CN104151257B - 均苯三羧酸的衍生物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种均苯三羧酸的衍生物及其制造方法。本发明的均苯三羧酸的衍生物可作为聚酯粉末涂料的固化剂，结构式如下：其中n为0、1或2，R1为H、CH3或C2H5，R2为H、CH3或C2H5。制备该衍生物的方法包括下列步骤：(1)使均苯三羧酸酯与结构式如下的乙醇胺于第一溶剂中混合反应，R1及R2定义同上，乙醇胺与均苯三羧酸酯的当量比约为2-5，反应温度为120-200℃，得到白色固体产物B；(2)使产物B及氯化亚砜于第二溶剂中混合反应，氯化亚砜与产物B的当量比约为2-4，反应温度为10-50℃，得到产物C；及(3)使产物C及氢氧化钠于第三溶剂中混合反应，氢氧化钠与产物C的当量比约为2.5-3.5，反应温度为30-50℃，得到该均苯三羧酸的衍生物。

Description

均苯三羧酸的衍生物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种均苯三羧酸的衍生物及其制造方法，尤指一种用于聚酯粉末涂料的固化剂的均苯三羧酸的衍生物及其制造方法。
背景技术
粉末涂料为环保型涂料，近年来发展迅速。其中，聚酯粉末涂料用固化剂以异氰脲酸三缩水甘油酯(1，3，5-Triglycidylisocyanurate，简称TGIC)和羟烷基酰胺(N，N，N′，N′-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamide，简称HAA)的用量最多。
TGIC发展较早，其功能性强，但其对皮肤及眼睛有刺激性，1991年又发现其可能有致癌及至变异性质，欧洲早已禁用，但在其他地区其使用仍占不少份额。
由于TGIC的毒性和对环境的污染，近数十年在世界许多地区都已抵制了对它的应用。并且出现了众多的替代品，其中羟烷基酰胺(HAA)脱颖而出，HAA无刺激性，也无致癌性，从2003年开始取代TGIC成为世界第一大耐候粉末涂料固化剂，在世界各地数量增加快速。但因其在某些应用范围表现不如TGIC，其使用范围受到局限，除了以环保著称的欧洲之外，在其他地区尚无法完全取代TGIC。
多年来，一直有人研究，希望发展出功能性类似TGIC但却无毒的固化剂以替代TGIC。
发明内容
本发明的目的在于提供一种均苯三羧酸的衍生物及其制造方法，该均苯三羧酸的衍生物不具毒性，且可用作聚酯粉末涂料的固化剂。
本发明均苯三羧酸的衍生物的结构式如下：
其中n为0、1或2，R1为H、CH3或C2H5，R2为H、CH3或C2H5。
本发明制造上述均苯三羧酸的衍生物的方法包括下列步骤：
(1)使均苯三羧酸酯与结构式如下的乙醇胺混合反应，
R1及R2定义同上，乙醇胺与均苯三羧酸酯的当量比约为2-5，较佳为3.5-4.5，反应温度为120-200℃，较佳为160-180℃，可得到白色固体产物B；
(2)使产物B及氯化亚砜于第二溶剂(例如N，N-二甲基甲酰胺、二氯乙烷或氯坊，较佳为N，N-二甲基甲酰胺)中混合反应，氯化亚砜与产物B的当量比约为2-4，较佳为3-4，反应温度为10-50℃，较佳为20-30℃，可得到白色固体产物C；
(3)使产物C及氢氧化钠于第三溶剂(较佳为甲醇)中混合反应，氢氧化钠与产物C的当量比约为2.5-3.5，较佳为3-3.5，反应温度为30-50℃，较佳为35-45℃，可得到该均苯三羧酸的衍生物。
本发明的优点在于：
本发明的均苯三羧酸的衍生物不具毒性，可用作聚酯粉末涂料的固化剂。
具体实施方式
本发明的一较佳实施例是先制备均苯三甲酸甲酯(trimethyl1，3，5-benzenetricarboxylate)，再以均苯三甲酸甲酯制造1，3，5-三(2-恶唑啉基)苯(1，3，5-tris(2-oxazolidinyl-2-y1)benzene，以下简称为TOX-1)。详细实施步骤及反应式如下：
制备均苯三甲酸三甲酯
取四口瓶，装置机械搅拌、冷凝管及温度计，秤取均苯三甲酸(1.0equiv)，加入溶剂甲醇(7.0equiv)，升温至35-40℃。慢慢加入氯化亚砜(3.4equiv)，控温至40℃，搅拌3小时。取样检测，起始物含量小于1％即反应完成。然后降至20℃，抽滤得到白色固体。以溶剂甲醇清洗白色固体，烘干后得到均苯三甲酸三甲酯(即反应式中的产物A)，纯度大于98.0％。反应式如下：
制造1，3，5-三(2-恶唑啉基)苯(TOX-1)
步骤(1)
取均苯三甲酸三甲酯(1.0equiv)，加入乙醇胺(4.0equiv)，升温至170-172℃，回流反应14小时。取样检测，测得均苯三甲酸三甲酯含量小于2％后，加入2倍溶剂甲醇。回流30min后抽滤得到白色固体。用甲醇清洗得到的白色固体，滤饼烘干后得到白色固体产物B，纯度大于98.0％。反应式如下：
步骤(2)
取产物B(1.0equiv，白色粉末，纯度大于98.0％)，加入4倍溶剂N，N-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide，DMF)，边搅拌边滴加氯化亚砜(3.55equiv)，控制温度在20-30℃。取样检测，测得产物B含量小于0.2％后终止反应，加入8倍清水搅拌，抽滤后得到白色固体产物C，纯度大于98.0％。反应式如下：
步骤(3)
取产物C(1.0equiv)，加入5倍溶剂甲醇搅拌。慢慢加入氢氧化钠(3.2equiv，23％)，控温在40℃以下。接着保持在40℃，反应5小时。取样检测，测得产物C含量小于1.5％后终止反应，降温至20℃以下。抽滤后得到固体产物，以甲醇及水清洗滤饼，干燥后得到固体产物TOX-1。反应式如下：
粉末涂料树脂的固化试验
将反应所得的TOX-1与粉末涂料树脂混合，以一般涂料固化剂，如HAA及TGIC，的测试方法进行试验。在180℃、15分钟测试条件下，达到以下效果：
冲击强度(正、反)50Kg·cm
铅笔硬度1-2H
弯曲≤6mm
附着法(划格法，2mm级)0
试验结果证明TOX-1的固化效果良好，符合一般涂料固化剂的测试标准及规格，足可取代HAA及TGIC。
急性经口毒性检测
检测单位：上海化工研究院检测中心
检测报告：No.1513030073(2013.04.18)
检测条件：根据OECD化学品测试准则423，以剂量300mg/kg、2,000mg/kg、5,000mg/kg测试雌小鼠经口染毒的反应。
检测结果：无死亡，LD50＞5,000mg/kg(小鼠)。

Claims (12)

1.一种制造均苯三羧酸的衍生物的方法，其特征在于，该均苯三羧酸的衍生物的结构式如下：
其中n为0、1或2，R1为H、CH3或C2H5，R2为H、CH3或C2H5，该方法包括下列步骤：
(1)使均苯三羧酸酯与结构式如下的乙醇胺于第一溶剂中混合反应，
R1及R2定义同上，乙醇胺与均苯三羧酸酯的当量比约为2-5，反应温度为120-200℃，得到白色固体产物B；
(2)使产物B及氯化亚砜于第二溶剂中混合反应，氯化亚砜与产物B的当量比约为2-4，反应温度为10-50℃，得到产物C；及
(3)使产物C及氢氧化钠于第三溶剂中混合反应，氢氧化钠与产物C的当量比约为2.5-3.5，反应温度为30-50℃，得到该均苯三羧酸的衍生物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的均苯三羧酸酯为均苯三甲酸甲酯、均苯三甲酸乙酯、均苯三甲酸异丙酯、均苯三乙酸甲酯、均苯三乙酸乙酯、均苯三乙酸异丙酯、均苯三丙酸甲酯、均苯三丙酸乙酯或均苯三丙酸异丙酯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的乙醇胺中，R1为H，R2为H。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为160-180℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的乙醇胺与均苯三羧酸酯的当量比为3.5-4.5。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的第一溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的氯化亚砜与产物B的当量比为3-4。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的第二溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯乙烷或氯仿。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的反应温度为20-30℃。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的氢氧化钠与产物C的当量比为3-3.5。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的反应温度为35-45℃。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的第三溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇。
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