로로메탄으로 실리카 겔로부터 제거하였다. 모든 경우에서 생성물을 정량적 수율로 단리하였다. GC 순도 및 Ru 함량을 (ICP MS 방법을 이용하여) 측정하였다.
실시예 4- 교차(cross) 복분해
적정량의 촉매(1 mol%)를 아르곤 하에서 무수 탈기된 디클로로메탄 중의 화학식 72의 화합물 및 화학식 73의 화합물(196 mg, 0.77 mmol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 교반하고, 반응의 진행을 GC 방법을 이용하여 모니터링하였다. 반응의 완료 후, 혼합물을 실리카 겔의 패드를 통해 여과하였다. 사용된 실리카 겔의 중량은 촉매의 중량보다 2백배 더 높았다. 생성물을 추가량의 디클로로메탄으로 실리카 겔로부터 제거하였다. GC 순도 및 Ru 함량을 (ICP MS 방법을 이용하여) 측정하였다.
실시예 5 - 물에서의 알켄-알킨 폐환 복분해
적정량의 촉매(2.5 또는 5 mol%)를 공기 중에서 D2O(1.5 ㎖) 중의 화학식 74의 화합물(61 mg, 0.15 mmol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃에서 교반하였다. 0.7 ㎖의 반응 혼합물을 NMR 튜브로 옮겼다. 전환율 및 생성물 순도를 NMR 방법을 이용하여 측정하였다.
생성물: 1H NMR (500 MHz, D2O): δ = 3.34 (s, 12H), 4.87 (br s, 2H), 5.26 (d, 1H, 7=11Hz), 5.3 (d, 1H, 7=17.5Hz), 6.34 (dd, 1H, 7=18Hz, 7=11.5Hz), 6.46 (br s, 1H), 7.59-7.61 (m, 4H), 7.65-7.78 (m, 4H); 13C NMR (50 MHz, D2O): δ = 46.5, 74.0, 94.0, 118.9, 120.5, 126.9, 128.6, 130.1, 141.0, 141.9, 144.4.
실시예 6 - 물에서의 시스-1,4-부텐디올의 이성질체화
적정량의 촉매(0.5 mol%)를 25℃에서 공기 중에서 D2O(0.7 ㎖) 중의 화학식 75의 화합물(12 mg, 0.14 mmol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 NMR 튜브로 옮기고, 전환율을 NMR 방법을 이용하여 측정하였다.
실시예 7 - 물에서의 알릴 알코올의 자가 복분해
적정량의 촉매(2.5 또는 5 mol%)를 공기 중에서 D2O(1 ㎖) 중의 알릴 알코올(12 mg, 0.2 mmol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃에서 교반하였다. 0.7 ㎖의 반응 혼합물을 NMR 튜브로 옮기고, 전환율을 NMR 방법을 이용하여 측정하였다.
실시예 8 - 물에서의 폐환 복분해
적정량의 촉매(2.5 또는 5 mol%)를 공기 중에서 D2O(1 ㎖) 중의 화학식 76의 화합물(41 mg, 0.2 mmol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃에서 교반하였다. 0.7 ㎖의 반응 혼합물을 NMR 튜브로 옮기고, 전환율을 NMR 방법을 이용하여 측정하였다.
실시예 9 - 개환 복분해 중합(ROMP)
적정량의 화학식 58의 촉매(0.25 mol%)를 아르곤 하에서 무수 탈기된 디클로로메탄 중의 화학식 77의 화합물(318 mg, 3.38 mmol) 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하였다. 실리카 겔(318 mg)을 반응 혼합물에 첨가하고, 발생된 현탁액을 10분 동안 교반하였다. 그 다음, 현탁액을 깔대기를 통해 여과하고 무색 점성 여과액을 회전증발기 상에서 농축하여 건조함으로써 백색 고체로서 화학식 78의 화합물(295 mg, 93%)을 수득하였다. 생성물 중의 루테늄 함량(8 ppm)을 ICP MS 방법으로 측정하였다.
실시예 1 내지 9에 나타낸 바와 같이, 본원에 기재된 촉매는 다양한 복분해 변환에서 고도로 활성적이고 효과적이므로, 낮은 루테늄 오염을 갖는 생성물을 제공한다. 더욱이, 본원에 기재된 촉매는 상대적으로 낮은 적재량에서 물에서의 복분해 반응을 효율적으로 매개한다.
Claims (43)
- 전구체 착물을 알킬화제와 반응시키는 단계를 포함하는, 생성물 착물을 합성하는 방법으로서,
상기 생성물 착물이 하기 화학식 15의 구조를 갖고, 상기 전구체 착물이 하기 화학식 10의 구조를 갖고, 상기 알킬화제가 화학식 R8X2를 갖는 것인 방법:
[화학식 15]
상기 식에서,
L1' 및 L2'는 독립적으로 불활성 리간드이고, 이때 L1' 및 L2' 중 하나 이상은 4차 암모늄 기 또는 포스포늄 기를 포함하고;
M은 루테늄 또는 오스뮴이고;
X, X1 및 각각의 X2는 독립적으로 음이온성 리간드이고;
R8은 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 -C3-8 사이클로알킬, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐 또는 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐 원자, -C5-10 아릴, -C(=O)-C1-6 알킬, -C(=O)-O-C1-6 알킬, -C(=O)-N(C1-6 알킬)2, -C(=O)-N-(C1-6 알킬)-O-C1-6 알킬, -C(=O)-C5-10 아릴, -C(=O)-O-C5-10 아릴, -C(=O)-N(C5-10 아릴)2 또는 -C(=O)-N-(C5-10 아릴)-O-C5-10 아릴이고;
R17'은 H, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐, 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐 또는 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴이고;
R18'은 임의적으로 치환된 페닐, 임의적으로 치환된 비닐 또는 임의적으로 치환된 -C=C(CH3)2이거나;
R17' 및 R18'은 임의적으로 함께 연결되어 지방족 또는 방향족인 환형 또는 다환형 시스템을 형성할 수 있거나;
R17' 및 R18'은 이들을 연결하는 탄소 원자와 함께 임의적으로 3-페닐-1H-인덴-1-일라이드 치환기일 수 있거나;
R17', R18', 또는 R17' 및 R18' 둘다는 임의적으로 L1 또는 L2에 연결되어 두자리 리간드를 형성할 수 있고;
a는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이고;
z는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이며;
[화학식 10]
상기 식에서,
M, X 및 X1은 화학식 15에서 정의된 의미와 동일한 의미를 갖고;
L1 및 L2는 독립적으로 불활성 리간드이고, 이때 L1 및 L2 중 하나 이상은 X2 기, 알킬아미노 기 또는 알킬포스핀 기를 포함하고;
R17은 H, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐, 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐 또는 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴이고;
R18은 임의적으로 치환된 페닐, 임의적으로 치환된 비닐 또는 임의적으로 치환된 -C=C(CH3)2이거나;
R17 및 R18은 임의적으로 함께 연결되어 지방족 또는 방향족인 환형 또는 다환형 시스템을 형성할 수 있거나;
R17, R18, 또는 R17 및 R18 둘다는 임의적으로 L1 또는 L2에 연결되어 두자리 리간드를 형성할 수 있거나;
R17 및 R18은 이들을 연결하는 탄소 원자와 함께 임의적으로 3-페닐-1H-인덴-1-일라이드 치환기일 수 있고;
화학식 R8X2
상기 식에서,
R8은 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 -C3-8 사이클로알킬, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐 또는 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐 기이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐 원자, -C5-10 아릴, -C(=O)-C1-6 알킬, -C(=O)-O-C1-6 알킬, -C(=O)-N(C1-6 알킬)2, -C(=O)-N-(C1-6 알킬)-O-C1-6 알킬, -C(=O)-C5-10 아릴, -C(=O)-O-C5-10 아릴, -C(=O)-N(C5-10 아릴)2 또는 -C(=O)-N-(C5-10 아릴)-O-C5-10 아릴이고;
X2는 음이온성 리간드이다. - 하기 화학식 10의 착물을 화학식 TR19(R19')(R19")을 갖는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 17의 착물을 합성하는 방법:
[화학식 17]
상기 식에서,
L1' 및 L2'는 독립적으로 불활성 리간드이고, 이때 L1' 및 L2' 중 하나 이상은 4차 암모늄 또는 포스포늄 기를 포함하고;
M은 루테늄 또는 오스뮴이고;
X, X1 및 각각의 X2는 독립적으로 음이온성 리간드이고;
R17'은 H, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐, 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐 또는 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴이고;
R18'은 임의적으로 치환된 페닐, 임의적으로 치환된 비닐 또는 임의적으로 치환된 -C=C(CH3)2이거나;
R17' 및 R18'은 임의적으로 함께 연결되어 지방족 또는 방향족인 환형 또는 다환형 시스템을 형성할 수 있거나;
R17' 및 R18'은 이들을 연결하는 탄소 원자와 함께 임의적으로 3-페닐-1H-인덴-1-일라이드 치환기일 수 있거나;
R17', R18', 또는 R17' 및 R18' 둘다는 임의적으로 L1 또는 L2에 연결되어 두자리 리간드를 형성할 수 있고;
a는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이고;
z는 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7이고;
T는 N 또는 P이고;
R19, R19' 및 R19"는 독립적으로 H, -C1-6 알킬, -C5-10 아릴 또는 C4-10 헤테로환 기이고;
X2는 화학식 10의 착물로부터 유래되며;
[화학식 10]
상기 식에서,
M, X 및 X1은 화학식 17에서 정의된 의미와 동일한 의미를 갖고;
L1 및 L2는 독립적으로 불활성 리간드이고, 이때 L1 및 L2 중 하나 이상은 X2 기, 알킬아미노 기 또는 알킬포스핀 기를 포함하고;
R17은 H, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐, 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐 또는 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴이고;
R18은 임의적으로 치환된 페닐, 임의적으로 치환된 비닐 또는 임의적으로 치환된 -C=C(CH3)2이거나;
R17 및 R18은 임의적으로 함께 연결되어 지방족 또는 방향족인 환형 또는 다환형 시스템을 형성할 수 있거나;
R17, R18, 또는 R17 및 R18 둘다는 임의적으로 L1 또는 L2에 연결되어 두자리 리간드를 형성할 수 있거나;
R17 및 R18은 이들을 연결하는 탄소 원자와 함께 임의적으로 3-페닐-1H-인덴-1-일라이드 치환기일 수 있다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, L1이 하기 화학식으로 정의되는 화학식 9의 착물인 방법:
[화학식 9]
상기 식에서,
R12, R13, 각각의 R14, 각각의 R14', 각각의 R15, 각각의 R15' 및 각각의 R16은 독립적으로 H, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -C1-6 할로알킬, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬포스핀 또는 임의적으로 치환된 -C4-10 헤테로환 기이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 -C1-6 알킬, -C1-6 알킬아미노 또는 -C4-10 헤테로환 기이고;
R12 및 R13, R14 및 R15, 및 R14' 및 R15'는 임의적으로 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된 융합 -C4-8 탄소환 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 융합 방향족 고리를 형성할 수 있고;
L2는 불활성 리간드이고, 이때 화학식 9의 기 또는 L2는 하나 이상의 X2 기, 알킬아미노 기 또는 알킬포스핀 기를 함유한다. - 제3항에 있어서, 화학식 10의 착물이 하기 화학식 14로 정의되고, 화학식 15의 착물이 하기 화학식 1로 정의되고, 이 방식으로 수득된 착물을 화학식 R8'X2'의 화합물과 임의적으로 더 반응시켜 화학식 1의 상이한 착물을 제공할 수 있는 방법:
[화학식 14]
상기 식에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고;
X 및 X1은 독립적으로 불활성 리간드이고;
Y는 O, S, N 또는 P이고;
R은 H, -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C3-10 아릴이고;
R10은 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-20 알콕시, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴옥시, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-20 양성자화된 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬암모늄, 임의적으로 치환된 -C1-12 알킬티올, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-O-C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-N(C1-6 알킬)2, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-N-(C1-6 알킬)-O-C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-O-C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-N(C5-10 아릴)2, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-N(C5-10 아릴)-O-C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스핀, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스포늄, 임의적으로 치환된 -C4-10 헤테로환 또는 임의적으로 치환된 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 -C1-20 알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 헤테로환 기이고;
R11은 할로겐, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 -C1-20 할로알킬, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐, 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-20 알콕시, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐옥시, 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐옥시, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴옥시, 임의적으로 치환된 -C1-20 알콕시카보닐, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-20 양성자화된 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬암모늄, 임의적으로 치환된 아미노, 임의적으로 치환된 양성자화된 아미노, 임의적으로 치환된 -C4-10 헤테로환, 임의적으로 치환된 -C4-10 4차화된 헤테로환, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스피노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스포늄, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬티올, 니트로, 카복실, 임의적으로 치환된 아미도, 임의적으로 치환된 설폰아미도 또는 임의적으로 치환된 -C1-20 퍼할로알킬이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 -C1-20 알킬, -C1-20 할로알킬, -C1-20 퍼할로알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 헤테로환 기이고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
R12, R13, R14, R14', R15, R15' 및 R16은 독립적으로 H, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -C1-6 할로알킬, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬포스피노 또는 임의적으로 치환된 C4-10 헤테로환 기이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 -C1-6 알킬, -C1-6 알킬아미노 또는 -C4-10 헤테로환 기이고;
R12 및 R13, R14 및 R15, 및 R14' 및 R15'는 임의적으로 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된 융합 -C4-8 탄소환 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 융합 방향족 고리를 형성할 수 있고;
[화학식 1]
상기 식에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고;
X, X1, X2 및 X2'는 독립적으로 불활성 리간드이고;
Y는 O, S, N 또는 P이고;
R은 H, -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C5-10 아릴이고;
R1은 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 -C3-8 사이클로알킬, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐, 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-20 알콕시, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐옥시, 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐옥시, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴옥시, 임의적으로 치환된 -C1-20 알콕시카보닐, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스피노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬티올, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬암모늄, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스포늄, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬설포닐, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬로설피닐, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-O-C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-N(C1-6 알킬)2, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-N-(C1-6 알킬)-O-C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-O-C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-N(C5-10 아릴)2, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-N-(C5-10 아릴)-O-C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C4-10 헤테로환 또는 임의적으로 치환된 -C4-10 4차화된 헤테로환이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 -C1-20 알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 헤테로환 기이고;
R1은 임의적으로 X 또는 X1에 연결되어 세자리 리간드를 형성할 수 있고;
R2 및 R3은 독립적으로 H, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -C3-8 사이클로알킬, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스피노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬암모늄 또는 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스포늄이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 하나 이상의 니트로, -C1-6 알킬, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C5-10 아릴, -C4-10 헤테로환 또는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이고;
R2 및 R3은 임의적으로 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된 융합 -C4-8 탄소환 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 융합 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R4는 할로겐, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐, 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-20 알콕시, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐옥시, 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐옥시, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴옥시, 임의적으로 치환된 -C1-20 알콕시카보닐, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-20 양성자화된 알킬아미노, 임의적으로 치환된 아미노, 임의적으로 치환된 양성자화된 아미노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스피노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬티올, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬암모늄, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스포늄, 임의적으로 치환된 -C4-10 4차화된 헤테로환, 니트로, 카복실, 임의적으로 치환된 아미도, 임의적으로 치환된 설폰아미도 또는 임의적으로 치환된 -C1-20 퍼할로알킬이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 -C1-20 알킬, -C1-20 퍼할로알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
R5, R5', R6, R6' 및 R7은 독립적으로 H, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스피노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬암모늄, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스포늄, 임의적으로 치환된 -C4-10 헤테로환 또는 임의적으로 치환된 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 니트로, -C1-6 알킬, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C4-10 4차화된 헤테로환, -C1-6 알킬 또는 -C5-10 아릴이고;
R5 및 R6, 및 R5' 및 R6'은 임의적으로 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된 융합 -C4-8 탄소환 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 융합 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R8은 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 -C3-8 사이클로알킬, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐 또는 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐 원자, -C5-10 아릴, -C(=O)-C1-6 알킬, -C(=O)-O-C1-6 알킬, -C(=O)-N(C1-6 알킬)2, -C(=O)-N-(C1-6 알킬)-O-C1-6 알킬, -C(=O)-C5-10 아릴, -C(=O)-O-C5-10 아릴, -C(=O)-N(C5-10 아릴)2 또는 -C(=O)-N-(C5-10 아릴)-O-C5-10 아릴이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
r은 0, 1, 2 또는 3이고;
R8'은 H, -C1-20 알킬, -C3-8 사이클로알킬, -C2-20 알케닐 또는 -C2-20 알키닐이고;
q는 0, 1, 2 또는 3이고;
s는 0, 1, 2 또는 3이고;
이때, R2, R3, R5, R5', R6, R6' 및 R7 중 하나 이상의 치환기는 4차 오늄 기를 함유하며;
화학식 R8'X2'
상기 식에서,
R8' 및 X2'는 상기 정의된 바와 같다. - 제4항에 있어서, 화학식 14에서
M이 루테늄이고;
X 및 X1이 불활성 리간드이고;
Y가 O이고;
R10이 임의적으로 치환된 -C1-12 알킬, 임의적으로 치환된 -C1-12 할로알킬, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-12 알콕시, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴옥시, 임의적으로 치환된 -C1-12 알콕시카보닐, 임의적으로 치환된 -C1-12 알킬아미노 또는 임의적으로 치환된 -C4-10 헤테로환 기이고, 이때 각각의 치환기가 독립적으로 -C1-12 알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 헤테로환 기이고;
R11이 할로겐, 임의적으로 치환된 -C1-12 알킬, 임의적으로 치환된 -C1-12 할로알킬, 임의적으로 치환된 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-12 알콕시, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴옥시, 임의적으로 치환된 -C1-12 알콕시카보닐, 임의적으로 치환된 -C1-12 알킬아미노, 아미노, 임의적으로 치환된 -C1-12 알킬포스피노, 임의적으로 치환된 -C4-10 헤테로환, 니트로, 카복실, 임의적으로 치환된 아미도 또는 임의적으로 치환된 설폰아미도 기이고, 이때 각각의 치환기가 독립적으로 -C1-12 알킬, -C1-12 할로알킬, -C1-12 퍼할로알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 헤테로환 기이고;
n이 0, 1 또는 2이고;
R12, R13, R14, R14', R15, R15' 및 R16이 독립적으로 H, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -C1-6 할로알킬, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬포스피노, 임의적으로 치환된 -C4-10 헤테로환 기이고, 이때 이들 각각이 -C1-6 알킬 또는 -C4-10 헤테로환 기로 임의적으로 치환되고;
R12 및 R13, R14 및 R15, 및 R14' 및 R15'가 임의적으로 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된 융합 -C4-8 탄소환 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 융합 방향족 고리를 형성할 수 있는 것인 방법. - 제5항에 있어서, 화학식 14에서
M이 루테늄이고;
X 및 X1이 독립적으로 Cl, Br 또는 I이고;
R이 H이고;
R10이 이소-프로필 기 또는 1-메틸-4-피페리디닐 기이고;
R11이 니트로 또는 -NMe2 기이고;
n이 0 또는 1인 방법. - 제6항에 있어서, 화학식 14의 화합물이 하기 화학식 11의 화합물을 하기 화학식 2a 또는 2b의 중간체와 반응시킴으로써 수득되는 것인 방법:
[화학식 11]
[화학식 2a]
[화학식 2b]
상기 식에서,
모든 X, X1, L2, R12, R13, 각각의 R14, 각각의 R14', 각각의 R15, 각각의 R15', 각각의 R16, R17 및 R18은 상기 정의된 바와 같고;
R은 H이고;
R9 및 R9'는 메틸 또는 에틸 기이고;
R11은 전자 수용체 기이고;
n은 0 또는 1이다. - 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 9에서
치환기 R12 및 R13이 독립적으로 H, -CH2NMe2 기 또는이고;
R14 및 R14'가 메틸 또는 이소-프로필 기이고;
R15 및 R15'가 H이고;
R16이 H, 메틸 기 또는인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 용매로서 사용된 R8X2에서 수행되는 것인 방법.
- 제9항에 있어서, R8X2가 CH3Cl, CH3I, CH3Br 또는 (CH3)2SO4인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 메탄올, 에탄올, 에틸 아세테이트, 이소-프로판올, tert-부탄올, sec-부탄올, 디에틸 에테르, n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, tert-부틸-메틸 에테르, 사이클로펜틸-메틸 에테르, 1,2-디옥산, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 테트라클로로에탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 유기 용매에서 수행되는 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 용매가 메탄올, 에탄올, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트 또는 이들의 임의의 혼합물인 방법.
- 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, TR19(R19')(R19")가 트리메틸아민인 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 0℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제14항에 있어서, 반응이 20℃ 내지 80℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 0.1시간 내지 96시간 이내에 수행되는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 반응이 1시간 내지 72시간 이내에 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 대기압 하에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 승압(elevated pressure) 하에서 수행되는 것인 방법.
- 하기 화학식 1의 착물:
[화학식 1]
상기 식에서,
M은 루테늄 또는 오스뮴이고;
X, X1, X2 및 X2'는 독립적으로 불활성 리간드이고;
Y는 O, S, N 또는 P이고;
R은 H, -C1-20 알킬, -C2-20 알케닐, -C2-20 알키닐 또는 -C5-10 아릴이고;
R1은 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 -C3-8 사이클로알킬, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐, 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-20 알콕시, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐옥시, 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐옥시, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴옥시, 임의적으로 치환된 -C1-20 알콕시카보닐, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스피노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬티올, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬암모늄, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스포늄, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬설포닐, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬로설피닐, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-O-C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-N(C1-6 알킬)2, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-N-(C1-6 알킬)-O-C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-O-C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-N(C5-10 아릴)2, 임의적으로 치환된 -CH2C(=O)-N-(C5-10 아릴)-O-C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C4-10 헤테로환 또는 임의적으로 치환된 -C4-10 4차화된 헤테로환이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 -C1-20 알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 헤테로환 기이고;
R1은 임의적으로 X 또는 X1에 연결되어 세자리 리간드를 형성할 수 있고;
R2 및 R3은 독립적으로 H, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -C3-8 사이클로알킬, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스피노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬암모늄 또는 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스포늄이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 하나 이상의 니트로, -C1-6 알킬, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C5-10 아릴, -C4-10 헤테로환 또는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이고;
R2 및 R3은 임의적으로 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된 융합 -C4-8 탄소환 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 융합 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R4는 할로겐, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐, 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-20 알콕시, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐옥시, 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐옥시, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴옥시, 임의적으로 치환된 -C1-20 알콕시카보닐, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-20 양성자화된 알킬아미노, 임의적으로 치환된 아미노, 임의적으로 치환된 양성자화된 아미노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스피노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬티올, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬암모늄, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스포늄, 임의적으로 치환된 -C4-10 4차화된 헤테로환, 니트로, 카복실, 임의적으로 치환된 아미도, 임의적으로 치환된 설폰아미도 또는 임의적으로 치환된 -C1-20 퍼할로알킬이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 -C1-20 알킬, -C1-20 퍼할로알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이고;
n은 0, 1, 2, 3 또는 4이고;
R5, R5', R6, R6' 및 R7은 독립적으로 H, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬아미노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스피노, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬암모늄, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬포스포늄, 임의적으로 치환된 -C4-10 헤테로환 또는 임의적으로 치환된 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 니트로, -C1-6 알킬, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C4-10 4차화된 헤테로환, -C1-6 알킬 또는 -C5-10 아릴이고;
R5 및 R6, 및 R5' 및 R6'은 임의적으로 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된 융합 -C4-8 탄소환 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 융합 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R8은 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬, 임의적으로 치환된 -C3-8 사이클로알킬, 임의적으로 치환된 -C2-20 알케닐 또는 임의적으로 치환된 -C2-20 알키닐이고, 이때 각각의 치환기는 독립적으로 할로겐 원자, -C5-10 아릴, -C(=O)-C1-6 알킬, -C(=O)-O-C1-6 알킬, -C(=O)-N(C1-6 알킬)2, -C(=O)-N-(C1-6 알킬)-O-C1-6 알킬, -C(=O)-C5-10 아릴, -C(=O)-O-C5-10 아릴, -C(=O)-N(C5-10 아릴)2 또는 -C(=O)-N-(C5-10 아릴)-O-C5-10 아릴이고;
p는 1, 2, 3, 4 또는 5이고;
r은 0, 1, 2 또는 3이고;
R8'은 H, -C1-20 알킬, -C3-8 사이클로알킬, -C2-20 알케닐 또는 -C2-20 알키닐이고;
q는 0, 1, 2 또는 3이고;
s는 0, 1, 2 또는 3이고;
이때, R2, R3, R5, R5', R6, R6' 및 R7 중 하나 이상의 치환기는 4차 오늄 기를 함유한다. - 제20항에 있어서, M이 루테늄이고;
X, X1, X2 및 X2'가 독립적으로 할로겐, -C1-5 카복실, -C1-6 알킬, -C5-10 아릴, -C1-6 알콕시, -C5-10 아릴옥시, -C1-5 알킬티올, -C1-5 알킬설포닐, CH3SO4 또는 벤조에이트이고;
Y가 O, S 또는 N이고;
R이 H, -C1-5 알킬 또는 -C5-10 아릴 기이고;
R1이 -C1-6 알킬, -C3-8 사이클로알킬, -C5-10 아릴, -C5-10 아릴옥시, -C1-6 알킬아미노, -C1-6 알킬로암모늄, -C4-10 헤테로환, -C4-10 4차화된 N-헤테로환, -CH2C(=O)-C1-6 알킬, -CH2C(=O)-O-C1-6 알킬, -CH2C(=O)-N(C1-6 알킬)2, -CH2C(=O)-N-(C1-6 알킬)-O-C1-6 알킬, -CH2C(=O)-C5-10 아릴, -CH2C(=O)-O-C5-10 아릴, -CH2C(=O)-N(C5-10 아릴)2 또는 -CH2C(=O)-N-(C5-10 아릴)-O-C5-10 아릴이고;
R2 및 R3이 독립적으로 H, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬아미노 또는 임의적으로 치환된 -C1-20 알킬암모늄 기이고, 이때 각각의 치환기가 독립적으로 하나 이상의 니트로, -C1-5 알킬, -C1-5 알콕시, 페닐 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C5-10 아릴, -C4-10 N-헤테로환 또는 -C4-10 4차화된 N-헤테로환이고;
R2 및 R3이 임의적으로 함께 연결되어 치환된 또는 비치환된 융합 -C4-8 탄소환 고리, 또는 치환된 또는 비치환된 융합 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R4가 할로겐, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-6 알콕시, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴옥시, 임의적으로 치환된 -C1-6 알콕시카보닐, 임의적으로 치환된 -C1-20 양성자화된 알킬아미노, 임의적으로 치환된 양성자화된 아미노, 임의적으로 치환된 -C4-10 헤테로환, 임의적으로 치환된 -C1-12 알킬암모늄, 임의적으로 치환된 -C4-10 4차화된 N-헤테로환, 니트로, 카복실, 임의적으로 치환된 아미도, 임의적으로 치환된 설폰아미도 또는 임의적으로 치환된 -C1-20 퍼할로알킬 기이고, 이때 각각의 치환기가 독립적으로 -C1-6 알킬, -C1-6 퍼할로알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 4차화된 N-헤테로환 기이고;
n이 0, 1, 2 또는 3이고;
R5, R5', R6, R6' 및 R7이 독립적으로 H, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -C1-16 알킬암모늄 또는 임의적으로 치환된 -C4-10 4차화된 N-헤테로환 기이고, 이때 각각의 치환기가 독립적으로 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이고;
R8이 -C1-6 알킬이고;
p가 1, 2, 3 또는 4이고;
R8'이 H 또는 -C1-6 알킬이고;
q가 0, 1 또는 2인 착물. - 제21항에 있어서, M이 루테늄이고;
X, X1, X2 및 X2'가 독립적으로 할로겐 CF3CO2, CH3CO2, MeO, EtO, PhO, (NO2)PhO, CH3SO3, CF3SO3, 토실레이트 또는 CH3SO4 기이고;
Y가 O이고;
R이 H이고;
R1이 -C1-6 알킬, -C5-10 아릴, -C1-6 알킬암모늄 또는 -C4-10 4차화된 N-헤테로환 기이고;
R2 및 R3이 독립적으로 H, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬 또는 임의적으로 치환된 -C1-12 알킬암모늄 기이고, 이때 각각의 치환기가 독립적으로 하나 이상의 -C1-6 알킬, -C1-5 알콕시, 페닐 기 또는 할로겐으로 치환될 수 있는 -C4-10 4차화된 N-헤테로환 기이고;
R4가 할로겐, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴, 임의적으로 치환된 -C1-6 알콕시, 임의적으로 치환된 -C5-10 아릴옥시, 임의적으로 치환된 -C1-12 알킬암모늄, 임의적으로 치환된 -C1-12 양성자화된 알킬아미노, 임의적으로 치환된 양성자화된 아미노, 임의적으로 치환된 -C4-10 4차화된 N-헤테로환, 니트로, 임의적으로 치환된 아미도, 임의적으로 치환된 설폰아미도 또는 임의적으로 치환된 -C1-20 퍼할로알킬 기이고, 이때 각각의 치환기가 독립적으로 -C1-6 알킬, -C1-6 퍼할로알킬, -C5-10 아릴 또는 -C4-10 4차화된 N-헤테로환 기이고;
n이 0, 1 또는 2이고;
R5, R5', R6, R6' 및 R7이 독립적으로 H, 임의적으로 치환된 -C1-6 알킬, 임의적으로 치환된 -C1-12 알킬암모늄 또는 임의적으로 치환된 -C4-10 4차화된 N-헤테로환 기이고, 이때 각각의 치환기가 독립적으로 -C4-10 4차화된 헤테로환 기이고;
R8이 -C1-6 알킬이고;
p가 1 또는 2이고;
R8'이 H 또는 -C1-6 알킬이고;
q가 0 또는 1인 착물. - 제22항에 있어서, 치환기 X, X1, X2 및 X2'가 독립적으로 할로겐인 착물.
- 제23항에 있어서, 치환기 X, X1, X2 및 X2'가 독립적으로 염소 또는 요오드인 착물.
- 제20항에 있어서, R이 H이고; R1이 이소프로필 기 또는이고; X2가 음이온성 리간드인 착물.
- 제20항에 있어서, R2 및 R3이 독립적으로 H,또는
기이고; X2가 음이온성 리간드인 착물.
- 제20항에 있어서, R4가 니트로 기,또는
이고; X2 및 X2'가 음이온성 리간드이고; n이 0 또는 1인 착물.
- 제20항에 있어서, R5 및 R5'가 메틸 또는 이소-프로필 기이고; R6 및 R6'이 H이고; R7이 H, 메틸 기 또는이고; X2가 음이온성 리간드인 착물.
- 제20항에 있어서, R8이 메틸 기이고; p가 1 또는 2이고; R8'이 H 또는 메틸 기이고; q가 0 또는 1인 착물.
- 제20항에 있어서, 하기 화학식 49 내지 55 및 58 내지 62로부터 선택되는 착물:
[화학식 49]
[화학식 50]
[화학식 51]
[화학식 52]
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
[화학식 58]
[화학식 59]
[화학식 60]
[화학식 61]
[화학식 62]
- 하기 화학식 2a 또는 2b의 화합물:
[화학식 2a]
[화학식 2b]
상기 식에서,
R은 H이고;
R9 및 R9'는 독립적으로 메틸 또는 에틸 기이고;
R11은 전자 수용체 기이고;
n은 0 또는 1이다. - 복분해 반응에서 (전구)촉매로서 제20항의 착물의 용도.
- 제32항에 있어서, 착물이 폐환 복분해(RCM), 교차 복분해(CM), 동종복분해(homometathesis) 또는 알켄-알킨(엔-인) 복분해에서 (전구)촉매로서 사용되는 것인 용도.
- 제32항에 있어서, 착물이 개환 복분해 중합(ROMP)에서 (전구)촉매로서 사용되는 것인 용도.
- 올레핀 복분해 반응을 수행하는 방법으로서, 하나 이상의 올레핀을 (전구)촉매로서 사용된 제20항의 착물과 접촉시키는 방법.
- 제35항에 있어서, 복분해 반응이 물과 알코올의 혼합물에서 수행되는 것인 방법.
- 제35항에 있어서, 복분해 반응이 물에서 수행되는 것인 방법.
- 제35항에 있어서, 복분해 반응이 유기 용매에서 수행되는 것인 방법.
- 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 반응 생성물이 반응 혼합물을 흡착제(adsorbent) 층을 통해 여과함으로써 중금속 오염물질로부터 정제되는 것인 방법.
- 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 반응 생성물이 적절한 흡착제를 반응 혼합물에 첨가하고 여과함으로써 중금속 오염물질로부터 정제되는 것인 방법.
- 제39항 또는 제40항에 있어서, 흡착제가 실리카 겔, 알루미나, 활성 알루미나, 규조토 및 활성 탄소로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제41항에 있어서, 흡착제가 실리카 겔인 방법.
- 제35항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 복분해 반응 생성물이 물을 사용한 추출에 의해 중금속 오염물질로부터 정제되는 것인 방법.
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