CN111909207B - 一种新型联苯四齿亚膦酸酯配体的制备及其在混合/醚后碳四氢甲酰化反应中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型联苯四齿亚膦酸酯配体2，2’，6，6’‑四[(1，1’‑联苯‑2，2’‑二基)亚膦酸酯]‑3，3’，5，5’‑四叔丁基‑1，1’‑联苯及其衍生物的制备方法。该类新型联苯四齿亚膦酸酯配体具有如通式I所示的结构，其中通式I中取代基R可以为一类环状膦结构。同时，本发明公开了在新型联苯四齿亚膦酸酯配体作为配体的混合/醚后碳四(丁烯)氢甲酰化反应体系中应用。

Description

一种新型联苯四齿亚膦酸酯配体的制备及其在混合/醚后碳 四氢甲酰化反应中的应用
技术领域
本发明涉及一种新型联苯四齿亚膦酸酯配体2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯的制备及其在混合碳四中的氢甲酰化反应方法。
背景技术
氢甲酰化反应自1938年被Otto Roelen教授发现以来(Chem Abstr,1994，38-550)，在工业当中得到了非常巨大的应用。由于醛类物质可以非常容易地转化为相应的醇、羧酸、酯、亚胺等等在有机合成中具有重要用途的化合物，通过氢甲酰化反应合成的醛类物质在工业生产中被大规模合成。每年工业生产中通过氢甲酰化反应生产的醛类物质现已达到1000万吨(Adv.Synth.Catal.2009,351,537–540)。
在氢甲酰化反应中，虽然双齿膦配体和四齿膦配体被国外大型化学公司如BASF、Dow、Shell和Eastman及一些研究小组广泛报导及专利化，多齿膦配体却很少被报导(Org.Lett.2013,15,1048-1052.)。因此在氢甲酰化反应中开发高效的新型四齿氧膦配体及其制备方法具有重要意义。
亚膦酸酯在工业上主要用途是在塑料、橡胶等高分子材料中用于抗氧化剂、热稳定剂、阻燃剂等。它是亚膦酸羟基衍生物，根据分子中羟基的多少，可以分为亚膦酸单酯ROP(OH)2、亚膦酸二酯(RO)2POH和亚膦酸三酯(RO)3P。羟基或烷氧基被卤原子取代，形成卤代亚膦酸酯。在卤代亚膦酸酯中，以氯代亚膦酸酯为最重要的三价有机磷化合物中间体。最常见的的工业制备亚膦酸酯方法为直接酯化法，是指以三价磷的卤代物为原料，通过控制一定反应条件与醇类反应。
由丙烯为原料，其氢甲酰化反应产物丁醛，在经过羟醛缩合、加氢等一系列反应得到工业上广泛运用的增塑剂邻苯二甲酸二辛脂(DEHP)。DEHP在中国每年的产量高于300万吨，而世界的年产量则高达1000万吨。但是，由于丙烯原料价格逐年上涨，而且增塑剂DEHP分子量较小，具有裂解性且易挥发，对人体毒害较大，已与2015年被欧盟列入REACH法规禁止生产以及回收利用。目前的改进目前改进的工艺是通过混合/醚后丁烯的氢甲酰化反应得到戊醛，经过类似的后续反应生产高分子量的新型增塑剂DPHP。DPHP不易裂解且毒性低。目前，这一技术有望逐步取代传统技术。传统的基于PPh3的技术只能实现1-丁烯的氢甲酰化反应，1-丁烯的产本高，更为廉价的原料为混合丁烯或醚后丁烯。国内的氢甲酰化工业装置主要以PPh3和陶氏化学(Dow Chemical)所使用的双齿亚膦酸酯配体(Biphephos)为主。使用国外的催化剂和工艺，除了需要支付高昂的专利费和工艺包转让费用以外，陶氏化学的Biphephos配体在空气中长时间不稳定、容易水解、酸解且容易阻塞管路，还需要不定时的添加配体以保证催化活性。
相比于双齿亚膦酸酯配体Biphephos而言，本发明中发展的一种联苯四齿亚膦酸酯配体及其衍生物的制备具有易于合成且可以放大合成、收率较高、反应活性较好、直链醛产物收率高、对水氧极其稳定、不易分解等特点。同时，经过初步的工业小试研究以及对比Biphephos和其它二齿膦配体，本发明开发的新型联苯四齿亚膦酸酯配体在混合/醚后碳四的氢甲酰化反应中可以实现较高的转化率、正异比以及较好的活性和稳定性，具有很大的潜力和实用价值。
发明内容
本发明的目的是为了开发一种联苯四齿亚膦酸酯配体及其衍生物的高效合成方法。其特备是易于合成、收率较高和可以放大合成。该化合物及其衍生物的结构表示如下：
通式I中，R可以是亚膦酸酯的环状膦结构，如上式所示。该类联苯四膦配体的合成路线如下：
路线1
路线2
附图说明
图1为4,6-二叔丁基-1,3-二羟基苯的核磁(1HNMR)谱图
图2为4,6-二叔丁基-1,3-二甲氧基苯的核磁(1HNMR)谱图
图3为2,2’,6,6’-四甲氧基-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯的核磁(1H NMR)谱图
图4为2,2’,6,6’-四羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯的核磁(1H NMR)谱图
图5为1,1’-联苯-2,2’-二氧基氯膦的核磁(1H NMR)谱图
图6为1,1’-联苯-2,2’-二氧基氯膦的核磁(31PNMR)谱图
图7为2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯的核磁(1H NMR)谱图
图8为2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯的核磁(31PNMR)谱图
图9为2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯的质谱图(APCI-TOF/MS)
图10为2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯的质谱图(APCI-TOF/MS)
图11为本发明的流程和装置图。图11是一种间歇式混合/醚后碳四氢甲酰化反应装置，其中FC为质量流量计，PI为压力传感器，TC为温度控制器，TI为温度传感器，TE为热电偶。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的以上路线进行具体的描述，有必要指出的是，本实施例只用于对本发明作进一步说明，但并不对本发明构成任何限制。该领域的技术人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
4,6-二叔丁基-1,3-二羟基苯的制备(路线1和2)：
在2L的三口瓶中依次加入1(55g)、叔丁醇(92.5g)、浓硫酸(70g)。加料完毕后，将反应瓶置换为氮气氛围，加热至回流反应24小时。将溶剂减压旋干，加入400mL水，用乙酸乙酯萃取三次(每次500mL)。所得有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋干，剩余物经快速柱层析即得88g目标产物，收率80％。化合物2的核磁谱图(1H NMR)见附图1。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.13(s,1H),6.09(s,1H),4.83(s,2H),1.38(s,18H)。
实施例2
4,6-二叔丁基-1,3-二甲氧基苯的制备(路线1)：
在一个2L的四口圆底烧瓶中，依次加入2(31.5g)，碘甲烷(101g)，碳酸钾(98.2g)和0.5L丙酮。将所得反应体系升至30℃反应4小时。所得反应混合物浓缩后，加入400mL水，用乙酸乙酯萃取三次(每次600mL)。剩余物经柱层析即得30.5g目标产物，收率86％。化合物3的核磁谱图(1H NMR)见附图2。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.17(s,1H),6.47(s,1H),3.83(s,6H),1.35(s,18H)。
实施例3
2,2’,6,6’-四甲氧基-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯的制备(路线1)：
在一个干燥的1L施伦克瓶中加入4,6-二叔丁基-1,3-二甲氧基苯25.0g，将反应瓶置换为氮气氛围，于-78℃下加入100mL四氢呋喃、TMEDA(14g)。向其中滴加2.5M正丁基锂溶液(44mL)，随后，再加入三氯化铁(39g)的四氢呋喃溶液100mL。所得混和物-78℃下反应8小时，反应液经水淬灭后，加入300mL水并用乙酸乙酯萃取三次(每次400mL)。所得有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋干得到淡黄色油状物，柱层析得到目标产物5.0g，收率21％。化合物4的核磁谱图(1HNMR)见附图3。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.30(s,2H),3.41(s,12H),1.37(s,37H)。
实施例4
2,2’,6,6’-四羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯的制备(路线1)：
在1L施伦克瓶中于氮气保护下依次加入2,2’,6,6’-四甲氧基-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯11g，无水二氯甲烷500mL，在-78℃下滴加入35g的三溴化硼。所得反应混合物升至室温反应48小时。然后向其中加入500mL水，再加入500mL乙酸乙酯萃取三次。所得有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋蒸除去溶剂，柱层析得目标产物9.7g，收率91％。化合物5的核磁谱图(1HNMR)见附图4。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ＝7.35(s,2H),4.89(s,4H),1.40(s,36H)。
实施例5
2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯(L1)的制备(路线2)：
在2L的三口瓶中依次加入2(15g)、重铬酸钾(1.5g)、浓硫酸和醋酸(200ml)、水(100ml)。加料完毕后，加热至回流反应24小时。将溶剂减压旋干，加入400mL水，用乙酸乙酯萃取三次(每次500mL)。所得有机相经无水硫酸钠干燥后减压旋干，剩余物经快速柱层析即得5.1g目标产物，收率15％。化合物5的核磁谱图(1H NMR)见附图4。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ＝7.35(s,2H),4.89(s,4H),1.40(s,36H)。
实施例6
2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯(L1)的制备(路线1和2)：
1,1’-联苯-2,2’-二氧基氯膦的制备
将2,2’-联苯酚20g加入到过量的PCl3中，加热回流6个小时后，减压蒸馏除去过量的PCl3，得到18g黄色油状产品7，收率71％。化合物7的核磁谱图(1H NMR,31PNMR)见附图5和6。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.41(dd,J＝7.5,1.9Hz,2H),7.36–7.25(m,4H),7.15(dt,J＝7.9,1.2Hz,2H)。31P NMR(162MHz,CDCl3):δ＝179.54.
2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’- 联苯的制备
在2L施伦克瓶中于氮气保护下依次加入2,2’,6,6’-四羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯4.2g，无水四氢呋喃100mL，在-78℃下滴加入2.5M正丁基锂15mL。反应混合物升至室温后回流反应1小时。然后-78℃下将该反应液滴入1,1′-二氧基氯化膦(13g)的100mL无水四氢呋喃溶液中，滴完后室温反应24小时，氮气氛围下将反应液浓缩，残余物柱层析获得目标产物6.0g，收率46％。化合物I或配体L1的核磁谱图(1H NMR,31P NMR)见附图7和8，质谱图(APCI-TOF/MS)见附图9和10。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ＝7.43–7.35(m,12H),7.32(d,J＝8.1Hz,3H),7.22(tdd,J＝6.7,4.9,1.6Hz,15H),6.88(dt,J＝7.2,1.5Hz,5H),1.84–0.95(m,36H)。31P NMR(243MHz,CDCl3):δ＝144.35。APCI-TOF/MS:Calculated forC76H71O12P4[M+H]+:1299.3818；Found:1299.3891
这里要指出的是，通式I中其它的L2-L26的联苯型三齿膦配体，只需要在实施例6中使用不同的芳基取代基氯化膦衍生物即可制备得到。
在得到目标联苯四齿亚膦酸酯配体后，我们开发出了与这种新型联苯四齿亚膦酸酯配体相配套的间歇式小试反应装置(说明书附图11)，模拟工业上混合/醚后碳四的氢甲酰化反应。我们分别使用了2种碳四原料，第一种为混合丁烯/碳四(物料1)，组分含量分别为(w/w)：1-丁烯(25％)、顺-2-丁烯(40％)和反-2-丁烯(35％)；第二种为醚后碳四(物料2)，组分含量分别为(w/w)：异丁烷(52.1％)、1-丁烯(16.6％)、顺-2-丁烯(15.3％)和反-2-丁烯(16.0％)。此外，为了验证配体的异构化活性，我们还分别使用了纯的顺-2-丁烯(物料3，98％)和反-2-丁烯(物料4，99％)做为反应原料。
为保证配体活性以及醛产物不被氧化，以上物料通过原料预处理装置，除了需要除水、除氧，以及除硫(硫化物)、除氯(卤化物)、除含氮化合物(如：HCN)等以外，还需除去碳四原料中对铑催化剂有抑制作用的羧酸、丁二烯、丙二烯、炔烃等物质。为了测试新型联苯四膦在混合/醚后碳四中的反应活性，我们在接近相同的反应条件下对比测试其它商业化和文献报道过的配体，在以下实施例中所使用的配体Ligand 1-12具有如下的结构：
实施例7
在氩气氛围下向200ml装有压力传感器、温度探针、在线取样口和安全泄压阀等装置的不锈钢高压反应釜中加入一定量的Rh(acac)(CO)2(0.01mmol,2.6mg)和一定量的配体Ligand 1-12(0.02–0.06mmol)，加入一定体积的正戊醛和内标物正癸烷，用磁子搅拌络合30分钟，生成铑与配体的催化络合物。随后，连接气体管线并充分置换后，在两位四通阀的切换下，用带计量功能的柱塞泵向反应釜内加入一定比例液态化的混合碳四(物料1)，使铑催化剂在总溶液中的浓度控制在159ppm左右，再室温均匀搅拌5～10分钟。搅拌均匀后，向反应装置内充入一氧化碳与氢气的混合气(1:1)至总压为1.0MPa。用磁力搅拌器(加热釜底部)和电加热套(加热釜体)将反应釜升至所需温度(80～110℃)，反应中持续补气保持总压力恒定在1.0MPa。反应2～4个小时后，将反应釜接入-40℃冷套降温，待釜温降至常温后，在不开釜的情况下，打开在线取样口取样，用色谱级的乙酸乙酯稀释后，气相色谱仪(GC)测定正异比(正戊醛/2-甲基丁醛的比例：l:b)。开釜后，在通风橱内将高压反应釜内的气体释放完全，取样称重。结果如表1所示。
表1
a反应温度40-80℃是指：1-丁烯在40℃左右开始反应，顺-2-丁烯和反-2-丁烯在80℃左右开始反应
实施例8
在氩气氛围下向200ml装有压力传感器、温度探针、在线取样口和安全泄压阀等装置的不锈钢高压反应釜中加入一定量的Rh(acac)(CO)2(0.01mmol,2.6mg)和一定量的配体Ligand 1-12(0.02–0.06mmol)，加入一定体积的正戊醛和内标物正癸烷，用磁子搅拌络合30分钟，生成铑与配体的催化络合物。随后，连接气体管线并充分置换后，在两位四通阀的切换下，用带计量功能的柱塞泵向反应釜内加入一定比例液态化的醚后碳四(物料2)，使铑催化剂在总溶液中的浓度控制在159ppm左右，再室温均匀搅拌5～10分钟。搅拌均匀后，向反应装置内充入一氧化碳与氢气各5bar。用磁力搅拌器和电加热套将反应釜升至所需温度(80～110℃)，反应中持续补气保持总压力恒定在1.0MPa。反应2～4个小时后，将反应釜接入-40℃冷套降温，待釜温降至常温后，在不开釜的情况下，打开在线取样口取样，用色谱级的乙酸乙酯稀释后，气相色谱仪(GC)测定正异比。开釜后，在通风橱内将高压反应釜内的气体释放完全，取样称重。结果如表2所示。
表2
a反应温度40-80℃是指：1-丁烯在40℃左右开始反应，顺-2-丁烯和反-2-丁烯在80℃左右开始反应
实施例9
在氩气氛围下向200ml装有压力传感器、温度探针、在线取样口和安全泄压阀等装置的不锈钢高压反应釜中加入一定量的Rh(acac)(CO)2(0.01mmol,2.6mg)和一定量的配体Ligand 1-12(0.02–0.06mmol)，加入一定体积的正戊醛和内标物正癸烷，用磁子搅拌络合30分钟，生成铑与配体的催化络合物。随后，连接气体管线并充分置换后，在两位四通阀的切换下，用带计量功能的柱塞泵向反应釜内加入一定比例液态化的顺-2-丁烯(物料3)，使铑催化剂在总溶液中的浓度控制在159ppm左右，再室温均匀搅拌5～10分钟。搅拌均匀后，向反应装置内充入一氧化碳与氢气各5bar。用磁力搅拌器(加热釜底部)和电加热套(加热釜体)将反应釜升至所需温度(80～110℃)，反应中持续补气保持总压力恒定在1.0MPa。反应2～4个小时后，将反应釜接入-40℃冷套降温，待釜温降至常温后，在不开釜的情况下，打开在线取样口取样，用色谱级的乙酸乙酯稀释后，气相色谱仪(GC)测定正异比(正戊醛/2-甲基丁醛的比例)。开釜后，在通风橱内将高压反应釜内的气体释放完全，取样称重。结果如表3所示。
表3
实施例10
在氩气氛围下向200ml装有压力传感器、温度探针、在线取样口和安全泄压阀等装置的不锈钢高压反应釜中加入一定量的Rh(acac)(CO)2(0.01mmol,2.6mg)和一定量的配体Ligand 1-12(0.02–0.06mmol)，加入一定体积的正戊醛和内标物正癸烷，用磁子搅拌络合30分钟，生成铑与配体的催化络合物。随后，连接气体管线并充分置换后，在两位四通阀的切换下，用带计量功能的柱塞泵向反应釜内加入一定比例液态化的反-2-丁烯(物料4)，使铑催化剂在总溶液中的浓度控制在159ppm左右，再室温均匀搅拌5～10分钟。搅拌均匀后，向反应装置内充入一氧化碳与氢气各5bar。用磁力搅拌器(加热釜底部)和电加热套(加热釜体)将反应釜升至所需温度(80～110℃)，反应中持续补气保持总压力恒定在1.0MPa。反应2～4个小时后，将反应釜接入-40℃冷套降温，待釜温降至常温后，在不开釜的情况下，打开在线取样口取样，用色谱级的乙酸乙酯稀释后，气相色谱仪(GC)测定正异比(正戊醛/2-甲基丁醛的比例)。开釜后，在通风橱内将高压反应釜内的气体释放完全，取样称重。结果如表4所示。
表4

Claims (7)

1.一种联苯四齿亚膦酸酯配体，其特征在于，所述配体为2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯(L1)，结构式如下：
2.一种以权利要求1所述联苯四齿亚膦酸酯配体2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯的制备方法，其特征在于，具有以下合成路线：
3.一种以权利要求2所述联苯四齿亚膦酸酯配体2,2’,6,6’-四[(1,1’-联苯-2,2’-二基)亚膦酸酯]-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯的制备方法，或者通过氧化偶联的方法，从4,6-二叔丁基间苯二酚(2)直接一步得到2,2’,6,6’-四羟基-3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯(5)，再把用丁基锂锂化或者三乙胺做缚酸剂的联苯四酚(5)滴加到膦氯R-Cl的溶液中，得到联苯四膦配体:
其中，用通式I表示的一类联苯四齿亚膦酸酯配体结构如下：
同时，上述氧化偶联反应所使用醚类溶剂为四氢呋喃、乙醚、2-甲基四氢呋喃或二氧六环中的任意一种。
4.一种以权利要求1所述的联苯四齿亚膦酸酯作为配体应用于混合/醚后碳四氢甲酰化反应的用途。
5.如权利要求4所述的用途，按照以下工艺步骤及参数实现：
(1).在反应装置内，于惰性气体保护下，依次加入一定比例的联苯型四齿亚膦酸酯配体与铑催化剂，膦铑摩尔比在1～5:1，并在有机溶剂下室温搅拌络合30分钟；
(2).随后，于惰性气体保护下，在两位四通阀的切换下，用带计量功能的柱塞泵往反应釜内加入一定比例液态的混合碳四或醚后碳四或顺-2-丁烯或反-2-丁烯，使铑催化剂浓度控制在50～200ppm，再室温均匀搅拌5～10分钟；
(3).搅拌均匀后，向反应装置内充入一定压力的CO与H2，氢气与一氧化碳压力比介于1:1至1:5之间，总压为0.5MPa至1MPa之间；在40℃至80℃之间的温度下，搅拌反应1～4个小时。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于，所述混合碳四和醚后碳四为，混合碳四：25wt％的1-丁烯、40wt％的顺-2-丁烯和35wt％的反-2-丁烯、醚后碳四：52.1wt％的异丁烷、16.6wt％的1-丁烯、15.3wt％的顺-2-丁烯和16.0wt％的反-2-丁烯；所述顺-2-丁烯和反-2-丁烯含量均在98.0wt％以上。
7.根据权利要求4或5所述的用途，联苯四齿亚膦酸酯作为配体在混合/醚后碳四、顺-2-丁烯和反-2-丁烯的氢甲酰化反应参数和结果如下：
其中，所述有机溶剂为甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、己烷、乙酸乙酯、二氧六环、四氢呋喃或正戊醛中的任意一种。
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