JPH07267918A - ４，４′−ビス〔４−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルメチル〕ジフェニルウレア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録体の顕色剤として、すぐれた感度を
有し、耐油性、耐可塑剤性にすぐれた発色画像を形成す
る新規化合物を提供する。 【構成】 下記化学式（Ｉ）： 【化１】 で表される４，４′−ビス〔４−（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）フェニルメチル〕ジフェ
ニルウレア。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な４，４′−ビス
〔４−（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミ
ノ）フェニルメチル〕ジフェニルウレア（Ｉ）に関する
ものである。本発明の新規化合物は、熱によって発色画
像を形成する感熱記録体の顕色性化合物として有用であ
り、それによって得られる発色画像の記録保存安定性を
飛躍的に向上させることができる。すなわち、本化合物
を顕色剤として用いて得られる感熱記録体は、熱によっ
て形成された発色画像の経時的な消色や、比較的高温
下、高湿下における消色が極めて少なく、かつ、耐油
性、耐可塑剤性等の耐薬品性に優れているという特性を
示す。さらに、本発明の化合物を感熱記録体の顕色剤と
して用いると、長期の可塑剤接触においても、白紙部
（非印字部）の地汚れの発生を極めて少なく抑制するこ
とができる。

【０００２】

【従来の技術】一般に感熱記録体は、紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に電子供与性ロイコ染料
のような発色性物質と電子受容性のフェノール性化合物
等の有機酸性物質のような顕色性物質を主成分とする感
熱発色層を設けたものであり、それらに熱エネルギーを
印加し、記録画像を得ることができる。このような感熱
記録体は特公昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０
３９号、及び特開昭４８−２７７３６号などに開示され
ており、広く実用化されている。

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価でかつ保守が容易であるため、電子計算機のアウトプ
ット、ファクシミリ、自動券売機、科学計測器のプリン
ター、あるいはＣＲＴ医療計測用のプリンター等に広範
囲に使用されている。しかし、支持体上に発色性染料物
質、顕色性物質および結着剤を有効成分とする感熱発色
層を塗工した従来のいわゆる染料型感熱記録体にあって
は、発色反応が可逆的であるため、発色画像が経時的に
消色することが知られている。この消色は曝光、高湿、
高温雰囲気下に加速され、さらに可塑剤および油等の接
触によって速やかに進行し、画像は読み取り不可能なレ
ベルまで消色してしまう。

【０００４】この消色の問題を新規な化合物を導入して
解決しようという試みは広範囲になされてきた。それら
試みを例示するなら、特開昭６２−１２１７６９号に見
られる二量化したフルオラン色素を用いるもの、特開昭
６２−１６９６８１号に見られる特定のサリチル酸誘導
体の金属塩を顕色剤として用いるもの、および、フルオ
ラン系ロイコ染料を用いない発色系として、特開平３−
３８９９６号等に開示されている３−アミノ−１−イミ
ノ−４，５，６，７−テトラクロロ−１Ｈ−イソインド
ールと４，４′，４′′−トリイソシアナト−２，５−
ジメトキシトリフェニルアミンとよりなる非可逆系感熱
材料を用いるものなどがある。

【０００５】前述の二量化したフルオラン色素を用いる
場合、これをフェノール系顕色剤と共に用いても、得ら
れる発色画像の保存性は相応に向上する。しかし、得ら
れる感熱記録体の白色度はかなり低く、また、その熱応
答性、すなわち感度も低いという欠点を有している。

【０００６】前記特定のサリチル酸金属塩を顕色剤とし
て用いる場合、得られる発色画像の耐油性、および耐可
塑剤性はかなり改良されるが、耐熱試験において、白紙
部に発色が見られ、又、有効な特定のサリチル酸化合物
は、その化学構造が複雑で高価であるという欠点を有し
ている。

【０００７】さらに、３−アミノ−１−イミノ−４，
５，６，７−テトラクロロ−１Ｈ−イソインドールと
４，４′，４′′−トリイソシアナト−２，５−ジメト
キシトリフェニルアミンとよりなる感熱材料について
は、発色した発色画像は、かなり堅牢であるが、非画像
部、すなわち白紙部が、可塑剤と接触すると赤色に発色
し、画像品質を著しく損なうという欠点がみられる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術にお
ける上記問題点を解決し、すぐれた感度を感熱記録体に
付与することができ、かつ耐油性、耐可塑剤性、耐湿
性、耐熱性等に優れ、従って保存安定性にすぐれた発色
画像を形成し得る新規な顕色性化合物を提供しようとす
るものである。

【０００９】本発明の新規な顕色性化合物を用いた感熱
記録体は、例えば自動券売機用感熱記録型の乗車券に好
適に使用できるのみならず、保存性を必要とする回数券
や定期券などへの使用に適し、かつ可塑剤、油脂との接
触が避けられないポリ塩化ビニルフィルムで包装した食
品の包装面に貼付けるＰＯＳ用バーコードシステム用の
ラベルとしての適性も高い。さらに、本発明の新規な顕
色性化合物を用いた感熱記録体は、長期保存用のファク
シミリ用紙やワープロ用紙、また、ＣＲＴ用画像プリン
ター用紙としても有用なものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、発色画像
の耐熱性、耐湿性、耐油性および耐可塑剤性などに優
れ、かつこのような保存安定性改善効果を発色画像形成
後可及的短時間内に発現させ得る新規な顕色性化合物を
種々設計、合成、検討し、その結果顕色剤として有用な
新規化合物の合成に成功した。

【００１１】本発明の化合物は、下記化学式（Ｉ）：

【００１２】

【化２】

【００１３】で表される４，４′−ビス〔４−（ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルメ
チル〕ジフェニルウレアである。

【００１４】

【作用】本発明の式（Ｉ）の化合物は、感熱記録体にお
いて、実質的に無色の染料前駆体、すなわちロイコ染料
に対して顕色剤として作用するものである。すなわち本
発明の化合物は、フェノール性の水酸基、あるいはカル
ボキシル基などの酸性官能基を有しないが、塩基性のロ
イコ染料に対し、強い顕色能力を有するのである。これ
は本発明の化合物中のトルエンスルホニル基に結合した
尿素基が、それに隣接するスルホニル基により活性化さ
れているためと考えられる。また、本発明の化合物とロ
イコ染料により発色した画像が種々の環境下で高い保存
性（安定性）を示すのは、この化合物分子に含まれてい
る２つのアリルスルホニル尿素基の相乗効果によるもの
と考えられる。

【００１５】本発明の化合物（Ｉ）は、例えば、２モル
のｐ−トルエンスルホニルイソシアナートと、１モルの
４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルメチル）ジフェニ
ルウレアとを縮合反応させることにより合成することが
できる。下記に、上記反応（１）による化学式（Ｉ）の
化合物の合成例を示す。

【００１６】

【化３】

【００１７】上記反応（１）の溶媒としては、イソシア
ナート類と反応することがなく、従って上記反応（１）
を阻害しないものである限り特に制限はないが、生成す
る化合物の白色度を高く保つためには、非芳香族系の溶
媒を用いることがより好ましい。反応（１）により生成
した式（Ｉ）の化合物が、芳香族系の溶媒と、特に高い
温度で接触すると、その白色度低下の原因となることが
ある。反応（１）における好ましい溶媒としては、例え
ば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリ
クロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化物、アセトニト
リル、プロピオニトリルのような脂肪族ニトリル類、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのような脂肪族エ
ステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジブ
チルエーテルのような脂肪族エーテル類、シクロヘキサ
ノンのような脂肪族ケトン類、などをあげることができ
る。

【００１８】また、前記反応中の原料化合物４，４′−
ビス（ｐ−アミノフェニルメチル）ジフェニルウレア
は、例えば下記反応式（２）又は（３）の方法で合成す
ることができる。

【００１９】

【化４】

【００２０】

【化５】

【００２１】上記原料化合物の合成における各反応の反
応温度、反応時間、必要に応じて使用される溶媒、塩基
性物質などの反応条件は、これらと類似の反応における
既知反応条件から適宜選択できる。

【００２２】本発明の式（Ｉ）の化合物は、ロイコ染
料、必要により融点６０℃〜１５０℃の熱可融性芳香族
化合物（これは一般に増感剤として知らてれいる物質で
ある）、およびこれらの成分を支持体に固着するための
バインダーと共に用いられ、これらの成分を含む塗布液
をシート状支持体上に塗布、乾燥して感熱発色層が形成
され、それによって感熱記録体が作製される。

【００２３】さらに、感熱発色層は、有機又は無機顔料
類を含んでいることが好ましく、また、必要に応じて、
従来公知のフェノール系あるいは有機酸系顕色剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、またはワックス類を含むことが
できる。

【００２４】本発明の顕色性化合物と共に使用されるロ
イコ染料は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、ジ
フェニルメタン系化合物等が挙げられ、従来公知のもの
から選ぶことができる。例えば、３−（４−ジエチルア
ミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２
−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ−エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−（ｏ、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−
（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキ
シル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−
クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、およ
び３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、
３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル
−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン等から選ばれ
た１種以上を用いることができる。

【００２５】前述の増感剤としては、例えば、１−ヒド
ロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル（特開昭５７
−１９１０８９号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭
６０−８２３８２号）、ベンジルナフチルエーテル（特
開昭５８−８７０９４号）、ジベンジルテレフタレート
（特開昭５８−９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安
息香酸ベンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸
ジフェニル、炭酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９
号）、ｍ−ターフェニル（特開昭５７−８９９９４
号）、１，２−ビス（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開
昭６０−５６５８８号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシ
フェノキシ）−３−オキサペンタン（特開昭６２−１８
１１８３号）、シュウ酸ジエステル類（特開昭６４−１
５８３号）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）ベンゼ
ン（特開平２−１５３７８３号）、ジフェニルスルホン
（特公昭５９−２５６７３号）、ｐ−トルエンスルホン
酸フェニルエステル（特開昭５９−７３９９０号）、メ
シチレンスルホン酸ｐ−トリルエステル（特開平２−８
０２８５号）、４，４′−ジアリルオキシジフェニルス
ルホン、４，４′−ジイソペンチルオキシジフェニルス
ルホン、４，４′−ジメトキシジフェニルスルホン（特
公平２−９９５１号）、４，４′−ジ−ｎ−ペンチルオ
キシジフェニルスルホン（特開昭６０−４７０７０号）
などをあげることができる。

【００２６】また、前記の有機又は無機の顔料として
は、例えば炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チ
タン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、クレー、焼成クレー、タルク、および表面処理され
た炭酸カルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、並び
に、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、およびポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末な
どをあげることができる。

【００２７】前記バインダーについては、種々の分子量
のポリビニルアルコール、デンプン及びその誘導体、メ
トキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチ
ルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸３元共
重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ
塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、およびカゼインなどの水溶性高分子材料、並びに、
ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン
共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリ
レート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、およびスチレ
ン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の各々のラテッ
クスを用いることができる。

【００２８】感熱発色層を形成するには、上記所要成分
を微粒子に分散あるいは溶解し、それを適宜混合し、シ
ート状基体上に塗布して、感熱発色層を形成する。その
感熱発色層上に更に保護層、印刷層などのような被覆層
を形成してもよい。

【００２９】

【実施例】下記に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。実施例１ 〔４，４′−ビス〔４−（ｐ−トルエンスルホ
ニルアミノカルボニルアミノ）フェニルメチル〕ジフェ
ニルウレアの合成（Ｉ）〕 〔１〕ジアミノジフェニルメタン２５．５ｇを、２００
mlのテトラヒドロフランに溶解し、この溶液を攪拌しな
がらこれにトリホスゲン２．７ｇのテトラヒドロフラン
溶液５０mlを滴下した。この反応溶液を還流下で１時
間、次に室温で１時間攪拌した。反応終了後、得られた
反応溶液にトリエチルアミン３mlと氷水２５０mlとを加
え、析出した結晶を濾別、風乾した。６．３ｇの４，
４′−ビス〔ｐ−アミノフェニルメチル）ジフェニルウ
レアを得た。

【００３０】〔２〕前記工程〔１〕において調製された
４，４′−ビス（ｐ−アミノフェニルメチル）ジフェニ
ルウレア６．３ｇを、アセトニトリル２００mlに混合
し、この混合物をマグネティックスターラーで激しく攪
拌しながら、これに５．９ｇのｐ−トルエンスルホニル
イソシアナートを滴下した。滴下と共に発熱反応がおこ
り、白色の固体が沈澱した。この反応混合液をさらに１
時間攪拌し、それを濾過して、１０．８ｇの白色結晶を
得た。

【００３１】この白色結晶の分析値は以下の通りであっ
た。 （１）融点：１７９〜１８３℃ （２）¹ Ｈ−ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）の結果（数字
はppm 値）： δ＝２．３８（ｓ，６Ｈ），３．７９（ｓ，４Ｈ），
７．０７（ｄ，４Ｈ），７．１０（ｄ，４Ｈ），７．３
４（ｄ，４Ｈ），７．４２（ｄ，４Ｈ），７．５８
（ｄ，４Ｈ），７．８７（ｄ，４Ｈ）、その他Ｎ−Ｈに
起因すると思われるピークがδ＝８．５３，８．７５お
よび１２．８付近に現われた。

【００３２】（３）¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）
の結果（数字はppm 値）： δ＝２２．０，４０．８，１１９．３，１２０．１，１
２８．４，１２９．８，１２９．９，１３０．４，１３
５．７，１３６．８，１３７．５，１３８．１，１３
８．６，１４４．７，１５０．２，１５３．５

【００３３】（４）ＩＲ測定（ＫＢｒ錠剤法）の結果
（特性吸収のみ）： １６７７cm^-1（尿素基のカルボニル基に由来） １３４０cm^-1、１１６０cm^-1（スルホニル基に由来）

【００３４】元素分析結果

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例２〔４，４′−ビス〔４−（ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルメ
チル〕ジフェニルウレアの合成（ＩＩ）〕 〔１〕ジアミノジフェニルメタン２７．７ｇを、２００
mlのアセトニトリルに溶解し、この溶液を攪拌しながら
これにカルボニルジイミダゾール６．７ｇのアセトニト
リル溶液５０mlを滴下した。この反応溶液を還流下で１
時間、ついで室温で１時間攪拌したところ、白色の結晶
が析出した。この結晶を濾別し、２５mlのアセトニトリ
ルで洗浄した。１１．１ｇの４，４′−ビス（ｐ−アミ
ノフェニルメチル）ジフェニルウレアを得た。

【００３７】〔２〕実施例１の工程〔２〕と同様の操作
を行って、１９．３ｇの４，４′−ビス〔４−（ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルメ
チル〕ジフェニルウレアを得た。その同定試験結果は実
施例１と同じであった。

【００３８】感熱記録紙製造例１ 下記操作により感熱記録紙を作成した。 分散液Ａの調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ） −６−メチル−７−アニリノ−フルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００３９】 分散液Ｂの調製 成 分 量（部） ４，４′−ビス〔４−（ｐ−トルエンスルホニル− アミノカルボニルアミノ）フェニルメチル〕− ジフェニルウレア １０ ジフェニルスルホン １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をサンドグラインダーをもちい、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００４０】 顔料下塗り紙の製作 焼成クレイ（商標：アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散物に、スチレン〜ブタジエン
共重合体エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０
％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合し、得られた塗液
を、坪量４８ｇ／ｍ² の原紙の表面上に、乾燥後の塗布
量が７．０ｇ／ｍ² になるように塗工して、顔料下塗り
紙を作製した。

【００４１】 感熱発色層の形成 上記Ａ液５０部およびＢ液２００部に、炭酸カルシウム
顔料３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３
０％パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニル
アルコール水溶液１００部を混合、攪拌し、塗布液を調
製した。この塗布液を、上記顔料下塗り紙の片面に、乾
燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布し乾燥
して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作製した。

【００４２】 カレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録紙の表面をスーパーカ
レンダーによって処理し、その表面の平滑度を８００〜
１２００秒とした。

【００４３】 発色試験および耐可塑剤試験 上記のようにして得られた感熱記録紙の試料について、
大倉電機製感熱発色試験機ＴＨＰＭＤを用いて、印字電
圧２１．７ｖ、印字パルス１．０ｍｓの条件で印字し
た。この印字発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１
４を用いて測定した（これを元濃度と記す）。次に、こ
の発色試料から所定の供試片を作成し、発色後３０分以
内に、この供試片にサラダオイルまたはジオクチルテレ
フタレート（代表的な可塑剤）を塗布し、室温に３時間
放置後、その塗布面から過剰のオイル又は可塑剤を拭き
取り、その残存画像濃度をマクベス反射濃度計で測定
し、下記の式に従って画像保存率を算出した。 画像保存率（％）＝Ｃ₁ ／Ｃ₀ ×１００ 但し、Ｃ₁ …オイル、又は可塑剤による処理後の残存画
像濃度 Ｃ₀ …元濃度 テトス結果を表２に示す。

【００４４】比較感熱記録紙製造例１ 製造例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｂの
調製にあたり、４，４′−ビス〔４−（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルメチル〕ジ
フェニルウレアのかわりに２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）を用いた。
テスト結果を表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】実施例１および２から明らかなように、本
発明の４，４′−ビス〔４−（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルアミノ）フェニルメチル〕ジフェニル
ウレアは、十分に同定された新規化合物である。また、
表２から明らかなように、本発明の化合物を感熱記録体
の顕色剤として用いると、従来顕色剤の代表であるビス
フェノールＡを用いた場合に比べ、格段に優れた耐油
性、耐可塑剤性を有する発色画像を形成することができ
る。

【００４７】

【発明の効果】本発明の４，４′−ビス〔４−（ｐ−ト
ルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）フェニルメ
チル〕ジフェニルウレアは、新規化合物である。さら
に、本発明の化合物を顕色剤として用いた感熱記録体
は、発色画像の経時的な消色や、比較的高温下、高湿下
における消失が極めて少なく、かつ、耐油性、耐可塑剤
性等の耐薬品性に優れており、さらに、白紙部（非印字
部）が可塑剤に接触した時の地汚れ発生が極めて少ない
という優れた特性を有している。従って、本発明は、感
熱記録材料の分野において、極めて有用なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化学式（Ｉ）： 【化１】 で表される４，４′−ビス〔４−（ｐ−トルエンスルホ
   ニルアミノカルボニルアミノ）フェニルメチル〕ジフェ
   ニルウレア。