CN101723856B - 制备三氟氯氰菊酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备三氟氯氰菊酯的方法，具有以下步骤：①制备混合溶液：将醚醛、氰化钠水溶液、有机溶剂以及作为催化剂的氨基吡啶或其衍生物混合得到混合溶液；②制备含三氟氯氰菊酯的粗品：在0℃～40℃的温度下，向步骤①得到的混合溶液中滴加三氟氯氰酰氯，滴完后搅拌，得到含三氟氯氰菊酯的粗品；③精制：将步骤②得到的含三氟氯氰菊酯的粗品分层，用水洗涤油层，脱除有机溶剂得到三氟氯氰菊酯原油。本发明的方法可以得到高纯度、优色泽、高收率的三氟氯氰菊酯原油，并且分离简单，不需要重结晶，避免了废弃母液的产生，降低了生产成本。

Description

制备三氟氯氰菊酯的方法
技术领域
本发明涉及一种拟除虫菊酯的制备方法，具体涉及一种制备三氟氯氰菊酯的方法。
背景技术
三氟氯氰菊酯又名功夫菊酯，其化学分子式为C23H19ClF3NO3，化学名称为3-(2-氯-3，3，3-氟-1丙烯基)-2，2-二甲基环丙基甲酸氰基(3-苯氧基苯基)甲酯。它既可以作为单独的杀虫剂使用，又可以与其他类型的杀虫剂、杀螨剂配合使用。它最主要的特点就是高效，低公害，抗药性小，使用成本低。
但是用现有的方法制备的三氟氯氰菊酯原油纯度低(通常＜90％)、色泽差(呈深黑色)，用这种三氟氯氰菊酯原油进行下一步的差相异构反应后得到的三氟氯氰菊酯原粉的收率不高(＜80％)，并且色泽发黑，纯度低(＜90％)，达不到商品的质量要求，需要进行重结晶去除有机杂质，这样又进一步降低了原粉的收率，同时增大了废弃母液的处理量，增加了处理成本。
发明内容
本发明的目的是克服上述问题，提供一种制备三氟氯氰菊酯的方法，由该方法制得的三氟氯氰菊酯原油纯度高，色泽好，收率高。
实现本发明目的的技术方案是：一种制备三氟氯氰菊酯的方法具有以下步骤：①制备混合溶液：将醚醛(又称间苯氧基苯甲醛或者3-苯氧基苯甲醛)、氰化钠水溶液、有机溶剂以及作为催化剂的氨基吡啶或其衍生物混合得到混合溶液；②制备含三氟氯氰菊酯的粗品：在0℃～40℃的温度下，向步骤①得到的混合溶液中滴加三氟氯氰酰氯，滴完后搅拌，得到含三氟氯氰菊酯的粗品；③精制：将步骤②得到的含三氟氯氰菊酯的粗品分层，用水洗涤油层，脱除有机溶剂得到三氟氯氰菊酯原油。
上述步骤①中所述的醚醛与步骤中②所述的三氟氯氰酰氯的摩尔比为1∶1～1.2∶1，优选1∶1。
上述步骤①中所述的氰化钠与步骤中②所述的三氟氯氰酰氯的摩尔比为1∶1～1.5∶1，优选1.25∶1。这样可以防止三氟氯氰酰氯中存留有少量的酸性气体，造成反应时氰化钠不足。
上述步骤①中所述的催化剂与步骤中②所述的三氟氯氰酰氯的重量摩尔比为0.1g/mol～0.5g/mol。
上述步骤中②所述的温度为10℃～25℃。滴加温度优选10℃～21℃，搅拌温度优选15℃～25℃。
上述步骤②中所述的滴加时间为3h～5h，搅拌时间为6h～10h。
上述步骤中①所述的有机溶剂为甲苯、环己烷或者正己烷。
上述步骤①中所述的氨基吡啶衍生物为二甲基氨基吡啶、二乙基氨基吡啶、二丙基氨基吡啶或者二异丙基氨基吡啶。其中二甲基氨基吡啶为2，2-二甲基氨基吡啶或者3，3-二甲基氨基吡啶或者4，4-二甲基氨基吡啶。二乙基氨基吡啶为2，2-二乙基氨基吡啶或者3，3-二乙基氨基吡啶或者4，4-乙基氨基吡啶。二丙基氨基吡啶为2，2-二丙基氨基吡啶或者3，3-二丙基氨基吡啶或者4，4-二丙基氨基吡啶。二异丙基氨基吡啶为2，2-二异丙基氨基吡啶或者3，3-异丙基氨基吡啶或者4，4-二异丙基氨基吡啶。
本发明的方法的反应式如下：
Figure G200910309899420091118D000021
本发明具有积极的效果：本发明在三氟氯氰菊酯的合成过程中采用氨基吡啶或其衍生物作为催化剂，并控制滴加的温度和时间以及搅拌的温度和时间，从而得到高纯度(98％左右)、优色泽、高收率(98％左右)的三氟氯氰菊酯原油，将该三氟氯氰菊酯原油进行差相异构化后，得到的三氟氯氰菊酯原粉的纯度高、色泽好、收率高，并且分离简单，不需要重结晶，避免了废弃母液的产生，降低了生产成本。
具体实施方式
(准备例)
将500kg的三氟氯氰酸加入1000L的反应釜中，加入50ml的溶剂DMF，再从高位槽加入100kg的三氯化磷，反应8h，搅拌，升温至18℃，再反应5h，然后再升温至50℃，开真空3h停止反应，得522kg的纯度为97％的三氟氯氰酰氯。
(实施例1)
本实施例的制备三氟氯氰菊酯的方法具有以下步骤：
①制备混合溶液。将200kg纯度为99％的醚醛(1kmol)、235.2kg的浓度为25％的氰化钠水溶液(1.2kmol)、800kg的甲苯溶剂，200g的2，2-二甲基氨基吡啶混合得到混合溶液。
②制备含三氟氯氰菊酯的粗品。由三氟氯氰酰氯、步骤①混合溶液中的醚醛和氰化钠作为反应物，由步骤①混合溶液中的2，2-二甲基氨基吡啶为催化剂，由步骤①混合溶液中的甲苯为溶剂进行如下生成三氟氯氰菊酯的化学反应：在17℃的温度下将准备例所得的269kg纯度为97％的三氟氯氰酰氯(1kmol)在4h内滴加到上述混合溶液中，然后在20℃的温度下搅拌8h，得到含三氟氯氰菊酯的粗品。
③精制。将含三氟氯氰菊酯的粗品分层，水层去掉，油层用100kg×3的水洗3次，在100℃下脱除甲苯溶剂，得到了450.08kg的淡黄色粘稠的三氟氯氰菊酯原油，收率为98％，纯度为97.8％。
(实施例2～实施例7)
各实施例与实施例1基本相同，不同之处见表1。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6   实施例7
  醚醛   200kg99％1kmol   200kg99％1kmol   200kg99％1kmol   240kg99％1.2kmol   220kg99％1.1kmol   220kg99％1.1kmol   200kg99％1kmol
  氰化钠水溶液   235.2kg25％1.2kmol   274.4kg25％1.4kmol   215.6kg25％1.1kmol   196kg25％1kmol   196kg25％1kmol   254.8kg25％1.3kmol   294kg25％1.5kmol
  有机溶剂   甲苯溶剂800kg   甲苯溶剂600kg   正己烷溶剂800kg   环己烷溶剂600kg   甲苯溶剂800kg   正己烷溶剂600kg   环己烷溶剂800kg
  催化剂   2，2-二甲基氨基吡啶200g   3，3-二甲基氨基吡啶250g   2，2-二乙基氨基吡啶300g   2，2-二丙基氨基吡啶150g   2，2-二甲基氨基吡啶200g   3，3-二异丙基氨基吡啶100g   3，3-二乙基氨基吡啶200g
  三氟氯氰酰氯   269kg97％1kmol   269kg97％1kmol   269kg97％1kmol   269kg97％1kmol   269kg97％1kmol   269kg97％1kmol   269kg97％1kmol
  滴加温度   17℃   21℃   35℃   10℃   20℃   0℃   30℃
  商加时间   4h   4h   3h   5h   4h   5h   3h
  搅拌温度   20℃   25℃   40℃   15℃   23℃   5℃   35℃
  搅拌时间   8h   8h   6h   9h   8h   10h   7h
  三氟氯氰菊酯原油   450.08kg   447.67kg   449.95kg   449.5kg   447.67kg   449.04kg   448.13kg
  色泽   淡黄色   淡黄色   淡黄色   淡黄色   淡黄色   淡黄色   淡黄色
  收率   98％   97.9％   98.2％   97.9％   97.9％   98.1％   97.8％
  纯度   97.8％   98.3％   98.1％   97.9％   98.3％   98.2％   98.1％

Claims (5)

1.一种制备三氟氯氰菊酯的方法，其特征在于具有以下步骤：
①制备混合溶液：将醚醛、氰化钠水溶液、有机溶剂以及作为催化剂的氨基吡啶或其衍生物混合得到混合溶液；所述的氨基吡啶衍生物为二甲基氨基吡啶、二乙基氨基吡啶、二丙基氨基吡啶或者二异丙基氨基吡啶；所述醚醛的化学名称为间苯氧基苯甲醛；
②制备含三氟氯氰菊酯的粗品：在10℃～21℃的温度下，向步骤①得到的混合溶液中滴加三氟氯氰酰氯3h～5h，滴完后在15℃～25℃的温度下搅拌6h～10h，得到含三氟氯氰菊酯的粗品；所述三氟氯氰酰氯的化学名称为2,2-二甲基-3-（2-氯-3,3,3-三氟-1-丙烯基）环丙烷甲酰氯；
③精制：将步骤②得到的含三氟氯氰菊酯的粗品分层，用水洗涤油层，脱除有机溶剂得到三氟氯氰菊酯原油。
2.根据权利要求1所述的制备三氟氯氰菊酯的方法，其特征在于：步骤①中所述的醚醛与步骤中②所述的三氟氯氰酰氯的摩尔比为1:1～1.2:1。
3.根据权利要求1所述的制备三氟氯氰菊酯的方法，其特征在于：步骤①中所述的氰化钠与步骤中②所述的三氟氯氰酰氯的摩尔比为1:1～1.5:1。
4.根据权利要求1所述的制备三氟氯氰菊酯的方法，其特征在于：步骤①中所述的催化剂与步骤中②所述的三氟氯氰酰氯的重量摩尔比为0.1g/mol～0.5g/mol。
5.根据权利要求1所述的制备三氟氯氰菊酯的方法，其特征在于：步骤中①所述的有机溶剂为甲苯、环己烷或者正己烷。
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