JP2007210947A - ２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法 - Google Patents
２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007210947A JP2007210947A JP2006032680A JP2006032680A JP2007210947A JP 2007210947 A JP2007210947 A JP 2007210947A JP 2006032680 A JP2006032680 A JP 2006032680A JP 2006032680 A JP2006032680 A JP 2006032680A JP 2007210947 A JP2007210947 A JP 2007210947A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- adamantanol
- acid
- adamantanone
- acids
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/385—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring
- C07C49/417—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic
- C07C49/423—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system
- C07C49/453—Saturated compounds containing a keto group being part of a ring polycyclic a keto group being part of a condensed ring system having three rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
- C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
- C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
- C07C2603/74—Adamantanes
Abstract
【課題】１−アダマンタノールを硫酸を用いずに、従来になく短時間で、かつ環境に配慮した、２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンを、副生成物（重質分）の生成を抑制し、選択的に効率よく製造しうる方法を提供すること。
【解決手段】ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒に、カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させたものを用いて、１−アダマンタノールから２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンを製造するにあたり、アダマンタンを共存させることを特徴とする２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法である。
【選択図】なし
【解決手段】ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒に、カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させたものを用いて、１−アダマンタノールから２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンを製造するにあたり、アダマンタンを共存させることを特徴とする２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、１−アダマンタノールを環境に配慮し、硫酸を使用することなく短時間で異性化、酸化することにより、アダマンタン誘導体の中でも各種医農薬原料、産業用原料として重要な中間体である２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンを製造する方法に関する。
アダマンタンは、ダイヤモンドの構造単位と同じ構造を持つ、対称性の高いカゴ型化合物として知られている。
化学物質としては、（１）分子の歪みエネルギーが少なく、熱安定性に優れ、（２）炭素密度が大きいため脂溶性が大きく、（３）昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、１９８０年代からは医薬品分野において、パーキンソン氏病治療薬やインフルエンザ治療薬の原料として注目されていたが、近年、アダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト、磁気記録媒体、光ファイバー、光学レンズ、光ディスク基板原料などの光学材料や、耐熱性プラスチック、塗料、接着剤などの機能性材料、化粧品などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。
また、医薬分野においても抗癌剤、脳機能改善剤、神経性疾患用剤、抗ウイルス剤などの原料としての需要が増大してきている。
化学物質としては、（１）分子の歪みエネルギーが少なく、熱安定性に優れ、（２）炭素密度が大きいため脂溶性が大きく、（３）昇華性があるにもかかわらず、臭いが少ないなどの特徴を有しており、１９８０年代からは医薬品分野において、パーキンソン氏病治療薬やインフルエンザ治療薬の原料として注目されていたが、近年、アダマンタン誘導体の有する耐熱性や透明性などの特性が、半導体製造用フォトレジスト、磁気記録媒体、光ファイバー、光学レンズ、光ディスク基板原料などの光学材料や、耐熱性プラスチック、塗料、接着剤などの機能性材料、化粧品などの分野で注目され、その用途が増大しつつある。
また、医薬分野においても抗癌剤、脳機能改善剤、神経性疾患用剤、抗ウイルス剤などの原料としての需要が増大してきている。
炭化水素化合物を酸化してアルコールやケトンに変換する技術は、炭素資源の有効活用の観点から、工業的にも非常に重要な技術である。
各種医農薬原料、産業用原料として重要な中間体である２−アダマンタノンを選択的に製造する技術としては、濃硫酸中で製造する方法が公知である。
例えば、Ｓｃｈｌａｔｍａｎｎは、１−アダマンタノールを濃硫酸中、３０℃で１２時間加熱保持することにより、７２％の収率で２−アダマンタノンが得られることを報告している（例えば、非特許文献１参照）。
また、アダマンタンを濃硫酸により酸化した後、水蒸気蒸留により精製し、４７〜４８％の収率でアダマンタノンが得られることも知られている（例えば、非特許文献２参照）。
更に、この技術の改良法として反応を２段階又は３段階で昇温して実施する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかし、これらの方法では、２−アダマンタノンの収率は最高で９０％まで向上するものの、濃硫酸を多量に使用することにより、（ａ）大量の廃酸が生成する。（ｂ）高価な耐腐食性の装置材料が必要である。
また、（ｃ）反応時間に長時間を要し（１２〜２４時間）、大量生産を目指した場合には課題が山積している技術である。
各種医農薬原料、産業用原料として重要な中間体である２−アダマンタノンを選択的に製造する技術としては、濃硫酸中で製造する方法が公知である。
例えば、Ｓｃｈｌａｔｍａｎｎは、１−アダマンタノールを濃硫酸中、３０℃で１２時間加熱保持することにより、７２％の収率で２−アダマンタノンが得られることを報告している（例えば、非特許文献１参照）。
また、アダマンタンを濃硫酸により酸化した後、水蒸気蒸留により精製し、４７〜４８％の収率でアダマンタノンが得られることも知られている（例えば、非特許文献２参照）。
更に、この技術の改良法として反応を２段階又は３段階で昇温して実施する方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかし、これらの方法では、２−アダマンタノンの収率は最高で９０％まで向上するものの、濃硫酸を多量に使用することにより、（ａ）大量の廃酸が生成する。（ｂ）高価な耐腐食性の装置材料が必要である。
また、（ｃ）反応時間に長時間を要し（１２〜２４時間）、大量生産を目指した場合には課題が山積している技術である。
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ２４，５３６１（１９６８）
Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ５３，８（１９７３）
特開平１１−１８９５６４号公報
特開２００３−２６７９０６号公報 本出願人は、硫酸を必要せず、短時間で２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンを製造することができる方法（特願２００４−２０３８７８号明細書）を提案している。 この方法は、廃酸の生成や装置の腐食などの問題がなく、環境に配慮した工業的に優れた方法であるが、２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの収率については、必ずしも十分とは言えなかった。 従って、２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンを選択的に効率よく、かつ環境に配慮して製造しうる方法の登場が待ち望まれる状況にある。
本発明は、硫酸を使用せずに、従来になく短時間で、かつ環境に配慮した、２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンを、副生成物（重質分）の生成を抑制し、選択的に効率よく製造しうる方法を提供することを目的とする
本発明者らは、前記従来技術の問題点を解消し、短時間、かつ環境に配慮し、２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンを選択的に効率よく、製造するため、鋭意研究を重ねた結果、アダマンタンの共存下、１−アダマンタノールを、ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒に、カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させた触媒を用いて反応させることにより、上記課題を達成しうることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒に、カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させたものを用いて、１−アダマンタノールから２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンを製造するにあたり、アダマンタンを共存させることを特徴とする２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法、
（２）共存させるアダマンタンの量が、１−アダマンタノール１モルに対して、０．０１〜２０モルである上記1に記載の２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法、
（３）反応温度が、３０〜２５０℃である上記1又は２に記載の２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法
を提供するものである。
（１）ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒に、カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させたものを用いて、１−アダマンタノールから２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンを製造するにあたり、アダマンタンを共存させることを特徴とする２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法、
（２）共存させるアダマンタンの量が、１−アダマンタノール１モルに対して、０．０１〜２０モルである上記1に記載の２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法、
（３）反応温度が、３０〜２５０℃である上記1又は２に記載の２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法
を提供するものである。
本発明によれば、ルイス酸及び固体酸から選ばれる酸触媒に、カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類から選ばれる化合物を共存させた触媒を用い、原料の１−アダマンタノールにアダマンタンを共存させることにより、副生成物（重質分）の生成を抑制でき、２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの収率が向上する。
また、副次的効果として、副生成物（重質分）の生成が抑制できるため、副生成物による生産工程ラインの目詰まりが減少し、連続運転性が向上する。
また、副次的効果として、副生成物（重質分）の生成が抑制できるため、副生成物による生産工程ラインの目詰まりが減少し、連続運転性が向上する。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法において、触媒としては、ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒と、カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させたものを用いる。
本発明の２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法において、触媒としては、ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒と、カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させたものを用いる。
本発明における酸触媒としては、ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体、三臭化ホウ素、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素錯体、三臭化ホウ素、臭化アルミニウム、塩化ガリウム、臭化ガリウム等が挙げられる。
固体酸としては、例えば、ゼオライト、ジルコニア、シリカアルミナ、アルミナ、ヘテロポリ酸、陽イオン交換樹脂の中から選ばれる少なくとも一種の固体酸が用いられる。
ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｌ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５などが挙げられ、ＮＨ4 型Ｙ型ゼオライトを硫酸で処理したプロトン型超安定Ｙ型ゼオライト（ＨＵＳＹ）が好適に用いられる。
また、ジルコニア、シリカアルミナ、アルミナなどに、更に、塩酸、硫酸、リン酸、三フッ化ホウ素 などを付着させたもの、例えば、硫酸化ジルコニアとして用いることもできる。
ヘテロポリ酸は、２種以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸であって、ヘテロ原子にはリン、珪素、砒素、ゲルマニウムが多く、ポリ原子にはモリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウムなどが多い、具体的には、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸などが挙げられる。
また、陽イオン交換樹脂は、交換能のあるイオンを持つ、不溶性で多孔質の合成樹脂であって、例えば、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンなどの母体合成樹脂にフェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン基などの酸性基が結合した高分子酸である。
以上の酸触媒の中でも、前記固体酸が好ましく、特にゼオライト及びヘテロポリ酸が好適に用いられる。
ゼオライトとしては、例えば、Ａ型、Ｌ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５などが挙げられ、ＮＨ4 型Ｙ型ゼオライトを硫酸で処理したプロトン型超安定Ｙ型ゼオライト（ＨＵＳＹ）が好適に用いられる。
また、ジルコニア、シリカアルミナ、アルミナなどに、更に、塩酸、硫酸、リン酸、三フッ化ホウ素 などを付着させたもの、例えば、硫酸化ジルコニアとして用いることもできる。
ヘテロポリ酸は、２種以上のオキソ酸が縮合した多核構造のポリ酸であって、ヘテロ原子にはリン、珪素、砒素、ゲルマニウムが多く、ポリ原子にはモリブデン、タングステン、ニオブ、バナジウムなどが多い、具体的には、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸などが挙げられる。
また、陽イオン交換樹脂は、交換能のあるイオンを持つ、不溶性で多孔質の合成樹脂であって、例えば、ジビニルベンゼンで架橋したポリスチレンなどの母体合成樹脂にフェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン基などの酸性基が結合した高分子酸である。
以上の酸触媒の中でも、前記固体酸が好ましく、特にゼオライト及びヘテロポリ酸が好適に用いられる。
また、当該酸触媒と共存させるカルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物の添加量は、例えば、１−アダマンタノール１モルに対して、通常、１５０モル以下、好ましくは１〜１００モルである。
カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の添加量を上記範囲とすることにより、異性化、酸化反応を速めることができる。
前記カルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸類としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン化スルホン酸等が挙げられる。
リン酸類としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
中でも、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化スルホン酸及びアルキルスルホン酸が好ましく、特にハロゲン化カルボン酸及びハロゲン化スルホン酸が好適である。
これらのカルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の触媒の添加量を上記範囲とすることにより、異性化、酸化反応を速めることができる。
前記カルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸、安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸等が挙げられる。
また、スルホン酸類としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲン化スルホン酸等が挙げられる。
リン酸類としては、例えば、オルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
中でも、ハロゲン化カルボン酸、ハロゲン化スルホン酸及びアルキルスルホン酸が好ましく、特にハロゲン化カルボン酸及びハロゲン化スルホン酸が好適である。
これらのカルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
共存させるアダマンタンの添加量は、１−アダマンタノール1モルに対し、通常、０．０１〜２０モル、好適には０．０５〜１０モルである。
アダマンタンの添加量を上記範囲とすることにより、２−アダマンタノール及び２−アダマンタノン収率が向上し、アダマンタンを溶解させるための後述の溶媒の使用量が少量となる。
アダマンタンの添加量を上記範囲とすることにより、２−アダマンタノール及び２−アダマンタノン収率が向上し、アダマンタンを溶解させるための後述の溶媒の使用量が少量となる。
反応温度は、通常、３０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは９０〜１７０℃である。
上記温度範囲で反応を行なうことによって、副生成物（重質分）の生成を抑制し、２−アダマンタノンや２−アダマンタノールへの選択率を向上することができる。
反応時間は、反応温度や使用する酸触媒の量、共存させるカルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類から選ばれる化合物の種類や量、１−アダマンタノールの量、更にはアダマンタンの共存量などにもよるため一概には言えないが、回分式の場合は、通常、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
また、固定床流通式反応の場合、１−アダマンタノール基準の質量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．００１〜５０ｈ-1、好ましくは０．００５〜２０ｈ-1であり、この範囲であると好適に異性化、酸化反応を行なうことができる。
上記温度範囲で反応を行なうことによって、副生成物（重質分）の生成を抑制し、２−アダマンタノンや２−アダマンタノールへの選択率を向上することができる。
反応時間は、反応温度や使用する酸触媒の量、共存させるカルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類から選ばれる化合物の種類や量、１−アダマンタノールの量、更にはアダマンタンの共存量などにもよるため一概には言えないが、回分式の場合は、通常、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間である。
また、固定床流通式反応の場合、１−アダマンタノール基準の質量空間速度（ＷＨＳＶ）は０．００１〜５０ｈ-1、好ましくは０．００５〜２０ｈ-1であり、この範囲であると好適に異性化、酸化反応を行なうことができる。
本発明における異性化、酸化反応としては、通常、当該酸触媒と共存させるカルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類から選ばれる化合物を溶媒として兼用し、１−アダマンタノール及びアダマンタンを所定量溶解させて当該酸触媒の存在下、昇温することにより、反応を進行させる方法が用いられる。
溶媒としては、触媒として用いられる前記カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類が好ましいが、反応を穏やかに進行させるために、必要に応じて溶媒を使用することも可能である。
その場合には、１−アダマンタノール及びアダマンタンを溶解し、当該酸触媒に対し安定な溶媒を選択することが必要である。
このような溶媒としては、例えば、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素化合物やニトロベンゼン、クロロベンゼン等の不活性置換基を持つベンゼン等が挙げられる。
溶媒としては、触媒として用いられる前記カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類が好ましいが、反応を穏やかに進行させるために、必要に応じて溶媒を使用することも可能である。
その場合には、１−アダマンタノール及びアダマンタンを溶解し、当該酸触媒に対し安定な溶媒を選択することが必要である。
このような溶媒としては、例えば、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素化合物やニトロベンゼン、クロロベンゼン等の不活性置換基を持つベンゼン等が挙げられる。
また、反応装置としては、十分な攪拌と加熱が可能な装置であればなんら制限はなく、酸化剤として硫酸を使用していないため、高価な耐腐食性材料の必要はない。
異性化、酸化反応終了後は、反応系から２−アダマンタノン及び２−アダマンタノールを常法に従って分離することができる。
異性化、酸化反応終了後は、反応系から２−アダマンタノン及び２−アダマンタノールを常法に従って分離することができる。
次に、実施例に基づいて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
なお、原料及び生成物の定量分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行なった。
なお、原料及び生成物の定量分析は、内部標準法によるガスクロマトグラフィーにより行なった。
実施例１
１００ｍＬの３ツ口フラスコに１−アダマンタノール０．４ｇ、アダマンタン０．３５８ｇ、モノクロロ酢酸１０ｇ及び３００℃で２時間乾燥したプロトン型超安定Ｙ型ゼオライト〔（ＨＵＳＹ）ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）１０〕２ｇを仕込んだ。
攪拌しながら、１５０℃まで昇温し、１５０℃で２時間反応を行った。
反応終了後、反応生成液をろ過して冷却後、ｐＨ=９になるまで３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
次に、トルエン２０ｍＬを用い、生成物を抽出し、抽出液をガスクロマトグラフィーを用い分析した。
得られた結果を第１表に示す。
１００ｍＬの３ツ口フラスコに１−アダマンタノール０．４ｇ、アダマンタン０．３５８ｇ、モノクロロ酢酸１０ｇ及び３００℃で２時間乾燥したプロトン型超安定Ｙ型ゼオライト〔（ＨＵＳＹ）ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）１０〕２ｇを仕込んだ。
攪拌しながら、１５０℃まで昇温し、１５０℃で２時間反応を行った。
反応終了後、反応生成液をろ過して冷却後、ｐＨ=９になるまで３０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。
次に、トルエン２０ｍＬを用い、生成物を抽出し、抽出液をガスクロマトグラフィーを用い分析した。
得られた結果を第１表に示す。
実施例２
アダマンタンを０．７１６ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
アダマンタンを０．７１６ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
実施例３
アダマンタンを１．４３２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
アダマンタンを１．４３２ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
実施例４
アダマンタンを３．５８０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
アダマンタンを３．５８０ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
実施例５
アダマンタンを０．００１７９ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
アダマンタンを０．００１７９ｇとした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
実施例６
反応温度を９０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
反応温度を９０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
実施例７
反応温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
反応温度を１１０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
実施例８
反応温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
反応温度を１３０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
実施例９
反応温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
反応温度を１７０℃とした以外は実施例１と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
実施例１０
プロトン型超安定Ｙ型ゼオライト〔（ＨＵＳＹ）ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）の代わりに、３００℃で３時間乾燥したケイタングステン酸を使用した以外は実施例８と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
プロトン型超安定Ｙ型ゼオライト〔（ＨＵＳＹ）ケイバン比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）の代わりに、３００℃で３時間乾燥したケイタングステン酸を使用した以外は実施例８と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
実施例１１
モノクロロ酢酸の代わりに、プロピオン酸を使用した以外は実施例１０と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
モノクロロ酢酸の代わりに、プロピオン酸を使用した以外は実施例１０と同様の方法で、反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
比較例１
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例１と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例１と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
比較例２
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例６と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例６と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
比較例３
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例７と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例７と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
比較例４
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例８と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例８と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
比較例５
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例９と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例９と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
比較例６
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例１０と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例１０と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
比較例７
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例１１と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
アダマンタンを共存させなかった以外は実施例１１と同様の方法で反応、後処理及び分析を行った。結果を第１表に示す。
本発明は、医農薬分野、半導体分野、磁気記録媒体分野、光学材料分野、耐熱性プラスチック分野、塗料、接着剤等の機能性材料、化粧品、潤滑油などの分野に有用な２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンを、副生成物（重質分）の生成を抑制し、短時間で効率よく製造することができる。
Claims (3)
- ルイス酸及び固体酸の中から選ばれる少なくとも一種の酸触媒に、カルボン酸類、スルホン酸類及びリン酸類からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を共存させたものを用いて、１−アダマンタノールから２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンを製造するにあたり、アダマンタンを共存させることを特徴とする２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法。
- 共存させるアダマンタンの量が、１−アダマンタノール１モルに対して、０．０１〜２０モルである請求項1に記載の２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法。
- 反応温度が、３０〜２５０℃である請求項1又は２に記載の２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006032680A JP4881028B2 (ja) | 2006-02-09 | 2006-02-09 | ２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法 |
| PCT/JP2007/052286 WO2007091660A1 (ja) | 2006-02-09 | 2007-02-08 | ２－アダマンタノール及び２－アダマンタノンの製造方法 |
| TW096104884A TW200744998A (en) | 2006-02-09 | 2007-02-09 | Method for producing 2-adamantanol and 2-adamantanone |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006032680A JP4881028B2 (ja) | 2006-02-09 | 2006-02-09 | ２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007210947A true JP2007210947A (ja) | 2007-08-23 |
| JP4881028B2 JP4881028B2 (ja) | 2012-02-22 |
Family
ID=38345254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006032680A Expired - Fee Related JP4881028B2 (ja) | 2006-02-09 | 2006-02-09 | ２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4881028B2 (ja) |
| TW (1) | TW200744998A (ja) |
| WO (1) | WO2007091660A1 (ja) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4182307B2 (ja) * | 1999-01-29 | 2008-11-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アダマンタノール類の製造方法 |
| WO2005097717A1 (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | アダマンタノール及びアダマンタノンの製造方法 |
| JPWO2006006413A1 (ja) * | 2004-07-09 | 2008-04-24 | 出光興産株式会社 | ２−アダマンタノールおよび２−アダマンタノンの製造方法 |
-
2006
- 2006-02-09 JP JP2006032680A patent/JP4881028B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2007
- 2007-02-08 WO PCT/JP2007/052286 patent/WO2007091660A1/ja active Application Filing
- 2007-02-09 TW TW096104884A patent/TW200744998A/zh unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4881028B2 (ja) | 2012-02-22 |
| WO2007091660A1 (ja) | 2007-08-16 |
| TW200744998A (en) | 2007-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20150232404A1 (en) | Acrylic Acid from Lactide and Process | |
| US9302253B2 (en) | Catalyst and process for the production of acetic acid and dimethyl ether | |
| TW201038518A (en) | Process for producing phenol | |
| JP2008530151A (ja) | グリセロールを脱水してアクロレインを製造する方法 | |
| JPWO2006006413A1 (ja) | ２−アダマンタノールおよび２−アダマンタノンの製造方法 | |
| Mibu et al. | Synthesis and antiviral activities of some 4, 4′-and 2, 2′-dihydroxytriphenylmethanes | |
| JP4881028B2 (ja) | ２−アダマンタノール及び２−アダマンタノンの製造方法 | |
| JP6694713B2 (ja) | （ｓ）−２−アセチルオキシプロピオン酸クロリドの連続製造方法 | |
| Sido et al. | Solvent-dependent behavior of arylvinylketones in HUSY-zeolite: a green alternative to liquid superacid medium | |
| JPWO2006006414A1 (ja) | ２−アダマンタノンの製造方法 | |
| JP2007153762A (ja) | オレフィンの水和方法 | |
| CN114163313B (zh) | 一种钌催化芳基重氮盐与肉桂酸偶联选择性合成ez-二苯乙烯的方法 | |
| Juan et al. | Efficient Esterification of Fatty Acids with Alcohols Catalyzed by Zr (SO 4) 2· 4H 2 O Under Solvent-Free Condition | |
| Kugita et al. | Catalytic activity of zeolites for synthesis reaction of methylenedianiline from aniline and formaldehyde | |
| CN109438402B (zh) | 一类苯并呋喃酮类衍生物及其合成方法 | |
| Dorow et al. | Formation of scalemic α, β-epoxysulfones | |
| JP4337815B2 (ja) | ω−シアノアルデヒド化合物の製造法 | |
| Mirjalili et al. | An efficient protocol for acetalization of carbonyl compounds using Zr (HSO 4) 4 at room temperature under solvent-free conditions | |
| JP7113784B2 (ja) | ヒドロキシ酸の製造方法。 | |
| WO2022076356A1 (en) | Method for making a dialdehyde | |
| DK1853540T3 (en) | COURSE OF ACTION | |
| D’Souza et al. | Clean and efficient synthesis of coumarins over modified metal oxides via Pechmann reaction | |
| WO2023080193A1 (ja) | インドール化合物の製造方法 | |
| JP6290580B2 (ja) | 還元反応用触媒組成物、１，６−ヘキサンジオールの製造方法、アミノベンゼン化合物の製造方法 | |
| JPS60139634A (ja) | チモ−ル類の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111115 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111202 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |