JPH093036A - １，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルヒドラジノカルボニル）ベンゼン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感熱記録体の耐油・耐可塑剤性にすぐれた発
色画像形成用顕色剤として有用な新規な化合物の提供。 【構成】 下記化学式（Ｉ）の１，３−ビス（ｐ−トル
エンスルホニルアミノカルボニルヒドラジノカルボニ
ル）ベンゼン。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な化合物、１，３
−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルヒド
ラジノカルボニル）ベンゼンに関する。本発明の化合物
は、これを加熱によって発色画像を形成する感熱記録体
の顕色性物質としてロイコ染料と組み合わされて使用す
ることにより保存安定性に優れた画像を形成することが
できるものである。特に本発明の化合物を顕色性物質と
して含有する感熱記録体は、きわめて堅牢な発色画像を
形成し、記録画像の消失がなく、その保存安定性にきわ
めて優れたものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に感熱記録体は、紙、合成紙、プラ
スチックフィルム等の支持体上に、電子供与性ロイコ染
料のような発色性物質と、電子受容性のフェノール性化
合物等の有機酸性物質のような顕色性物質とを主成分と
する感熱発色層を設けて構成されている。このような感
熱記録体に熱エネルギーを印加して発色性物質を顕色性
物質により発色させ、それによって画像を形成し記録す
ることができる。このような感熱記録体は、例えば特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、及び
特公昭４８−２７７３６号などに開示されており、広く
実用化されている。

【０００３】感熱記録体は、記録装置がコンパクトで安
価であり、かつ保守が容易であるという利点があるた
め、電子計算機のアウトプット、ファクシミリ、自動券
売機、科学計測器のプリンター、およびＣＲＴ医療計測
用のプリンター等の広範囲の用途に使用されている。し
かし、支持体上に発色性染料物質、顕色性物質および結
着剤を有効成分とする感熱発色層を塗工して構成された
従来のいわゆる染料型感熱記録体にあっては、発色反応
が可逆的であるため、発色画像が経時的に消色してしま
うことが知られている。この消色現象は曝光、高湿、又
は高温雰囲気下において加速され、さらに可塑剤および
油等との接触によって加速され、やがて画像は読み取り
不可能なレベルまで消色してしまうのである。

【０００４】そこで、新規な化合物を導入して、この消
色の問題を解決しようという試みが広範囲にわたってな
されてきた。このような試みとしては、例えば特開昭６
２−１２１７６９号に見られる二量化したフルオラン色
素を用いるもの、特開昭６２−１６９６８１号に見られ
る特定のサリチル酸誘導体の金属塩を顕色剤として用い
るもの、さらには、フルオラン系ロイコ染料を用いない
発色系として、特開平３−３８９９６号等に開示されて
いる３−アミノ−１−イミノ−４，５，６，７−テトラ
クロロ−１Ｈ−イソインドールと４，４′，４″−トリ
イソシアナト−２，５−ジメトキシトリフェニルアミン
とからなる非可逆系感熱材料を用いるものなどが知られ
ている。

【０００５】前述の二量化したフルオラン色素を用いる
場合は、これをフェノール系顕色剤と併用しても、発色
画像の保存性は相応に向上する。しかし、得られる感熱
記録体の白色度はかなり低く、また、熱応答性、すなわ
ち感度も低いという欠点を有している。また、特定のサ
リチル酸金属塩を顕色剤として用いる場合、得られる発
色画像の耐油性および耐可塑剤性は改良されるが、耐熱
試験において、白紙部に発色が見られ、又、有効な特定
のサリチル酸の化学構造が複雑で高価であるという欠点
を有している。さらに、３−アミノ−１−イミノ−４，
５，６，７−テトラクロロ−１Ｈ−イソインドールと、
４，４′，４″−トリイソシアナト−２，５−ジメトキ
シトリフェニルアミンとからなる感熱材料を用いると、
発色した画像部は、確かに堅牢であるが、非画像部、す
なわち白紙部が、可塑剤と接触すると赤色に発色し、画
像品質を著しく損なうという欠点が認められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は従来技術の上
記問題点を解決し、白色度が高く、感度にも優れ、かつ
耐油性、耐可塑剤性、耐湿性、耐熱性等の発色画像の長
期保存性に優れた感熱記録体を得るために有用な顕色剤
用新規化合物を提供しようとするものである。本発明
の、新規な顕色剤化合物を用いた感熱記録体は、例えば
自動券売機用感熱記録型の乗車券として有用であり、か
つ、高い保存性を必要とする回数券や定期券など、可塑
剤および油脂との接触が避けられない食品包装用ポリ塩
化ビニルフィルムの包装面に貼付けるＰＯＳ用バーコー
ドシステム用のラベルなどの用途にすぐれた適性を有し
ている。さらに、本発明の新規な顕色剤化合物が用いら
れている感熱記録体は、長期保存用のファクシミリ用紙
やワープロ用紙、また、ＣＲＴ用画像プリンター用紙と
しても利用できるなどの広い用途と、優れた特性とを備
えている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、発色画像
の耐油性および耐可塑剤性などが高く、その保存安定性
改善効果が発色画像形成後可及的短時間内に発現する顕
色剤を得ることを目的にして、新規な化合物を種々設
計、合成、検討し、その結果、上記目的を達成する新規
な顕色剤用化合物の開発に成功した。本発明の新規化合
物は、下記化学式（Ｉ）：

【化２】 により示される１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルヒドラジノカルボニル）ベンゼンであ
る。

【０００８】

【作用】本発明の化合物は感熱記録体の顕色剤として有
用なものである。すなわち本発明の化合物は、フェノー
ル性の水酸基、あるいはカルボキシル基などの酸性官能
基を有していないが、塩基性染料のロイコ体に対し、強
い顕色能力を有するのである。このような顕色能力は、
本発明の化合物中のセミカルバジド基（−ＮＨＣＯＮＨ
ＮＨ−）が、それに隣接するスルホニル基（−ＳＯ
₂ −）により活性化されているためと推測される。ま
た、本発明の化合物とロイコ染料との発色反応により発
色した画像が種々の環境下で高い保存性（堅牢性）を示
すのは、一分子中に２つ存在しているアリールスルホニ
ルセミカルバジド基の相互協奏的作用によるものと推測
される。

【０００９】本発明の化合物の合成は、例えば下記の反
応により行なうことができる。

【化３】 （上記反応式中、Ｔｏｌはｐ−トリル基を表し、Ｐｈは
ｍ−キシリレン基を表し、そしてＲはメチル基、エチル
基などのような低級アルキル基またはフェニル基を表
す）

【００１０】上記合成反応の各々に用いられる溶媒とし
ては、イソシアナート化合物と反応して、上記反応を阻
害するような活性水素を有する化合物を除き、その他の
化合物を用いることができる。特に好ましい溶媒として
は、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、およびトリクロロエチレンなどの脂肪族ハロゲン化
合物、アセトニトリル、およびプロピオニトリルのよう
な脂肪族ニトリル化合物類、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、および酢酸ブチルのような脂肪族エステル化合物
類、エチレングリコールジメチルエーテル、およびジブ
チルエーテルのような脂肪族エーテル化合物類、トルエ
ン、およびキシレンのような芳香族炭化水素化合物類、
アニソールのような芳香族エーテル類、並びにクロルベ
ンゼンのような芳香族ハロゲン化合物類などをあげるこ
とができる。

【００１１】本発明に係る式（Ｉ）の化合物は、前駆体
（ロイコ染料）、必要により融点６０〜１５０℃の熱可
融性芳香族化合物（これは一般に増感剤として知られて
いる物質である）および、これらの成分を支持体に固着
するためのバインダーなどと共に用いられて、感熱記録
体の感熱発色層を形成する。さらに、感熱発色層は、有
機又は無機顔料類を含んでいることが好ましく、また、
必要に応じて、従来公知のフェノール系あるいは有機酸
系顕色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、およびワックス
類などから選ばれた添加剤を含むことができる。

【００１２】本発明の顕色剤化合物と共に使用される染
料前駆体は、トリフェニルメタン系、フルオラン系、お
よびジフェニルメタン系化合物等の従来既知のものから
選ぶことができる。このような染料前駆体としては、例
えば、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニ
ル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−
イル）−４−アザフタリド、クリスタルバイオレットラ
クトン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメチルア
ニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トル
イジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−
６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ
ブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチルフルオラン、および３−シクロヘキシルアミノ
−６−クロロフルオラン、および３−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン等から選ばれた１種以上を用いるこ
とができる。

【００１３】本発明の顕色剤化合物と併用できる前述の
増感剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−２−ナフト
エ酸フェニルエステル（特開昭５７−１９１０８９
号）、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭６０−８２３８
２号）、ベンジルナフチルエーテル（特開昭５８−８７
０９４号）、ジベンジルテレフタレート（特開昭５８−
９８２８５号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル
（特開昭５７−２０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭
酸ジトリル（特開昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ター
フェニル（特開昭５７−８９９９４号）、１，２−ビス
（ｍ−トリルオキシ）エタン（特開昭６０−５６５８８
号）、１，５−ビス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−
オキサペンタン（特開昭６２−１８１１８３号）、シュ
ウ酸ジエステル類（特開昭６４−１５８３号、特公平５
−６２５９７号）、１，４−ビス（ｐ−トリルオキシ）
ベンゼン（特開平２−１５３７８３号）、ジフェニルス
ルホン（特公平５９−２５６７３号）、ｐ−トルエンス
ルホン酸フェニルエステル（特開昭５９−７３９９０
号）、メシチレンスルホン酸ｐ−トリルエステル（特開
平２−８０２８５号）、４，４′−ジアリルオキシジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジイソペンチルオキシジフ
ェニルスルホン、４，４′−ジメトキシジフェニルスル
ホン（特公平２−９９５１号）、４，４′−ジ−ｎ−ペ
ンチルオキシジフェニルスルホン（特開昭６０−４７０
７０号）などをあげることができる。

【００１４】また、本発明の顕色剤化合物と併用できる
前記の有機又は無機の顔料としては、例えば炭酸カルシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、焼成クレ
ー、タルク、および表面処理された炭酸カルシウムやシ
リカ等の無機系顔料、並びに、尿素−ホルマリン樹脂、
スチレン／メタクリル酸共重合体、およびポリスチレン
樹脂等の有機系顔料などをあげることができる。

【００１５】本発明の顕色剤化合物と併用できる前記バ
インダーは、種々の分子量のポリビニルアルコール、デ
ンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポ
リビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エ
ステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステ
ル／メタクリル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイ
ン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギ
ン酸ソーダ、ゼラチン、およびカゼインなどの水溶性高
分子材料、並びに、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ス
チレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリア
クリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、
ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重
合体、およびスチレン／ブタジエン／アクリル系共重合
体等の各々のラテックスから選ぶことができる。

【００１６】感熱記録材料を製造するためには、前記成
分を微粒子に分散あるいは溶解し、それを適宜混合し、
シート状基体上に塗布して、感熱発色層を形成する。こ
の感熱発色層上に、更に保護層、又は印刷層などのよう
な被覆層を形成することもできる。

【００１７】

【実施例】下記実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００１８】実施例１ １，３−ビス（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルヒドラジノカルボニル）ベン
ゼン（式（Ｉ）の化合物）の合成 温度計、還流器、および滴下ロートを取りつけた三口フ
ラスコ中に、４．９ｇのイソフタル酸ジヒドラジドと、
１５０mlのアセトニトリルとを入れ、これらの混合物を
マグネティックスターラーで攪拌しつつ、その中に、室
温において前記滴下ロートから１０．４ｇのｐ−トルエ
ンスルホニルイソシアネートを滴下した。滴下と共に発
熱反応がおこった。この反応懸濁液を攪拌しつつ１時間
還流し、冷却した後、濾過して、１４．０ｇの１，３−
ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルヒドラ
ジノカルボニル）ベンゼンの白色固体を得た。

【００１９】ＮＭＲ測定、元素分析および赤外吸収スペ
クトル測定により、得られた化合物が目的物であること
を同定した。ＮＭＲ測定（重ＤＭＳＯ中）結果は、下記
の通り。 δ＝２．４０（ｓ，６Ｈ），７．４２（ｄ，４Ｈ），
７．６０（ｔ，１Ｈ），７．８２（ｄ，４Ｈ），７．９
８（ｄ，２Ｈ），８．２８（ｓ，１Ｈ）、 上記の他に、Ｎ−Ｈに起因すると思われるピークが、δ
＝８．７０と１０．４と１１．２付近に現われた。

【００２０】本実施例の化合物の元素分析の結果は下記
の通り。

【表１】

【００２１】本実施例の化合物の赤外吸収スペクトル
（ＫＢｒ錠剤成型法による）を図１に示す。

【００２２】実用例１ 下記操作により感熱記録紙を作製した。 （１）分散液Ａ調製 成 分 量（部） ３−（Ｎ−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）− ６−メチル−７−アニリノフルオラン ２０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をペイントシェーカーを用いて、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００２３】 （２）分散液Ｂ調製 成 分 量（部） １，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノ カルボニルヒドラジノカルボニル）ベンゼン １０ ジフェニルスルホン １０ ポリビニルアルコール １０％液 １０ 水 ７０ 上記組成物をペイントシェーカーを用いて、平均粒径が
１μｍ以下になるまで粉砕した。

【００２４】（３）顔料下塗り紙の調製 焼成クレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液に、スチレン〜ブタジエン
共重合物エマルジョン（固形分５０％）４０部と、１０
％酸化でんぷん水溶液５０部とを混合した。得られた塗
液を、４８ｇ／ｍ² の坪量を有する原紙の一面上に、乾
燥後の塗布量が７．０ｇ／ｍ² になるように塗工して、
顔料下塗り紙を調製した。

【００２５】（４）感熱発色層の形成 上記Ａ液５０部、およびＢ液２００部に、ＨＧクレー顔
料３０部、２５％ステアリン酸亜鉛分散液２０部、３０
％パラフィン分散液１５部、および１０％ポリビニルア
ルコール水溶液１００部を混合、攪拌し、塗布液を調製
した。この塗布液を、上記顔料下塗り紙の塗工面上に、
乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ² となるように塗布乾燥
して感熱発色層を形成し、感熱記録紙を作製した。

【００２６】（５）スーパーカレンダー処理 上記の様にして得られた感熱記録紙の感熱発色層表面を
スーパーカレンダーによって処理し、この表面のベック
平滑度を１０００〜１４００秒とした。

【００２７】（６）発色試験および耐可塑剤試験 上記のようにして作製された感熱記録紙試料について、
ハンター白色度計により、ブルーフィルターを用いて白
色度測定を行なった。また、この試料に、大倉電機製発
色試験機ＴＨＰＭＤを用いて印字電圧２１．７Ｖ、印字
パルス１．０msの条件で印字した。この印字発色部分の
濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ−９１４で測定した（こ
れを元濃度と呼ぶ）。測定した元濃度の値を表２に示
す。

【００２８】次に、この発色試料から所定の供試片を作
成し、発色後３０分以内にこの供試片にサラダオイル、
またはジオクチルテレフタレート（代表的可塑剤）を塗
布し、室温で３時間放置後、表面上のオイル又は可塑剤
を拭き取り、残存画像濃度をマクベス反射濃度計で測定
し、以下式に従って画像保存率を算出した。

【数１】 テスト結果を表２に示す。

【００２９】実用比較例１ 実施例１と同様の操作を行なった。ただし、分散液Ｂの
調製にあたり、１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニル
アミノカルボニルヒドラジノカルボニル）ベンゼンのか
わりに２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン（ビスフェノールＡ）を用いた。テスト結果を表２に
示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例１から明らかなように、本発明の
１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニ
ルヒドラジノカルボニル）ベンゼンは、その同定に十分
な特性を有する新規化合物である。また、実用例１、実
用比較例１から明らかなように、本発明の化合物は感熱
記録体の顕色剤として用いられたとき、その発色画像
は、従来顕色剤の代表であるビスフェノールＡを用いて
得られた発色画像に比して、格段に優れた耐油性、耐可
塑剤性を示すことが確認された。

【００３２】

【発明の効果】本発明の１，３−ビス（ｐ−トルエンス
ルホニルアミノカルボニルヒドラジノカルボニル）ベン
ゼンは、新規化合物であって、これを感熱記録体の顕色
剤として用いると、得られる発色画像は、優れた耐油性
および耐可塑剤性を示す。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニ
ルアミノカルボニルヒドラジノカルボニル）ベンゼンの
赤外吸収スペクトル。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化学式（Ｉ）： 【化１】 で示される１，３−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミ
   ノカルボニルヒドラジノカルボニル）ベンゼン。