WO2018093295A1 - Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья с10+ - Google Patents

Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья с10+ Download PDF

Info

Publication number
WO2018093295A1
WO2018093295A1 PCT/RU2017/000766 RU2017000766W WO2018093295A1 WO 2018093295 A1 WO2018093295 A1 WO 2018093295A1 RU 2017000766 W RU2017000766 W RU 2017000766W WO 2018093295 A1 WO2018093295 A1 WO 2018093295A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
zeolite
isodeparaffinization
mtt
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/RU2017/000766
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Вадим Владимирович ФАДЕЕВ
Денис Николаевич ГЕРАСИМОВ
Екатерина Григорьевна ПЕТРОВА
Роман Алексеевич СМОЛИН
Анна Николаевна ЛОГИНОВА
Анна Всеволодовна АБРАМОВА
Левон Львович ХЕМЧЯН
Денис Владимирович ЛЯМИН
Надежда Юрьевна УВАРОВА
Original Assignee
Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") filed Critical Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть")
Publication of WO2018093295A1 publication Critical patent/WO2018093295A1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/18—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type
    • B01J29/20—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the mordenite type containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/22—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/62—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof

Definitions

  • the invention relates to the field of catalysis and oil refining, in particular to a composition and a method for preparing an isodeparaffinization catalyst and a method for producing low-setting oils or diesel fuels by predominantly isomerizing n-paraffins of hydrocarbon feeds using this catalyst.
  • Hydrocarbon feed means a mixture of hydrocarbons of mineral (petroleum hydrocarbons) or synthetic origin (Fischer-Tropsch synthesis products; hydrocarbons obtained by deoxygenation of various types of bio-raw materials, for example, vegetable oils), which mainly consists of molecules with a long chain of C 10 or more. So, C 10+ hydrocarbon feeds include oil and diesel fractions extracted from oil or obtained in the Fischer-Tropsch synthesis. To obtain low-hardening oils and fuels from these raw materials, their hydrocatalytic processing is necessary. It is desirable if hydroisomerization reactions predominantly occur during hydrocatalytic processing. In the description and examples of the presented invention, a process aimed at obtaining low-curing base oils and fuels from hydrocarbon feedstocks, during which hydroisomerization reactions are targeted, is indicated by the term “isodeparaffinization”.
  • AEL for example - SAPO-11
  • ATO for example - SAPO-31
  • AFO for example - SAPO-41).
  • Such zeolites are characterized by a one-dimensional pore system with decimal or twelve-membered rings at the mouths of canals that do not have large cavities and can be assigned to the group of so-called 1-D, 10-R molecular sieves [Gerasimov DN, Fadeev VV, Loginova AN, Lysenko SV. Hydroisomerization of long chain paraffins: mechanism and catalysts. Catalysis in industry, part I, 2015, jN ° 1. s. 27-54].
  • Bifunctional catalysts based on zeolites of the indicated types containing a metal component active in hydrogenation-dehydrogenation reactions are characterized by higher selectivity with respect to hydroisomerization reactions compared to catalysts containing such common zeolites as ⁇ , ⁇ , ZSM-5, as well as catalysts based on amorphous aluminosilicates and halogenated alumina [Deldari H. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins. Applied Catalysis A. 2005, v. 293. p. 1-10. Akhmedov V.M. Al-Khowaiter S.H. Recent advances and future aspects in the selective isomerization of high n-alkanes. Catalysis Reviews. 2007.
  • bifunctional catalysts based on different 1-D, 10-R molecular sieves have similar selectivity values.
  • aluminosilicate zeolites MMTT, TON, * MRE structures
  • ATO, AEL, AFO structures aluminophosphates
  • a number of sources indicate that the modification of the isodeparaffinization catalyst based on aluminosilicate zeolites by adding such elements as Mg, Ca, Cs, Na, Sr, Ba, K, Pr, Nd, Cr, Ce, La to their composition its selectivity, with a decrease in activity [US2011 / 0315598, US2011 / 0319685, US8475648, US Patent 2014/0291206, US2013 / 028415, US2013 / 0008827, RU2009116476 / 04].
  • binders with a relatively low surface area of not more than 100 m / g are preferred for use in isodeparaffinization catalysts. It is believed that in such catalysts, a large proportion of the surface is zeolitic, which leads to greater selectivity of the catalyst. It should be noted that catalysts containing a binder with a small surface area may differ in low strength, which somewhat reduces the advantages of their use [US 2011/0192766 Al]
  • a known hydroisomerization catalyst is described in [Parton R., Uytterhoeven L., Martens J., Jacobs P., Froment G. Synergism of ZSM-22 and Y Zeolites in the Bifunctional Conversion of n-Alkanes // Applied Catalysis. - 1991. - V.76. - P. 131-142], containing platinum deposited on a mixture of zeolites ZSM-22 (structure TON) and steamed zeolite Y (structure FAU).
  • the combination of these two zeolites with their specific ratio (75:25 by weight) allowed to increase the yield of the target products during hydroisomerization of decane relative to the use of each of these zeolites separately.
  • the disadvantages of this catalyst include the fact that:
  • zeolite Y required additional steam treatment before use in the composition of the catalyst
  • the technical task of the invention is to develop a composition and method for preparing a catalyst for isodeparaffinization of hydrocarbons d 0 + to obtain low-setting oils and diesel fuel based on aluminosilicate zeolite and a method for producing low-setting base oils and diesel fuels using it.
  • the technical result consists in increasing the yield of the target product in the process of isodeparaffinization of hydrocarbons.
  • the technical result is achieved by the fact that the composition of the isodeparaffinization catalyst uses a mixture of zeolite structure MTT and zeolite structure MOR, and the content of zeolite structure MOR in the catalyst does not exceed 3 wt.%.
  • the isodeparaffinization catalyst contains 20-60% wt. zeolite structure MTT, 1-3% wt. zeolite structure MOR, 0.2-0.4% wt. platinum, the rest is a binder.
  • the catalyst can be further modified by the introduction of 0.1-1.0% wt. a metal selected from the group: Ca, Mg, Ba, In, Ce.
  • Process isodewaxing of hydrocarbons using this catalyst is performed at a feed mixture of hydrocarbons and hydrogen through the catalyst bed under the following process conditions: temperature of 250-350 ° C, pressure 2 to 15 MPa, the volume hourly space velocity of 0.5-3.0 h " 1 , the ratio of hydrogen to feed is 350-2000 nl / L.
  • Pseudoboehmite was used as a binder precursor, which, when calcined, transforms into ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 having a surface area of 250 m / g.
  • the zeolite was ground in a mortar, a powder fraction of less than 0.1 mm was isolated using a laboratory sieve. 44.7 g of sieved zeolite powder was mixed with 76.5 g of pseudoboehmite. A solution consisting of 85 ml of distilled water, 2.5 ml of peptizer - 65% nitric acid and 4.3 ml of plasticizer - triethylene glycol was poured into the mixture in small portions. The resulting mass was mixed until a homogeneous paste. The resulting paste was molded using a laboratory piston extruder (die diameter 1.5 mm).
  • the extrudates were dried with a stepwise rise in temperature (60, 80, 110 ° ⁇ ) and holding at each temperature for 3 h, and then crushed to granules with a length of 2-5 mm.
  • the granules of the carrier were calcined in a stream of air at the following temperature conditions: rise to 550 ° C - 10 hours, holding at this temperature - 10 h. 104.9 g of the carrier (99.7 g of dry carrier) were poured into a conical flask.
  • an impregnation solution was prepared containing 0.54 g of Pt (NH 3 ) 4 Cl 2 (0.3 g in terms of platinum metal) and 4.4 ml of a 25% aqueous ammonia solution dissolved in distilled water .
  • An impregnating solution was poured into a conical flask with a carrier. Platinum was applied at a temperature of 95 ° C for 6 hours without stirring. An oil bath was used to heat the sample, and a reflux condenser was used to prevent evaporation of the impregnating solution.
  • a 0.04 M salt solution of the corresponding metal (chloride or nitrate) was used for ion exchange of the zeolite. The process was carried out according to the following program:
  • the sample was washed with distilled water and dried at a temperature of 110 ° ⁇ for 16 h.
  • Catalyst 6 was synthesized similarly to catalyst 2, except that pseudoboehmite was used as a binder precursor, which, when calcined, transforms into ⁇ - ⁇ 1 2 0 3 having a surface area of 100 m / g
  • composition of the catalyst % wt.
  • the synthesized catalysts were tested in the process of isodeparaffinization using a 280 ° ⁇ - ⁇ fraction isolated from vacuum gas oil hydrocracking products as a raw material. Physico-chemical properties of the raw materials are presented in table 2.
  • the isodeparaffinization process was carried out in a flowing laboratory setup.
  • the experiments were carried out as follows.
  • Isodeparaffinization products were stabilized to remove light products at a pressure of 500 Pa and a temperature of 130 ° C for 1 hour.
  • Catalyst 5 was tested in the process of isodeparaffinization using hydrotreated diesel fraction as a raw material (table 6).
  • the test procedure for the catalyst is similar to that described in example 7.
  • the isodeparaffinization products were stabilized at a pressure of 1500 Pa and a temperature of 30 ° C for 15 minutes.
  • the claimed combination of distinctive features of the invention can significantly increase the yield of the target product.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к составу и способу приготовления катализатора изодепарафинизации, а так же способу получения низкозастывающих масел или дизельных топлив путем преимущественной изомеризации н-парафинов углеводородного сырья с использованием данного катализатора. Указанный катализатор содержит 20-60 %мас. цеолита структуры МТТ, 1-3 %мас. цеолита структуры MOR, 0,2-0,4 %мас. платины, остальное - связующее. Катализатор может быть дополнительно модифицирован металлом, выбранным из группы: Са, Mg, Ва, In, Се. Предложен процесс получения низкозастывающих масел или дизельных топлив путем контактирования смеси углеводородного сырья и водорода с указанным катализатором изодепарафинизации при следующих условиях: температура 250-350 °С, давление 2-15 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-3,0 ч-1, соотношение водорода к сырью 350-2000 нл/л.

Description

КАТАЛИЗАТОР ИЗОДЕПАРАФИНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ С10+
Область техники
Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к составу и способу приготовления катализатора изодепарафинизации и способу получения низкозастывающих масел или дизельных топлив путем преимущественной изомеризации н-парафинов углеводородного сырья с использованием данного катализатора.
Предшествующий уровень техники
Под углеводородным сырьем подразумевается смесь углеводородов минерального (углеводороды нефти) или синтетического происхождения (продукты синтеза Фишера- Тропша; углеводороды, полученные при деоксигенировании различных видов биосырья, к примеру - растительных масел), которая преимущественно состоит из молекул с длинной цепи С10 и более. Так, к углеводородному сырью С10+ относятся масляные и дизельные фракции, выделенные из нефти или полученные в синтезе Фишера-Тропша. Для получения из данных видов сырья низкозастывающих масел и топлив необходима их гидрокаталитическая переработка. Желательным является, если в ходе гидрокаталитической переработки преимущественно протекают реакции гидроизомеризации. В описании и примерах представленного изобретения, процесс, направленный на получение низкозастывающих базовых масел и топлив из углеводородного сырья, в ходе которого целевыми являются реакции гидроизомеризации, обозначен термином «изодепарафинизация».
Из литературных данных известно, что высокую селективность в реакциях гидроизомеризации длинноцепочечных парафинов проявляют бифункциональные катализаторы на основе цеолитов специфичной структуры - TON (например - ZSM-22), МТТ (например - ZSM-23), *MRE (например - ZSM-48), AEL (например - SAPO-11), АТО (например - SAPO-31) и AFO (например - SAPO-41). Подобные цеолиты характеризуются одномерной системой пор с десятичленными или малыми двенадцатичленными кольцами в устьях каналов, не имеющих больших полостей и могут быть отнесены к группе так называемых 1-D, 10-R молекулярных сит [Герасимов Д.Н., Фадеев В.В., Логинова А.Н., Лысенко СВ. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов: механизм и катализаторы. Катализ в промышленности, ч. I, 2015, jN° 1. с. 27- 54].
Бифункциональные катализаторы на основе цеолитов указанных типов, содержащие металлический компонент, активный в реакциях гидрирования- дегидрирования, отличаются более высокой селективностью по отношению к реакциям гидроизомеризации по сравнению с катализаторами, содержащими такие распространенные цеолиты, как Υ, β, ZSM-5, а так же катализаторами на основе аморфных алюмосиликатов и галогенированного оксида алюминия [Deldari Н. Suitable catalysts for hydroisomerization of long-chain normal paraffins. Applied Catalysis A. 2005, v. 293. p. 1-10. Akhmedov V.M. Al-Khowaiter S.H. Recent advances and future aspects in the selective isomerization of high n-alkanes. Catalysis Reviews. 2007. v.49. p. 33-139. Герасимов Д.Н., Фадеев B.B., Логинова A.H., Лысенко СВ. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов: механизм и катализаторы. Катализ в промышленности, ч. I, 2015, N° 1. с. 27- 54].
Следует отметить, что бифункциональные катализаторы на основе различных 1-D, 10-R молекулярных сит имеют схожие значения селективности. При этом алюмосиликатные цеолиты (структуры МТТ, TON, *MRE), обладая кислотными центрами большей силы, активнее и позволяют проводить гидроизомеризацию при более низких температурах по сравнению с алюмофосфатами (структуры АТО, AEL, AFO) [Герасимов Д.Н., Фадеев В.В., Логинова А.Н., Лысенко СВ. Гидроизомеризация длинноцепочечных парафинов: механизм и катализаторы. Катализ в промышленности, ч. I, 2015, Ν° 1. с. 27- 54]. Указанные особенности оказывают значительное влияние на протекание процесса изодепарафинизации с использованием реального сырья - масляных и дизельных фракций. Более низкие температуры процесса изодепарафинизации при использовании катализаторов на основе алюмосиликатных цеолитов позволяют снизить энергозатраты на получение продукта и избежать интенсивного протекания реакций дегидрирования нафтеновых углеводородов, содержащихся в масляных и дизельных фракциях, до ароматических углеводородов, содержание которых в конечных продуктах (базовых маслах и дизельных топливах) строго регламентировано. Таким образом, для данных типов углеводородного сырья, использование катализаторов изодепарафинизации на основе алюмосиликатных 1-D, 10-R цеолитов является предпочтительным. Так, известны катализаторы изодепарафинизации на основе цеолитов структуры МТТ, TON, *MRE [WO 2013/085533 Al, 13.06.2013, RU 2519747 C2, 20.06.2014, RU 2500473 C2, 10.12.2013, US 2011/0180453 А1].
В различных источниках упоминаются подходы, позволяющие улучшить активность и/или селективность катализаторов изодепарафинизации на основе алюмосиликатных 1-D, 10-R цеолитов:
- введение в состав катализатора модификаторов (Mg, Са, Cs, Na, Sr, Ва, К, Pr, Nd, Сг, Се, La);
- использование связующего с относительно низкой площадью поверхности;
- введения в состав катализатора дополнительного цеолита.
В ряде источников указано, что модифицирование катализатора изодепарафинизации на основе алюмосиликатных цеолитов, путем внесения в их состав таких элементов, как: Mg, Са, Cs, Na, Sr, Ва, К, Pr, Nd, Cr, Се, La, позволяет повысить его селективность, при снижении активности [US2011/0315598, US2011/0319685, US8475648 , US Patent 2014/0291206, US2013/028415, US2013/0008827, RU2009116476/04].
Согласно данным, представленным в нескольких патентах [US 2011/0192766 Al, US 8,617,383, US 2009/0186754 Al], для использования в составе катализаторов изодепарафинизации предпочтительными являются связующие с относительно низкой площадью поверхности - не более 100 м /г. Считается, что в таких катализаторах, большая доля поверхности относится к цеолитной, что ведет к большей селективности катализатора. Следует отметить, что катализаторы, содержащие связующее с малой площадью поверхности могут отличаться невысокой прочностью, что несколько снижает преимущества их использования [US 2011/0192766 Al]
В ряде литературных источников, посвященных катализаторам гидроизомеризации (изодепарафинизации) предложено использование катализаторов, содержащих не один 1- D, 10-R цеолит, а сочетание двух цеолитов. Так, упоминаются синергетические эффекты при использовании следующих структур цеолитов:
- TON+*MRE [Hastoy G., Guillon E., Martens J. Synergetic effects in intimate mixtures of Pt/ZSM-48 and Pt/ZSM-22 zeolites in bifunctional catalytic chain branching of n- alkanes// Studies in Surface Science and Catalysis Volume 158, Part B. - 2005. - P.
1359-1366.]; - TON+FAU [Parton R., Uytterhoeven L., Martens J., Jacobs P., Froment G. Synergism of ZSM-22 and Y Zeolites in the Bifunctional Conversion of n-Alkanes// Applied Catalysis. - 1991. - V.76. - P. 131-142];
- MTT+GON [US2007/0029229 Al];
- MTT или *MRE + MFI (цеолит Sn-ZSM-5) [US8030240].
Для экспериментов с использованием модельного сырья, было показано, что использование сочетания цеолитов TON+*MRE, TON+FAU позволяет увеличить максимальный выход продуктов гидроизомеризации н-алканов. Введение в состав катализатора изодепарафинизации цеолита структуры GON, дополнительно к цеолиту структуры МТТ, позволило увеличить конверсию наиболее тяжелых н -парафинов сырья.
Известен катализатор гидроизомеризации, описанный в [Parton R., Uytterhoeven L., Martens J., Jacobs P., Froment G. Synergism of ZSM-22 and Y Zeolites in the Bifunctional Conversion of n-Alkanes// Applied Catalysis. - 1991. - V.76. - P. 131-142], содержащий платину, нанесенную на смесь цеолитов ZSM-22 (структура TON) и обработанного паром цеолита Y (структура FAU). Сочетание этих двух цеолитов при их определенном соотношении (75:25 по массе) позволило увеличить выход целевых продуктов при гидроизомеризации декана по отношению к использованию каждого из этих цеолитов по отдельности. К недостаткам данного катализатора можно отнести то, что:
в процессе гидроизомеризации использовали прессованные катализаторы, малопригодные для промышленных реакторов изодепарафинизации;
цеолит Y требовал дополнительной паровой обработки перед использованием в составе катализатора;
эффективность катализатора не была подтверждена с использованием реального углеводородного сырья.
Техническая задача предлагаемого изобретения заключается в разработке состава и способа приготовления катализатора изодепарафинизации углеводородного сырья d0+ для получения низкозастывающих масел и дизельного топлива на основе алюмосиликатного цеолита и способа получения низкозастывающих базовых масел и дизельных топлив с его использованием.
Раскрытие изобретения
Технический результат заключается в повышении выхода целевого продукта в процессе изодепарафинизации углеводородного сырья. Лучший вариант осуществления изобретения
Технический результат достигается тем, что в составе катализатора изодепарафинизации используют смесь цеолита структуры МТТ и цеолита структуры MOR, причем содержание цеолита структуры MOR в катализаторе не превышает 3 %мас. Катализатор изодепарафинизации содержит в своем составе 20-60 %мас. цеолита структуры МТТ, 1-3 %мас. цеолита структуры MOR, 0,2-0,4 %мас. платины, остальное - связующее. Катализатор может быть дополнительно модифицирован путем введения 0,1- 1 ,0 %мас. металла, выбранного из группы: Са, Mg, Ва, In, Се.
Процесс изодепарафинизации углеводородного сырья с использованием данного катализатора проводят при подачи смеси углеводородного сырья и водорода через слой катализатора при следующих условиях процесса: температура 250-350 °С, давление 2- 15 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-3,0 ч"1, соотношение водорода к сырью 350- 2000 нл/л. Примеры осуществления изобретения
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
Для приготовления катализатора 1 в качестве кислотного компонента использовали образец, представляющий собой смесь 95 %мас. цеолита структуры МТТ имеющего мольное соотношение Si02:Al203 (SAR) равное 30 и 5 %мас. цеолита структуры MOR (SAR=30). В качестве прекурсора связующего использовали псевдобемит, который при прокаливании переходит в γ-Α1203 имеющий площадь поверхности 250 м /г.
Приготовление катализатора осуществляют следующим образом.
Цеолит перетирали в ступке, выделяли фракцию порошка менее 0,1 мм с помощью лабораторного сита. 44,7 г просеянного порошка цеолита смешивали с 76,5 г псевдобемита. К полученной смеси небольшими порциями приливали раствор, состоящий из 85 мл дистиллированной воды, 2,5 мл пептизатора - 65-% азотной кислоты и 4,3 мл пластификатора - триэтиленгликоля. Полученную массу перемешивали до состояния однородной пасты. Полученную пасту формовали с использованием лабораторного поршневого экструдера (диаметр фильеры 1,5 мм). Экструдаты сушили при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, 110 °С) и выдержке при каждой температуре в течение 3 ч, а затем измельчали до гранул длиной 2-5 мм. Гранулы носителя прокаливали в токе воздуха при следующем температурном режиме: подъем до 550 °С - 10 ч, выдержка при этой температуре - 10 ч. 104,9 г носителя (99,7 г сухого носителя) засыпали в коническую колбу. В отдельной емкости готовили 249 мл пропиточного раствора, содержащего 0,54 г Pt(NH3)4Cl2 (0,3 г в пересчете на металлическую платину) и 4,4 мл 25 %-го водного раствора аммиака, растворенных в дистиллированной воде. В коническую колбу с носителем приливали пропиточный раствор. Нанесение платины проводили при температуре 95 °С в течение 6 ч без перемешивания. Для нагрева образца использовали масляную баню, а для предотвращения испарения пропиточного раствора применяли обратный холодильник. После окончания пропитки раствор декантировали и катализатор сушили при ступенчатом подъеме температуры (60, 80, ПО °С) и выдержке при каждой температуре в течение 3 ч. Просушенный катализатор прокаливали в токе воздуха по следующей температурной программе: нагрев до 300°С - 6 ч, выдержка при этой температуре - 6 ч.
Полученный катализатор содержит 40 %мас. цеолита структуры МТТ (SAR=30), 2 %мас. цеолита структуры MOR (SAR=30), 0,3 %мас. Pt, остальное - оксид алюминия.
Пример 2 (сравнение)
Катализатор 2 синтезировали аналогично катализатору 1 , за исключением того, что вместо смеси цеолита структуры МТТ (95 %мас.) и цеолита структуры MOR (5 %мас), использовали только цеолит структуры МТТ (SAR=30).
Пример 3
Катализатор 3 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что катализатор 3 содержит 60 %мас. цеолита структуры МТТ (SAR=40), 3 %мас. цеолита структуры MOR (SAR=30), в качестве прекурсора связующего использовали псевдобемит, который при прокаливании переходит в у-А120з имеющий площадь поверхности 340 м^г, в состав катализатора дополнительно введен модифицирующий металл: 0,2 % мае. Mg (катализатор За) или 0,3 % мае. Са (катализатор 36) или 1,0 %мас. Ва (катализатор Зв) или 0,1 % мае. In (катализатор Зг) или 0,1 %мас. Се (катализатор Зд);.
Внесение модифицирующего металла проводили методом ионообмена на образец цеолита, имеющего SAR=30 и представляющего собой смесь цеолита структуры МТТ (95 %мас.) и цеолита структуры MOR (5 % мае). Для ионообмена цеолита использовали 0,04 М раствор соли соответствующего металла (хлорида или нитрата). Процесс проводили по следующей программе:
- выдержка смеси порошка цеолита и раствора соли при комнатной температуре - 1,5 ч; нагрев смеси до 70 °С с использованием масляной бани и обратного холодильника; - выдержка при 70 °С - 5 ч.
После ионообмена образец промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 110 °С в течение 16 ч.
Пример 4
Катализатор 4 синтезировали аналогично катализатору 1, за исключением того, что катализатор 4 содержит 60 %мас. цеолита структуры МТТ (SAR=50), 3 % мае. цеолита структуры MOR (SAR=30), 0,4 % масс. Рх, остальное - оксид алюминия; а в качестве прекурсора связующего использовали псевдобемит, который при прокаливании переходит в γ-АЬОз имеющий площадь поверхности 170 м /г.
Пример 5
Катализатор 5 синтезировали аналогично катализатору 1 , за исключением того, что катализатор 5 содержит 20 %мас. цеолита структуры МТТ (SAR=30), 1 %мас. цеолита структуры MOR (SAR=30), 0,2 % мае. платины, остальное - оксид алюминия.
Пример 6 (сравнение)
Катализатор 6 синтезировали аналогично катализатору 2, за исключением того, что в качестве прекурсора связующего использовали псевдобемит, который при прокаливании переходит в γ-Α1203 имеющий площадь поверхности 100 м /г
Состав синтезированных катализаторов представлен в таблице 1. Таблица 1 - Состав катализаторов изодепарафинизации
Состав катализатора, %мас.
Модифика-
Наименование Цеолит
Цеолит тор
образца Pt структуры А1203 структуры МТТ (содержа- MOR
ние)
Катализатор 1 0,3 40а 2 - Остальное"
Катализатор 2 0,3 40а - - Остальное"
Катализатор За 0,3 60" 3 Mg (0,2) Остальное6
Катализатор 36 0,3 60" 3 Са (0,3) Остальное6
Катализатор Зв 0,3 60ь 3 Ва (1,0) Остальное6
Катализатор Зг 0,3 60" 3 In (0,1) Остальное6
Катализатор Зд 0,3 60" 3 Се (0,1) Остальное6 Катализатор 4 0,4 60е 3 - Остальное*
Катализатор 5 0,2 20а 1 - Остальное"
Катализатор 6 0,3 40а - - Остальное8 а - SAR=30 d -удельная площадь поверхности связующего - 250 м /г
Ъ - SAR=40 е -удельная площадь поверхности связующего - 340 м2/г с - SAR=50 f- удельная площадь поверхности связующего - 170 м /г
g -удельная площадь поверхности связующего - 100 м /г
Пример 7
Изодепарафинизация остатка гидрокрекинга, представляющего собой смесь углеводородов Сю+.
Синтезированные катализаторы испытывали в процессе изодепарафинизации с использованием в качестве сырья фракции 280 °С-КК, выделенной из продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля. Физико-химические свойства сырья представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Физико-химические свойства фракции 280 °С-КК остатка гидрокрекинга
Figure imgf000010_0001
Процесс изодепарафинизации проводили на проточной лабораторной установке. Эксперименты проводили следующим образом.
При ' атмосферном давлении восстанавливали катализатор при ступенчатом подъеме температуры до 250 и 450 °С с выдержкой на каждой ступени в течение 1 и 3 ч, соответственно. Реактор охлаждали до рабочей температуры, набирали требуемое давление водорода. Восстановление катализатора проводили однократно для каждого катализатора. После выхода на рабочую температуру включали подачу сырья с заданной объемной скоростью. Катализатор прирабатывали в токе сырья в течение 1 часа, затем производили отбор промежуточной не анализируемой пробы. После этого начинали накопление целевой пробы.
Продукты изодепарафинизации стабилизировали для удаления легких продуктов при давлении 500 Па и температуре 130 °С в течении 1 часа.
Условия проведения процесса изодепарафинизации фракции 280 °С-КК остатка гидрокрекинга представлены в таблице 3.
Условия процесса изодепарафинизации фракции 280 °С-КК остатка
Figure imgf000011_0001
Данные по выходам и низкотемпературным свойствам полученных депарафинированных продуктов представлены в таблице 4.
Таблица 4 - Выходы и низкотемпературные свойства продуктов изодепарафинизации фракции 280 °С-КК остатка гидрокрекинга
Figure imgf000011_0002
Как видно из представленных данных, использование катализаторов, содержащих смесь цеолитов структуры МТТ и MOR (до 3 %мас.) позволяет достичь более высоких выходов целевого низкозастывающего продукта по сравнению с образцами сравнения, не содержащими цеолита структуры MOR (катализаторы 2 и 6). Кроме того, в отличие от данных, приведенных в литературных источниках, использование связующего с относительно высокой площадью поверхности (170 м /г и более) позволило достичь больших выходов целевого низкозастывающего продукта.
Пример 8
Катализаторы 1 и Зв были испытаны в процессе изодепарафинизации с
использованием в качестве сырья фракции 280 °С-КК, выделенной из продуктов гидрокрекинга вакуумного газойля по методике, описанной в примере 7, за исключением того, что параметры процесса изодепарафинизации варьировали в диапазонах:
температура 250-350 °С, давление 2-15 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-3,0 ч"1. Результаты испытаний представлены в таблице 5.
Таблица 5 - Выходы и низкотемпературные свойства продуктов изодепарафинизации фракции 280 °С-КК остатка гидрокрекинга
Figure imgf000012_0001
Пример 9
Изодепарафинизация гидроочищенной дизельной фракции
Катализатор 5 бьш испытан в процессе изодепарафинизации с использованием в качестве сырья гидроочищенной дизельной фракции (таблица 6).
Методика проведения испытаний катализатора аналогична описанной в примере 7. Продукты изодепарафинизации стабилизировали при давлении 1500 Па и температуре 30°С в течении 15 минут.
Условия проведения процесса изодепарафинизации дизельной фракции представлены в таблице 7. Таблица 6 - Физико-химические свойства гидроочищенной дизельной фракции
Figure imgf000013_0001
Таблица 7 - Условия процесса изодепарафинизации гидроочищенной дизельной фракции
Figure imgf000013_0002
Данные по выходам и низкотемпературным свойствам полученных депарафинированных продуктов представлены в таблице 8.
Таблица 8 - Выходы и низкотемпературные свойства продуктов изодепарафинизации дизельной фракции
Figure imgf000013_0003
Как видно из результатов испытаний, заявленное сочетание отличительных признаков изобретения позволяет существенно повысить выход целевого продукта.

Claims

Формула изобретения
1. Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья Ci0+ для получения низкозастывающих масел или дизельных топлив, содержащий 20-60 %мас. цеолита структуры МТТ, 1-3 %мас. цеолита структуры MOR, 0,2-0,4 %мас. платины, остальное - связующее.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что дополнительно содержит 0,1-1,0 %мас. металла, выбранного из группы: Са, Mg, Ва, In, Се.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что в качестве связующего содержит оксид алюминия с удельной площадью поверхности 170-340 м /г.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что цеолит структуры МТТ, имеет мольное соотношение Si02:Al203 от 30 до 50.
5. Способ получения низкозастывающих масел или дизельных топлив путем контактирования смеси углеводородного сырья и водорода с катализатором изодепарафинизации по п.1 при следующих условиях: температура 250-350 °С, давление 2-15 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5-3,0 ч"1, соотношение водорода к сырью 350-2000 нл/л.
PCT/RU2017/000766 2016-11-16 2017-10-19 Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья с10+ WO2018093295A1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2016144856 2016-11-16
RU2016144856A RU2627770C1 (ru) 2016-11-16 2016-11-16 Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья С10+ для получения низкозастывающих масел и дизельных топлив и способ получения низкозастывающих масел и топлив с его использованием

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2018093295A1 true WO2018093295A1 (ru) 2018-05-24

Family

ID=59641694

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2017/000766 WO2018093295A1 (ru) 2016-11-16 2017-10-19 Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья с10+

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2627770C1 (ru)
WO (1) WO2018093295A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2739566C1 (ru) * 2020-01-24 2020-12-25 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Способ получения катализатора изодепарафинизации дизельных фракций для использования в каталитической системе, состоящей из катализаторов гидроочистки и изодепарафинизации и катализатор, полученный этим способом
RU2764599C1 (ru) * 2021-04-20 2022-01-18 Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья и способ его получения

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0092376A2 (en) * 1982-04-19 1983-10-26 Mobil Oil Corporation Catalytic process for manufacture of low pour point lubricating oils
RU2277526C1 (ru) * 2004-12-29 2006-06-10 ООО "Компания Катахим" Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7
RU2570649C1 (ru) * 2015-02-26 2015-12-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения основ низкозастывающих арктических масел

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1242889A (en) * 1968-11-07 1971-08-18 British Petroleum Co Improvements relating to the hydrocatalytic treatment of hydrocarbons
CN1102075C (zh) * 1996-05-29 2003-02-26 埃克森美孚化学专利公司 沸石催化剂及其在烃转化上的用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0092376A2 (en) * 1982-04-19 1983-10-26 Mobil Oil Corporation Catalytic process for manufacture of low pour point lubricating oils
RU2277526C1 (ru) * 2004-12-29 2006-06-10 ООО "Компания Катахим" Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7
RU2570649C1 (ru) * 2015-02-26 2015-12-10 Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" Способ получения основ низкозастывающих арктических масел

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GERASIMOV D.N. ET AL.: "Katalizatory na osnove tseolita ZSM-23 v protsesse izodeparafinizatsii maslianogo syria", KATALIZ V PROMYSHLENNOSTI, 2013 *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2627770C1 (ru) 2017-08-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101968323B1 (ko) 제올라이트 ＳＳＺ-３２ｘ를 이용하는 기유 제조용 촉매 공정들 및 시스템들
JP6517631B2 (ja) 潤滑油基油の製造方法
ES2720600T3 (es) Proceso para el desparafinado por isomerización de corrientes de hidrocarburos
KR102196011B1 (ko) 윤활유 기유의 제조 방법
US9637692B2 (en) Hydroisomerization catalyst, process for producing the same, method of dewaxing hydrocarbon oil, process for producing hydrocarbon, and process for producing lube base oil
JP4603689B2 (ja) 触媒組成物の製造方法
JP5586626B2 (ja) 脱ロウ触媒および方法
US8758596B2 (en) Hydrogenation isomerization catalyst, method for producing same, method for dewaxing hydrocarbon oil, and method for producing lubricant base oil
KR101905476B1 (ko) 중질 공급 원료로부터 기유를 생산하기 위한 촉매적 공정 및 시스템
KR101885192B1 (ko) 경질 공급 원료로부터 기유를 생산하기 위한 촉매적 공정 및 시스템
WO2006029137A2 (en) Hydroprocessing catalyst with zeolite and high mesoporosity
EP2969198B1 (en) Dewaxing catalysts
US10016747B2 (en) Base stock production using a high activity catalyst
JP2007533807A5 (ru)
JP2012514074A (ja) ディーゼル燃料を製造するためのサワー運転水素処理
JP5330056B2 (ja) １環芳香族炭化水素の製造方法
WO2018093295A1 (ru) Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья с10+
KR101676632B1 (ko) 윤활유 기유의 제조 방법
KR100530712B1 (ko) Ｎｕ-86 제올라이트계 촉매를 이용한 파라핀 공급 원료의 유동점 개선 방법
KR100563555B1 (ko) 개질된nu-87제올라이트를주성분으로하는촉매및파라핀류를포함하는공급원료의유동점을개선시키는방법
KR102440746B1 (ko) 고함량-실리카 ssz-32x 제올라이트
RU2764599C1 (ru) Катализатор изодепарафинизации углеводородного сырья и способ его получения
US9677012B2 (en) Method for producing lubricant base oil
TW202239473A (zh) 加氫異構化觸媒
CN116848222A (zh) 用于使用多阶段处理生产高质量基础油的方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17871714

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17871714

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1