JP2023009342A - ９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物をヘテロポリ酸含量が少なく、高収率および高純度で生産できる製造方法を提供する。【解決手段】 ９－フルオレノンと、下記一般式（１）TIFF2023009342000008.tif28142（式中、Ｘは、塩素またはフッ素を表す。）で表される、２－ハロゲノアニリン類を、溶解させたヘテロポリ酸の存在下で縮合反応させ、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物を含む反応液を得る工程、得られた反応液にアルカリ性水溶液を加えて洗浄し、前記ヘテロポリ酸を除去する工程を含む、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の製造方法。【選択図】なし
Description
本発明は、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、工業的に有用な９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の製造方法に関する。
９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物は、高分子化学の分野で用いられる化合物であり、特に、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂の原料として有用である。この化合物を含むポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂は電子情報材料、光学材料、複合材料など、工業用途として多岐にわたる分野で使用可能である。
特許文献１では、９－フルオレノンと２－フルオロアニリンの反応において、大過剰の２－フルオロアニリン存在下、９－フルオレノンに対し、０．９モル倍の塩酸または２－フルオロアニリン塩酸塩を用いて縮合反応を行い、後処理において塩酸に対し、１．０５モル倍の２０質量％水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を加えて中和処理をしている。
特許文献２では、９－フルオレノンと２－クロロアニリンの反応において、オルト－ジクロロベンゼンを溶媒に用い、９－フルオレノンに対し、０．５モル倍のメタンスルフォン酸を用いて縮合反応を行い、トリメチルアミンとメタノールを加えて、中和、晶析処理をしている。
一方、特許文献３では、目的化合物が９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物ではないが、９－フルオレノンとアニリン化合物の反応において、白土や珪藻土などのシリカ系固体酸化物に担持したヘテロポリ酸不均一系触媒を用いて、縮合反応を行っている。また、特許文献４では、９，９－ビスフェノールフルオレン化合物を製造するとき、２，７－ジブロモフルオレノンと２－ナフトールの反応において過剰の２－ナフトール存在下、２，７－ジブロモフルオレノンに対し０．００１５モル倍のヘテロポリ酸（リンタングステン酸水和物）を用いて縮合反応を行い、２５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和処理をしている。
特許文献１、２では、酸触媒として塩酸、メタンスルフォン酸が用いられている。これらの酸触媒では触媒投入時、酸触媒が原料であるハロゲノアニリンと塩を形成し、発熱する。さらにこの塩が塊状となるため、攪拌しづらい状態に陥る。また、縮合反応により生成する９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物も酸触媒との塩を形成するため、反応終盤では、粘調なスラリー状態になり、攪拌しづらい状態になることが課題となっていた。
一方、特許文献３では、白土や珪藻土などのシリカ系固体酸化物に担持したヘテロポリ酸を固体触媒として用いるが、非特許文献１の３６ページ「５．担体を利用したヘテロポリ酸触媒の不溶化」で記載されているように、担持したヘテロポリ酸が極性溶媒中で、溶出してしまうことが課題となっていた。
特許文献３の反応は、極性の高い２－ハロゲノアニリン類共存下、反応温度１４０℃以上の反応条件のため、担持ヘテロポリ酸触媒からヘテロポリ酸が極めて溶出しやすい。そのため、反応後、ろ別した触媒をそのまま再利用すると、反応活性が大きく低下してしまう。すなわち、回収された担持ヘテロポリ酸触媒の繰り返し使用には限界がある。反応毎に新品の担持ヘテロポリ酸触媒を使用すると、燃焼廃棄処理が困難な担持ヘテロポリ酸触媒の廃棄物が大量に発生することとなる。また、溶出したヘテロポリ酸は晶析により取得した９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物に残存し、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物を使用したポリアミド、ポリイミド、エポキシ樹脂等の物性に悪影響を及ぼす懸念があった。
特許文献４の反応では、酸触媒としてヘテロポリ酸を溶解させた状態で用い、反応終了後にアルカリ水溶液によって反応液を洗浄し、ヘテロポリ酸の除去を行っているが、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の反応系ではその除去効果は不十分であり、ヘテロポリ酸含量の少ない９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物を取得することが課題であった。
神谷裕一、奥原敏夫、ヘテロポリ酸の酸触媒作用に及ぼす担体の影響、触媒、２００５年、４７巻、１号、３２－３７項
本発明の目的は、ヘテロポリ酸含量の少ない９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物を高収率および高純度で生産できる製造方法を提供することにある。
本発明の９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の製造方法は、９－フルオレノンと下記一般式（１）
（式中、Ｘは、塩素またはフッ素を表す。）
で表される、２－ハロゲノアニリン類を、溶解させたヘテロポリ酸の存在下、縮合反応させ、下記一般式（２）
（式中、Ｘは、塩素またはフッ素を表す。）
で表される９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物を含む反応液を得る工程、得られた反応液にアルカリ性水溶液を加えて洗浄する操作により前記ヘテロポリ酸を除去する工程を含む、ことを特徴とする。
で表される、２－ハロゲノアニリン類を、溶解させたヘテロポリ酸の存在下、縮合反応させ、下記一般式（２）
で表される９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物を含む反応液を得る工程、得られた反応液にアルカリ性水溶液を加えて洗浄する操作により前記ヘテロポリ酸を除去する工程を含む、ことを特徴とする。
本発明の９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の製造方法は、９－フルオレノンと一般式（１）で表される２－ハロゲノアニリン類を、溶解させたヘテロポリ酸の存在下で縮合反応させ、反応液にアルカリ性水溶液を加えて洗浄することでヘテロポリ酸を除去することにより、一般式（２）で表される９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物を、ヘテロポリ酸含量を少なくし、かつ高収率、高純度で得られる工業的に優れた製造方法である。本発明の製造方法により得られた９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物は、電子情報材料、光学材料、複合材料などで使用することができる。
以下に本発明の詳細を記載する。
本発明で製造する９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物は、一般式（２）で表され、９－フルオレノンと下記一般式（１）で示される２－ハロゲノアニリン類を縮合反応させることにより製造される。
（式（１）（２）中、Ｘは、塩素またはフッ素を表す。）
本発明で製造する９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物は、一般式（２）で表され、９－フルオレノンと下記一般式（１）で示される２－ハロゲノアニリン類を縮合反応させることにより製造される。
一般式（１）で示される２－ハロゲノアニリン類の具体例としては、２－クロロアニリンまたは２－フルオロアニリンである。一般式（２）で表される９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物は、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレンである。
９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の製造方法は、溶解させたヘテロポリ酸の存在下で、９－フルオレノンおよび２－ハロゲノアニリン類を縮合反応させ、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物を含む反応液を得る工程と、得られた反応液にアルカリ性水溶液を加えて洗浄する操作により、ヘテロポリ酸を除去する工程を含む。
９－フルオレノンおよび２－ハロゲノアニリン類を縮合反応させる工程で、用いる２－ハロゲノアニリン類の量は、９－フルオレノンのモル数に対し、好ましくは２．０～２０モル倍、より好ましくは、２．０モル倍から１５モル倍であるとよい。２－ハロゲノアニリン類を２．０モル倍以上にすることにより、所望の９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物を製造することができる。またアニリン類を２０モル倍以下にすることにより、反応液から未反応のアニリン類を除去する労力を少なくすることができる。
９－フルオレノンおよび２－ハロゲノアニリン類の縮合反応は、溶解させたヘテロポリ酸の存在下で行われる。ヘテロポリ酸として、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸が例示される。より好ましくは、リンタングステン酸、ケイタングステン酸である。
溶解させたヘテロポリ酸は、水または極性溶媒等に、ヘテロポリ酸を溶解させることにより調製することができる。なお、２－ハロゲノアニリン類にヘテロポリ酸を溶解させることもできる。
ヘテロポリ酸の量は、９－フルオレノンのモル数に対し、好ましくは０．００１～０．２モル倍であり、より好ましくは、０．００５～０．１モル倍である。ヘテロポリ酸を０．００１モル倍以上使用することにより、縮合反応を効率的に進めることができる。また、ヘテロポリ酸を０．２モル倍以下使用することにより、高価なヘテロポリ酸触媒を効率的に使用することができる。また、ヘテロポリ酸は２－ハロゲノアニリン類と塩を形成しないため、それらを混合した時の発熱がなく、反応仕込み時に発熱制御をする設備および操作の必要がない。
９－フルオレノンおよび２－ハロゲノアニリン類の縮合反応において、水が生成するが、これを除去しながら反応させることが好ましい。この目的で反応系内に不活性ガスを通気しながら、これに生成水を同伴させる、あるいは共沸溶媒を共存させて、連続的に生成水を除去する方法が用いられる。不活性ガスとしては、窒素が好ましく用いられる。共沸溶媒としては、反応系に不活性な溶媒が用いられ、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。好ましくは、トルエンまたはキシレンが用いられる。この共沸溶媒の使用量は、９－フルオレノンの質量に対し、０．５～１０質量倍が好ましい。
縮合反応は、酸素を含まない不活性雰囲気下で行うことが好ましい。具体的には、実質的に酸素を含まない窒素ガスを反応系内に通気させることで行うことができる。酸素存在下で行うと、２－ハロゲノアニリン類が酸化され、着色し、これが、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物に残存し、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物を着色させてしまうことがある。
反応温度は、好ましくは８０～２００℃、より好ましくは、１２０～１８０℃である。反応温度が８０℃より低いと反応完結に長時間を要することになり、２００℃よりも反応温度が高いと、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物にさらに９－フルオレノンが反応した二量体が生成し、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の収率が低下することになる。また、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の量産化において、未反応の２－ハロゲノアニリン類の回収・再利用が、製造コスト低減のため、重要であるが、反応温度が２００℃よりも高いと、未反応の２－ハロゲノアニリン類の一部が変質し、その回収率が低下してしまう。その結果、２－ハロゲノアニリン類の原単位悪化や廃棄物の増大を招いてしまう。
反応時間は、反応温度に依存するが、好ましくは３～１００時間、より好ましくは５～８０時間である。反応終点は、９－フルオレノンが完全に消費され、かつ中間体である９－フルオレノンに２－ハロゲノアニリン類１分子が縮合したイミン体の残存量が反応液の液クロマトグラフィー分析で、２－ハロゲノアニリン類のピーク面積を除く全体のピーク面積の好ましくは５．０面積％以下、より好ましくは、２．０面積％以下となる時点と設定できる。
９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物を合成する工程で得られた反応液は、アルカリ性水溶液を加えて洗浄する工程の処理を受け、ヘテロポリ酸が除去される。上述した縮合反応で得られた反応液は、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物に加え、過剰の２－ハロゲノアニリン、ヘテロポリ酸、および不純物を含んでいる。縮合反応液にアルカリ性水溶液を加えて洗浄する操作により、ヘテロポリ酸を除去することができる。このため晶析操作により取得した９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物中のヘテロポリ酸含量を低減できる。すなわち、晶析した９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物中のヘテロポリ酸含有量を１００質量ｐｐｍ以下に実質的に低減することができる。
アルカリ性水溶液としては、アルカリ金属水酸化物水溶液、アルカリ金属炭酸塩水溶液、アルカリ金属水素炭酸塩水溶液、アルカリ金属亜硫酸塩水溶液を使用してもよい。しかし、カリウムやセシウムなどイオン半径の大きなアルカリ金属では、ヘテロポリ酸と塩を形成した時の水溶性が低下するため、アルカリ金属として好ましくはリチウムまたはナトリウムである。アルカリ金属水酸化物水溶液としては、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液が、アルカリ金属炭酸塩水溶液としては炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液が、アルカリ金属炭酸水素塩水溶液としては炭酸水素ナトリウム水溶液が例示される。
アルカリ性水溶液中の塩基のモル量は、反応で用いたヘテロポリ酸のモル量に対して過剰であることが好ましい。より好ましくは、ヘテロポリ酸のモル量に対して１００～６０００モル倍である。
アルカリ性水溶液の質量は、反応液質量に対して好ましくは０．２５倍～４倍、より好ましくは０．５倍～２倍である。アルカリ性水溶液の質量を０．５倍以上にすることにより、有機相と水層の分離性が向上する。また、アルカリ性水溶液の質量を２倍以下にすることにより廃水量を減らすことができる。
アルカリ性水溶液による洗浄操作は加温して行うことが好ましい。加温して洗浄することで９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物が析出せず、効率よくヘテロポリ酸を除去できる。さらに好ましくは３０～９９℃に加温することが望ましい。
アルカリ性水溶液による洗浄後の溶液にはアルカリ金属イオンが若干残留しているため、水で洗浄することで残存しているアルカリ金属イオンを除くことが好ましい。水の質量は、好ましくは洗浄後の溶液の質量に対して０．２５倍～４倍、より好ましくは０．５倍～２倍である。
アルカリ性水溶液または水による洗浄後の有機相は１５～２５℃まで冷却することで９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物が析出する。これをろ過し、貧溶媒をかけてリンス洗浄することでヘテロポリ酸含量の少ない高純度な９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物を高収率かつ高純度で取得できる。
洗浄に使用する貧溶媒はアルコール系溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒またはアミド系溶媒を使用してもよいが、リンス洗浄、リスラリー洗浄の溶媒として、好ましくはアルコール系溶媒が用いられる。アルコール溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が例示される。
洗浄に使用する貧溶媒の量は９－フルオレノンの質量に対し、好ましくは０．１～１０質量倍である。
本発明の９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の製造方法では、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物中のヘテロポリ酸含量は、好ましくは、１００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは、０．１～５０質量ｐｐｍ、さらに好ましくは、１．０～３０質量ｐｐｍである。
以下、実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例のみに制限されるものではない。なお、本明細書において得られる９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン化合物の分析項目は、次の方法により測定した。
（化学純度）
以下の条件の液体クロマトグラフィー（島津製作所社製ＬＣ－２０Ａ）により測定された、全体のピーク面積からアニリン類のピーク面積を除いた面積に対する、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン化合物のピーク面積の分率（ＨＰＬＣ 面積％）を測定し、これを化学純度（％）とした。
・カラム： ＹＭＣ―Ｐａｃｋ ＯＤＳ－ＡＭ ４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度： ４０℃
・移動相： ０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液を組成（Ａ）、アセトニトリルを組成（Ｂ）とし、下記のグラジエントに示した組成（Ａ／Ｂ）で変化させた。
・グラジエント
時間（分） 組成（Ａ／Ｂ）
０ ６０／４０
１０ ４５／５５
１５ ２０／８０
２５ ２０／８０
３０ １０／９０
４０ １０／９０
４５ ４０／６０
６０ ４０／６０
・流量： １ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量： １０μｌ
・検出： ＵＶ ２５４ｎｍ
・分析時間： ４５分
・分析サンプル調製：サンプル０．０２gを秤量し、アセトニトリル約４０ｍｌに希釈
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。
以下の条件の液体クロマトグラフィー（島津製作所社製ＬＣ－２０Ａ）により測定された、全体のピーク面積からアニリン類のピーク面積を除いた面積に対する、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン化合物のピーク面積の分率（ＨＰＬＣ 面積％）を測定し、これを化学純度（％）とした。
・カラム： ＹＭＣ―Ｐａｃｋ ＯＤＳ－ＡＭ ４．６φ×２５０ｍｍ
・カラム温度： ４０℃
・移動相： ０．１％（ｖ／ｖ）リン酸水溶液を組成（Ａ）、アセトニトリルを組成（Ｂ）とし、下記のグラジエントに示した組成（Ａ／Ｂ）で変化させた。
・グラジエント
時間（分） 組成（Ａ／Ｂ）
０ ６０／４０
１０ ４５／５５
１５ ２０／８０
２５ ２０／８０
３０ １０／９０
４０ １０／９０
４５ ４０／６０
６０ ４０／６０
・流量： １ｍｌ／ｍｉｎ
・注入量： １０μｌ
・検出： ＵＶ ２５４ｎｍ
・分析時間： ４５分
・分析サンプル調製：サンプル０．０２gを秤量し、アセトニトリル約４０ｍｌに希釈
ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。
（ヘテロポリ酸含量）
得られた９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン化合物のヘテロポリ酸含量は誘導結合プラズマ質量分析法（アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ）により測定されるタングステン含量から換算した。
タングステン含量の定量方法は絶対検量線法を用いた。タングステン標準液にはＸＳＴＣ－６２２Ｂ（ＳＰＥＸ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ社）を使用し、検量線作成に用いた。
ヘテロポリ酸含量測定サンプルには、得られた９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレンの２質量％ＮＭＰ溶液を調製して測定に用いた。ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。
得られた９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン化合物のヘテロポリ酸含量は誘導結合プラズマ質量分析法（アジレント・テクノロジー社製Ａｇｉｌｅｎｔ ７５００ｃｓ）により測定されるタングステン含量から換算した。
タングステン含量の定量方法は絶対検量線法を用いた。タングステン標準液にはＸＳＴＣ－６２２Ｂ（ＳＰＥＸ ＣｅｒｔｉＰｒｅｐ社）を使用し、検量線作成に用いた。
ヘテロポリ酸含量測定サンプルには、得られた９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレンの２質量％ＮＭＰ溶液を調製して測定に用いた。ただし、上記の分析条件に基づく分析結果と同じ結果が得られる限り、この分析条件に限定されるものではない。
（実施例１）
温度計、冷却管および攪拌機を取り付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、９－フルオレノン １２．６ｇ（０．０７０モル）、リンタングステン酸水和物（日本無機化学工業社製）２．４ｇ（０．０１モル倍／９－フルオレノン）、２－クロロアニリン ８９．３ｇ（１０モル倍／９－フルオレノン）を仕込んだ。反応液全体の質量は１０４．３ｇである。窒素パージ攪拌下、液温１４０℃に昇温し、反応を開始した。反応中、水を留去しながら、２７時間熟成することにより縮合反応を行った。反応終了後、９－フルオレノンの転化率は、１００（ＬＣ面積％）、９，９－ビス（３－クロロ－４－アミノフェニル）フルオレンの反応収率は、９７．９％であった。
温度計、冷却管および攪拌機を取り付けた２００ｍＬ四つ口フラスコに、９－フルオレノン １２．６ｇ（０．０７０モル）、リンタングステン酸水和物（日本無機化学工業社製）２．４ｇ（０．０１モル倍／９－フルオレノン）、２－クロロアニリン ８９．３ｇ（１０モル倍／９－フルオレノン）を仕込んだ。反応液全体の質量は１０４．３ｇである。窒素パージ攪拌下、液温１４０℃に昇温し、反応を開始した。反応中、水を留去しながら、２７時間熟成することにより縮合反応を行った。反応終了後、９－フルオレノンの転化率は、１００（ＬＣ面積％）、９，９－ビス（３－クロロ－４－アミノフェニル）フルオレンの反応収率は、９７．９％であった。
得られた反応液に１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１７７４モル倍／リンタングステン酸水和物）を加えて９０℃で洗浄した。水層を払い出し、有機層に純水 １０４．３ｇを加えて９０℃で洗浄した。水層を払い出し、洗浄後の有機層を放冷することで９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレンを含むスラリー液を得た。このスラリー液をろ過することでケークを得た。このケークを６０℃、減圧度 ０．０１ｋＰａ以下で一晩真空乾燥し、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン ２８．０ｇ（単離収率 ９５．７％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９９．０％（ＬＣ面積％）、誘導結合プラズマ質量分析法によるヘテロポリ酸含量は１１．０質量ｐｐｍであった。
（実施例２）
実施例１において、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１７７４モル倍／リンタングステン酸水和物）を５．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（８８７モル倍／リンタングステン酸水和物）に変更した以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。その結果、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン２６．２ｇ（単離収率 ８９．６％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９９．０％（ＬＣ面積％）、ヘテロポリ酸含量は７．６質量ｐｐｍであった。
実施例１において、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１７７４モル倍／リンタングステン酸水和物）を５．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（８８７モル倍／リンタングステン酸水和物）に変更した以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。その結果、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン２６．２ｇ（単離収率 ８９．６％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９９．０％（ＬＣ面積％）、ヘテロポリ酸含量は７．６質量ｐｐｍであった。
（実施例３）
実施例１において、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１７７４モル倍／リンタングステン酸水和物）を１．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１７７モル倍／リンタングステン酸水和物）に変更した以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。その結果、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン２６．２ｇ（単離収率 ８９．６％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９９．１％（ＬＣ面積％）、ヘテロポリ酸含量は２８．２質量ｐｐｍであった。
実施例１において、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１７７４モル倍／リンタングステン酸水和物）を１．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１７７モル倍／リンタングステン酸水和物）に変更した以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。その結果、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン２６．２ｇ（単離収率 ８９．６％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９９．１％（ＬＣ面積％）、ヘテロポリ酸含量は２８．２質量ｐｐｍであった。
（実施例４）
実施例１において、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１７７４モル倍／リンタングステン酸水和物）を５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１８６３モル倍／リンタングステン酸水和物）に変更した以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。その結果、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン２４．７ｇ（単離収率 ８２．３％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９９．０％（ＬＣ面積％）、ヘテロポリ酸含量は６．０質量ｐｐｍであった。
実施例１において、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１７７４モル倍／リンタングステン酸水和物）を５．０質量％水酸化ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１８６３モル倍／リンタングステン酸水和物）に変更した以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。その結果、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン２４．７ｇ（単離収率 ８２．３％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９９．０％（ＬＣ面積％）、ヘテロポリ酸含量は６．０質量ｐｐｍであった。
（実施例５）
実施例１において、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１７７４モル倍／リンタングステン酸水和物）を５．０質量％炭酸ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（７０３モル倍／リンタングステン酸水和物）に変更した以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。その結果、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン２４．７ｇ（単離収率 ８７．４％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９９．０％（ＬＣ面積％）、ヘテロポリ酸含量は８．５質量ｐｐｍであった。
実施例１において、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１７７４モル倍／リンタングステン酸水和物）を５．０質量％炭酸ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（７０３モル倍／リンタングステン酸水和物）に変更した以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。その結果、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン２４．７ｇ（単離収率 ８７．４％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９９．０％（ＬＣ面積％）、ヘテロポリ酸含量は８．５質量ｐｐｍであった。
（実施例６）
実施例１において、リンタングステン酸水和物 ２．４ｇ（０．０１モル倍／９－フルオレノン）をケイタングステン酸（日本無機化学工業）２．３ｇ（０．０１モル倍／９－フルオレノン）に、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１７７４モル倍／ケイタングステン酸水和物）を５．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（８８７モル倍／ケイタングステン酸水和物）変更した以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。その結果、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン２４．９ｇ（単離収率 ８５．１％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９８．７％（ＬＣ面積％）、誘導結合プラズマ質量分析法によるヘテロポリ酸含量は１．４質量ｐｐｍであった。
実施例１において、リンタングステン酸水和物 ２．４ｇ（０．０１モル倍／９－フルオレノン）をケイタングステン酸（日本無機化学工業）２．３ｇ（０．０１モル倍／９－フルオレノン）に、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（１７７４モル倍／ケイタングステン酸水和物）を５．０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液 １０４．３ｇ（８８７モル倍／ケイタングステン酸水和物）変更した以外は、実施例１と同様に精製操作を行った。その結果、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン２４．９ｇ（単離収率 ８５．１％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９８．７％（ＬＣ面積％）、誘導結合プラズマ質量分析法によるヘテロポリ酸含量は１．４質量ｐｐｍであった。
（比較例１）
実施例１において、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液、および水による洗浄操作を行わずに同様に操作することで、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン １９．３ｇ（単離収率 ６６．２％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９９．０％（ＬＣ面積％）、誘導結合プラズマ質量分析法によるタングステン含量は４６６．８質量ｐｐｍであった。
実施例１において、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液、および水による洗浄操作を行わずに同様に操作することで、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン １９．３ｇ（単離収率 ６６．２％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９９．０％（ＬＣ面積％）、誘導結合プラズマ質量分析法によるタングステン含量は４６６．８質量ｐｐｍであった。
（比較例２）
実施例１において、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄操作を行わずに同様に操作することで、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン ２４．６ｇ（単離収率 ８４．４％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９８．７％（ＬＣ面積％）、誘導結合プラズマ質量分析法によるタングステン含量は３７０．６質量ｐｐｍであった。
上述した実施例１～６、比較例１～２の概要を表１に記載する。
実施例１において、１０質量％炭酸水素ナトリウム水溶液による洗浄操作を行わずに同様に操作することで、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン ２４．６ｇ（単離収率 ８４．４％／９－フルオレノン基準）を取得した。液体クロマトグラフィー分析による化学純度は、９８．７％（ＬＣ面積％）、誘導結合プラズマ質量分析法によるタングステン含量は３７０．６質量ｐｐｍであった。
上述した実施例１～６、比較例１～２の概要を表１に記載する。
本発明の方法によると、９－フルオレノンと２－ハロゲノアニリン類を溶解させたヘテロポリ酸の存在下で縮合反応させ、反応液にアルカリ性水溶液を加えて洗浄することで、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物をヘテロポリ酸含量が少ないかつ高収率、高純度で得られる。本発明の９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の製造方法は工業的に優れた製造方法である。
本発明の製造方法により得られた９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物は、電子情報材料、光学材料、複合材料などで使用することができる。
Claims (4)
- ９－フルオレノンと、下記一般式（１）
で表される、２－ハロゲノアニリン類を、溶解させたヘテロポリ酸の存在下、縮合反応させ、下記一般式（２）
で表される９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物を含む反応液を得る工程、得られた反応液にアルカリ性水溶液を加えて洗浄する操作により前記ヘテロポリ酸を除去する工程を含む、９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の製造方法。 - 前記ヘテロポリ酸が、リンタングステン酸、またはケイタングステン酸である請求項１に記載の９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の製造方法。
- 前記アルカリ性水溶液が、アルカリ金属水酸化物水溶液、アルカリ金属炭酸塩水溶液、アルカリ金属水素炭酸塩水溶液のいずれかである請求項１または２に記載の９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の製造方法。
- 前記アルカリ性水溶液中の塩基のモル量が、前記ヘテロポリ酸のモル量に対し過剰になるように、前記アルカリ性水溶液を使用する請求項１～３のいずれかに記載の９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の製造方法。
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| JP2021112507A Pending JP2023009342A (ja) | 2021-07-07 | 2021-07-07 | ９，９－ビス（４－アミノ－３－ハロゲノフェニル）フルオレン化合物の製造方法 |
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