CN102439121B - 流化催化裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于裂化含有机硫化合物杂质的烃进料的流化催化裂化方法，所述方法包括：将重金属中毒的废催化剂添加到平衡催化剂中以得到复合循环催化剂，其中添加一定量的重金属中毒的废催化剂以保持循环催化剂的活性；和得到流化催化裂化产品。本发明进一步涉及由本发明的方法得到的流化催化裂化产品。流化催化裂化产品的硫含量，主要是汽油的硫含量，其沸程在C5-250℃时减少的硫含量超过20％(wt/wt)。流化催化裂化产品的研究法辛烷值增长超过了1单位。

Description

流化催化裂化方法
技术领域
本发明涉及一种用于裂化含有机硫化合物杂质的烃进料的流化催化裂化方法。本发明还涉及利用重金属中毒的FCC/RFCC的废催化剂用于保持复合循环催化剂的活性和作为一种在流化催化裂化方法中的降硫剂，用于减少催化裂化产品中的硫。
背景技术
流化催化裂化方法自1942年而为人熟知。在书“Fluid Catalytic CrackingHandbook by Reza Sadeghbeigi，Gulf publishing company”、“Fluid catalyticcracking by Wilson”以及其它各种文献中详细记载了FCC方法在各个时期的历史和发展情况。
一般裂化被定为将大分子量的烃分解为小分子量的烃。它可以在加热或催化作用下进行。在流化催化裂化方法中，催化剂是一种粒径为5-150微米的流化态细颗粒。常规的FCC方法中包括的步骤如下所述：
a)将烃进料预热至150-400℃的温度范围内以提高进料的雾化/汽化比；
b)预热后的进料与蒸汽以特定比例混合，通过喷嘴将进料在上向流提升管内分散成雾滴；
c)分散的进料在提升管底部与热的再生催化剂接触，反应在其内开始沿着提升管的剩余长度进行；
d)催化剂和催化裂化产品的混合物通过终端装置被分离；由旋风分离器进一步从产品蒸汽中将携带的催化剂分离，并将其送至反应器汽提塔的催化剂床中；
e)利用蒸汽通过汽提从分离的催化剂中除去捕集的烃组分；
f)将载炭的可流化催化剂(通常称为废催化剂)通过废催化剂立管和废催化剂滑阀送至再生器中；
g)催化剂上的积炭通过热压缩空气在再生器中燃烧和热的再生催化剂通过再生催化剂立管和再生催化剂滑阀被送至提升管内，用于下次操作周期。
如此，FCC过程被称为一个循环过程，其中反应和再生分别在提升管反应器和再生反应器中连续发生。当藏量保持在恒定水平时，为了使催化剂的活性保持在相同的水平，将一定量的新鲜催化剂添加进循环藏量中。
上述所涉及的催化剂再生过程仅仅除去了沉积在催化剂上的焦炭，而没有除去重金属毒物。在进料中的重金属最终消失在焦炭上转而在反应阶段沉积在催化剂上。各种金属在FCC装置运行时有它各自的影响。钒通过破坏沸石结构可显着地使催化剂永久性失活。镍促进脱氢反应使氢与焦炭更容易产生。铁降低了催化剂残渣裂化性能。它也在部分燃烧装置中增加了SOx的释放和在再生催化剂(CRC)上的焦炭。当FCC运行周期继续时，这些金属连续地沉积在催化剂表面上增加了其不利的影响。由于沉积在催化剂上的重金属造成的失活量的增加，需要相应更多的催化剂的添加量，以保持循环催化剂藏量的活性。为了使催化剂藏量保持在期望的水平，需要通过处理部分重金属使其从循环藏量中移出而分离出一部分催化剂。
目前情况下，炼油厂对重质原油的加工变成强制性地去提高利润率。结果存在这样一种压力，即使在FCC/RFCC装置的进料中的减压渣油或常压渣油的引入量最大化。然而，由于它含有较高浓度的重金属如镍、钒、铁等，在FCC装置进料中的重质尾部馏分的浓度的增加将带来有害作用。钒对沸石的破坏作用从各种文献中为人们所熟知(参见R.E.Roncolatto and Y.L.Lam，Effect ofvanadium on the deactivation of FCC catalysts，Braz.Chem.Engg，Vol 15，No.2，June 1998，O′Connor et al，Deactivation and testing of hydrocarbonprocessing catalysts，ACS symposium series，571(1995)等)。由于钒对沸石结构的破坏、镍对脱氢作用的促进和铁的毒化作用，使得催化剂降低了活性，进而因降低了转化率和产品选择性而影响了装置的性能。
焦炭对催化剂的失活作用是暂时的现象。通过在再生器内借助于空气或任何含氧气体燃烧催化剂上的焦炭，可再生催化剂活性。然而，由重金属对催化剂的失活作用被认为是永久性的过程，其中催化剂活性不能在反应器-再生器段内进行再生。使用添加剂在反应器-再生器段内捕获重金属的效果有限，因为它不能完全地再生催化剂的活性(参见Kuei-Jung Chao et al，VanadiumPassivation of cracking catalysts by using secondary ion mass spectrometry，Appl.Cat A：121(1995)，217-229，Guintar Luciano Baugis et al，TheLuminescent Behaviour of the Steamed EUY Zeolite incorporated withVanadium and rare earth passivators，Microporous and mesoporousmaterials 49(2001)179-187)。
使循环藏量中的催化剂保持一定活性的唯一方法是从藏量中除去一部分平衡催化剂，并加入当量数的新鲜催化剂。取决于保持的活性和进料中的金属浓度，在除去大约1-10MT/天的重金属中毒的催化剂的同时，当量数的新鲜催化剂被加入进循环藏量中以保持再生器的藏量水平以及使装置的催化活性保持在恒定值。通常，取决于危险的性质，从装置循环藏量中除去的废催化剂会作堆填处理和/或作为水泥工业的原料来使用。
研究人员对再生催化剂活性的各种尝试的效果有限，因为再生方法导致高的能耗且实现途径昂贵。例如，Sang Ku Park等在改进的Demet III和Demet IV系列方法中除去金属毒物如钒、镍和铁的详细描述中描述了先后经过硫化、空气氧化和洗涤步骤选择性地除去重金属毒物(removal of metal poisons likevanadium，nickel and iron by Sang Ku Park et al，Ind.Eng.Chem.Res.，42(2003)，736-742 on modified Demet III and Demet IV series of process)。Fu等在美国专利号4954244中要求保护通过用铵、氟化物和钝化剂处理催化剂的金属毒化的废催化剂的再生方法，其中钝化剂优选镁、钙、硼、铝、磷或锑。
Richard D博士在美国专利号5250482中建议根据由感应磁场测定的镍浓度将FCC催化剂分选为不同种类，将低浓度的镍污染的催化剂再循环至流化床中。
仅仅存在有限数量的建议涉及直接使用重金属中毒的FCC催化剂。在美国专利号5324417中要求保护利用热废催化剂对重污油/炼油厂污泥等进行脱金属或破乳。美国专利号5928980中要求保护金属中毒的FCC废催化剂与新的催化金属或金属盐一起使用，可作为用于不同催化或吸收过程的耐磨催化剂或吸附剂。
虽然多种公开文献中论述了钒和镍在FCC/RFCC装置运行时的不利因素，但Mystrad等披露了金属钒在FCCU装置运行时的优势(参见Effect of Nickeland Vanadium on Sulfur Reduction of FCC Naphtha，Applied catalysis A：General 192(2000)，299-305)。在这篇文献中，记载了浸渍了钒和镍的新鲜的FCC催化剂降低了石脑油的硫含量。文献中没有讨论由浸渍金属对沸石的破坏给转化率带来的损失。
由于严格的针对硫的技术规范上的环境法规，研究人员和炼油工作者已经多次尝试去减少汽油中的硫含量。由于汽油调和组分中的约90％的硫主要来自FCC汽油，人们在过去的10年里为了减少FCC汽油中硫进行了各种尝试。
一种尝试是使汽油降硫的添加剂技术，其中的添加剂可以与FCC催化剂一起使用用于原位减少(insitu reduction)汽油中的硫(参见FranciscoHernandez-Beltran et al，Sulfur Reduction in Cracked Naphtha by acommercial additive：Effect of feed and catalyst properties Appl.Cat.B：Environmental 34(2001)137-148″，″Sulfur Reduction in FCC Gasoline with aCommercial Additive：A Microactivity Study，J.Earth.Res.Utilization，21，Iss7-8)。
在US 5376608，US 5525210，US 6635168，US 6635169，US 6846403，US 6852214，US 6923903，US 6974787和US 7033487的多项专利中披露了减少汽油中硫的添加剂。这些专利中的方案的区别主要在于实施GSR性能的添加剂中的金属的成分和种类。
US2003/0034275提出在氧化铝载体上浸渍不同浓度的钒，从而导致新鲜制备的纯钒，形成GSR添加剂。
US2004/0099573要求保护通过将液体钒随着进料进行添加，可完成在流化催化裂化过程减少汽油中的硫。钒化合物可选自草酸钒、硫酸钒、萘酸钒、钒的卤化物或其它们的混合物。
除了其它杂质，烃进料中含有有机硫化合物作为它的其中一种杂质。通常在FCC/RFCC方法中，这些有机硫化合物(非噻吩硫)转化成H2S并随着产品蒸汽除去。剩余的含硫化合物(实际在裂化反应中形成的)连同微量的非噻吩硫的化合物分布在裂化产品中。在液体产品中的含硫化合物的分布取决于许多参数。虽然存在几种可以减少FCC/RFCC汽油的硫含量的技术，但是通过添加剂技术的手段来原位减少硫含量被发现是有利的，因此是优选的。
虽然存在多项专利可得到FCC废催化剂的再生和汽油降硫添加剂，但其中没有一个涉及再利用或直接使用外部的重金属中毒的废的或使用过的具有高金属浓度的FCC/RFCC催化剂，来保持具有低金属浓度的FCC/RFCC循环催化剂的活性，以及作为具有低金属浓度的FCC/RFCC循环催化剂的汽油降硫剂。据此处理重金属中毒的FCC/RFCC催化剂、通过克服钒的失活作用而保持活性以及对汽油降硫的多重优势可在同一过程中完成。
发明内容
本发明涉及一种用于裂化含有机硫化合物杂质的烃进料的流化催化裂化方法。该方法包括将一定量的重金属中毒的废催化剂添加到平衡催化剂中以保持循环催化剂的活性和得到流化催化裂化产品。
本发明也涉及一种用于裂化含有机硫化合物杂质的烃进料的流化催化裂化方法，所述方法包括：将重金属中毒的废催化剂添加到平衡催化剂中以得到复合循环催化剂，其中添加一定量的重金属中毒的废催化剂以保持循环催化剂的活性，在反应器中在催化裂化操作条件下以循环藏量中的循环催化剂催化地裂化烃进料以得到反应器流出物，将反应器流出物分离成含有流化催化裂化产品的富蒸汽相和含有积炭催化剂的富固相，除去富蒸汽相以及分馏富蒸汽相以得到流化催化裂化产品。
本发明进一步涉及由本发明的方法得到的流化催化裂化产品。
当参照以下详细描述和附加权利要求时，将更好地理解本发明主题的这些及其他特征、方式和优点。本概要以简化形式提供了部分概念的介绍。本概要并非旨在确定要求保护的主题的关键特征和基本特征，也不打算用来限制要求保护主题的保护范围。
具体实施方式
本发明提供一种用于裂化含有机硫化合物杂质的烃进料的流化催化裂化方法，所述方法包括：将重金属中毒的废催化剂添加到平衡催化剂中以得到复合循环催化剂，其中添加一定量的金属中毒的废催化剂以保持循环催化剂的活性；和得到流化催化裂化产品。
本发明的一个实施方案是流化催化裂化方法，其中烃进料选自由直馏馏分烃和裂化馏分烃或其混合组成的组合，其中所述组合具有5-120碳数且至少包含一种有机硫化合物。
本发明的另一个实施方案是流化催化裂化方法，其中重金属中毒的废催化剂包括一种或几种选自铂、钒、镍、铁、钴和钼的金属。
本发明的另一个实施方案是流化催化裂化方法，其中重金属中毒的废催化剂的金属浓度不低于500ppm。
本发明的另一个实施方案是流化催化裂化方法，其中重金属中毒的废催化剂的金属浓度的范围为500ppm-35000ppm。
本发明的再一个实施方案是流化催化裂化方法，其中通过使钒的浓度保持在550ppm-20000ppm的范围内来保持循环催化剂的活性。
本发明的另一个实施方案是流化催化裂化方法，其中通过使钒的浓度的增加量保持在550ppm-3000ppm的范围内来保持复合循环催化剂的活性。
本发明的另一个实施方案是流化催化裂化方法，其中在平衡催化剂中的重金属浓度低于20000ppm。
本发明的另一个实施方案是流化催化裂化方法，其中在平衡催化剂中金属的浓度范围为0ppm-20000ppm。
本发明也提供了一种用于裂化含有机硫化合物杂质的烃进料的流化催化裂化方法，所述方法包括：将重金属中毒的废催化剂添加到平衡催化剂中以得到复合循环催化剂，其中添加一定量的重金属中毒的废催化剂以保持复合循环催化剂的活性，在反应器中在催化裂化操作条件下以循环藏量中的复合循环催化剂催化地裂化烃进料以得到反应器流出物，将反应器流出物分离成含有流化催化裂化产品的富蒸汽相和含有积炭催化剂的富固相，除去富蒸汽相以及分馏富蒸汽相以得到流化催化裂化产品。
本发明的一个实施方案是流化催化裂化方法，其中烃进料选自由直馏馏分烃和裂化馏分烃或其混合组成的组合，其中所述组合具有5-120碳数且至少包含一种有机硫化合物。
本发明的另一个实施方案是流化催化裂化方法，其中重金属中毒的废催化剂包括一种或几种选自铂、钒、镍、铁、钴和钼等的金属。
本发明的另一个实施方案是流化催化裂化方法，其中重金属中毒的废催化剂的重金属浓度不低于500ppm。
本发明的另一个实施方案是流化催化裂化方法，其中重金属中毒的废催化剂的金属的浓度范围为500ppm-35000ppm。
本发明的再一个实施方案是流化催化裂化方法，其中通过使钒的浓度保持在550ppm-20000ppm的范围内来保持复合循环催化剂的活性。
本发明的另一个实施方案是流化催化裂化方法，其中通过使钒的浓度的增加量保持在550ppm-3000ppm的范围内来保持复合循环催化剂的活性。
本发明的另一个实施方案是流化催化裂化方法，其中在平衡催化剂中的重金属浓度低于20000ppm。
本发明提供一种由本发明的方法得到的流化催化裂化产品。
本发明提供一种流化催化裂化产品，其中当流化催化裂化产品的分馏点是C5-250℃时，减少的硫含量超过20％(wt/wt)。
本发明的一个实施方案是流化催化裂化产品具有碳数范围为C5-C15时减少的硫含量超过20％(wt/wt)。
本发明的另一个实施方案是流化催化裂化产品具有碳数范围为C5-C15时减少的硫含量超过20％(wt/wt)和高达50％(wt/wt)。
本发明的另一个实施方案是流化催化裂化产品的分馏点在C5-250℃范围内时的增加的研究法辛烷值(RON)超过一个单位。
研究法辛烷值(RON)是一个用于评价燃料在低的发动机转速时抗爆性(在600rpm和气温120°F(49℃)下)的参数。
本发明的一个实施方案是依赖于进料特征、主催化剂性质和工艺操作条件，添加重金属中毒的废催化剂使丙烯产率提高超过0.25wt％。
本发明提供一种用于裂化含有机硫化合物杂质的烃进料的流化催化裂化方法，所述方法包括：将必需量且一定浓度的重金属中毒的废催化剂添加进循环催化剂藏量中，所述浓度使得即使增加了重金属浓度也能保持循环催化剂的活性；和得到流化催化裂化产品。
本发明流化催化裂化方法所用进料可以是任何烃进料，其中包含至少一种有机硫化合物。一些常规FCC进料的例子是减压瓦斯油、加氢裂化器残渣、减压重瓦斯油、减压废油、循环油、油浆、常压渣油、减压渣油、轻直馏石脑油、重石脑油、焦化瓦斯油、焦化石脑油等及其混合物。上述进料也可含有如碱性氮、钒、镍、铁、硫等杂质。杂质的浓度根据原油来源的不同而有所不同。
重金属中毒的废FCC/RFCC催化剂和实际的主催化剂(新鲜的以及平衡催化剂)以不同的比例混合并在实验室测试。本发明的效果是通过增加循环藏量中的金属浓度而不增加实际主催化剂颗粒的金属浓度，来从裂化产品(主要是汽油)中除去硫。
本发明的一个实施方案是通过添加当量数的重金属中毒的废催化剂，可减少循环催化剂中的新鲜催化剂的添加量。
本发明的另一个实施方案是提供流化催化裂化方法，其中在没有添加必需量的重金属中毒的废催化剂的循环催化剂藏量中的金属浓度低于金属中毒的废催化剂的金属浓度。
FCC/RFCC装置的连续循环催化剂藏量被称为平衡催化剂(E-cat)。在这里指出，从装置的循环催化剂藏量中除去的催化剂被称为废催化剂。这里涉及的废催化剂与之前提到的废催化剂是不同的，例如通过废催化剂立管和废催化剂滑阀送至再生器中的积炭流化催化剂。本发明优选的的催化剂是通常从装置藏量除去的和经处理的重金属中毒废催化剂。
在本发明的一个实施方案中，改进的FCC/RFCC方法中具有较高浓度的重金属(特别是钒和镍)的重金属中毒的FCC/RFCC废催化剂与新鲜催化剂分别或一起添加进FCC/RFCC装置的催化剂藏量中，使其具有较低的金属浓度。这种添加方法增加了在复合循环催化剂的重金属浓度而没有增加主金属浓度，因而减少了裂化产品的硫含量和提高了有价值产品的转化率和选择性。重金属中毒的FCC/RFCC催化剂也可以与任何商业FCC/RFCC催化剂连同所需浓度的添加剂物系混合并被添加入FCCU/RFCCU中。所述商业添加剂是ZSM-5、SOx、NOx、残渣裂化添加剂、汽油降硫添加剂等。本方法的碱性催化剂和重金属中毒的FCC/RFCC可以从不同的炼油厂以及模拟实验室得到。
本发明的另一个实施方案是随着增加的液化石油气和轻质烯烃的产率，C5-220℃的转化率也随之增加。这可归功于重金属中毒的催化剂的效果，它能够裂化进料组分，而采用旨在减小汽油中硫的商业添加剂或钒作为液体随着进料的掺入是不可能达到这样的效果的。这里需要特别注意的是，在FCCU催化剂藏量中增加的重金属浓度不会导致主催化剂的失活。这可在如下实施例进一步解释。
术语活性是指ASTM 3907 MAT活性。
术语”转化率”是指燃气产品、具有最终实沸点高达220℃的液体产品和焦炭的产率。
本发明的一个实施方案是添加外部的重金属中毒的FCC/RFCC废催化剂来减少裂化产品的硫含量，主要是汽油的硫含量。
本发明的另一个实施方案是减少裂化产品的硫含量高达50wt％，主要是汽油的硫含量。
本发明的另一个实施方案是利用处理过的重金属中毒的FCC/RFCC废催化剂。
本发明的另一个实施方案是外部的重金属中毒的FCC/RFCC废催化剂的添加将不会抑制在FCCU/RFCCU方法的循环催化剂藏量中的主平衡催化剂。
重金属中毒的FCC/RFCC废催化剂的添加方法可有利于实现上述优势。
本发明的另一个实施方案涉及将废催化剂添加进FCC装置的主循环催化剂藏量中，其可以通过分离线或与新鲜的主催化剂混合或与特定的添加剂混合，如ZSM-5、BCA、SOx和NOx的添加剂等独立地实施。这些例子的添加方法可以是间断的或连续的。
本发明的另一个实施方案是重金属中毒的FCC/RFCC废催化剂的金属浓度的减少是由于其添加进具有低金属浓度的FCCU/RFCCU装置藏量中，其使得催化剂混合物具有小的危害性和能够使其作为水泥工业的原材料。
本发明的一个实施方案是，重金属中毒的FCC/RFCC催化剂添加进平衡催化剂藏量中的添加量是特定单位。术语特定单位是指添加量取决于各种限制/变量如系统的金属浓度、湿气压缩机容量、装置操作条件、除去的硫含量、进料中的硫、再生器的烧焦容量等。废催化剂可通过分离添加或通过与新鲜催化剂混合或与不同的如前所述的添加剂物系混合，与主平衡催化剂混合。
实施例
下面提供的实施例是说明本发明的，不应当解释为限制本发明披露的范围。应当理解的是，无论是上述的一般性描述和下面的详细描述，均仅仅是示范或说明，旨在为要求保护的主题提供进一步的解释。
催化剂测试和产品分析
根据本发明的流化催化裂化(FCC)方法在固定流化床催化剂ACE装置中进行测试。反应器中的催化剂在100cc/min的氮气流速下流化。剂油比随着催化剂的增加而变化。进料速率和气流时间保持不变。反应后，催化剂被氮气汽提。通过水置换法测定气体产品的量。催化剂上的焦炭通过流化空气以原位再生测定。
采用在线气相色谱技术分析由ACE装置得到的气体产品。采用Simdist分析仪分析液体产品。在本发明方法得到的产品是干气(DG包含硫化氢、氢和C1-C2的烃)、液化石油气(LPG包含C3-C4的烃)、汽油(C5-150℃)、HCN(重质裂化石脑油，150-220℃)、轻循环油(LCO；220-370℃)和澄清油(CLO：370℃)。采用在线红外分析仪分析碳。
下面的实验使用的进料是汽油和单程加氢裂化器残渣(OHCUB)的混合物，并指定它作为新鲜进料。使用与两个FCC装置相关的两种不同的进料(进料A和进料B)，其中在表1中总结了进料的性质。
表1：进料的特征
平衡催化剂(E-cat)和来自各种商业FCC装置的重金属中毒的废催化剂和实验室模拟的平衡催化剂和废催化剂都用于研究。此外也包括一种ZSM-5碱性添加剂。用于实验的不同催化剂的理化性质如表2所示。
表2：催化剂的理化性质
实施例1
外部的重金属中毒的废催化剂在FCC装置运行时的效果
来自FCC装置的外部的重金属中毒的废催化剂——催化剂C直接用于测试它在FCC装置A运行的效果。用于本实验的催化剂包含90wt％的催化剂A、来自FCC装置A的E-cat和10wt％的来自FCC装置C的重金属中毒废催化剂C。使用进料A在流化的基于ACE装置的实验结果如表3所示。
这里可以明显看出，使用10wt％的外部的重金属中毒的废催化剂同时提高了转化率和LPG和丙烯的产率。发现汽油含硫量减少了27.62wt％。
附加的实验项旨在再度测试外部的重金属中毒的废催化剂在另一个FCC装置B运行时的效果，其中实验使用相应的E-cat和进料。因此，在本实验使用的催化剂包含90wt％的催化剂B和10wt％催化剂C。实验的进料相应于装置发生变化而变化，命名为进料B。流化的基于ACE的微反应器的实验结果如表3所示。
从数据上明显看出，使用外部的重金属中毒的废催化剂确实减少了汽油产品中的硫。此外，当使用10wt％的外部的重金属中毒废催化剂时，转化率、LPG和丙烯的产率均呈增长趋势。丙烯选择性随着催化剂A和催化剂B的循环藏量中掺入10wt％的催化剂C而有所提高。
由此可见，重金属中毒废催化剂的性能就提高转化率和减少硫的特性方面与碱性主催化剂的特征是无关的。
表3：在FCCU运行时的实验结果
实施例2
来自FCC装置的外部的重金属中毒的废催化剂直接用于测试它在FCC装置运行的效果。用于本实验的催化剂包含60wt％的平衡催化剂和40wt％的重金属中毒的废催化剂的混合物，其中平衡催化剂具有浓度分别是3500和7000ppm的镍和钒，重金属中毒的废催化剂具有浓度分别是3400和9000ppm的镍和钒。使用进料A在流化的基于ACE装置的实验结果如表4所示。
从数据上可明显看出，在将重金属中毒的废催化剂添加进平衡催化剂后得到的复合循环催化剂的转化率是75.08wt％。还可明显看出，即使钒浓度增加后，催化剂的活性也没有受到影响。LPG产率％呈增长趋势。
表4
实施例3
来自FCC装置的外部的重金属中毒的废催化剂直接用于测试它在FCC装置运行的效果。用于本实验的催化剂包含70wt％的平衡催化剂(E-cat)和30wt％的重金属中毒的废催化剂的混合物，其中平衡催化剂具有浓度分别是3000和12000ppm的镍和钒，重金属中毒的废催化剂具有浓度分别是3000和20000ppm的镍和钒。使用进料A在流化的基于ACE装置的实验结果如表5所示。
从数据上可明显看出，在将废催化剂添加进平衡催化剂后得到的循环催化剂的转化率是63.05wt％。还可明显看出，即使钒浓度增加后，催化剂的活性也没有受到影响。LPG产率％呈增长趋势。
表5
实施例4
钒从外部的重金属中毒的废催化剂至主平衡催化剂的迁移情况
本实施例的目的是检验钒是否从平衡催化剂藏量完全包括的外部的重金属中毒的废催化剂迁移至FCC/RFCC主平衡催化剂中，从而引起对沸石破坏的增加而导致催化剂失活。
焙烧催化剂A，随后在流化条件下并在饱和蒸汽的存在下在810℃通过水热作用去活5小时。
同样的，催化剂A和催化剂C以90∶10(wt/wt)的比例混合的混合物经受焙烧，随后在流化条件下并在饱和蒸汽的存在下在810℃通过水热作用去活5小时。
此外，在同样条件下焙烧催化剂C和使其水热去活，制备得到的混合物包含90wt％的水热去活的催化剂A和10wt％的水热去活的催化剂C。应当注意在这种情况下，使用蒸汽进行的水热去活可分别实施。在特定操作条件下使用进料A测试上面的催化剂/催化剂混合物的性能，结果如表6所示。
表6
在预料之中，在实验室进行附加的水热去活后，催化剂A的转化率减少了35.48wt％。然而，应当注意当催化剂A和C二者一起被水热去活后，转化率下降了28.5wt％。如果我们对包含90wt％的催化剂A和10wt％的催化剂C的催化剂混合物在所述实验室进行的水热去活作用的前后进行比较，会发现由于附加的去活作用使得其转化率下降了29.07wt％，其低于仅使用催化剂A转化率的下降程度。这毫无疑问地确定了在外部的重金属中毒的废催化剂的钒是不迁移的，从而不会导致主催化剂A任何的失活。事实上，在包含90wt％的催化剂A和10wt％的催化剂C联合去活的情况下，其转化率的下降是最小的。此外，在包含90wt％的催化剂A和10wt％的催化剂C联合去活的情况下，LPG和丙烯的选择性也是较高的。
实施例5
由进料金属给催化剂带来的失活作用
从实施例4中可以看出，重金属中毒的催化剂不会影响或失活碱性主催化剂，这点是明确的。为了进一步确认来自进料或来自其它来源的钒源的钒是否使催化剂失活，钒和镍分别以1000ppm和2500ppm的水平掺入到新鲜催化剂A中，其以当10wt％的外部的重金属中毒的催化剂C与催化剂A相混合时的钒和镍的浓度为基准。掺杂金属的催化剂被蒸汽去活，随后是性能评价的研究。结果如表7所示。可以看出，钒浓度在1000ppm时的转化率下降了2.62wt％。干气和CLO分别显着地增加了0.55和3.24wt％，而液化石油气(LPG)、汽油和TCO的产率分别下降了0.98、1.21和1.25wt％。很显然，损失的转化率和增加的CLO是由于在进料中沉积在催化剂上的钒浓度的增加，而不是因为添加了重金属中毒的催化剂。
表7
实施例6
实验室失活的重金属中毒的废催化剂在减少FCC产品中硫的效果
如果有的话，为了消除由工业装置的催化剂C中的任何其他催化剂/添加剂带来的干扰或协同作用，采用与催化剂C相当的新鲜催化剂以模拟合成重金属中毒的FCC催化剂进行实验。这里称为”模拟催化剂C”
将钒和镍驱动料(actuates)掺杂到与在工业装置的催化剂C相当的新鲜FCC催化剂中。钒和镍驱动料的量与实际催化剂C的金属浓度相一致。因此，8400ppm的钒和2500ppm的镍掺杂进所述的新鲜催化剂中。采用XRF技术测定金属浓度。掺杂金属的催化剂经一周期的氢还原，随后被蒸汽去活以模拟实际的废催化剂的特征。
如此，将大约10wt％的在实验室得到的“模拟催化剂C”与90wt％的催化剂B混合。在特定操作条件下，使用进料B在流化的基于ACE微反应器中对上述混合催化剂的性能进行了测试，结果如表8所示。
可以看出，LPG产率提高了+1.82wt％，发现汽油含硫量减少的百分比是30.6wt％。这项研究将明确确定了，直接使用外部重金属中毒的催化剂降低了汽油产品中的硫，且显然该效果不是由可能存在于商业的废催化剂中的任何其它催化剂/添加剂带来的协同作用或贡献。
表8
实施例7
在使用实验室失活主催化剂时，外部的重金属中毒的废催化剂在FCC装置运行时的效果
如果有的话，为了消除由工业装置的催化剂A中的任何其他催化剂/添加剂带来的干扰或协同作用，采用与催化剂A相当的新鲜催化剂以模拟合成失活的FCC催化剂进行实验。
利用饱和蒸汽在流化床管式反应器中，将与工业装置的催化剂A相当的新鲜FCC催化剂在810℃被蒸汽去活5小时，以模拟实际的催化剂A的特征。这里称为”模拟催化剂A”。
通过使用进料A和混合催化剂进行实验，并与在相同操作条件下由催化剂A得到的数据进行比较，比较的结果在表9中，其中混合催化剂包含90wt％的在实验室得到的“模拟催化剂A“和10wt％的催化剂C。当与碱性催化剂进行比较时发现，汽油中硫含量减少的百分比是29.4wt％。在这种情况下，LPG和丙烯的产率也随着外部的重金属中毒的废催化剂的加入而增加。同样地，很明显不存在由任何其它在主平衡催化剂中的添加剂带来的协同作用或贡献。
表9
实施例8
在ZSM-5添加剂存在下重金属中毒的废催化剂的特性
在这项研究中，包含商业ZSM-5添加剂是为了研究它的加入对外部的重金属中毒FCC废催化剂在保持复合循环催化剂的活性和减少含硫量功效的能力的影响。在本实验使用前，利用饱和蒸汽在流化床管式反应器中，将该添加剂在810℃被水热去活5小时。催化剂B是碱性催化剂，所用进料是进料B。在特定操作条件下在流化的基于ACE微反应器中产生的实验数据总结在表10中。
在85wt％的催化剂B和5wt％的ZSM-5添加剂的混合物中同时包括10wt％的催化剂C，转化率和LPG产率呈增长趋势并发现汽油含硫量减少的百分比是28.37wt％。这表明重金属中毒的废催化剂可伴随任何添加剂物系而表现其性能。
此外，在上述实验中通过其他来源得到的催化剂D来代替催化剂C，其结果同样包含在表8中。结果又遵循了如同催化剂C得到的一样的趋势。这又清晰地表明添加重金属中毒的废催化剂在FCC运行时的效果不取决于废催化剂的来源和类型。存在于废催化剂中的重金属导致硫含量的减少。然而，与样品产率相关的性能根据废催化剂的类型而发生变化。
表10
实施例9
外部的重金属中毒的废催化剂在中试装置循环流化床的性能
本实施例表明了当采用中试装置循环流化床时，外部的重金属中毒的废催化剂在保持复合循环催化剂的活性和降低FCC产品的含硫量上的应用。考虑在ACE微反应器研究中的进料A、催化剂A和催化剂C作为中试装置的研究。中试装置类似于工业规模的FCC/RFCC装置，它可以处理160升进料每天。
将100％主催化剂A的性能作为基准。为了评价重金属中毒的催化剂在关于减少汽油含硫量、样品产率、钒迁移和失活效果的性能，在随后总循环藏量中10wt％被催化剂C替代。进料A连续地和复合循环催化剂藏量处理约170小时。在运行期间得到的样品产率与基准比较的结果在表11中。从两者运行中收集到的液体样本中经分馏分离出汽油。二者运行时的汽油的分析结果如表12所示。本实施例清楚地表明，即使连续运行约170小时，其转化率、样品产率等也没有恶化，此外可看到随着LPG产率的显着提高，转化率提高了6.86wt％，由此证实了从重金属中毒的废催化剂到主催化剂中不存在钒迁移或失活。
从结果的质量发现，在以重金属中毒的废催化剂C和碱性主催化剂A的混合物处理进料时，汽油硫含量减少了42％的同时RON增长了一个单位。
表11
表12：汽油性质
缩写
FCC-流化催化裂化
RFCC-渣油流化催化裂化
GSRA-汽油降硫添加剂
E-cat-平衡催化剂
BCA-残渣裂化添加剂
MAT-微反应活性测试
ASTM-美国材料试验协会
CTO-剂油比
ACE-预先裂化评价
UCS-单位结晶尺寸
APS-平均粒度
ABD-表观松密度
OHCUB-单程加氢裂化器残渣
IBP-初沸点
FBP-终沸点
LPG-液化石油汽
HN-重石脑油
LCO-轻循环油
HCO-重循环油
CLO-澄清油
RON-研究法辛烷值
虽然参考上述的一些优选方案已经非常详细地描述了本发明主题，但是其它实施方案也是可能的。同样地，附加的权利要求的实质和范围将不会因其中包含的最优方案的描述而受到限制。

Claims (13)

1.一种用于裂化含有机硫化合物杂质的烃进料的流化催化裂化方法，所述方法包括：
a.将重金属中毒的可流化的废催化剂添加到主FCC装置的平衡催化剂中以得到复合循环催化剂，所述重金属中毒的可流化的废催化剂从至少一个外部FCC装置回收，且包括钒(V)、镍(Ni)和铁(Fe)，其中钒的浓度在550ppm-20000ppm的范围且镍的浓度在500ppm-3400ppm的范围，其中添加一定量的重金属中毒的废催化剂以保持或增加气体产品、具有最终实沸点高达220℃的液体产品和焦炭的总产率；和
b.将所述烃进料与所述复合催化剂接触以得到流化催化裂化产品。
2.权利要求1所述的方法，其中所述烃进料选自直馏烃级分和裂化烃级分或其混合物，其中所述烃具有5-120碳数且所述烃进料包含至少一种有机硫化合物。
3.权利要求1所述的方法，其中重金属中毒的可流化的废催化剂进一步包括一种或几种选自铂、钴和钼的重金属。
4.权利要求1所述的方法，其中重金属中毒的废催化剂的重金属浓度不低于500ppm。
5.权利要求1所述的方法，其中在平衡催化剂中的重金属浓度低于20000ppm。
6.权利要求1所述的方法，所述方法包括：
a.将重金属中毒的废催化剂添加到主FCC装置的平衡催化剂中以得到复合循环催化剂，所述重金属中毒的废催化剂从至少一个外部FCC装置回收，且包括钒(V)、镍(Ni)和铁(Fe)，其中钒的浓度在550ppm-20000ppm的范围且镍的浓度在500ppm-3400ppm的范围，其中添加一定量的重金属中毒的废催化剂以保持或增加气体产品、具有最终实沸点高达220℃的液体产品和焦炭的总产率，
b.在反应器中在催化裂化操作条件下以循环藏量中的循环催化剂催化地裂化烃进料以得到反应器流出物，
c.将反应器流出物分离成含有流化催化裂化产品的富蒸气相和含有积炭催化剂的富固相，和
d.移出富蒸气相以及分级富蒸气相以得到流化催化裂化产品。
7.权利要求6所述的方法，其中所述烃进料选自直馏烃级分和裂化烃级分或其混合物，其中所述烃具有5-120碳数且所述烃进料包含至少一种有机硫化合物。
8.权利要求6所述的方法，其中重金属中毒的可流化的废催化剂包括一种或几种选自铂、钴和钼的重金属。
9.权利要求6所述的方法，其中重金属中毒的可流化的废催化剂的重金属浓度不低于500ppm。
10.权利要求6所述的方法，其中在平衡催化剂中的重金属浓度低于20000ppm。
11.一种由权利要求1或权利要求6的方法得到的流化催化裂化产品。
12.权利要求11所述的产品，其中当流化催化裂化产品的分馏点是C5-250℃时，减少的硫含量超过20％(wt/wt)。
13.权利要求11所述的产品，其中当流化催化裂化产品的分馏点是C5-250℃时，增加的研究法辛烷值超过一个单位。
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