CS265008B1 - Způsob přípravy<X-kyanobenzylesterů alkanovýoh a cyklopropanových kycelin - Google Patents
Způsob přípravy<X-kyanobenzylesterů alkanovýoh a cyklopropanových kycelin Download PDFInfo
- Publication number
- CS265008B1 CS265008B1 CS867145A CS714586A CS265008B1 CS 265008 B1 CS265008 B1 CS 265008B1 CS 867145 A CS867145 A CS 867145A CS 714586 A CS714586 A CS 714586A CS 265008 B1 CS265008 B1 CS 265008B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- formula
- substituted
- optionally
- alkyl
- group
- Prior art date
Links
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract 2
- -1 sulfone salt Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims description 6
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VBQDSLGFSUGBBE-UHFFFAOYSA-N benzyl(triethyl)azanium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 VBQDSLGFSUGBBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000003341 Bronsted base Substances 0.000 claims 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 abstract description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 abstract description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 abstract description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 2
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- 229960004424 carbon dioxide Drugs 0.000 abstract 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 abstract 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC[N+](CC)(CC)CC1=CC=CC=C1 HTZCNXWZYVXIMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- LLMLSUSAKZVFOA-INEUFUBQSA-N (1s,3s)-3-(2,2-dichloroethenyl)-2,2-dimethylcyclopropane-1-carboxylic acid Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(Cl)Cl)[C@@H]1C(O)=O LLMLSUSAKZVFOA-INEUFUBQSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVICEEPAFUYBJG-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2,2-difluoro-1,3-benzodioxole Chemical group C1=C(Cl)C=C2OC(F)(F)OC2=C1 CVICEEPAFUYBJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical class OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000002946 cyanobenzyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- IPIVAXLHTVNRBS-UHFFFAOYSA-N decanoyl chloride Chemical compound CCCCCCCCCC(Cl)=O IPIVAXLHTVNRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N hexane;hydrate Chemical compound O.CCCCCC JYVHOGDBFNJNMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000008054 sulfonate salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Zpi’130’0 přípravy<X -kynnobenzyleaterú
alkanovýeh o cykloalkanových kyselin
obsen-ího vzorce I, kde R známehá alkylov.?u
skupinu a p ač 10 atomy uhlíku, popřípadě
oubatítuovu! ou halogeníenylem, nebo
li znamená cyklopropylovou skupinu substituovanou
alkylovou nebo nlkenylovou
skupinou a 1 až 6 atomy uhlíku, substituovanou
1 ač 4 atomy halogenu r.ebo substituovanou
haloger.fenyleai nebo alk.ylíenyieci
a 1 af, r-.i.omy uhlíku nebo ‘.‘onoxy·.
skupinou, kle R·*· a ;ř představují vodík
nebo halogen, spočívá v tom, že na sulíonovou
oůl obecného vzorce III, popřípadě
její směs ae oulfonovpu solí oY< něho
vzorce II, kde ίν· a R^ mají νρ.:·-··υ uvedený
význam a M znamená ion al.La.lickóho
kovu nebo amoniový kation, se působí 1
až 4 molárním násobkem kyanidu alkalického
kovu a chloridu lcarboxylové kyseliny
obecného vzorce it-COCi /IV/ kde R
má význam vpředu uvedený, popřípadě v pří
tomnosti Bro’notedovy báze a popřípadě v
přítomnosti katalyzátoru fázového .íjwhoou,
přičemž fje reakce provádí, při tunloté
O až 90 °C, íj výhodou v dvoufázovém systému
vodn-inertní » vodou noiuísiteln
rozpouštědlo.
Description
Vynález se týká způsobu přípravy W -kyanobenzylesterů alkanových a cyklopropanových kyselin vyjádřených obecným vzorcem X, kde R znamená alkylovou skupinu s 5 až 10 atomy uhlíku, popřípadě substituovanou halogenfenylem nebo R znamená c.yklopropylovou skupinu substituovanou alkylovou nebo alkenylovou skupinou s 1 až 6 atomy uhlíku, substituovanou 1 až 4 atomy halogenu, nebo
| substítuovanou | ha 1 ogenf «nyl«m ne bo | all | cylfenylem s | 1 až | 2 atomy |
| uhlíku nebo fe | noxy-skupincu, a kde | a R^ předsta | v ují | vodík | |
| nebo halogen. | |||||
| Je známo, | že některé estery t | éto | skupiny vyká | zují | vyznač- |
nou insekticidní účinnost.
/ dosavadního stavu techniky je známo, že -kyanobensylestery obecného vzorce I 3ze získat reakc-í acylchloridů s kyní hydriry, při rk>íslušné kyanhydřiny se připravují z odpoví<.
jících b«nz.aldehydů nebo z jejích bisulfitových solí obecného vzorce II, pepřípádě in sítu /viz například CS Pat. 157, 286, Brit. Pat. 1 567 551, fl 2 551 496, SP O 025 925/. kevýhodou těchto acsiau je oeree;k doocuoaoot výchozích surovin.
•v
Uvedenou nevýhodu odstraňuje spůsob přípravy ek-kyanobonzylových esterů obecného vzorce I, kde R, R a R* mají vpředu uvedený význam^podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že na.sulfonovou sůl obecného vzorce III, popřípadě její směs se - 1 2 sulfonovou solí obecného vzorce II, kde R a R' mají vpředu uvedený význam, M znamená ion alkalického kovu nebo amoniový kation, se působí nejméně ekvimolárním množstvím kyanidu alkalickclo kovu a chlorxdun 'karboxvlc.-é kyseliny obcem/io vzorce IV.
R-C0C1 AV/Z kde R má význam vpředu uvedený, popřípadě v přítomnosti Bronstcdovy báze a popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu, přičemž se reakce provádí při teplotě 0 až 90 °C, s výhodou v dvoufázovém systému voda-inertní s vodou nemísitelné rozpouštědlo.
Výhodou tohoto postupu je snadná transformace sulfonových solí obecného vzorce III a II na benzylestery obecného vzorce
I. Další výhodou je dosažení vysokých výtěžků benzylesteru a snadná dostupnost výchozích surovin.
Příprava -kyanobenzylesterů obecného vzorce I podle předloženého vynálezu se s výhodou provádí jak s racemickýrai, tak s opticky aktivními chloridy kyselin obecného vzorce IV, přičemž během reakce zůstává konfigurace na chirálních centrech zachována, příprava esterů obecného vzorce I se s výhodou provádí ve dvoufázovém prostředí sestávajícím z vody a organickéL 5’ L ? r' · O Ť O v η Γ- A *? q q trjj .
piny alkanů ε 5 až 12 uhlíky, nebo z cykloalkánů nebo aromatidkých uhlovodíků s 5 až 12 uhlíky, přičemž je možno použít směsí těchto uhlovodíků.
Při přípravě esterů obecného vzorce I podle předloženého vynalezu je výhodné pracovat v přítomnosti Bronstedových hází, které v reakci váží uvolněnou kyselinu. Jako příklad baží tohoto typu lze uvést alkalické hydroxidy, uhličitany, kyanidy, alifatické anebo heterocyklické terciární aminy.
Výhodou postupu podle vynálezu je okolnost, že lze použil.
Dále je při přípravě esterů obecného vzorce I podle vy- * nálezu výhodné pracovat v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu aniontů·; Jako katalyzátoru lze použít známých kataly- » zátorů fázového přenosu aniontů, například benzyltriethylamo— nium. chloridu, te tra-n-hutylamonium halogenidu a methyl-i-ri-n-oktylamonium halogenidu.
kterýkoliv atereoisomer acylchloridu obočného vzorce IV cyklopropanové kyseliny, nebo kteroukoliv stereoisomerní směs, přičemž v získaném esteru obecného vzorce I zůstane původní stereochemická konfigurace v cyklopropanovém uskupení plně zachována. Tato okolnost je při využití vynálezu pro přípravu in~ sekticidně působících esterů obecného vzorce 1 zvláště významná. Působnost vynálezu je dále znázorněna^ na příkladech, které nikterak neomezují jeho rozsah.
Příklad 1 bÁ -kyano-m-fenoxybensylester kyseliny cis-3-/2,2-dichlorvinyl/-2,2-dimethylcyklopropankarboxylové /1, R=cis-3~/2,2-dichlorvinyl/~2,2-dimethylcyklopropyl$ iP-řh^K/
1,55 g směsi solných solí obecnělo vzorce II a III, 1,14 ώ /5 rcmol/ chloridu obecného vzorce IV /5 mmol/, 0,67 g /2,9 mmol/ benzyltriethylamonium chloridu, 0,98 g /15 mmol/ kyanidu draselného, 20 ml hexanu a 5 nl vody, se intenzívně míchá 1 hodinu při teplotě místnosti. Obě fáze byly pak rozděleny, organická fáze byla opakovaně promyta vodou, sušena žíhaným síranem sodným, odpařena za vakua a zbytek, 2,07 g /99 %/ byl ester obecného vzorce I, kde R, p/ a R2 má vpředu uvedený význam, čistota produktu byla stanovena plynovou chromatografií jámo min.
o a c' /O C
Pr o C a 1 cC1 a' - θρ Vypočteno: 63,47
Polezeno; 63,50 /416,3/
C 4,60 / 0 4,57 b
17,03 b Cl 17,2 /Cl
Pfíkled 2 /R1, R2, R - viz příklad 1/
Bylo pracováno přesně podle příkladu l^pouze namísto
| 7 * | kyanidu draselného b kyanidu sodné' o. Byl | |
| vzorce I c | i aLoty min | |
| Příklad 3 | ||
| , ,1 , ,2 | ||
| /; 1 , 1 , -Λ | — V.s.Z l\í .i. | |
| Tylo | pna ne o v ‘ uio | |
| purtidlo 1 | vlo o o uf it V 1 | |
| Blah! | f /2,01 p |
90/ ίΡ'Βηά 3./ pouze jako organické roz,·
Příklad 4 /R1, R2, R - viz příklad 1/
Bylo pracováno podle příkladu 5,pouze množství katalyzátoru fázového přenosu aniontů benzyltriethylamonium chloridu bylo použito poloviční-a to 0,55 & /1,46 mmol/. Produkt I byl izolován ve výtěžku 97,5 % a čistotě 99,8
Příklad 5 /R1, R2, R - viz příklad 1/
Bylo pracováno podle příkladu 3, pouze množství kyanidu sodného bylo použito pouze třetinové, tedy 5 mmol /245 mg/ a do reakce bylo zpočátku přidáno ještě 0,55 S /5 mmol/ uhličitanu sodného. Produkt byl isolován po 5 hodinách. Bylo získáno 92 1' esteru I v čistotě 96 4/
Příklad 6
Ί
Ester obecného vzorce I /'R, RJ- a R- viz příklad 1/
140 mg směsi sodných solí obecného vzorce II a III, kde
R-- a R2 nají Vj.ž· lu uvedený význam, 17/ mg /0,5 mmol/ chloridu obecného vzorce IV, kde R má vpředu uvedený význam, 69 mg /0,5 mmol/ benzyltriethylamoniumchloridu, 75 mg /1,5 mmol/ kyanidu sodného, 0,5 ml vody a 2 ml toluenu bylo smícháno s 53 mg /0,5 mmol/ uhličitanu sodného a intenzívně mícháno
I hodinu při teplotě místnosti. Organická vrstva byla odlita, vodná rozmíchána ε 2 ml toluenu, který byl spojen s prvním podílen a zpracován postupem podle příkladu 1. Bylo získáno 0,20 g /98 %/ esteru obecného vzorce I o čistotě 98,5 %. K vodné fázi bylo přidáno 160 mg směsi sodných solí obecného vzorce
II a III, 114 mg /0,5 mmol/ chloridu obecného vzorce IV,
24,5 mg kyanidu sodného /0,5 mmol/ a 2 ml toluenu. Směs byla míchána další hodinu a zpracována postupem podle příkladu 1. Bylo získáno 0,205 £ /98 '// esteru obecného vzorce I, kde R, γΛ a R2 mají vpředu uvedený význam čistoty min. 99,5 ·/♦
Bří/ílpd γ c/ -kyano-m-fenoxybenzylos tor kyseliny IR·, cis-5-/2,2~d i .chlor v Ít^’l/-2,2-dÍ!rzd’9.ylcyÍ;loprr.í)ank;'.r.bo.''.ylové /1, R-·- iR-cis-ý~/y, 2-d ic- Ί orv i rjy'1 /-.? . ’-d i ?nthyleykloarop.yl-; 8^· f'~U/
263 ουό
Bylo pracováno podle příkladu lypouze jako chlorid obecného vzore© IV byl použit opticky aktivní lR,cis-chlorid obec něho vzorce IV. Produkt, ester obecného vzorce I, kde R, X a mají vpředu uvedený význam, byl isolován ve výtěžku 98 % a čistota byla stanovena plynovou chromatografií jako min.
98,5 Produkt vykazoval JpcJ - 16,5° /1%, benzen/.
Příklad 8
Ester obecného vzorce I /R- 3-/2-chlor-3,3,3-trifluorpropenyl/· -2,2-dimethylcyklopropyl, R^=R^= H/
Pracováno podle příkladu l^pouze použito 1,28 g /5 mmol/ příslušného chloridu obecného vzorce IV. Ester obecného vzorce I, kde R, R a ík mají vpředu uvedeny význam, byl izolován ve výtěžku 98 % /2,30 g/ a čistotě min. 97 %.
Pro oClP^hllj; /449,9/ vypočteno: 6l,41 % C 4,25 5» H nalezeno: 6l,3Q % C 4,18 % H
Příklad 9
Ester obecného vzorce I A<~ 3-A,2,2,2-tetrachlorethyl/-2,2-uimetnylcyxlopropylj xíx=xt“= n/
Pracováno podle příkladu 1^ pouze bylo použito 1,48 g /5 mmol/ chloridu obecného vzorce IV. Ester obecného vzorce X, kde R, R1 a R‘ mají vpředu uvedený význam, byl isolován ve výtěžku 95 % /2,51 g/ a čistotě 96 PiO G22H19Gl4KO3 /487,2/
Vypočteno: 54,23 % C Nalezeno: 54,30 % C
3,93 % H 4 „Ol % V.
29,1 Ž Cl 28,7 % Cl
2.87 % N
2,80 /0
C‘-, W
«. „L /-«. k. c4 -iEster obecného vzorce I /R=cis-3-/2,2-dibromvinyl/~2,2-dimethyl “CyklopropyXj RG~RG--- H/
Bylo pracováno podle příkladu 3, pouze bylo použito 5 mmol /1,58 g/ racemického chloridu obecného vzorce IV, kde R má vpředu uvedený význam. Bylo izolováno 2,42 g /96 0/ esteru Ί 2 obecného vzorce I, kde R, R a R mají vpředu uvedený význam, čistota produktu bvln min. 98 /, Postup byl onakov/n, vyl'·' · je nouze z 1 R,cis~chloridu obecného vzorce IV, kde uvedený v/znam a bylo izolováno identické množstva'
i.v Γϊρ-i V p/‘C y/ii.
esteru
- 6 26? úutí
2 obecného vzorce I, kde R, R' a R mají vpředu uvedený význam, který vykazoval otáčivost = 13,5° /1%, benzen/.
Pro C22Hl9Br2N05 /505,2/
Vypočteno: 52,30 % C 3,79 %H 51,65 % Br
Nalezeno: 52,18 # C 3,61 % H 51,5 % Br
Příklad 11
Ester obecného vzorce I /R = n-nonyl, R^-R = H/
Pracováno podle příkladu 1, pouze použito 0,95 g /5 mmol/ chloridu kyseliny n-dekanové a jako rozpustidlo bylo použito 20 ml 1,2-dichlorethanu. Reakční doba byla 5 hodiny a ester obecného vzorce I, kde R, R^- a R2 mají vpředu uvedený význam! byl izolován ve výtěžím 89 % /1,91 g/ a čistotě 95 %.
Pro C24K'5]NO3 /581,5/
| Vypočteno: 75,56 % C 8,19 % H | 3,.67 % N 3,50 % N | ||
| Nalezeno: 75,48 % | G 8,26 * | H | |
| Příklad 12 | |||
| o <, Ονίίυϋ J Ji 'w | I 7?^ 3-/2- | -de | noxyvinyl/-2,2-dimethy1 |
| -cyklopropyl; R·1— R2 | = · H/ |
Pracováno podle příkladu 1, bylo však použito 1,25 g /5 mmol/ chloridu obecného vzorce IV, kde R má vpředu uvedený význam. Izolací bylo získáno 1,91 g /87 %/ esteru obecného vzorce I, kde R, R1 a R2 mají vpředu uvedený význam v Čistotě 93 %.
Příklad 13
Ester obecného vzorce I /R=3-/2,2-dichlorethyl/-2,2-dimethylcyklopropyl; R1 = 5-chlor; R2 = 3-chlor/
Pracováno podle příkladu 1, pouze bylo použito 2,20 g chloridu obecného vzorce IV a 1,75 g sodné soli obecného vzorce III. Reakční doba byla 4 hodiny. Ester obecného vzorce I, k-^e R, iP- a R2 mají vpředu uvedený význam byl iaplován ve výtěžku 2,31 g /95 %/ a čistotě 96 %.
Pro C22H19C14NO^ /487,21/
Vypočteno: 54,23 % C 3,93 % H 2,87 ‘1 N 29,11 % Ol Nalezeno: 54,36 % C 3,80 % II 2,8 % N 28,9 % Cl
- 7 26p UGó
Příklad 1.4
Ester obecného vzorce I /R^jPjd^-tetraméthylcyklopropyl,
R1- R2 = H/
Pracováno podle příkladu 1. Produkt byl izolován ve výtěž ku 81 % /či stota 85 %/,
Příklad 15
Ester obecného vzorce I /R=l-/4-chlorofenyl/-2-methylbutyl,
R1 = R2 = H/
Pracováno podle příkladu 1, avšak jako rozpustidlo bylo na místo dvoufázového systému voda-hexan použito 20 ml acetonitri lu be-* katalyzátoru fázového přenosu a reakce proběhla za varu reakční směsi po dobu 5 hod. Produkt byl izolován ve výtěžku 40 9'. /čistota 75 %/.
Příklad 1.6
Ί 2
Ester obecného vzorce I /R, R a R viz příklad 1/
Pracováno podle příkladu 1, avšak namísto sodných solí II a III Zi=Na+/ bylo ooužito draselných solí II a III /ΕΙ=ΚΓ*/ v zhruba ekvimolárním poměru. Produkt byl izolován ve výtěžku 85 $ /čistota 85 ^/.
Příklad 1.7
Ester obecného vzorce I /R, R^ a R2 viz příklad 1/
Pracováno podle příkladu 1, avšak se směsí amonných solí vzorce II a III /R=iR·^/, poměr 9:1. Produkt byl izolován ve vý
Příklad 18
Ester obecného vzorce I /R, R a R viz příklad 1/
Pracováno oodle příkladu 1, avšak za chlazení ledem při teplotě 0 °C a s prodloužením reakční doby /50 hod./. Produkt byl izolován ve výtažku 85 9> /xistota 85 ‘*Ά
Příklad 19 ‘P-fer . oh-er; ZP',.· vzore·' propyl, p1 - R2 - R/
Pracováno podle p e< teru /P> i líztcV, z
- -— y - i'- . . ... / -J 4.U <·, u :1a lu Ί. Rylo získáno 8< >< pož.adovaut..;( ý'iZ.(Ve c . ie / .
Claims (5)
- ] . Způsob pří pravý -kynnobenzyle steří) alkánovýcli a cykloalkánov.ých kyselin obecného vzorce 1, kde R znamená alkylovou skupinu s 5 až 10 atoray uhlíku, popřípadě substituovanou ha- ♦ logenfenylemtnebo R znamená cyklopropylovou skupinu, substituovanou alkylovou nebo alkenylovou skupinou s 1 až 6 atomy * uhlíku, substituovanou 1 až 4 atomy halogenu nebo substituovanou halogenfenylem nebo alkylfenylem s 1 až 2 atomy uhlíku nebo fenoxy-skuninou, a kde R a R' představují vodík nebo halogen, vyznačeny tím, že na sulfonovou sůl obecného vzorce III, popřípadě její směs se sulfonovou solí obecného vzorce II, kde íP- a R^ mají vpředu uvedený význam, , M znamená ion alkalického kovu nebo araoniov.ý kation, se působí 1 až 4 molárním násobkem kyanidu alkalického kovu a chloridem karboxylové kyseliny obecného vzorce IV,R-CCC1 /IV/ kde R má význam vpředu uvedený, popřípadě v přítomnosti Bronstedovy báze a popřípadě v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu, přičemž se reakce provádí při teplotě 0 až 90 °C, s výhodou v dvoufázovém systému voda-inertní s vodou nemísitelné rozpouštědlo.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že R znamená 2,2-dimethyl-3-/2,3,3,3-tetrahalopropenyl/cyklopropylovou skupinu nebo 2, 2-dimethyl-3-/2,2-dihalovinyl/cyklopropylovou skupinu.
- 3· Způsob podle bodu 1 a vyznačený tím, že substituent má konfiguraci cis na cyklopropanovém kruhu.
- 4. Způsob podle bodu 1 až 3, vyznačený tím, že r bstituent R má absolutní konfiguraci IR,cis.
- 5. Způsob podle bodu 1 až 4; vyznačený tím, že se reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru fázového přenosu,jako je benžyltriethylamoniuTíchT orid, tetra-n-butylsirí.oniuia hniogenid nebo methyltri-n-oktylamonium halogenid* - -
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS867145A CS265008B1 (cs) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | Způsob přípravy<X-kyanobenzylesterů alkanovýoh a cyklopropanových kycelin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS867145A CS265008B1 (cs) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | Způsob přípravy<X-kyanobenzylesterů alkanovýoh a cyklopropanových kycelin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS714586A1 CS714586A1 (en) | 1988-12-15 |
| CS265008B1 true CS265008B1 (cs) | 1989-09-12 |
Family
ID=5420033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS867145A CS265008B1 (cs) | 1986-10-03 | 1986-10-03 | Způsob přípravy<X-kyanobenzylesterů alkanovýoh a cyklopropanových kycelin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS265008B1 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101723856B (zh) * | 2009-11-18 | 2012-08-08 | 江苏皇马农化有限公司 | 制备三氟氯氰菊酯的方法 |
-
1986
- 1986-10-03 CS CS867145A patent/CS265008B1/cs unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101723856B (zh) * | 2009-11-18 | 2012-08-08 | 江苏皇马农化有限公司 | 制备三氟氯氰菊酯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS714586A1 (en) | 1988-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4405640A (en) | Substituted fluorobenzyl cyclopropane carboxylates useful as insecticides | |
| JPS6127385B2 (cs) | ||
| HU184685B (en) | Isecticide and acaricide compositions containing halogenated esters of cyclopropane-carboxylic acid and process for producing the active agents | |
| US4429153A (en) | Halogenated esters | |
| US4236026A (en) | Separation of stereoisomeric vinylcyclopropanecarboxylic acids | |
| US4000181A (en) | α-Cyano-phenoxybenzyl cyclopropane carboxylate insecticides | |
| CS265008B1 (cs) | Způsob přípravy<X-kyanobenzylesterů alkanovýoh a cyklopropanových kycelin | |
| JPS623146B2 (cs) | ||
| US4299967A (en) | Process for producing optically active 2-(2,2-dihalogenovinyl)-cyclopropane-1-carboxylic acids substituted in the 3-position, and derivatives thereof, as well as novel 4-(2,2,2-trihalogenoethyl)-cyclobutane-1-sulfonic acid salts | |
| DE2730755A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopropanderivaten | |
| CA1123002A (en) | Preparation of alpha-cyanobenzyl esters | |
| JPS6054952B2 (ja) | シアノ置換エステルの製造方法 | |
| JPH11509534A (ja) | シクロプロパンカルボン酸及びそれらの中間体の製造方法 | |
| FI67076C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av 2-dietylamino-1-metyletylsestrar av substituerade hydroxicykloheksankarboxylsyror | |
| US3585233A (en) | Process for the preparation of hydroxybenzonitriles | |
| US4451484A (en) | Insecticidal 2,2'-bridged[1,1'-biphenyl]-3-ylmethyl esters | |
| CH644093A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2-dihalogenvinyl-substituierten cyclopropancarbonsaeure-estern. | |
| JPH0227340B2 (cs) | ||
| US4229352A (en) | Benzylpyrrolylmethyl esters of cyclopropane carboxylic acids | |
| US4267359A (en) | Novel carboxylic acid esters | |
| US4849536A (en) | Preparation of alpha-cyanobenzyl esters | |
| JPS6160822B2 (cs) | ||
| HU203520B (en) | Process for producing disubstituted cyclopropane derivatives | |
| JP2541956B2 (ja) | シクロプロパンカルボン酸異性体の分離方法 | |
| AU701546C (en) | A process for the preparation of cyclopropane carboxylic acids and intermediates therefor |