KR20000069140A - Ｎｕ-86 제올라이트계 촉매를 이용하여 파라핀 공급 원료의유동점을 개선시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공급 원료 1ℓ당 50∼2000ℓ비율의 수소의 존재하에 170℃∼500℃의 온도, 1∼250bar의 압력 및 0.05∼100 h-1의 시간당 공간 속도에서 NU-86 제올라이트 및 1종 이상의 수소 첨가-탈수소화 원소를 포함하는 촉매와 처리하고자 하는 공급 원료를 접촉시키는 단계를 포함하여, C10이상의 파라핀 함유 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것이다. 중질 공급 원료의 경우, 생성물은 감소된 유동점을 갖는 1종 이상의 중간 증류물을 함유하는 1종 이상의 유분 및 감소된 유동점과 높은 점도 지수를 가지는 오일 베이스를 함유하는 잔류물로 분별증류된다. NU-86 제올라이트는 탈알루미늄화되는 것이 좋다.

Description

ＮＵ-86 제올라이트계 촉매를 이용하여 파라핀 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법{METHOD FOR IMPROVING THE POUR-POINT OF PARAFFIN FEEDSTOCK WITH A NU-86 ZEOLITE BASED CATALYST}
양질의 윤활제는 현대식 기계, 자동차 및 화물 자동차를 적당히 작동시키는데 매우 중요한 역할을 한다. 그러나, 양질의 윤활제에 사용하기 적합한 특성을 지닌 미처리 미정제 오일에서 직접 얻은 파라핀의 양은 매우 소량이기 때문에 당해 기술 분야의 수요 증가를 충족시키지 못하고 있다.
양질의 오일 베이스를 가능한한 최상의 수율로 얻기 위해서, 직쇄 또는 분지도가 낮은 분지쇄 파라핀을 다량 함유한 중유 유분은 차후에 오일 베이스로서 또는 등유나 제트 연료로서 사용되는 공급 원료로부터 직쇄 파라핀 또는 분지도가 낮은 분지쇄 파라핀을 제거하는 작업으로 처리해야 한다.
직쇄이거나 분지도가 낮은 분지쇄이며 오일, 등유 또는 제트 연료에 존재하는 고분자량 파라핀은 유동점이 높으므로, 저온에서 사용할 경우 응결 현상을 일으킨다. 유동점을 감소시키기 위해서는, 분지되지 않거나 약간만 분지된 직쇄 파라핀을 부분적으로 또는 완전히 제거하여야 한다.
이와 같은 작업은 프로판 또는 메틸 에틸 케톤과 같은 용매를 사용하는 용매 추출법에 의해 수행할 수 있는데, 이를 프로판 또는 메틸 에틸 케톤(MEK)을 이용한 탈파라핀법이라 부른다. 그러나, 이러한 기법은 비용이 많이 들고 시간이 많이 소요되며 실시하기가 항상 용이한 것은 아니다.
다른 기법으로는 가장 긴 직쇄 파라핀의 사슬을 선별적으로 분해 반응시켜 저분자량의 화합물을 형성하고, 그 중 일부분을 증류에 의해 제거하는 방법이 있다.
제올라이트는 형태 선택성이 있기 때문에, 촉매 중에서 가장 많이 사용된다. 제올라이트는 그 구조에 착안하여 사용되게 되었다. 즉, 제올라이트 구조는 개방된 소공을 가지는 데, 그 미소공에 직쇄 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀은 유입될 수 있는 반면, 분지쇄 파라핀, 나프텐 및 방향족 화합물은 유입될 수 없다. 따라서, 이러한 현상으로 직쇄 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀을 선택적으로 분해 반응시킬 수 있다.
이러한 공정에 사용하기 위한 중간 정도의 소공 크기를 가진 제올라이트계 촉매, 예를 들면 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35 및 ZSM-38가 알려져 있다.
상기 제올라이트 중 일부의 제올라이트를 사용한 방법으로 직쇄 또는 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀을 50 중량% 미만의 양으로 함유하는 공급 원료의 분해 반응에 의해서 오일을 얻을 수 있다. 그러나, 상기 공급물이 이들 화합물을 다량 함유하는 경우, 이들 제올라이트를 사용하면 화합물이 분해 반응하여 저분자량의 다량의 경질 생성물, 예컨대 부탄, 프로판, 에탄 및 메탄을 형성하며, 목적 생성물 수율이 상당히 감소되는 것으로 나타났다. 기타 제올라이트(예컨대 ZSM-22)는 이들 화합물의 이성질체화를 촉진하고 오일을 높은 수율로 얻기에 더욱 적합한다.
따라서, 본 발명자들은 NU-86 제올라이트를 주성분으로 하는 촉매를 사용하여 유동점을 감소시키는 개선된 방법을 개발하였다. 본 발명의 과정은 중질 분급물에 적용가능하며, 유동점이 감소되고 점도 지수가 높은 오일 베이스를 포함하는 잔류물과 유동점이 감소된 중간 증류물을 모두 생성할 수 있다.
본 발명은 탄소수가 긴(C10이상) 직쇄 및/또는 분지도가 낮은 분지쇄 파라핀을 함유하는 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법에 관한 것으로서, 이 방법은 유동점이 높은 공급 원료를 유동점이 감소된 1종 이상의 분급물로 고수율로 전환시킨다. 이 분급물은 점도 지수가 높은 오일 베이스 및/또는 중간 증류물일 수 있다.
본 발명의 목적
본 발명은 C10이상인 파라핀을 함유하는 파라핀계 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 방법에서, 170℃ 내지 500℃의 온도, 1 bar 내지 250 bar의 압력 및 0.05 h-1내지 100 h-1의 시간당 공간 속도에서, 공급 원료 1 ℓ당 50∼2000 ℓ의 수소의 존재하에 NU-86 제올라이트 및 1종 이상의 수소 첨가-탈수소화 원소를 포함하는 촉매와 처리하고자 하는 공급 원료를 접촉시킨다. 중질 공급 원료를 처리하는 경우, 얻은 생성물을 분별 증류하면 유동점이 감소되고 점도 지수가 높은 오일 베이스를 함유하는 잔류물과 유동점이 감소된 중간 증류물을 포함하는 1종 이상의 분급물이 얻어진다.
유럽 특허 EP-A2-0 463 768에는 합성 NU-86을 하소 및/또는 이온 교환하여 얻은 본 발명의 공정에 사용된 수소 형태의 NU-86 제올라이트, 즉 H-NU-86을 개시하고 있다. 이 특허에는 또한 합성 방법이 설명되어 있다. 이 NU-86 제올라이트는 다음과 같은 X선 회절도를 나타내는 것이 특징이다.
dhkl(Å) I/I0
11.80 ±0.15 m }
11.10 ±0.15 w 내지 m } (1)
10.60 ±0.15 w 내지 m }
8.60 ±0.15 w
4.24 ±0.10 w 내지 m
4.16 ±0.10 w 내지 m } (2)
4.10 ±0.10 w 내지 m }
3.93 ±0.08 vs
3.85 ±0.08 s 내지 vs
3.73 ±0.08 m
3.54 ±0.06 w
3.10 ±0.06 w
2.07 ±0.04 w
I/I0는 다음과 같이 등급을 매겨 피크의 상대적 강도를 나타낸다.
w = 약함(I/I0가 0 내지 20);
m = 중간(I/I0가 20 내지 40);
s = 강함(I/I0가 40 내지 60);
vs = 매우 강함(I/I0가 60 내지 100).
(1) 피크는 폭이 넓고 비대칭이며, 일정수의 피크를 포함하고, 이 피크 중 가장 큰 피크는 11.80, 11.10 및 10.60의 결정면간 거리 dhkl에 위치한다는 것을 알 수 있다.
(2) 피크는 이중선으로 구성되어 있음을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고, 일부 경우 이중선은 회절도에서 분해되지 않을 수 있으며, 그 결과로 단일 비분해 피크로서 나타난다.
이 제올라이트의 구조 유형은 공식적으로 IZA(국제 제올라이트 협회)의 합성권에 속하지 않는다. 그러나, J.L Casci, P.A.Box 및 M.D.Shannon이 제9회 국제 제올라이트 회의에서 공개한 연구("Proceedings of the 9thInternational Zeolite Conference". Montreal 1992, Eds R. Von Ballmoos et al., 1993, Butterworth)에서, 다음과 같이 밝혔다.
·NU-86 제올라이트는 3차 미소공 시스템을 가진다.
·3차원 미소공 시스템은 11개 T 원자(Si, Al, Ga 및 Fe)에 의해 한정되는 개방 소공을 가진 직선 통로, 10개 T 원자 및 12개 T 원자로 이루어진 개방 소공에 의해 한정되는 직선 통로 및 10개 T 원자 및 12개 T 원자로 이루어진 개방 소공에 의해 한정되는 사인 모양 통로로 구성되어 있다.
"10, 11 또는 12 사면(T) 원자로 이루어진 개방 소공"은 10, 11 또는 12면으로 구성된 소공을 의미한다.
또한, 본 명세서에 사용된 "NU-86 제올라이트"는 규소와 Al, Fe, Ga 및 B로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소 T, 바람직하게는 알루미늄을 포함하는 NU-86 제올라이트를 의미한다.
사용된 NU-86은 탈알루미늄화되는 것이 좋으며, 또는 더욱 일반적으로는 최소한 일부분의 원소 T가 추출되어 전체적인 Si/T 원자 비율이 약 20 이상이 되는 것이 유리하다. 원소 T는 1회 이상의 열처리를 임의적으로 스팀의 존재하에 수행한 후 1종 이상의 무기산이나 유기산 용액을 사용하여 1회 이상의 산 공격 또는 직접적인 산 공격에 의해 제올라이트 골격(또는 망상)으로부터 추출하는 것이 바람직하다.
제올라이트의 전체적인 Si/T 원자 비율은 바람직하게는 약 16 이상이고, 유리하게는 약 20 이상이며, 바람직하게는 약 22 이상, 더욱 바람직하게는 약 22 내지 약 300 또는 약 22 내지 약 250의 범위이다.
"탈알루미늄화된" NU-86 제올라이트는 최소한 부분적으로, 또는 거의 완전히 산 형태, 즉 수소(H+)형태이다. Na/T 원자 비율은 일반적으로 0.7% 미만, 바람직하게는 0.6% 미만 및 더욱 바람직하게는 0.4% 미만이다.
이 방법은 유동점이 높은 공급 원료를 유동점이 낮은 생성물을 전환시킬 수 있어 유리하다. 생성물은 유동점이 감소된 중간 증류 분급물(예, 가스유) 및/또는 유동점이 감소되고 점도 지수가 높은 오일 베이스일 수 있다.
공급 원료는 C10이상, 바람직하게는 C15-C20, 유리하게는 C15-C40의 직쇄 및/또는 분지도가 낮은 분지쇄 파라핀으로 구성된다.
NU-86 분자체를 함유하는 촉매의 장점은 너무 많은 양의 경질 생성물의 형성을 초래하지 않는다는 것이다.
또한, 촉매는 1종 이상의 수소 첨가-탈수소화 작용 성분, 예를 들면 VIII족 금속, 또는 1종 이상의 VIII족 금속이나 화합물과 1종 이상의 VI족 금속이나 화합물의 조합물을 포함하며, 이 경우 반응은 후술하는 바와 같은 조건하에서 수행한다.
하기에 개시된 조건하에서 본 발명의 NU-86 제올라이트를 사용하면 유동점이 낮고 점도 지수가 높은 생성물을 고 수율로 생성할 수 있다.
발명의 상세한 설명
NU-86 제올라이트의 Si/T 원자비(T는 Al이 바람직함)는 합성하여 얻은 제올라이트의 경우 8 내지 1000, 특히 8.5 내지 16이고, 최소한 일부분의 원소 T를 추출한 제올라이트의 경우 16 이상, 바람직하게는 20 이상이다.
T가 Al인 바람직한 경우 본 발명의 탈알루미늄화된 NU-86 제올라이트는 유기 구조화제를 함유하는 합성된 NU-86 제올라이트로 부터 2가지 방법으로 제조될 수 있다. 이들 방법은 후술되어 있다. 그러나, 당해 분야에 공지된 임의의 기타 방법을 사용할 수 있으며, T가 Al이 아닌 경우의 임의의 적절한 방법도 사용할 수 있다.
제1 방법은 산을 사용하여 직접 공격하는 방법으로서, 제1 하소 단계는 일반적으로 450℃∼550℃의 온도에서 건조 공기 중에 수행되어 제올라이트의 미소공에 존재하는 유기 구조화제를 제거하고, 제2 단계에서는 제올라이트를 CH3CO2H 등의 유기산 또는 HNO3또는 HCl 등의 무기산의 수용액으로 처리한다. 제2 단계는 필요한 만큼 수회 반복하여 소정의 탈알루미늄화 정도를 얻을 수 있다. 이들 2 단계 사이에, 하나 이상의 이온 교환 단계를 수행하여 1종 이상의 NH4NO3용액을 사용하여 최소한 부분적으로, 바람직하게는 거의 완전하게 알키리 양이온, 특히 나트륨을 제거할 수 있다. 유사하게, 산을 사용한 직접 공격법의 탈알루미늄화 단계 후기에, 1종 이상의 임의적인 이온 교환 단계를 1종 이상의 NH4NO3용액을 사용하여 수행하므로써 잔여 알카리 양이온, 특히 나트륨을 제거할 수 있다.
원하는 Si/Al 비율을 얻기 위해서, 조작 조건은 바르게 선택되어야 한다. 이러한 측면에서 가장 중요한 변수는 산 수용액을 이용한 처리 온도, 산 수용액의 농도, 특성, 산 용액의 양과 처리된 제올라이트의 질량 사이의 비율, 처리 기간과 수행한 처리 회수이다.
제2 방법은 열처리(특히, 증기 발생에 의한 증기 처리) + 산 공격법으로서, 제1 단계는 일반적으로 450℃∼550℃의 온도에서 건조 공기중에 하소시켜 제올라이트의 미소공에 폐색된 유기 구조화제를 제거한다. 그 후 얻은 고체는 1종 이상의 NH4NO3용액을 사용하여 1회 이상의 이온 교환을 수행하므로써, 제올라이트의 양이온 위치에 존재하는 최소한 부분적으로, 바람직하게는 거의 전부의 알카리 양이온, 특히 나트륨을 제거한다. 그 다음 수득한 제올라이트는, 임의적으로 그리고 바람직하게 스팀의 존재하에 일반적으로 550℃ 내지 900℃의 온도에서 1회 이상의 열처리를 수행한 후, 무기산 또는 유기산의 수용액을 이용하여 1회 이상의 산 공격을 임의적으로 수행하여 1 이상의 골격 탈알루미늄화 사이클을 진행한다. 스팀의 존재하에 하소 조건(온도, 스팀 압력 및 처리 기간)과, 하소 후 산 공격 조건(공격 기간, 산의 농도, 사용된 산의 특성 및 산의 부피와 제올라이트 질량 사이의 비율)을 변형시켜 원하는 정도의 탈알루미늄화를 얻을 수 있다. 같은 이유로, 열처리-산 공격 사이클의 횟수를 다양하게 할 수 있다.
T가 Al인 바람직한 경우, 골격 탈알루미늄화 사이클은 스팀의 존재하에 임의적으로 그리고 바람직하게 수행되는 1회 이상의 열처리 단계와 NU-86 제올라이트의 산 매체에서 수행되는 1회 이상의 산 공격 단계를 포함하며, 필요한 만큼의 빈도수로 반복하여 소정의 특성을 가진 탈알루미늄화된 NU-86 제올라이트를 얻을 수 있다. 유사하게, 스팀의 존재하에 임의적으로 그리고 바람직하게 수행되는 열처리 후, 상이한 농도의 산을 이용하여 산 공격을 다수회 수행할 수 있다.
제2 하소 방법의 변형법으로서, 유기 구조화제를 함유하는 NU-86 제올라이트의 열처리는 임의적으로 그리고 바람직하게 스팀의 존재하에 일반적으로 550℃∼850℃에서 수행될 수 있다. 이 경우, 유기 구조화제의 하소 단계와 골격의 탈알루미늄화 단계는 동시에 수행될 수 있다. 이어서, 무기산(예, HNO3또는 HCl) 또는 유기산(예, CH3CO2H)의 1종 이상의 수용액으로 제올라이트를 처리할 수도 있다. 마지막으로, 얻은 고체는 1종 이상의 NH4NO3용액을 사용하여 1회 이상의 이온 교환 단계를 임의적으로 진행하여 제올라이트의 양이온 위치에 존재하는 거의 전부의 알카리 양이온, 특히 나트륨을 제거할 수 있다.
체(NU-86 제올라이트)는 일반적으로 수소 첨가-탈수소화 원소, 예컨대 1종 이상의 VIII족 원소, 바람직하게는 귀금속, 유리하게는 Pt와 Pd로 이루어진 군 중에서 선택된 것을 포함하며, 이 원소는 예를 들면 건조 함침법, 이온 교환법 또는 당업자에게 알려진 기타 임의의 방법에 의해서 분자체내로 도입된다.
따라서 도입되는 금속의 양은 사용된 분자체의 중량에 대한 중량%로 표시되며, 일반적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만이며 통상 0.5 중량% 내지 1 중량% 범위내에 있다.
실제 공급 원료를 처리하고자 하는 경우, 본 발명의 분자체를 맨 처음 형성시킨다. 제1 변형법에서, 분자체는 그 위에 침착된 1종 이상의 VIII족 금속, 바람직하게는 백금 및 팔라듐으로 구성된 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있으며, 당업자에게 공지된 임의의 기법으로 형성시킬 수 있다. 특히, 일반적으로 비정질, 예컨대 수화 알루미늄 겔 분말인 매트릭스와 혼합될 수 있다. 이어서, 혼합물은 예컨대 다이에 통과시켜 압출하므로써 형성된다. 얻은 혼합물에 존재하는 분자체의 양은 혼합물(분자체 + 매트릭스)에 대해 일반적으로 0.5 중량% 내지 99.9 중량%, 유리하게는 5 중량% 내지 90 중량% 범위내에 있다.
하기에 제시된 "지지체"라는 용어는 분자체 + 매트릭스 혼합물을 의미하는 것이다.
성형 단계는 알루미나 이외의 매트릭스, 예컨대 마그네시아, 비정질 실리카-알루미나, 천연 점토(카올린, 벤토나이트, 세피얼라이트, 애터펄자이트), 실리카, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄, 목탄 및 이의 혼합물로 수행될 수 있다. 압출 외에 다른 기법, 예컨대 펠렛화 또는 보올 과립화가 사용될 수 있다.
VIII족 수소첨가 금속, 바람직하게는 Pt 및/또는 Pd는 분자체상에 금속을 침착시킬 수 있는 당업자에게 공지된 임의의 공정을 사용하여 지지체상에 침착시킬 수 있다. 경쟁적 양이온 교환법을 사용할 수 있는데, 이 때 경쟁제는 질산암모늄이 좋고 경쟁 비율은 약 20 이상, 유리하게는 약 30 내지 200이다. 백금 또는 팔라듐이 사용되는 경우, 통상적으로 백금 테트라아민 착물 또는 팔라듐 테트라아민 착물을 사용하며, 이들은 거의 전부 분자체상에 침착시켜 사용한다. 또한, 양이온 교환 기법을 사용하여 분말 형태의 분자체상에 금속을 직접 부착시킨 후에, 임의의 매트릭스와 혼합한다.
VIII족 금속(들)의 침착 단계는 일반적으로 공기 또는 산소하에, 대개는 300℃ 내지 600℃에서 0.5 시간 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃에서 1 시간 내지 4 시간 동안 하소시키므로써 수행한다. 이어서, 수소의 존재하에서 환원 반응은, 일반적으로 300℃ 내지 600℃에서 1 시간 내지 10 시간 동안, 바람직하게는 350℃ 내지 550℃에서 2 시간 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 백금 및/또는 팔라듐은 헥사클로로백금산, 헥사클로로팔라듐산 및/또는 염화팔라듐을 사용하여 경쟁 이온 시약, 예를 들면 염산을 존재하에 음이온 교환을 실시하여, 성형 전 또는 후에 분자체상에 직접 침착시키는 것이 아니라, 매트릭스(알루미나계 결합재)상에 침착시킬 수 있다. 전술한 바와 같이, 백금 및/또는 팔라듐을 침착시킨 후에 일반적으로 촉매를 전술한 바와 같이 하소 처리하고, 이어서 수소의 존재하에 환원시킨다.
수소 첨가-탈수소화 원소는 1종 이상의 VI족 금속이나 화합물(예, 몰리브데늄 또는 텅스텐) 및 1종 이상의 VIII 금속이나 화합물(예, 니켈 또는 코발트)의 혼합물일 수도 있다. VI족 금속 및 VIII족 금속의 총 농도는 지지체에 대한 산화 금속으로 표시되며, 일반적으로 5 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 중량% 내지 30 중량%이다. VIII족 금속: VI족 금속의 중량비(산화 금속으로 표시)는 0.05:0.8, 더욱 바람직하게는 0.13:0.5이다.
상기 제조 방법을 사용하여 이들 금속을 침착시킬 수 있다.
이러한 유형의 촉매는 인을 함유하는 것이 유리하며, 일반적으로 그 함량은 지지체에 대한 산화인 P2O5로 나타낼 때 15 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만이다.
본 발명의 공정을 사용하여 처리될 수 있는 공급 원료는 상대적으로 유동점이 높으나 감소될 수 있는 유분이 유리하다.
본 발명의 공정을 사용하여 비교적 경질의 유분, 예컨대 등유 및 제트 연료로부터 중간 증류물, 진공 잔류물 또는 가스유 등의 비점이 높은 공급 원료에 이르기까지 다양한 공급 원료를 처리할 수 있다.
처리될 공급 원료는 대부분 초기 비점이 약 175℃ 이상인 C10 +유분, 바람직하게는 280℃ 이상인 유분이다. 오일 생성물의 경우, 중질 공급 원료, 즉 비점이 350℃ 이상, 바람직하게는 350℃∼580℃, 유리하게는 380℃ 이상인 성분으로 구성된 부피의 80% 이상인 공급 원료가 사용된다. 본 발명의 방법은 파라핀계 증류물, 즉 가스유, 등유, 제트 연료를 포함하는 중간 증류물 등의 파라핀 증류물의 처리, 진공 잔류물과 예컨대 FCC(LCO 및 HCO)의 중간 증류물 및 수소 첨가 분해 반응 잔류물을 비롯하여 규정을 만족하도록 변형된 유동점 및 점도이 있는 모든 기타 유분의 처리에 특히 적합하다.
본 발명의 방법을 이용하여 처리될 수 있는 공급 원료는 파라핀, 올레핀, 나프텐, 방향족 화합물 및 헤테로사이클 화합물을 함유하고 고분자량의 n-파라핀과 고분자량의 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀을 상당량 함유한다.
0℃ 이상의 유동점을 갖는 종래의 공급 원료를 본 발명의 방법에 따라 처리하는 것이 유리하다. 본 발명의 방법에 따라 처리하여 형성되는 생성물은 유동점이 0℃ 이하, 바람직하게는 약 -10℃ 이하이다.
공급 원료는 일반적으로 C10이상의 고분자량의 n-파라핀 및 분지도가 매우 낮은 분지쇄 파라핀을 함유하는데, 이들의 양은 30 중량% 이상, 최대 약 90 중량%이고, 일부 경우 90 중량%를 초과한다. 본 발명의 방법은 그 분량이 특히 60 중량% 이상인 경우에 유리하다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 기타 공급 원료의 비제한적인 예로는 윤활유용 베이스, 피셔 트롭쉬 법에서 얻은 합성 파라핀, 유동점이 높은 폴리알파올레핀, 합성유 등이 있다. 앞에서 정의한 n-알칸 사슬, 예를 들면 n-알킬시클로알칸, 또는 1종 이상의 방향족기를 함유하는 기타의 화합물에 본 발명의 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 공정은 다음과 같은 조작 조건에서 수행된다.
- 170℃∼500℃이고, 바람직하게는 180℃∼470℃, 유리하게는 190℃∼450℃의 반응 온도.
- 1∼250 bar이고, 바람직하게는 10∼200 bar의 압력.
- 약 0.05 시-1∼약 100 시-1, 바람직하게는 약 0.1 시-1∼30 시-1의 시간당 공간 속도(HSV는 단위 시간 및 단위 촉매 부피당 주입되는 공급 원료의 부피로서 표시됨).
수소의 존재하에서 공급 원료와 촉매를 접촉시킨다. 공급 원료 1 ℓ당 수소의 ℓ로 표시되는 사용한 수소의 양은 공급 원료 1ℓ당 수소 50∼약 2,000 ℓ, 바람직하게는 100∼1,500ℓ이다.
처리하고자 하는 공급 원료내의 질소 화합물의 양은 약 200 중량 ppm 미만, 바람직하게는 100 중량 ppm 미만이다. 황 함량은 1000 중량 ppm 미만, 바람직하게는 500 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 200 중량 ppm 미만이다. 공급 원료내의 금속, 즉 Ni 또는 V의 함량은 상당히 낮으며, 즉 50 중량 ppm 미만, 바람직하게는 10 중량 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량 ppm 미만이다.
중질 공급 원료를 처리하여 오일 베이스를 생성하는 경우, NU-86 제올라이트계 촉매로 중질 공급물을 처리한 후 얻은 생성물은 유동점이 감소된 1종 이상의 중간 증류물을 함유하는 1종 이상의 분급물과 유동점이 감소되고 점도 지수가 높은 오일 베이스를 함유하는 잔류물로 분별증류된다.
중간 증류물은 등유(분급물은 일반적으로 비점이 150℃ 내지 250℃ 미만임), 가스유(등유보다 더 무거운 분급물, 일반적으로 250℃ 이상 내지 400℃ 미만, 또는 380℃ 미만)일 수 있다. 따라서, 이 오일은 380+ 또는 400+ 잔류물내에 있으며, 분급점은 조작 조건에 따라 어느 정도 다양하게 할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
실시예 1
출발 물질은 EP-A2-0 463 768의 실시예 2에 따라 제조된 NU-86 제올라이트이고, 전체적인 Si/Al 원자 비는 10.2이고, Na/Al의 원자비는 0.25이다.
먼저 9 시간 동안 건조 공기의 스팀하에 550℃에서 이 NU-86 제올라이트를 건조 하소시켰다. 얻은 고체는 4회의 이온 교환 단계를 거치게 되는데, 각 교환 단계는 4 시간 동안 약 100℃에서 10 N NH4NO3의 용액내에서 수행된다. 얻은 고체를 NH4-NU-86/1로 지칭하였으며, 이의 Si/Al 비율은 10.4이고 Na/Al의 비율은 0.013이었다. 다른 물리화학적 특성은 표 1에 제시되어 있다.
값은 다음과 같이 측정하였다.
각 시료에 대해, 각도 범위가 6°내지 40°(2)인 시그널의 총 표면적을 X 선 회절도로부터 측정한 후, 동일한 구간에 대해 단계 크기를 0.02°(2)로 기록하여 단계별로 3초동안 펄스의 수로서 피크의 표면적을 측정하였다. 이들 두 값의 비율, 즉 피크의 표면적/총 표면적은 시료중 결정질 물질의 양의 특성을 나타낸다. 이어서, 비율 또는 "피크 비율"은 각 시료에 대해 완전한 결정질(100%)이라고 생각되는 기준 시료의 피크 비율과 비교한다. 그 다음 결정도를 기준에 대한 백분율로서 나타내고, 구조 단위체의 특성, 비율 및 상이한 원자의 위치, 특히 구조화제 및 양이온에 따라 상대적인 피크 강도가 좌우되도록 주의하여 선택해야 한다. 본 발명에서 선택된 기준은 질산암모늄 용액으로 연속 3회 교환되고 건조 공기중에 하소된 NU-86의 형태이다.
미소공 부피는, 예컨대 분압 P/P0가 0.19인 경우 77 K에서 흡수되는 질소의 양으로부터 추정될 수 있다.
시료 X선 회절 흡착
결정도(%) SBET(m2/g) V(P/P0=0.19) ㎖ 액체 N2/g
NH4-NU-86/1 100 423 0.162
NU-86 제올라이트 결정체는 크기가 0.4㎛ 내지 2㎛인 결정의 형태로 존재하였다.
NH4-NU-86/1 제올라이트는 콘데아에서 판매하는 SB3 타입 알루미나와 혼합하였다. 혼합된 페이스트는 1.2 mm 다이에 통과시켜 압출하였다. 그 다음 압출물을 공기 중에서 2 시간 동안 500℃에서 하소시킨 후 백금 테트라아민 클로라이드[Pt(NH3)4]Cl2용액으로 건조 함침시키고, 마지막으로 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 최종 촉매 C1의 백금 함량은 0.7 중량%이고 촉매의 전체 중량에 대해 나타낸 제올라이트 함량은 20 중량%이었다.
실시예 2: 수소 첨가 분해 반응 잔류물을 이용한 촉매 C1의 평가
촉매 C1은 진공 증류물로부터 수소 첨가 분해 반응 잔류물을 처리하여 평가하였다.
공급 원료는 다음과 같은 물성이 있다.
황 함량(중량 ppm) 10
질소 함량(중량 ppm) 1
유동점(℃)+40
초기 온도281
10% 온도345
50% 온도412
90% 온도470
최종 온도543
촉매 C1의 제법은 실시예 1에 개시되어 있으며, 이 촉매를 사용하여 전술한 공급 원료로부터 오일 베이스를 제조하였다.
반응기내 동일계에서 촉매 테스트 이전에 촉매를 450℃에서 수소하에 환원시켰다. 환원 반응은 단계적으로 실시하였다. 150℃에서 2 시간 동안 유지하는 단계, 분당 1℃의 속도로 450℃까지의 온도로 상승시키는 단계, 450℃에서 2 시간동안 유지하는 단계로 구성된다. 환원 처리동안 수소 유속은 촉매 1 ℓ당 H21,000 ℓ이었다.
반응은 12 ㎫의 총 압력, 2 시-1의 시간당 공간 속도, 공급 원료 1 ℓ당 H21,000 ℓ의 수소 유속으로 265℃에서 수행하였다. 유출물을 분별 증류하면 오일 베이스가 잔류물, 비점이 150℃∼400℃(400℃ 제외)인 중간 증류 분급물 및 경질 생성물로서 회수되었다. 이들 조작 조건하에, 400-화합물(비점 400℃ 미만인 화합물)의 총 전환율은 25 중량%이고, 오일 베이스 수율은 75 중량%이었다.
얻은 오일의 물성은 다음표에 제시되어 있다.
점도 지수 VI 132
유동점 -12℃
오일 수율(중량%) 75
가스유의 유동점은 -33℃였다.
이 실시예는 본 발명의 촉매의 사용에 대한 중요성을 입증하는 것으로서, 일부 수소 첨가 분해 반응 잔류물의 경우 본 발명의 촉매를 사용하면 초기 공급 원료의 유동점이 감소되면서 높은 점도 지수(VI)를 유지할 수 있다.
실시예 3
실시예 1의 제올라이트를 사용하였다.
먼저 9 시간 동안 건조 공기의 스팀하에 550℃에서 이 NU-86 제올라이트를 건조 하소시켰다. 얻은 고체는 4회의 이온 교환 단계를 거치게 되는데, 각 교환 단계는 4 시간 동안 약 100℃에서 10 N NH4NO3의 용액내에서 수행된다. 얻은 고체를 NH4-NU-86로 지칭하였으며, 이의 Si/Al 비율은 10.4이고 Na/Al의 비율은 0.013이었다. 다른 물리화학적 특성은 표 1에 제시되어 있다. 그 다음 NU-86 제올라이트를 6 N 질산 용액으로 5시간 동안 약 100℃에서 처리하였다. 사용된 질산 용액의 부피 V(㎖)는 사용된 NU-86 제올라이트 중량 W의 10배였다(V/W = 10)
처리 후에, 얻은 제올라이트를 NH4-NU-86/2로 지칭하였다. 전체적인 Si/Al 원자비는 34이고 Na/Al의 원자 비는 0.005이다. 결정학 및 흡착 특성은 하기 표 2에 제시되어 있다.
시료 X선 회절 흡착
결정도(%) SBET(m2/g) V(P/P0=0.19) ㎖ 액체 N2/g
NH4-NU-86/2 99 458 0.180
제올라이트는 콘데아에서 판매하는 SB3 타입 알루미나와 혼합하였다. 혼합된 페이스트는 1.2 mm 다이에 통과시켜 압출하였다. 그 다음 압출물을 공기 중에서 2 시간 동안 500℃에서 하소시킨 후 백금 테트라아민 클로라이드[Pt(NH3)4]Cl2용액으로 건조 함침시키고, 마지막으로 550℃에서 공기중에 하소시켰다. 최종 촉매의 백금 함량은 0.7 중량%이고 촉매의 전체 중량에 대해 나타낸 제올라이트 함량은 30 중량%이었다.
실시예 4
촉매는 오일 베이스를 제조하기 위해서 진공 증류물로부터 수소 첨가 분해 반응 잔류물을 처리하여 평가하였다.
공급 원료는 다음과 같은 물성이 있다.
황 함량(중량 ppm) 10
질소 함량(중량 ppm) 1
유동점(℃)+40
초기 온도281
10% 온도345
50% 온도412
90% 온도470
최종 온도543
반응기내 동일계에서 촉매 테스트 이전에 촉매를 450℃에서 수소하에 환원시켰다. 환원 반응은 단계적으로 실시하였다. 150℃에서 2 시간 동안 유지하는 단계, 분당 1℃의 속도로 450℃까지의 온도로 상승시키는 단계, 450℃에서 2 시간동안 유지하는 단계로 구성된다. 환원 처리동안 수소 유속은 촉매 1 ℓ당 H21,000 ℓ이었다.
반응은 12 ㎫의 총 압력, 1.8 시-1의 시간당 공간 속도, 공급 원료 1 ℓ당 H21,000 ℓ의 수소 유속으로 300℃에서 수행하였다. 이들 조작 조건하에, 400-화합물 의 총 전환율은 27 중량%이고, 오일 베이스 수율은 73 중량%이었다.
얻은 오일의 물성은 다음표에 제시되어 있다.
점도 지수 VI 134
유동점 -16℃
오일 수율(중량%) 73
이 실시예는 본 발명의 촉매의 사용에 대한 중요성을 입증하는 것으로서, 일부 수소 첨가 분해 반응 잔류물의 경우 본 발명의 촉매를 사용하면 초기 공급 원료의 유동점이 감소되면서 높은 점도 지수(VI)를 유지할 수 있다.

Claims (15)

  1. 공급 원료 1ℓ당 50∼2000ℓ비율의 수소의 존재하에 170℃∼500℃의 온도, 1∼250bar의 압력 및 0.05∼100 h-1의 시간당 공간 속도에서 NU-86 제올라이트 및 1종 이상의 수소 첨가-탈수소화 원소를 포함하는 촉매와 처리하고자 하는 공급 원료를 접촉시키는 단계를 포함하여, C10이상의 파라핀 함유 공급 원료의 유동점을 개선시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 알루미늄, 철, 갈륨 및 붕소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소 T 및 규소를 포함하는 NU-86 제올라이트를 주성분으로 하고, 촉매로부터 최소한 일부 원소 T가 추출되고 전체적인 Si/T 원자 비율이 20 이상인 것이 특징인 유동점 개선 방법.
  3. 제1항에 있어서, 수소 첨가-탈수소화 원소가 VIII족에 속하는 것이 특징인 유동점 개선 방법.
  4. 제1항에 있어서, 수소 첨가-탈수소화 원소가 1종 이상의 VI족 금속이나 화합물 및 1종 이상의 VIII족 금속이나 화합물의 조합물인 것이 특징인 유동점 개선 방법.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 원소 T가 알루미늄인 것이 특징인 유동점 개선 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, Si/T 몰비가 22 이상인 것이 특징인 유동점 개선 방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, Si/T 몰비가 22 내지 300인 것이 특징인 유동점 개선 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 제올라이트가 부분적으로 산형태로 존재하는 것이 특징인 유동점 개선 방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매가 점토, 마그네시아, 알루미나, 실리카, 산화티탄, 산화붕소, 지르코니아, 인산알루미늄, 인산티탄, 인산지르코늄, 실리카-알루미나 및 목탄으로 구성된 군의 원소로부터 선택된 1종 이상의 매트릭스를 포함하는 것이 특징인 유동점 개선 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매가 0.5 중량% 내지 99.9 중량% 범위의 제올라이트 함량을 가지는 것이 특징인 유동점 개선 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급 원료의 초기 비점이 175℃ 이상인 것이 특징인 유동점 개선 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급 원료의 초기 비점이 280℃ 이상인 것이 특징인 유동점 개선 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 공급 원료의 80 부피% 이상이 비점이 350℃ 이상인 화합물로 구성되는 것이 특징인 유동점 개선 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 처리하고자 하는 화합물이 등유, 제트 연료, 가스유, 진공 잔류물, 수소 첨가 분해 반응 잔류물, 피셔 트롭쉬법으로 얻은 파라핀, 합성유, FCC 중간 증류물, 오일 베이스 및 폴리알파올레핀으로 구성된 군에서 선택된 탄화수소 공급 원료내에 존재하는 것이 특징인 유동점 개선 방법.
  15. 제13항에 있어서, 중질 공급 원료를 NU-86 제올라이트계 촉매로 처리한 후에 얻은 생성물이 감소된 유동점을 갖는 하나 이상의 중간 증류물을 함유하는 1종 이상의 분급물 및 감소된 유동점과 높은 점도 지수를 가지는 오일 베이스를 함유하는 잔류물로 분별증류되는 것이 특징인 유동점 개선 방법.
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