CN109012746A - 一种生产c8高选择性烷基化油的三组分酸性催化剂、制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产C8高选择性烷基化油的三组分酸性催化剂、制备及应用，由牛磺酸、三氟甲磺酸、聚乙二醇混合而成。本发明提供的烷基化汽油生产方法具有以下优点：(1)催化剂合成简单，原料成本低廉。(2)催化剂具有很高的稳定性，在240℃以下稳定存在。(3)催化剂的催化活性高，烷基化产物中C8组分的含量高，几乎不含轻馏分，重馏分含量很低。(4)反应所需的烷烯比较低，且酸烃比也低于其他催化体系，降低了原料和催化剂的消耗，大大降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种三组分三氟甲磺酸型催化剂生产烷基化汽油的方法。
背景技术
在石油化工领域，异丁烷与丁烯在强酸条件下的烷基化是生产低硫、低芳烃的烷基化汽油的一种重要工艺。烷基化汽油主要是由三甲基戊烷(TMP)和二甲基己烷(DMH)组成，具有高辛烷值、低里德蒸气压和抗爆性优良等优点，是一种良好的清洁汽油调和剂。
目前，制备烷基化汽油的催化剂主要分为三大类：
一是硫酸或氢氟酸等纯酸体系(包括向纯酸中加入助剂)，该方法在工业上被广泛采用，但其因对设备腐蚀严重、污染环境且易产生酸溶油(ASO)等缺点造成了资源的极大浪费。CN104212484B提出了以磺酸酯为浓硫酸共催化剂时提高了TMP的选择性、降低了酸耗、对设备腐蚀性降低并简化了后处理。US3970721提出采用三氟甲磺酸作为浓硫酸共催化剂，当三氟甲磺酸含量达到16.6％时，烷基化汽油辛烷值由95.8％提高到96.6％。CN106833734A提出了以碳基材料为助剂，以浓硫酸为催化剂生产烷基化汽油的方法，该方法不仅提高了TMP的含量和催化剂寿命，还降低了反应所需酸烃比，降低了酸耗。
二是离子液体体系，根据酸的类型可以细分为Lewis酸型离子液体和酸型离子液体。CN104498083A制备了醚类氯铝酸离子液体催化制备烷基化汽油，产物辛烷值达到93。Lewis酸型离子液体主要由AlCl3合成，但AlCl3易水解且不稳定，另外制备的氯铝酸离子液体粘度一般都较大，容易堵塞管道限制了其工业应用；CN105505450A合成的含多磺酸基团的酸型离子液体具有较好的重复使用性能。相较于纯酸体系，离子液体体系合成较为复杂，部分离子液体酸度较低于纯酸，需要与纯酸进行耦合才能具有较好的催化性能。
三是固体酸体系，CN107185563A以SbF5/SiO2-Al2O3为载体，采用浸渍法等合成的催化剂具有优良的催化效果。CN105126900A发明了以具有介孔结构的TiO2改性的MCM-22分子筛作为载体，以SO4 2-、PO4 3-作为主活性组分的固体酸催化剂，具有较大的比表面积和较大的孔径结构。固体酸催化异丁烷烷基化反应虽然有较高的选择性和污染小等特点，但其酸性位点易失活和前期制备工艺较复杂是其实现工业化的两大难题。
发明内容
本发明是为了解决现有烷基化汽油制备中，纯酸催化体系选择性低，而非纯酸催化体系催化剂制备复杂、成本高和稳定性差等缺点，开发出一种催化剂制备简单、稳定性高、催化选择性高、成本低廉的制备烷基化汽油的新方法。
本发明制备简单，三个组分直接混合而成，相比较酸性聚醚离子液体体系最突出的优点是制备简单、成本低。
本发明的三组分催化剂中，起主要催化作用的是强酸三氟甲磺酸，但三氟甲磺酸酸性太强，虽然转化率高，但C8选择性很低。本发明采用三氟甲磺酸和牛磺酸混合，先形成低温共融溶剂，一方面稳定了三氟甲磺酸，另一方面相对降低了催化体系的酸性。PEG的加入，一方面可以很好的溶解低温共融溶剂，也增加了催化剂的稳定性，另一方面主要促进原料异丁烷和异丁烯的溶解，可以很好的与催化剂接触，提高催化活性和选择性。三种酸通过合适配比，将体系调节到合适的酸性，避免了聚合和裂解等副反应，另一方面也提高了催化活性和选择性。反应结束后，三组分还可以与产物烷基化油分相，实现催化剂的循环使用。
离子液体体系合成较为复杂，部分离子液体酸度较低于纯酸，需要与纯酸进行耦合才能具有较好的催化性能。本发明的三组分催化剂制备简单、成本低，催化性能和选择性好，催化剂稳定性高，并且可以实现催化剂的循环使用。
本发明是通过如下技术实现的：
取一定量三组分酸性催化剂于高压反应釜中，封釜后用N2排尽釜中空气，采用双柱塞泵充入一定量的异丁烷和异丁烯混合原料气(烷烯比为10:1)，在一定温度、一定机械搅拌速度下，反应一定时间，反应完毕后，冷却至室温，收集釜中气体样，测定异丁烯的转化率；泄压开釜后取出上层烷基化产物，用饱和NaHCO3溶液洗涤至中性，干燥后即得制备的烷基化汽油，可进行成分分析。釜内下层的三组分酸性催化剂无需取出，可直接用于下次反应。
其中，三组分酸性催化剂与原料气的体积比一般为1：3；所述的反应温度一般为60～80℃，搅拌速度一般为600～1000r/min，反应时间一般为40～60min。
其中三组分酸性催化剂的制备方法为：
称取一定量的牛磺酸，加入到三口烧瓶中，放置于40～50℃恒温水浴锅中，开启机械搅拌，量取一定量的三氟甲磺酸，缓慢地滴加至三口烧瓶中，搅拌30min。将恒温水浴锅升温至70℃，向三口烧瓶中滴加一定量的聚乙二醇，剧烈搅拌1h，即得所需的三组分酸性催化剂。
所述的牛磺酸与三氟甲磺酸的摩尔比一般为1:1～1:5，三氟甲磺酸与聚乙二醇的体积比为一般为1:2～2:5，聚乙二醇(PEG)的分子量一般在200～1500之间。
本发明提供的烷基化汽油生产方法具有以下优点：
(1)催化剂合成简单，原料成本低廉。
(2)催化剂具有很高的稳定性，在240℃以下稳定存在。
(3)催化剂的催化活性高，烷基化产物中C8组分的含量高，几乎不含轻馏分，重馏分含量很低。
(4)反应所需的烷烯比较低，且酸烃比也低于其他催化体系，降低了原料和催化剂的消耗，大大降低了生产成本。
具体实施方法
下列实施例用来进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。
【实施例1】
称取1.88g牛磺酸，加入到100mL三口烧瓶中，放置于40℃恒温水浴锅中，开启机械搅拌，量取4mL三氟甲磺酸(牛磺酸与三氟甲磺酸的摩尔比为1：3)，缓慢地滴加至三口烧瓶中，搅拌30min后，将恒温水浴锅升温至70℃，然后向三口烧瓶中滴加10mL PEG 200，剧烈搅拌1h，得到三组分催化剂。
【实施例2】
称取2.82g牛磺酸，加入到100mL三口烧瓶中，放置于50℃恒温水浴锅中，开启机械搅拌，量取4mL三氟甲磺酸(牛磺酸与三氟甲磺酸的摩尔比为1：2)，缓慢地滴加至三口烧瓶中，搅拌30min后，将恒温水浴锅升温至70℃，然后向三口烧瓶中滴加10mL PEG 200，剧烈搅拌1h，得到三组分催化剂。
【实施例3】
称取2.82g牛磺酸，加入到100mL三口烧瓶中，放置于40℃恒温水浴锅中，开启机械搅拌，量取4mL三氟甲磺酸(牛磺酸与三氟甲磺酸的摩尔比为1：2)，缓慢地滴加至三口烧瓶中，搅拌30min后，将恒温水浴锅升温至70℃，然后向三口烧瓶中滴加8mLPEG 200，剧烈搅拌1h，得到三组分催化剂。
【实施例4】
取实施例1中制备的催化剂10mL，加入到100mL带机械搅拌的高压反应釜中，用N2置换3次后，采用双柱塞泵泵入30mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为10:1)，在80℃、800r/min的条件下反应60min。反应结束后，冷却至室温，烷基化油相与催化剂相自动分层。异丁烯转化率为83％，烷基化油中C8组分的含量占86％。
【实施例5】
取实施例2中制备的催化剂10mL，加入到100mL带机械搅拌的高压反应釜中，用N2置换3次后，采用双柱塞泵泵入30mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为10:1)，在80℃、800r/min的条件下反应60min。反应结束后，冷却至室温，烷基化油相与催化剂相自动分层。异丁烯转化率为78％，烷基化油中C8组分的含量占84％。
【实施例6】
取实施例3中制备的催化剂10mL，加入到100mL带机械搅拌的高压反应釜中，用N2置换3次后，采用双柱塞泵泵入30mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为10:1)，在60℃、800r/min的条件下反应40min。反应结束后，冷却至室温，烷基化油相与催化剂相自动分层。异丁烯转化率为70％，烷基化油中C8组分的含量占86％。
【实施例7】
取实施例2中制备的催化剂10mL，加入到100mL带机械搅拌的高压反应釜中，用N2置换3次后，采用双柱塞泵泵入30mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为10:1)，在80℃、800r/min的条件下反应40min。反应结束后，冷却至室温，烷基化油相与催化剂相自动分层。异丁烯转化率为70％，烷基化油中C8组分的含量占84％。
【实施例8】
取实施例1中制备的催化剂10mL，加入到100mL带机械搅拌的高压反应釜中，用N2置换3次后，采用双柱塞泵泵入30mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为10:1)，在80℃、1000r/min的条件下反应60min。反应结束后，冷却至室温，烷基化油相与催化剂相自动分层。异丁烯转化率为82％，烷基化油中C8组分的含量占82％。
【实施例9】
在实施例4中，反应结束后，分出上层烷基化油相，向釜内下层的催化剂相重新加入新鲜的原料混合气30mL，在和实施例4相同的反应条件下进行催化剂的重复使用实验，结果表明，催化剂重复使用8次后，异丁烯的转化率仍可达到76％，烷基化油中C8组分的含量仍可占82％。
【对比例1】
向100mL带机械搅拌的高压反应釜中加入4mL三氟甲磺酸，用N2置换3次后，采用双柱塞泵泵入30mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为10:1)，在80℃、800r/min的条件下反应60min。反应结束后，冷却至室温，产物相与催化剂相自动分层。异丁烯转化率虽为100％，但烷基化油中C8组分的含量仅占17％。
【对比例2】
向100mL带机械搅拌的高压反应釜中加入4mL牛磺酸和三氟甲磺酸的混合液(摩尔比为1：3)，用N2置换3次后，采用双柱塞泵泵入30mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为10:1)，在80℃、800r/min的条件下反应60min。反应结束后，冷却至室温，产物相与催化剂相自动分层。异丁烯转化率虽为100％，但烷基化油中C8组分的含量仅占20％。
由以上实施例和对比例1-2的实验数据可以看出，本发明中三组分混合的催化剂相对于三氟甲磺酸单独使用、与牛磺酸联合使用作为催化剂，虽然异丁烯转化率很高，但是烷基化油中C8的组分非常不突出。
【对比例3】
向100mL带机械搅拌的高压反应釜中加入10mL二正己胺型聚醚离子液体(n＝75)和三氟甲磺酸的混合液(三氟甲磺酸与离子液体的体积比为1：5)，用N2置换3次后，采用双柱塞泵泵入30mL异丁烷和异丁烯混合气(烷烯比为10:1)，在80℃、800r/min的条件下反应60min。反应结束后，冷却至室温，产物相与催化剂相自动分层。异丁烯转化率为52％，烷基化油中C8组分的含量占75％。
【对比例4】
实验条件与步骤同对比例3，只是将催化剂改为对比例3中釜内下层的黏稠离子液体相，结果表明，催化剂重复使用8次后，异丁烯的转化率为40％，烷基化油中C8组分的含量为58％。
由以上实施例和对比例3-4的实验数据可以看出，本发明中三组分混合的催化剂相对于离子液体体系的催化剂，C8选择性好，循环性能优异。
Claims (8)
1.一种生产C8高选择性烷基化油的三组分酸性催化剂，其特征在于：由牛磺酸、三氟甲磺酸、聚乙二醇混合而成。
2.如权利要求1所述的一种生产C8高选择性烷基化油的三组分酸性催化剂，其特征在于：牛磺酸与三氟甲磺酸的摩尔比为1:1～1:5。
3.如权利要求1所述的一种生产C8高选择性烷基化油的三组分酸性催化剂，其特征在于：三氟甲磺酸与聚乙二醇的体积比为1:2～2:5。
4.如权利要求1所述的一种生产C8高选择性烷基化油的三组分酸性催化剂，其特征在于：聚乙二醇的分子量在200～1500之间。
5.如权利要求1所述的一种生产C8高选择性烷基化油的三组分酸性催化剂，其特征在于：催化剂的制备方法为：
1)称取牛磺酸，加入到容器中，40～50℃下搅拌；
2)量取三氟甲磺酸，缓慢加入容器中，搅拌30min；
3)升温至70℃，向容器中加入聚乙二醇，剧烈搅拌1h，即得所需的三组分酸性催化剂。
6.采用如权利要求1-4任一所述催化剂制备高选择性烷基化油的方法，其特征在于：
取一定量三组分酸性催化剂于高压反应釜中，封釜后用N2排尽釜中空气，采用双柱塞泵充入一定量的异丁烷和异丁烯混合原料气(烷烯比为10:1)，在一定温度、一定机械搅拌速度下，反应一定时间；泄压开釜后取出上层烷基化产物，用饱和NaHCO3溶液洗涤至中性，干燥后即得制备的烷基化汽油。
其中，三组分酸性催化剂与原料气的体积比为1：3；所述的反应温度为60～80℃，搅拌速度为600～1000r/min，反应时间为40～60min。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：釜内下层的三组分酸性催化剂无需取出，可直接用于下次反应。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：反应完毕后，冷却至室温，收集釜中气体样，测定异丁烯的转化率。
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|---|
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