KR100530712B1 - Ｎｕ-86 제올라이트계 촉매를 이용한 파라핀 공급 원료의 유동점 개선 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 공급 원료 1ℓ당 50∼2000ℓ비율의 수소의 존재 하에 170℃∼500℃의 온도, 1∼250 bar의 압력 및 0.05∼100 h^-1의 매시 공간 속도에서 NU-86 제올라이트 및 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 포함하는 촉매와 처리하고자 하는 공급 원료를 접촉시키는 단계를 포함하는, C₁₀ 이상의 파라핀 함유 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 중질 공급 원료로부터의 생성물을 분별증류시키면 감소된 유동점을 갖는 1종 이상의 중간 증류물을 함유하는 1종 이상의 유분 및 감소된 유동점과 높은 점도 지수를 가지는 오일 베이스를 함유하는 잔사가 생성된다.

NU-86 제올라이트는 탈알루미늄화되는 것이 좋다.

Description

ＮＵ-86 제올라이트계 촉매를 이용한 파라핀 공급 원료의 유동점 개선 방법{METHOD FOR IMPROVING THE POUR-POINT OF PARAFFIN FEEDSTOCK WITH A NU-86 ZEOLITE BASED CATALYST}

본 발명은 (탄소 원자 수가 10개 이상인) 긴 직쇄 및/또는 분지도가 낮은 분지쇄 파라핀을 함유하는 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 유동점이 높은 공급 원료를 유동점이 감소된 1 이상의 유분으로 고수율로 전환시킨다. 이 유분은 오일 베이스 및/또는 중간 증류물일 수 있으며, 이 경우 점도 지수가 높다.

양질의 윤활제는 현대식 기계, 자동차 및 트럭을 원활히 작동시키는 데 매우 중요한 역할을 한다. 그러나, 미처리 원유에서 직접 얻은, 양질의 윤활제에 사용하기 적합한 특성을 지닌 파라핀의 양은 당해 기술 분야의 수요 증가에 비하여 매우 소량이다.

양질의 오일 베이스를 가능한 한 최상의 수율로 얻기 위해서는 직쇄 또는 분지도가 낮은 분지쇄 파라핀을 다량 함유하는 중질유 분획을, 차후에 오일 베이스로서 또는 등유나 제트 연료로서 사용되는 공급 원료로부터 직쇄 파라핀 또는 분지도가 낮은 분지쇄 파라핀을 제거하는 조작으로 처리해야 한다.

직쇄이거나 분지도가 매우 낮은 분지쇄이며 오일, 등유 또는 제트 연료에 존재하는 고분자량 파라핀은 유동점이 높으므로, 저온에서 사용할 경우 응결 현상을 일으킨다. 유동점을 감소시키기 위해서는, 분지되지 않거나 약간만 분지된 직쇄 파라핀을 부분적으로 또는 완전히 제거하여야 한다.

이와 같은 조작은 프로판 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)과 같은 용매를 사용한 용매 추출법에 의해 수행할 수 있는데, 이를 프로판 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)을 이용한 탈파라핀법이라 부른다. 그러나, 이러한 기법은 비용이 높고, 시간이 많이 소요되며, 실시하기가 항상 용이한 것은 아니다.

다른 기법으로는 가장 긴 직쇄 파라핀의 사슬을 선별적으로 분해시켜(cracking) 저분자량의 화합물을 형성하고, 그 중 일부분을 증류에 의해 제거하는 방법이 있다.

제올라이트는 형태 선택성이 있기 때문에, 촉매 중에서 가장 많이 사용된다. 제올라이트는 그 구조에 착안하여 사용되게 되었다. 즉, 제올라이트 구조는 세공 개구부를 가지는 데, 그 미세공에 긴 직쇄 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀은 유입될 수 있는 반면, 분지쇄 파라핀, 나프텐 및 방향족 화합물은 유입될 수 없다. 따라서, 이러한 현상으로 직쇄 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀을 선택적으로 분해시킬 수 있게 된다.

중간 정도의 세공 크기를 가진 제올라이트계 촉매, 예를 들면 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38이 이러한 방법에서의 사용에 대하여 기재된 바 있다.

상기 제올라이트 중 일부의 제올라이트를 사용한 방법으로 직쇄 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀을 50 중량% 미만의 양으로 함유하는 공급 원료를 분해시켜 오일을 얻을 수 있다. 그러나, 상기 공급물이 이들 화합물을 다량 함유하는 경우, 제올라이트를 사용하여 공급 원료를 분해시키면 저분자량의 경질 생성물, 예컨대 부탄, 프로판, 에탄 및 메탄이 다량 생성되며, 따라서 목적 생성물의 수율이 상당히 감소되는 것으로 나타났다. 기타 제올라이트(예컨대 ZSM-22)는 이들 화합물의 이성체화를 촉진하며, 고 수율로 오일을 생산하는 데 더욱 적합한다.

따라서, 본 발명자들은 NU-86 제올라이트계 촉매를 사용하여 유동점을 감소시키는 개선된 방법을 개발하는 연구에 주력하였다. 중질 유분에 적용되는 본 발명의 공정은 유동점이 감소되고 점도 지수가 높은 오일 베이스를 포함하는 잔사와 유동점이 감소된 중간 증류물을 모두 생산할 수 있다.

본 발명의 목적

본 발명은 C₁₀ 이상인 파라핀을 함유하는 파라핀계 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에서는, 170℃ 내지 500℃의 온도, 1 bar 내지 250 bar의 압력 및 0.05 h^-1 내지 100 h^-1의 매시 공간 속도에서, 공급 원료 1 ℓ당 50∼2000 ℓ비율의 수소의 존재하에 NU-86 제올라이트 및 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 포함하는 촉매와 처리하고자 하는 공급 원료를 접촉시킨다. 중질 공급 원료를 처리하는 경우, 얻은 생성물을 분별 증류하면 유동점이 감소되고 점도 지수가 높은 오일 베이스를 함유하는 잔사와 유동점이 감소된 1종 이상의 중간 증류물을 포함하는 1종 이상의 유분이 얻어진다.

유럽 특허 EP-A2-0 463 768에는 합성 NU-86 제올라이트의 하소 및/또는 이온 교환에 의해 얻은 본 발명의 공정에 사용되는 수소 형태의 NU-86 제올라이트, 즉 H-NU-86을 개시하고 있다. 이 특허에는 또한 합성 방법이 설명되어 있다. 이 NU-86 제올라이트는 다음과 같은 X선 회절도를 나타내는 것이 특징이다. H-NU-86 제올라이트에 대한 X선 회절도

dhkl(Å)	I/I0
11.80 ±0.15	m }
11.10 ±0.15	w 내지 m } (1)
10.60 ±0.15	w 내지 m }
8.60 ±0.15	w
4.24 ±0.10	w 내지 m
4.16 ±0.10	w 내지 m } (2)
4.10 ±0.10	w 내지 m }
3.93 ±0.08	vs
3.85 ±0.08	s 내지 vs
3.73 ±0.08	m
3.54 ±0.06	w
3.10 ±0.06	w
2.07 ±0.04	w

I/I₀는 다음과 같이 등급을 매겨 피크의 상대적 강도를 나타낸다.

w = 약함(I/I₀가 0 내지 20);

m = 중간(I/I₀가 20 내지 40);

s = 강함(I/I₀가 40 내지 60);

vs = 매우 강함(I/I₀가 60 내지 100).

(1)은 피크가 폭이 넓고 비대칭이며, 일정수의 피크를 포함하고, 이 피크 중 가장 큰 피크는 결정면간 거리 d_hkl 11.80, 11.10 및 10.60에 위치함을 제시한다.

(2)는 피크가 이중선으로 구성되어 있음을 제시한다. 그럼에도 불구하고, 일부 경우 이중선은 회절도에서 분해되지 않을 수 있으며, 그 결과 단일 비분해 피크로서 나타난다.

이 제올라이트의 구조형은 아직 IZA(국제 제올라이트 협회)의 합성 위원회에 의해 공식적으로 인정되지 않고 있다. 그러나, J.L Casci, P.A.Box 및 M.D.Shannon이 제9회 국제 제올라이트 회의에서 공개한 연구("Proceedings of the 9^th International Zeolite Conference". Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993, Butterworth)에서, 다음과 같이 밝혔다.

·NU-86 제올라이트는 3차원 미세공 시스템을 가진다.

·3차원 미세공 시스템은 11개 T 원자(Si, Al, Ga 및 Fe)에 의해 한정되는 세공 개구부를 가진 직선 통로, 10개 T 원자 및 12개 T 원자로 이루어진 세공 개구부에 의해 교호 한정되는 직선 통로 및 10개 T 원자 및 12개 T 원자로 이루어진 세공 개구부에 의해 교호 한정되는 사인 모양 통로로 구성되어 있다.

"10, 11 또는 12 사면(T) 원자로 이루어진 세공 개구부"란 10, 11 또는 12면으로 구성된 세공을 의미한다.

또한, 본 명세서에 사용된 용어 "NU-86 제올라이트"는 규소와, Al, Fe, Ga 및 B로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소 T, 바람직하게는 알루미늄을 포함하는 NU-86 제올라이트를 의미한다.

사용된 NU-86은 탈알루미늄화되는 것이 좋으며, 또는 더욱 일반적으로는 최소한 일부분의 원소 T가 추출되어 전체 Si/T 원자 비율이 약 20 이상이 되는 것이 유리하다. 원소 T는, 1회 이상의 열처리를 경우에 따라 수증기의 존재하에 수행한 후 1종 이상의 무기산이나 유기산 용액을 사용하여 1회 이상의 산 공격 또는 직접적인 산 공격에 의해 제올라이트 골격(또는 망상)으로부터 추출하는 것이 바람직하다.

제올라이트의 전체 Si/T 원자 비율은 바람직하게는 약 16 이상이고, 유리하게는 약 20 이상이며, 바람직하게는 약 22 이상, 더욱 바람직하게는 약 22 내지 약 300 또는 약 250이다.

"탈알루미늄화된" NU-86 제올라이트는 최소한 부분적으로, 또는 실질적으로 완전히 산 형태, 즉 수소(H⁺) 형태이다. Na/T 원자 비율은 일반적으로 0.7% 미만, 바람직하게는 0.6% 미만, 더욱 바람직하게는 0.4% 미만이다.

이 방법은 유동점이 높은 공급 원료를 유동점이 낮은 생성물로 유리하게 전환시킬 수 있다. 생성물은 유동점이 감소된 중간 증류 유분(예, 가스유) 및/또는 유동점이 감소되고 점도 지수가 높은 오일 베이스일 수 있다.

공급 원료는 C₁₀ 이상, 바람직하게는 C₁₅-C₅₀, 유리하게는 C₁₅-C₄₀의 직쇄 및/또는 분지도가 낮은 분지쇄 파라핀으로 구성된다.

NU-86 분자체를 함유하는 촉매의 장점은 상당량의 경질 생성물을 형성하지 않는다는 것이다.

또한, 촉매는 1종 이상의 수소화-탈수소화 작용 성분, 예를 들면 VIII족 금속, 또는 1종 이상의 VIII족 금속이나 화합물과 1종 이상의 VI족 금속이나 화합물의 조합물을 포함하며, 반응은 후술하는 바와 같은 조건하에서 수행한다.

하기에 개시된 조건하에서 본 발명의 NU-86 제올라이트를 사용하면 유동점이 낮은 생성물과 점도 지수가 높은 생성물을 고 수율로 제조할 수 있다.

발명의 상세한 설명

NU-86 제올라이트의 Si/T 원자비(T는 Al이 바람직함)는 합성하여 얻은 제올라이트의 경우 8 내지 1000, 특히 8.5 내지 16이고, 최소한 일부분의 원소 T를 추출한 제올라이트의 경우 16 이상, 유리하게는 20 이상이다.

T가 Al인 바람직한 경우 본 발명의 탈알루미늄화된 NU-86 제올라이트는 유기 구조화제를 함유하는 합성된 NU-86 제올라이트로부터 2가지 방법으로 제조할 수 있다. 이들 방법은 후술되어 있다. 그러나, 당업자에게 공지된 임의의 기타 방법을 사용할 수 있으며, T가 Al이 아닌 경우의 임의의 적절한 방법도 사용할 수 있다.

제1 방법은 직접 산 공격법으로서, 일반적으로 450℃∼550℃의 온도에서 건조 공기 중에 수행되어 제올라이트의 미세공에 존재하는 유기 구조화제를 제거하는 제1 하소 단계와, 제올라이트를 CH₃CO₂H 등의 유기산 또는 HNO₃ 또는 HCl 등의 무기산의 수용액으로 처리하는 제2 단계를 포함한다. 제2 단계는 필요한 만큼 수회 반복하여 소정의 탈알루미늄화 정도를 얻을 수 있다. 이들 두 단계 사이에, 1 이상의 NH₄NO₃ 용액을 사용하여 1회 이상의 이온 교환 단계를 수행하여 최소한 부분적으로, 바람직하게는 거의 완전하게 알카리 양이온, 특히 나트륨을 제거할 수 있다. 유사하게, 직접 산 공격법의 탈알루미늄화 단계 말미에, 1회 이상의 선택적인 이온 교환 단계를 1 이상의 NH₄NO₃ 용액을 사용하여 수행하므로써 잔여 알카리 양이온, 특히 나트륨을 제거할 수 있다.

원하는 Si/Al 비율을 얻기 위해서, 조작 조건은 바르게 선택되어야 한다. 이러한 측면에서 가장 중요한 변수는 산 수용액을 이용한 처리 온도, 산 수용액의 농도, 특성, 산 용액의 양과 처리된 제올라이트의 질량 사이의 비율, 처리 기간과 수행한 처리 횟수이다.

제2 방법은 열처리(특히, 수증기 또는 "스팀"으로 처리) + 산 공격법으로서, 먼저 일반적으로 약 450℃∼550℃의 온도에서 건조 공기중에 하소시켜 제올라이트의 미세공에 폐색된 유기 구조화제를 제거하는 것을 포함한다. 그 후 얻은 고체에 대해 1 이상의 NH₄NO₃ 용액을 사용하여 1회 이상의 이온 교환을 수행함으로써, 제올라이트의 양이온 위치에 존재하는 최소한 일부분의 알카리 양이온, 바람직하게는 거의 전부의 알카리 양이온, 특히 나트륨을 제거한다. 그 다음 얻은 제올라이트에 대해서는, 임의적으로 그리고 바람직하게는 수증기의 존재하에 일반적으로 550℃ 내지 900℃의 온도에서 실시되는 1회 이상의 열처리와, 경우에 따라서 무기산 또는 유기산의 수용액을 이용한 1회 이상의 산 공격을 포함하는 1회 이상의 골격 탈알루미늄화 사이클을 진행한다. 수증기의 존재하에 하소 조건(온도, 수증기 압력 및 처리 기간)과, 하소 후 산 공격 조건(공격 기간, 산의 농도, 사용된 산의 특성 및 산의 부피와 제올라이트 질량 사이의 비율)을 조정하여 원하는 정도의 탈알루미늄화를 얻을 수 있다. 같은 이유로, 열처리-산 공격 사이클의 횟수를 다양하게 할 수 있다.

T가 Al인 바람직한 경우, 골격 탈알루미늄화 사이클은 수증기의 존재하에 임의적으로 그리고 바람직하게 수행되는 1회 이상의 열처리 단계와 NU-86 제올라이트의 산 매체에서 수행되는 1회 이상의 산 공격 단계를 포함하며, 필요한 만큼의 빈도수로 반복하여 소정의 특성을 가진 탈알루미늄화된 NU-86 제올라이트를 얻을 수 있다. 유사하게, 수증기의 존재하에 임의적으로 그리고 바람직하게 열처리를 실시한 후, 산 농도를 다양하게 하여 연속적인 산 공격을 다수회 수행할 수 있다.

제2 하소 방법의 변법으로서, 유기 구조화제를 함유하는 NU-86 제올라이트의 열처리는, 임의적으로 그리고 바람직하게 수증기의 존재하에 일반적으로 550℃∼850℃의 온도에서 실시할 수 있다. 이 경우, 유기 구조화제의 하소 단계와 골격의 탈알루미늄화 단계는 동시에 수행될 수 있다. 이어서, 1종 이상의 무기산(예, HNO₃ 또는 HCl) 또는 유기산(예, CH₃CO₂H)의 수용액으로 경우에 따라 제올라이트를 처리할 수도 있다. 마지막으로, 얻은 고체에 대해 경우에 따라 1 이상의 NH₄NO₃ 용액을 사용하여 1회 이상의 이온 교환 단계를 진행하여 제올라이트의 양이온 위치에 존재하는 거의 전부의 알카리 양이온, 특히 나트륨을 제거할 수 있다.

체(NU-86 제올라이트)는 일반적으로 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소, 예컨대 1종 이상의 VIII족 원소, 바람직하게는 귀금속, 유리하게는 Pt와 Pd로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 포함하며, 이 원소는 예를 들면 건조 함침법, 이온 교환법 또는 당업자에게 알려진 기타 임의의 방법에 의해서 분자체내로 도입된다.

이렇게 하여 도입된 금속의 양은 사용된 분자체의 중량에 대한 중량%로 표시되며, 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만이며, 통상 0.5 중량% 내지 1 중량% 범위내에 있다.

실제 공급 원료를 처리하고자 하는 경우에는, 본 발명의 분자체를 먼저 형성시킨다. 제1 변법에서, 분자체는 그 위에 침착된 1종 이상의 VIII족 금속, 바람직하게는 백금 및 팔라듐으로 구성된 군에서 선택된 금속을 가지며, 당업자에게 공지된 임의의 기법으로 성형시킬 수 있다. 특히, 수화 알루미늄 겔 분말과 같이 일반적으로 비정질인 매트릭스와 혼합할 수 있다. 이어서, 예컨대 다이에 통과시켜 압출하므로써 혼합물을 성형한다. 얻은 혼합물에 존재하는 분자체의 양은 혼합물(분자체 + 매트릭스)에 대해 일반적으로 0.5 중량% 내지 99.9 중량%, 유리하게는 5 중량% 내지 90 중량% 범위내에 있다.

하기에 제시된 "지지체"라는 용어는 분자체 + 매트릭스 혼합물을 의미하는 데 사용된다.

성형 단계는 알루미나 이외의 매트릭스, 예컨대 마그네시아, 비정질 실리카-알루미나, 천연 점토(카올린, 벤토나이트, 세피얼라이트, 애터펄자이트), 실리카, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄, 목탄 및 이의 혼합물을 사용하여 실시할 수 있다. 압출 외의 다른 기법, 예컨대 펠렛화 또는 보올 과립화가 사용될 수 있다.

VIII족 수소화 금속, 바람직하게는 Pt 및/또는 Pd는 분자체상에 금속을 침착시킬 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 공정을 사용하여 지지체상에 침착시킬 수 있다. 경쟁적 양이온 교환법을 사용할 수 있는데, 이 때 경쟁제는 질산암모늄이 좋고 경쟁 비율은 약 20 이상, 유리하게는 약 30 내지 200이다. 백금 또는 팔라듐이 사용되는 경우, 통상적으로 백금 테트라아민 착물 또는 팔라듐 테트라아민 착물이 사용되며, 이들 착물은 분자체상에 거의 완전히 침착된다. 또한, 양이온 교환 기법을 사용하여 분말 형태의 분자체상에 금속을 직접 침착시킨 후에, 임의의 매트릭스와 혼합할 수 있다.

VIII족 금속(들)의 침착 후에는, 일반적으로 공기 또는 산소하에, 대개는 300℃ 내지 600℃에서 0.5 시간 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 하소시킨다. 이어서, 일반적으로 300℃ 내지 600℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃에서 2 시간 내지 5 시간 동안 수소 하에서 환원시킨다.

또한, 성형 전 또는 후에 경쟁제, 예컨대 염산의 존재하에 헥사클로로백금산, 헥사클로로팔라듐산 및/또는 염화팔라듐을 사용하여 음이온 교환을 실시함으로써 백금 및/또는 팔라듐을 분자체상에 직접 침착시키지 않고, 매트릭스(알루미나계 결합재)상에 침착시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 백금 및/또는 팔라듐을 침착시킨 후에 일반적으로 촉매를 하소 처리하고, 이어서 전술한 바와 같이 수소의 존재하에 환원시킨다.

수소화-탈수소화 원소는 1종 이상의 VI족 금속이나 화합물(예, 몰리브덴 또는 텅스텐) 및 1종 이상의 VIII 금속이나 화합물(예, 니켈 또는 코발트)의 혼합물일 수도 있다. VI족 금속 및 VIII족 금속의 총 농도는 지지체에 대한 산화 금속으로 표시되며, 일반적으로 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 30 중량%이다. VI족 금속에 대한 VIII족 금속의 중량비(산화 금속으로 표시)는 0.05∼0.8, 더욱 바람직하게는 0.13∼0.5이다.

상기 제조 방법을 사용하여 이들 금속을 침착시킬 수 있다.

이러한 유형의 촉매는 인을 함유하는 것이 유리하며, 일반적으로 그 함량은 지지체에 대한 산화인 P₂O₅로 나타낼 때 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만이다.

본 발명의 공정을 사용하여 처리될 수 있는 공급 원료는 감소시키고자 하는 유동점이 상대적으로 높은 분획물인 것이 유리하다.

본 발명의 공정을 사용하여, 등유 및 제트 연료 등의 비교적 경질의 분획물로부터 중간 증류물, 진공 잔사 또는 가스유 등의 비점이 높은 공급 원료에 이르기까지 다양한 공급 원료를 처리할 수 있다.

처리할 공급 원료는 대부분 초기 비점이 약 175℃ 이상인 C₁₀ ⁺ 유분, 바람직하게는 초기 비점이 280℃ 이상인 유분이다. 오일 제조에 있어서, 중질 공급 원료, 즉 비점이 350℃ 이상, 바람직하게는 350℃∼580℃, 유리하게는 380℃ 이상인 화합물로 80 부피% 이상이 구성된 공급 원료가 사용된다. 본 발명의 방법은 가스유, 등유, 제트 연료를 포함하는 중간 증류물 등의 파라핀 증류물의 처리, 예컨대 FCC(LCO 및 HCO) 유래의 중간 증류물 및 수소 첨가 분해 잔사를 비롯하여 규격을 만족하도록 변형되어야 하는 유동점 및 점도를 갖는 진공 잔사 및 모든 기타 분획물의 처리에 특히 적합하다.

본 발명의 방법을 이용하여 처리될 수 있는 공급 원료는 파라핀, 올레핀, 나프텐, 방향족 화합물 및 헤테로사이클 화합물을 함유할 수 있고, 고분자량의 n-파라핀과 고분자량의 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀을 상당량 보유할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라 유리하게 처리할 수 있는 전형적인 공급원료는 유동점이 0℃ 이상이다. 본 발명의 방법에 따라 처리하여 형성되는 생성물은 유동점이 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -10℃ 이하이다.

C₁₀ 이상의 고분자량의 n-파라핀과, C₁₀ 이상의 고분자량의 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀의 양은 30 중량% 이상, 최대 약 90 중량%이고, 일부 경우 90 중량%를 초과한다. 본 발명의 방법은 그 비율이 특히 60 중량% 이상인 경우에 유리하다.

본 발명에 따라 처리될 수 있는 기타 공급 원료의 비제한적인 예로는 윤활유용 기제, 피셔 트롭쉬(Fischer-Tropsch) 법에서 얻은 합성 파라핀, 유동점이 높은 폴리알파올레핀, 합성 오일 등이 있다. 앞에서 정의한 것들과 같은 n-알칸 사슬, 예를 들면 n-알킬시클로알칸을 함유하거나, 또는 1종 이상의 방향족기를 함유하는 기타의 화합물에 본 발명의 방법을 적용할 수 있다.

본 발명의 공정은 다음과 같은 조작 조건에서 수행된다.

- 170℃∼500℃이고, 바람직하게는 180℃∼470℃, 유리하게는 190℃∼450℃의 반응 온도.

- 1∼250 bar, 바람직하게는 10∼200 bar의 압력.

- 약 0.05 시^-1∼약 100 시^-1, 바람직하게는 약 0.1 시^-1∼30 시^-1의 시간당 공간 속도(HSV는 단위 시간 및 단위 촉매 부피당 주입되는 공급 원료의 부피로서 표시됨).

수소의 존재하에서 공급 원료와 촉매를 접촉시킨다. 공급 원료 1 ℓ당 수소의 ℓ로 표시되는 사용한 수소의 양은 공급 원료 1ℓ당 수소 50∼약 2,000 ℓ, 바람직하게는 100∼1,500ℓ이다.

처리하고자 하는 공급 원료내의 질소 화합물의 양은 바람직하게는 약 200 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100 중량 ppm 미만이다. 황 함량은 1000 중량 ppm 미만, 바람직하게는 500 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 200 중량 ppm 미만이다. 공급 원료내의 금속, 즉 Ni 또는 V의 함량은 상당히 낮으며, 즉 50 중량 ppm 미만, 바람직하게는 10 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량 ppm 미만이다.

중질 공급 원료를 처리하여 오일 베이스를 생성하는 경우, NU-86 제올라이트계 촉매로 중질 공급물을 처리한 후 얻은 생성물은 유동점이 감소된 1종 이상의 중간 증류물을 함유하는 1종 이상의 유분과 유동점이 감소되고 점도 지수가 높은 오일 베이스를 함유하는 잔사로 분별증류된다.

중간 증류물은 등유(유분은 일반적으로 비점이 150℃ 내지 250℃ 미만임), 가스유(등유보다 중질의 유분, 일반적으로 250℃ 이상 내지 400℃ 미만, 또는 380℃ 미만)일 수 있다. 따라서, 이 오일은 380+ 또는 400+ 잔사내에 있으며, 유분점은 조작 제약에 따라 어느 정도 다양하게 할 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.

실시예 1

출발 물질은 EP-A2-0 463 768의 실시예 2에 따라 제조된 NU-86 제올라이트이고, 전체 Si/Al 원자 비는 10.2이고, Na/Al의 원자비는 0.25였다.

먼저 9 시간 동안 건조 공기 스트림 하에 550℃에서 이 NU-86 제올라이트를 건조 하소시켰다. 얻은 고체는 4회의 이온 교환 단계를 거치게 되는데, 각 교환 단계는 4 시간 동안 약 100℃에서 10 N NH₄NO₃의 용액내에서 수행된다. 얻은 고체를 NH₄-NU-86/1로 지칭하였으며, 이의 Si/Al 비율은 10.4이고 Na/Al의 비율은 0.013이었다. 다른 물리화학적 특성은 표 1에 제시되어 있다.

값은 다음과 같이 측정하였다.

각 시료에 대해, 6°내지 40°의 각도 범위 (2)에 있어서 시그널의 총 표면적을 X 선 회절도로부터 측정한 후, 동일한 대역에 대해 0.02°(2)의 단계로 단계별 3초 기록에 대해 펄스의 수로서 피크의 표면적을 측정하였다. 이들 두 값의 비율, 즉 피크의 표면적/총 표면적은 시료중 결정질 물질의 양에 특징적이다. 이어서, 각 시료에 대해 상기 비율, 즉 "피크 비율"을 완전한 결정질(100%)이라고 임의로 생각되는 기준 시료의 피크 비율과 비교한다. 그 다음 결정도를 기준에 대한 백분율로서 나타내므로, 기준은 신중하게 선택되어야 한다. 그 이유는 피크의 상대 강도가, 특히 구조화제 및 양이온과 같은 구조 단위에 있어서의 각종 원자의 성질, 비율 및 위치에 따라서 좌우되기 때문이다. 본 발명의 실시예에 있어서, 선택된 기준은 건조 공기 중에서 하소되고 질산암모늄 용액으로 연속 3회 교환된 NU-86의 형태이다.

미세공 용적은, 예컨대 분압 P/P₀가 0.19인 경우 77 K에서 흡착된 질소량으로부터 추정할 수 있다.

시료	X선 회절	흡착
	결정도(%)	SBET(m2/g)	V(P/P0=0.19) ㎖ 액체 N2/g
NH4-NU-86/1	100	423	0.162

NU-86 제올라이트 결정체는 크기가 0.4㎛ 내지 2㎛인 결정의 형태로 존재하였다.

NH₄-NU-86/1 제올라이트를 콘데아에서 판매하는 SB3 타입 알루미나와 혼합하였다. 혼합된 페이스트는 1.2 mm 다이에 통과시켜 압출시켰다. 그 다음 압출물을 공기 중에서 2 시간 동안 500℃에서 하소시킨 후 백금 테트라아민 클로라이드[Pt(NH₃)₄]Cl₂ 용액으로 무수 함침시키고, 마지막으로 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 최종 촉매 C1의 백금 함량은 0.7 중량%이고 촉매의 전체 중량에 대해 나타낸 제올라이트 함량은 20 중량%이었다.

실시예 2: 수소 첨가 분해 잔사를 이용한 촉매 C1의 평가

촉매 C1은 진공 증류물로부터 수소 첨가 분해 잔사를 처리하여 평가하였다.

공급 원료는 다음과 같은 특성이 있다.

황 함량(중량 ppm) 10

질소 함량(중량 ppm) 1

유동점(℃) +40

초기 비점 281

10% 345

50% 412

90% 470

최종점 543

촉매 C1의 제법은 실시예 1에 개시되어 있으며, 이 촉매를 사용하여 전술한 공급 원료로부터 오일 베이스를 제조하였다.

촉매 테스트를 실시하기 이전에, 현장에서 반응기 중 450℃에서 수소하에 촉매를 환원시켰다. 환원은 단계적으로 실시하였다. 즉, 환원은 150℃에서 2 시간 동안 유지하는 단계, 분당 1℃의 속도로 450℃까지의 온도로 상승시키는 단계, 450℃에서 2 시간 동안 유지하는 단계로 구성된다. 환원 처리동안 수소 유속은 촉매 1 ℓ당 H₂ 1,000 ℓ이었다.

반응은 12 ㎫의 총 압력, 2 시^-1의 매시 공간 속도, 공급 원료 1 ℓ당 H₂ 1,000 ℓ의 수소 유속으로 265℃에서 수행하였다. 유출물을 분별 증류하면 오일 베이스를 잔사, 비점이 150℃∼400℃(400℃ 제외)인 중간 증류 유분 및 경질 생성물로서 회수할 수 있었다. 이들 조작 조건하에, 400^- 화합물(비점 400℃ 미만인 화합물)의 순 전환율은 25 중량%이고, 오일 베이스 수율은 75 중량%이었다.

얻은 오일의 특성은 다음 표에 제시되어 있다.

점도 지수 VI	132
유동점	-12℃
오일 수율(중량%)	75

가스유의 유동점은 -33℃였다.

본 실시예는 본 발명의 촉매의 사용에 대한 중요성을 입증하는 것으로서, 본 발명의 촉매를 사용하면 초기 공급 원료, 이 경우 수소 첨가 분해의 잔사의 유동점을 감소시키면서 높은 점도 지수(VI)를 유지할 수 있다.

실시예 3

실시예 1의 제올라이트를 사용하였다.

먼저 9 시간 동안 건조 공기 스트림 하에 550℃에서 이 NU-86 제올라이트를 건조 하소시켰다. 얻은 고체는 4회의 이온 교환 단계를 거치게 되는데, 각 교환 단계는 4 시간 동안 약 100℃에서 10 N NH₄NO₃의 용액내에서 수행된다. 얻은 고체를 NH₄-NU-86으로 지칭하였으며, 이의 Si/Al 비율은 10.4이고 Na/Al의 비율은 0.013이었다. 다른 물리화학적 특성은 표 1에 제시되어 있다. 그 다음 NU-86 제올라이트를 6 N 질산 용액으로 5시간 동안 약 100℃에서 처리하였다. 사용된 질산 용액의 부피 V(㎖)는 사용된 NU-86 제올라이트 중량 W의 10배였다(V/W = 10)

이들 처리 후에, 얻은 제올라이트를 NH₄-NU-86/2로 지칭하였다. 전체 Si/Al 원자비는 34이고 Na/Al의 원자 비는 0.005이다. 결정학 및 흡착 특성은 하기 표 2에 제시되어 있다.

시료	X선 회절	흡착
	결정도(%)	SBET(m2/g)	V(P/P0=0.19) ㎖ 액체 N2/g
NH4-NU-86/2	99	458	0.180

제올라이트는 콘데아에서 판매하는 SB3 타입 알루미나와 혼합하였다. 혼합된 페이스트는 1.2 mm 다이에 통과시켜 압출시켰다. 그 다음 압출물을 공기 중에서 2 시간 동안 500℃에서 하소시킨 후 백금 테트라아민 클로라이드[Pt(NH₃)₄]Cl₂ 용액으로 건조 함침시키고, 마지막으로 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 최종 촉매의 백금 함량은 0.7 중량%이고 촉매의 전체 중량에 대해 나타낸 제올라이트 함량은 30 중량%이었다.

실시예 4

촉매는, 오일 베이스를 제조하기 위해서 진공 증류물로부터 수소 첨가 분해 잔사를 처리하여 평가하였다.

공급 원료는 다음과 같은 특성이 있다.

황 함량(중량 ppm) 10

질소 함량(중량 ppm) 1

유동점(℃) +40

초기 비점 281

10% 345

50% 412

90% 470

최종점 543

촉매 테스트를 실시하기 이전에, 현장에서 반응기 중 450℃에서 수소하에 촉매를 환원시켰다. 환원은 단계적으로 실시하였다. 150℃에서 2 시간 동안 유지하는 단계, 분당 1℃의 속도로 450℃까지의 온도로 상승시키는 단계, 450℃에서 2 시간동안 유지하는 단계로 구성된다. 환원 처리동안 수소 유속은 촉매 1 ℓ당 H₂ 1,000 ℓ이었다.

반응은 12 ㎫의 총 압력, 1.8 시^-1의 매시 공간 속도, 공급 원료 1 ℓ당 H₂ 1,000 ℓ의 수소 유속으로 300℃에서 수행하였다. 이들 조작 조건 하에, 400^- 화합물의 순 전환율은 27 중량%이고, 오일 베이스 수율은 73 중량%이었다.

얻은 오일의 특성은 다음 표에 제시되어 있다.

점도 지수 VI	134
유동점	-16℃
오일 수율(중량%)	73

본 실시예는 본 발명의 촉매의 사용에 대한 중요성을 입증하는 것으로서, 본 발명의 촉매를 사용하면 초기 공급 원료, 이 경우 수소 첨가 분해 잔사의 유동점을 감소시키면서 높은 점도 지수(VI)를 유지할 수 있다.

Claims (15)

1. C₁₀ 이상의 파라핀 함유 공급 원료의 유동점 개선 방법으로서, 공급 원료 1ℓ당 50∼2000ℓ 비율의 수소의 존재 하에 170℃∼500℃의 온도, 1∼250 bar의 압력 및 0.05∼100 h^-1의 시간당 공간 속도에서, NU-86 제올라이트 및 1종 이상의 수소화-탈수소화 원소를 포함하는 촉매와 처리하고자 하는 공급 원료를 접촉시키는 방법.
2. 제1항에 있어서, 촉매는 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소 T 및 규소를 포함하는 NU-86 제올라이트를 주성분으로 하고, 제올라이트로부터 최소한 일부 원소 T가 추출되어 있고, 제올라이트의 전체 Si/T 원자비가 20 이상인 방법.
3. 제1항에 있어서, 수소화-탈수소화 원소가 VIII족에 속하는 것인 방법.
4. 제1항에 있어서, 수소화-탈수소화 원소가 1종 이상의 VI족 금속이나 화합물 및 1종 이상의 VIII족 금속이나 화합물의 조합물인 방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 원소 T가 알루미늄인 방법.
6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, Si/T 몰비가 22 이상인 방법.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, Si/T 몰비가 22 내지 300인 방법.
8. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제올라이트가 부분적으로 산형태로 존재하는 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 촉매가 점토, 마그네시아, 알루미나, 실리카, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄, 실리카-알루미나 및 활성탄으로 구성된 군의 원소로부터 선택된 1종 이상의 매트릭스를 포함하는 것인 방법.
10. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매는 제올라이트 함량이 0.5 중량% 내지 99.9 중량% 범위인 것인 방법.
11. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급 원료의 초기 비점이 175℃ 이상인 방법.
12. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급 원료의 초기 비점이 280℃ 이상인 방법.
13. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급 원료의 80 부피% 이상은 비점이 350℃ 이상인 화합물로 구성되는 것인 방법.
14. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 처리하고자 하는 화합물이 등유, 제트 연료, 가스유, 진공 잔사, 수소 첨가 분해 잔사, 피셔 트롭쉬법으로 얻은 파라핀, 합성 오일, FCC 중간 증류물, 오일 베이스 및 폴리알파올레핀으로 구성된 군에서 선택된 탄화수소 공급 원료 내에 존재하는 것인 방법.
15. 제13항에 있어서, 중질 공급 원료를 NU-86 제올라이트계 촉매로 처리한 후에, 얻은 생성물은 유동점이 감소된 하나 이상의 중간 증류물을 함유하는 1종 이상의 유분 및 유동점이 감소되고 점도 지수가 높은 오일 베이스를 함유하는 잔사로 분별증류하는 것인 방법.