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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Bisphenolsulfonderivaten der
EMI1.1
<tb> Formel <SEP> (I) <SEP> OI-I
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> so2 <SEP> S02 <SEP> < (R)m <SEP> (1)
<tb> <SEP> (R) <SEP> (R)m
<tb> in der R für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Allyloxy, Carboxy oder Carbalkoxy steht, und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei, wenn m 2 oder 3 ist, die benachbarten, einzelnen R - die gleich oder verschieden sind - zu Ringen kombiniert sein können, dadurch gekennzeichnet,
dass entsprechende Verbindungen der Formel (II)
EMI1.2
in der n 0 oder list, mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von mindestens einer äquimolaren Menge - bezogen auf die Ausgangsverbindung - einer Alkalimetallverbindung oxydiert werden, und wobei das Lösungsmittel Wasser oder eine organische Verbindung ist, die unter den obigen Reaktionsbedingungen nicht zu einer organischen Persäure reagiert.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, worin die Ausgangsverbindungen der Formel (II) solche der Formel (III) sind
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in der Rl, R2 und R3 je für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Hydroxy, Alkoxy, Allyloxy, Carboxy oder Carboalkoxy stehen, wobei Rl und R2, R2 und R3 sowie R,, R2 und R3 - die alle gleich oder verschieden sein können - Ringe bilden können, die an die C-Atomen des Benzolkernes gebunden sind, und in der n 0 oder list.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, worin die Ausgangsverbindungen der Formel (II) 4,4'-Bisphenolsulfide bzw. -sulfoxide der Formel (IV) sind
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in der R4 und R5 die gleiche Bedeutung wie R, und R2 in der Formel (III) haben und in der n 0 oder list.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, worin das genannte organische Lösungsmittel mindestens ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, mindestens ein halogenierter, aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, mindestens ein Alkohol, mindestens ein Ester, mindestens ein Keton, mindestens ein aprotisches polares Lösungsmittel oder Kohlenstoffdisulfid ist.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, worin das organische Lösungsmittel ein mit Wasser nicht mischbarer, ggf. halogenierter Kohlenwasserstoff ist, welcher nach Abschluss der Oxydationsreaktion und nach Neutralisierung der Reaktionslösung mittels Wasserdampfdestillation ausgetrieben und wiedergewonnen wird, wobei das Produkt aus der Reaktionslösung ausfällt.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, worin das Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichloräthan oder Kohlenstofftetrachlorid ist.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, worin das Wasserstoffperoxid in einer ein- bis fünffachen Menge der stöchiometrischen Menge - bezogen auf die Ausgangsverbindung - eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, worin die Alkalimetallverbindung in einer ein- bis fünffachen Menge der stöchiometrischen Menge - bezogen auf die Ausgangsverbindung - eingesetzt wird.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 8, worin die genannte Alkalimetallverbindung ein Alkalimetallhydroxyd ist.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, worin die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 110 C durchgeführt wird.
11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, worin die Umsetzung in wässerigem Milieu durchgeführt wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bisphe nolsulfonderivaten.
Gemäss den bekannten Verfahren für die Oxydation von organischen Schwefelverbindungen wird als Lösungsmittel normalerweise wasserfreie Essigsäure eingesetzt, und die Oxydation wird nur durch Wasserstoffperoxid ausgeführt (Persäureoxydation).
Der Stand der Technik kann am ehesten durch die folgenden fünf Aussagen gekennzeichnet werden.
1. Die Oxydation von organischen Sulfiden mit Wasserstoffperoxid wird normalerweise in wasserfreie Essigsäure, hin und wieder auch in anderen organischen Lösungsmitteln wie in Aceton, ausgeführt. Bei der Oxydation in Essigsäure spricht man von Persäureoxydation.
2. Die Oxydation von 2,2'-Bisphenolsulfiden mit Wasserstoffperoxid wird gemäss den allgemeinen, im obigen Punkt 1 angegebenen Spezifikationen ausgeführt. Erhalten wird das entsprechende 2,2' Bisphenolsulfonderivat; s. ,,J. Am. Chem. Soc.", 67, 238 (1966).
3. Gemäss der US-PS Nr. 4089904 wird 4,4'-Diphenolsulfid in Anwesenheit eines metallischen Katalysators oxydiert. Das Metall kann Molybdän, Vanadium, Titan, Wolfram oder ein ähnliches Metall sein. Die Umsetzung geschieht in wässeriger Essigsäurelösung; erhalten wird das 4,4'-Diphenolsulfon. Während der Umsetzung wird das 4,4'-Diphenolsulfid bei einem pH von nicht mehr als 1 in Anwesenheit des Katalysators auf Rückflusstemperatur gehalten.
Erhalten wird ein Produkt mit einer Ausbeute von 99,7%.
4. Zur Herstellung von Bisphenolsulfonen mittels Oxydation der entsprechenden Bisphenolsulfoxiden wird z.B. 4,4'-Bisphenolsulfoxid in wasserfreie Essigsäure bearbeitet. Oxydiert wird mit Wasserstoffperoxid; erhalten wird das entsprechende Sulfon. In einer speziellen Ausführungsform gemäss L.M. Nikolenko et aL, "J. General Chem. of USSR", 33, 3731 (1963) wird dabei 4,4'-Diphenolsulfoxid bei 85 C in einem grossen Überschuss an wasserfreier Essigsäure oxydiert. Erhalten wird das Endprodukt, d.h. das Sulfon, mit einer Ausbeute von 85%.
5. Keine speziellen Umsetzungsmethoden für die Oxydation von 2,2'-Bisphenolsulfoxiden sind bekannt. Es wird einfach angenommen, dass das 2,2'-Bisphenolsulfoxid zum entsprechenden 2,2'-Bisphenolsulfon oxydiert werden kann, wenn gemäss der Persäureoxydation wie in der Oxydation von 4,4'-Bisphenolsulfoxid verfahren wird.
Alle die oben unter den Punkten 2 bis 5 genannten Verfahren zeigen jedoch sowohl ökonomische wie auch industrielle Nachteile.
Einmal führt die Oxydationsreaktion immer zu einem grossen Überschuss an Persäure. Bekanntlich ist die Handhabung von Persäuren nicht ungefährlich und der Einsatz grosser Mengen wasserfreier Essigsäure führt oft zu unhaltbaren Umweltbelastungen wegen Abwässern. Die Reinigung dieser Abwässer kann die Gestehungskosten des Produktes sehr stark beeinflussen.
Das Verfahren gemäss obigem Punkt 3 kann aus den folgenden
Gründen nicht als ökonomisch oder vorteilhaft für industriellen Einsatz betrachtet werden: Im Prozess wird ein relativ teuer Metallkatalysator eingesetzt. Die Wiedergewinnung desselben erfordert komplizierte Verfahren und Einrichtungen. Die Wiedergewinnung des Metalles muss möglichst vollständig sein, da der Katalysator in wässeriger Lösung vorliegt. Ebenso sind die pH-Bedingungen des erfolgreichen Umsatzes sehr speziell; ohne das Einhalten der pH-Bedingungen wird sowohl die Qualität des erhaltenen Produktes wie auch dessen Ausbeute negativ beeinflusst.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein neues und industriell vorteilhaftes Verfahren für die Herstellung von Bisphenolsulfonderivaten zu schaffen.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein neues Verfahren für die Herstellung von Bisphenolsulfonderivaten hoher Reinheit mit hohen Ausbeuten zu schaffen.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Bisphenolsulfonderivaten der Formel I
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ist im Patentanspruch 1 definiert.
Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren bilden die Ausgangsverbindungen der Formel II, d.h. die Bisphenolsulfide mit n = 0 und die Bisphenolsulfoxid mit n = 1, mit den ebenfalls eingesetzten Alkalimetallverbindungen Phenolate. Die Reaktion dieser Phenolate mit der stöchiometrischen Menge Wasserstoffperoxid verläuft in der gesuchten Richtung. Nach dem Abschluss der Oxydationsreaktion wird die Reaktionsmischung neutralisiert, wodurch die Bisphenolsulfonderivate erhalten werden.
Die erfindungsgemäss umgesetzten Phenolate der Bisphenolsulfide oder Bisphenolsulfoxide können in wenig organischem Lösungsmittel aufgelöst werden. Das Lösungsmittel muss wie gesagt ein organisches Lösungsmittel sein, das mit Wasserstoffperoxid keine Persäuren bildet. Organische Lösungsmittel müssen immer dann im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden, wenn die Phenolate im Wasser unlöslich sind.
Unabhängig von der Löslichkeit der Phenolate im Wasser können die verschiedenen organischen Lösungsmittel anstelle von Wasser eingesetzt werden. Dadurch wird eine extrem hohe Ausbeute an Endprodukt erreicht, denn die Menge an benötigtem Lösungsmittel ist sehr klein, verglichen mit der entsprechenden Wassermenge.
Alkalimetallverbindungen werden in einer solchen Menge eingesetzt, dass sie mindestens der äquimolaren Menge des eingesetzten Bisphenolsulfides oder Bisphenolsulfoxides entsprechen. In Abwesenheit von Alkalimetallverbindungen verläuft die erfindungsgemässen Umsetzung nicht.
Wenn bei Bisphenolsulfiden als Ausgangsverbindungen Alkalimetallverbindungen in einer Menge von weniger als der äquimolaren Menge eingesetzt werden, werden bevorzugt Phenolate zwischen den Alkalimetallverbindungen und den Sulfoxiden gebildet. Es wird soviel Sulfon gebildet, wie dies der vorliegenden Menge Alkalimetallverbindung entspricht. Der Einsatz einer äquimolaren Menge an Alkalimetallverbindungen führt dazu, dass die Sulfoxide vollständig zu Sulfonen oxydiert werden. Im Fall von Sulfoxiden als Ausgangsmaterialien wird entsprechend nur soviel Sulfon erhalten, wie dies der Menge der vorliegenden Alkalimetallverbindungen entspricht. Auch daraus folgt, dass nur beim Einsatz von äquimolaren Mengen Alkalimetallverbindungen eine hohe Ausbeute an Sulfonen erhalten werden kann.
Beispiele für im erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Alkalimetallverbindungen sind alle Alkalimetallhydroxide wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Lithiumhydroxid. Die Alkalimetallverbindungen können entweder als Feststoff oder aber in Form ihrer wässerigen Lösung eingesetzt werden. Die Alkalimetallverbindungen werden normalerweise in einer Menge zwischen einer bis der fünffachen äquimolaren Menge - bezogen auf die Ausgangsverbindung - bevorzugterweise zwischen ein- und zweifacher äquimolaren Menge eingesetzt. Falls die eingesetzte Bisphenolverbindung jedoch Carboxylgruppen aufweist, muss die entsprechende Menge mehr an Alkalimetallverbindungen eingesetzt werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II umfassen unter anderem die 2,2'-Bisphenolverbindungen der Formel III
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Die Spezifikationen dieser Formel sind im Patentanspruch 2 definiert. Es handelt sich hier also vor allem um die 2,2'-Bisphenolsulfide und um die 2,2'-Bisphenolsulfoxide.
Ebenso unter die Formel II der Ausgangsverbindungen fallen die
EMI2.3
<tb> 4,4'-Bisphenolverbindungen <SEP> der <SEP> Formel <SEP> IV <SEP> Rs
<tb> <SEP> R5 <SEP> -
<tb> <SEP> HOX <SEP> S(O)n <SEP> a <SEP> (1V)
<tb> <SEP> R4 <SEP> 4
<tb> R4 und Rs sind im Patentanspruch 3 definiert.
Spezielle Ausgangsverbindungen sind die folgenden: 2,2'-Bisphenolsulfid wie 2,2'-Diphenolsulfid, 2,2'-Bis-(4-methylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(6-methylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-isopropylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-n-butylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-sek.-butylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-tert.-butylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(6-tert.-butylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-tert.-amylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-tert.-octylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-nonylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-tert.-butyl6-methylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4,6-dimethylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4,6-ditert.-butylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4,5-dimethylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-cyclohexylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-cyclohexyl-6-methylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4,6-dicyclohexylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-a,a'-dimethylbenzylphenol)sulfid,
2,2'-Bis-(4-benzylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4,6dibenzylphenol)sulfid, 2,2'-bis-(4-phenylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4phenyl-6-methylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-a,a'-dimethylbenzyl-6- phenylphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-chlorphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4,6dichlorphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4,5,6-trichlorphenol)sulfid, 2,2'-Bis (4-bromphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4,6-dibromphenol)sulfid, 2,2'-Bis (4-hydroxyphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4,6-dimethoxyphenol)sulfid, 2,2' Bis-(4-carboxyphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-carbomethoxyphenol)sulfid, 2,2'-Bis-(4-carbobutoxyphenol)sulfid, 1,1'-Bis-(2-naphtol)sulfid, 2,2'-Bis-(l-naphtol)sulfid und ähnliche;
2,2'-Bisphenolsulfoxid wie 2,2'-Diphenolsulfoxid, 2,2'-Bis-(4-methylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis (6-methylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-isopropylphenol)sulfoxid, 2,2' Bis-(4-n-butylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-sek.-butylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-tert.butylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(6-tert.-butylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-tert.-amylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-tert.-octylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-nonylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-tert.butyl-6-methylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4,6-dimethylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4,6ditert.-butylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4,5-dimethylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-cyclohexylphenol)sulfoxid,
2,2'-Bis-(4-cyclohexyl-6methylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4,6-dicyclohexylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-a,a'-dimethylbenzylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-benzylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4,6-dibenzylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4phenylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-phenyl-6-methylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-a,a'-dimethylbenzyl-6-phenylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis (4-chlorphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4,6-dichlorphenol)sulfoxid, 2,2'
Bis-(4,5,6-trichlorphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-bromphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4,6-dibromphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-hydroxyphenol)sulf oxid, 2,2'-Bis-(4,6-dimethylphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-carboxy phenol)sulfoxid, 2,2'-Bis-(4-carbomethoxyphenol)sulfoxid, 2,2'-Bis (4-carbobutoxyphenol)sulfoxid, 1,1'-Bis-(2-naphton)sulfoxid,
2,2' Bis-(1-naphtol)sulfoxid und ähnliche; 4,4'-Bisphenolsulfide wie 4,4' Diphenolsulfid, 4,4'-Bis-(2-Chlorphenol)sulfid, 4,4'-Bis-(3-chlorphenol)sulfid, 4,4'-Bis-(2-methylphenol)sulfid, 4,4'-Bis-(3-methylphenol)sulfid, 4,4'-Bis-(2,5-dimethylphenol)sulfid, 4,4'-Bis-(2-isopropyl-5-methylphenol)sulfid, 4,4'-Bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol)sulfid, 4,4'-Bis-(2,6-ditert.-butylphenol)sulfid, 4,4'-Bis-(2hydroxyphenol)sulfid, 4,4'-Bis-(2-carboxyphenol)sulfid, 4,4'-Bis-(2carbomethoxyphenol)sulfid und ähnliche;
4,4'-Bisphenolsulfoxide wie 4,4'-Diphenolsulfoxid, 4,4'-Bis-(2,5-dimethylphenol)sulfoxid, 4,4'-Bis-(2-tert.-butylphenol)sulfoxid, 4,4'-Bis-(2-cyclohexylphenol)sulfoxid, 4,4'-Bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol)sulfoxid, 4,4'-Bis-(2benzylphenol)sulfoxid, 4,4'-Bis-(2-methoxyphenol)sulfoxid, 4,4'-Bis (2-phenoxyphenol)sulfoxid, 4,4'-Bis(carboxyphenol)sulfoxid, 4,4' Bis-(2-carbomethoxyphenol)sulfoxid und ähnliche.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl in wässerigen Medien wie auch in organischen Lösungsmitteln ausgeführt werden.
Dabei kann die Wahl des Lösungsmittels unabhängig von der Löslichkeit der Phenolate im Wasser getroffen werden.
Die organischen Lösungsmittel, die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, umfassen alle bekannten organischen Lösungsmittel mit Ausnahme derjenigen, die unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens zu Persäure oxydieren. Beispiele solcher Lösungsmittel sind: Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol; halogenierte aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlor äthan, Trichloräthan, Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol; Äther wie Diäthyl äther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan; Ketone wie Aceton und Methyläthylketon;
Ester wie Ester der Essigsäure und Ester der Propionsäure; aprotische polare Lösungsmittel wie N,N
Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidin, Kohlenstoffdisulfid und ähnliche Verbindungen.
Die obigen Lösungsmittel können entweder einzeln, in Gemi schen oder aber auch Mischungen mit Wasser eingesetzt werden.
Die Verwendung von ggf. halogenierten Kohlenwasserstoffen als
Lösungsmittel, die weiter mit Wasser unlöslich sind wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichloräthan und Kohlenstofftetrachlorid, erlauben es, das Lösungsmittel am Ende der Umsetzungsreaktion mittels Wasserdampfdestillation auszutreiben und dadurch wiederzugewinnen. Das wiedergewonnene Lösungsmittel kann direkt im
Kreislauf geführt werden. Es kann natürlich auch, falls nötig, vor dem Wiedereingesetztwerden gereinigt werden. Dadurch wird einmal die benötigte Menge an Lösungsmittel verringert und Umweltbelastungen werden stark reduziert. Das führt zu Produktionsko stenerniedrigungen und weiteren grossen industriellen Vorteilen.
Das Lösungsmittel wird normalerweise in einer Menge zwischen
0,5 und 10 Vol.-Teilen (ml), bevorzugterweise zwischen 2 und
5 Vol.-Teile/Gew.-Teil (g) Ausgangsmaterial eingesetzt.
Wasserstoffperoxid wird als wässerige Lösung bei verschiedenen
Konzentrationen eingesetzt. Bevorzugte Konzentrationen von Lö sungen an wässerigem Wasserstoffperoxid liegen zwischen 30 und
35%, welche leicht zu handhaben sind. Das Wasserstoffperoxid wird normalerweise in einem kleinen Überschuss über der stöchiome trisch benötigten Menge eingesetzt. Es kann aber, wie gesagt, im Be reich von ein- bis fünfmal der stöchiometrischen Menge eingesetzt werden. Die Wasserstoffperoxidlösung wird entweder zur Lösung der Ausgangsverbindungen, die die Alkalimetallverbindungen schon enthalten, zugetropft oder vorgelegt.
Die Reaktion gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren wird normalerweise bei Temperaturen zwischen 30 und 110 C ausge führt. Falls die Reaktionstemperatur unter 30 C liegt, dauert die
Umsetzung zu lange, währenddem bei Temperaturen über 110 C die
Konzentration von Wasserstoffperoxid extrem gering ist. Bei hohen
Temperaturen zeigt sich dabei das Bilden von Gasblasen, welches die Reaktion hindert. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt deshalb zwischen 50 und 100" C.
In der praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird normalerweise das Bisphenol und eine äquimolare Menge an Alkalimetallverbindungen in Wasser und/oder in einem organischen Lösungsmittel aufbewahrt. Währenddem die Lösung auf einer Temperatur zwischen 30 und 110 C gehalten wird, wird die wässerige Lösung von Wasserstoffperoxid zugetropft. Nach der Zugabe des Wasserstoffperoxids wird die Reaktionslösung bei der obigen Temperatur gerührt, und dies während 30 min bis 5 h. Nach Abschluss der Reaktion wird die Lösung entweder abgekühlt und das Rohprodukt mittels Neutralisierung oder Verdünnung der Lösung ausgefällt oder die Lösung wird, ohne abzukühlen, der Wasserdampfdestillation unterzogen. Erst anschliessend wird neutralisiert und das Rohprodukt ausgefällt.
Das Rohprodukt wird filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; so wird das Bisphenolsulfonderivat als Endprodukt erhalten.
In einigen Fällen können so Bisphenolsulfonderivate mit Ausbeuten von 95% und mehr erhalten werden, wobei die Produkte hohe Reinheiten aufweisen. Sie können so gleich weiter verarbeitet werden, ohne speziellen weiteren Reinigungsschritten unterzogen werden zu müssen. Ihre Verwendungsmöglichkeiten liegen auf dem Gebiet der Lichtstabilisierung, der Polyolefinmodifikatoren, der Zusätze zu Schmiermittel, der Agrikulturchemikalien und der Zwischenverbindungen zum Erhalt der eben genannten Materialien.
Die Bisphenolsulfoxide, welche im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzt werden können, werden gemäss bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise können sie durch Reaktion von substituierten Phenolen mit Thionylchlorid in Anwesenheit von wasserfreiem Aluminiumchlorid erhalten werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung genügt der Einsatz der stöchiometrischen Menge an Wasserstoffperoxid vollauf, um die Oxydationsreaktion zu Ende zu führen. Aber auch der Einsatz eines grossen Überschusses an Wasserstoffperoxid schafft keine Probleme.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass im erfindungsgemässen Prozess bei Überschuss an Wasserstoffperoxid keine oxydativen Nebenprodukte zu erwarten sind. Die erhaltenen Bisphenolsulfonderivate sind von sehr hoher Reinheit und können beinahe quantitativ erhalten werden. Dies sind alles Gründe, die das erfindungsgemässe Verfahren für die grossindustrielle Anwendung präjudizieren.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird nun weiter anhand von Beispielen erläutert.
Beispiel 1:
In eine Lösung von 6 g (0,15 mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wurden 24,6 g (0,1 mol) 2,2'-Bis-(4-methylphenol)sulfid gegeben und darin aufgelöst. Die Lösung wurde auf eine Temperatur zwischen 70 und 75 C gebracht und dort gehalten. Nun wurden 28,3 g (0,25 mol) einer 30%igen, wässerigen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft; die Zugabe dauerte 30 min lang. Die Reaktionslösung wurde nun bei gleicher Temperatur 1 h lang gerührt und dann mit 100 ml Wasser verdünnt. Die resultierende Lösung wurde abgekühlt und dann neutralisiert. Es fiel dabei ein Feststoff aus. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und man erhielt so 26,8 g 2,2'-Bis-(4-methylphenol)sulfon, was einer Ausbeute von 96,4% entspricht. Das Rohprodukt wies einen Schmelzpunkt von 205 bis 206 C auf.
Es wurde aus wasserfreier Essigsäure rekristallisiert; erhalten wurde schliesslich das Endprodukt in Form von weissen nadelförmigen Kristallen, die einen Schmelzpunkt von 207 bis 208 C aufwiesen.
Die Elementaranalyse des untersuchten Produktes, verglichen mit den entsprechenden berechneten Werten, ergab die folgenden Daten:
Analyse:
Berechnet: C 60,4 H 5,07 Sll,5%
Gefunden: C 60,7 H 5,12 S11,7% Beispiel 2:
In einer Lösung von 5 g (0,125 mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wurden 26,2 g (0,1 mol) 2,2'-Bis-(4-methylphenol)sulfoxid aufgelöst. Die Lösung wurde auf eine Temperatur zwischen 70 und 75 C erwärmt und dort gehalten. Nun wurden 17 g (0,15 mol) einer 30% igen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Die Zugabe dauerte 30 min. Die erhaltene Reaktionslösung wurde bei der obigen Temperatur 1 h lang gerührt und dann mit 100 ml Wasser verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt und dann neutralisiert, wobei ein Feststoff ausfiel.
Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden so 27,1 g 2,2'-Bis-(4-methylphenol)sulfon, was einer Ausbeute von 97,5% entspricht. Das Produkt zeigte einen Schmelzpunkt von 205 bis 206 C.
Beispiel 3:
In 40 ml Äthanol wurden 28,7 g (0,1 mol) 2,2'-Bis-(4-chlorphenol)sulfid gelöst. Zur Lösung wurden dann 20 g (0,15 mol) einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Anschliessend wurden zur gleichen Lösung 28,3 g (0,25 mol) einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft; die Zugabe dauerte 30 min. Während der ganzen Zeit wurde dabei die Reaktionslösung auf eine Temperatur von 65 bis 70 C gehalten. Die Reaktionslösung wurde nun bei der gleichen Temperatur 1 h lang weiter gerührt und dann durch Zugabe von 50 ml Wasser verdünnt. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann neutralisiert, wobei ein Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; erhalten wurden so 30,9 g 2,2'-Bis-(4chlorphenol)sulfon, was einer Ausbeute von 97% entspricht.
Das Rohprodukt wies einen Schmelzpunkt von 189 bis 190 C auf. Das Rohprodukt wurde aus wasserfreier Essigsäure rekristallisiert; erhalten wurde so das reine Produkt in Form von weissen, nadelförmigen Kristallen, die einen Schmelzpunkt von 191 bis 192" C aufwiesen.
Die Elementaranalyse des untersuchten Produktes, verglichen mit den entsprechenden berechneten Werten, ergab die folgenden Daten:
Analyse:
Berechnet: C 45,2 H 2,52 Cl 22,2 S 10,0%
Gefunden: C 45,6 H 2,48 Cl 22,5 S 10,5% Beispiele 4 bis 9:
Das Vorgehen des Beispiels 3 wurde wiederholt mit der Massnahme, dass 2,2'-Bisphenolsulfide für die Herstellung der entsprechenden 2,2'-Bisphenolsulfone eingesetzt wurden. Die entsprechenden Verbindungen sind in der zusammenfassenden Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle I
EMI4.1
<tb> <SEP> Werte <SEP> der <SEP> Elementaranalyse
<tb> Beispiel <SEP> 2,2'-Bisphenolsulfone <SEP> (Produkte) <SEP> Ausbeute <SEP> Schmelzpunkt <SEP> (%)
<tb> <SEP> () <SEP> (C) <SEP>
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> S <SEP> Br
<tb> <SEP> 4 <SEP> 2,2'-Diphenolsulfon <SEP> 98 <SEP> 190-191 <SEP> 57,3 <SEP> 4,11 <SEP> 12,4
<tb> <SEP> (57,6)* <SEP> (4,03) <SEP> (12,8)
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2,2'-Bis(bromphenol)sulfon <SEP> 95,5 <SEP> 209-210 <SEP> 35,7 <SEP> 1,95 <SEP> 7,79 <SEP> 39,5
<tb> <SEP> (35,3) <SEP> (1,97) <SEP> (7,85) <SEP> (39,2)
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2,2'-Bis-(4-cyclohexylphenol)sulfon <SEP> 97,0 <SEP> 177-179 <SEP> 69,9 <SEP> 7,33 <SEP> 7,81
<tb> <SEP> (69,5) <SEP> (7,29) <SEP> (7,73)
<tb> <SEP> 7 <SEP> 2,2'-Bis-(4-a,a'-dimethylbenzylphenol)sulfon <SEP> 98,0 <SEP> 139-140 <SEP>
74,2 <SEP> 6,38 <SEP> 6,34
<tb> <SEP> (74,1) <SEP> (6,2!) <SEP> (6,69)
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2,2'-Bis-(4-phenylphenol)sulfon <SEP> 95,0 <SEP> 221-222 <SEP> 71,9 <SEP> 4,63 <SEP> 7,91
<tb> <SEP> (71,6) <SEP> (4,51) <SEP> (7,97)
<tb> <SEP> 9 <SEP> 1,1'-Bis-(2-naphthol)sulfon <SEP> 95,0 <SEP> 235 <SEP> 68,0 <SEP> 4,03 <SEP> 9,19
<tb> <SEP> (Zersetzung) <SEP> (68,6) <SEP> (4,03) <SEP> (9,15)
<tb> * Angaben in Klammern: Berechnete Werte Beispiel 10:
In 50 ml 1,2-Dichloräthan wurden 33 g (0,1 mol) 2,2'-Bis-(4tert.-butylphenol)sulfid gelöst. Der Lösung wurden vorerst 20 g (0,15 mol) einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Dann wurde die Lösung auf 45 bis 50 C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 28,3 g (0,25 mol) einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt.
Die Zugabe, die tropfenweise geschah, dauerte 30 min. Die erhaltene Reaktionslösung wurde bei der gleichen Temperatur 3 h lang weiter gerührt und dann neutralisiert.
Die neutralisierte Reaktionsmischung wurde nun der Wasserdampfdestillation unterzogen, wodurch das 1,2-Dichloräthan ausgetrieben wurde. Zugleich fiel das Rohprodukt als Feststoff aus. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden so 35,5 g 2,2'-Bis-(4-tert.-butylphenol)sulfon, was einer Ausbeute von 98% entspricht. Das Rohprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 129 bis 130 C. Es wurde aus n-Hexan rekristallisiert; erhalten wurde so das reine Produkt in Form von weissen, nadelförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 131 bis 132,5 C.
Die Elementaranalyse des untersuchten Produktes, verglichen mit den entsprechenden berechneten Werten, ergab die folgenden Daten:
Analyse:
Berechnet: C 66,3 H 7,23 S 8,85%
Gefunden: C66,l H 7,50 S 8,66% Beispiel 11:
Das Vorgehen des Beispiels 10 wurde wiederholt mit der Massnahme, dass 2,2'-Bis-(4,6-dichlorphenol)sulfid eingesetzt wurde und dass das erhaltene Produkt das 2,2'-Bis-(4,6-dichlorphenol)sulfon war. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 96%, sein Schmelzpunkt lag bei 168 bis 170 C.
Das Rohprodukt wurde aus Äthanol rekristallisiert; erhalten wurde so das reine Produkt in Form von weissen, nadelförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 170 bis 171 C.
Die Elementaranalyse des untersuchten Produktes, verglichen mit den entsprechenden berechneten Werten, ergab die folgenden Daten:
Analyse:
Berechnet: C 37,1 H 1,56 Cl 36,5 S 8,26%
Gefunden: C 37,4 H 1,61 Cl 36,6 S 8,42% Beispiel 12:
Eine Mischung von 44,2 g (0,1 mol) 2,2'-Bis-(4-tert.-octylphenol)sulfid, 30 g (0,15 mol) einer 20%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung, 28,3 g (0,25 mol) einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung und 60 ml Benzol wurden auf eine Temperatur von 70 bis 75 C erwärmt und auf dieser Temperatur 3 h lang gerührt.
Anschliessend wurde die Lösung der Wasserdampfdestillation unterzogen, wodurch das Benzol abdestilliert wurde. Die Lösung wurde dann neutralisiert; es fiel ein Feststoff aus. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhielt so 46,6 g 2,2'-Bis-(4-tert.-octylphenol)sulfon, was einer Ausbeute von 98,5% entspricht. Das Rohprodukt wies einen Schmelzpunkt von 142 bis 143 C auf.
Es wurde nun aus wasserfreier Essigsäure rekristallisiert; erhalten wurde so das reine Produkt in Form von weissen, nadelförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 143 bis 145 C.
Die Elementaranalyse des untersuchten Produktes, verglichen mit den entsprechenden berechneten Werten, ergab die folgenden Daten:
Analyse:
Berechnet: C 70,9 H 8,92 S 6,75%
Gefunden: C 70,7 H 8,78 S 6,77% Beispiel 13:
Das Vorgehen des Beispiels 12 wurde wiederholt mit der Massnahme, dass als Ausgangsverbindung 2,2'-Bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol)sulfid eingesetzt wurde, wodurch das 2,2'-Bis-(4-methyl6-tert.-butylphenol)sulfon erhalten wurde. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 95,5%; sein Schmelzpunkt lag bei 130 bis 131" C.
Das Rohprodukt wurde aus Äthanol rekristallisiert; erhalten wurde so das reine Produkt in Form von weissen, nadelförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 134" C.
Die Elementaranalyse des untersuchten Produktes, verglichen mit den entsprechenden berechneten Werten, ergab die folgenden Daten:
Analyse:
Berechnet: C 67,6 H 7,74 S 8,21%
Gefunden: C 67,7 H 7,82 S 8,01% Beispiel 14:
In 30 ml Chlorbenzol wurden 35,8 g (0,1 mol) 2,2'-Bis-(4-tert.amylphenol)sulfid gelöst. Der Lösung wurden 36,5 g (0,13 mol) einer 20%igen wässerigen Kaliumhydroxidlösung zugegeben. Die Lösung wurde nun auf eine Temperatur von 75 bis 80 C gebracht und auf dieser Temperatur mit 28,3 g (0,25 mol) einer wässerigen, 30%igen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Die Zugabe geschah tropfenweise und dauerte 30 min. Die Reaktionslösung wurde auf der gleichen Temperatur 1 h lang weiter gerührt und dann neutralisiert.
Nun wurde die Reaktionslösung der Wasserdampfdestillation unterzogen, wodurch das Chlorbenzol abdestilliert wurde. Es fiel dabei das Rohprodukt als Feststoff aus. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde der ausgefallene Feststoff ausfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 37,6 g 2,2'-Bis (4-tert.-amylphenol)sulfon, was einer Ausbeute von 96,5 g entspricht. Das Rohprodukt zeigte einen Schmelzpunkt von 117 bis 118"C.
Es wurde aus n-Hexan rekristallisiert; erhalten wurde so das itei- ne Produkt in Form von weissen, prismaförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 119 bis 120" C.
Die Elementaranalyse des untersuchten Produktes, verglichen mit den entsprechenden berechneten Werten, ergab die folgenden Daten:
Analyse:
Berechnet: C 67,6 H 7,74 S 8,21%
Gefunden: C 67,4 H 7,82 S 8,08% Beispiel 15:
In 40 ml Äthanol wurden 29,3 g (0,1 mol) 2,2'-Bis-(4chlorphe- nol)sulfid gelöst. Zur Lösung wurden dann 20 g (0,15 mol) einer 30%igen wässerigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Dann wurde die Lösung auf einer Temperatur von 65 bis 70 C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 17 g (0,15 mol) einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Die Zugabe geschah tropfenweise und dauerte 30 min. Die erhaltene Reaktionslösung wurde dann bei der gleichen Temperatur 1 h lang weiter gerührt und dann durch Zugabe von 50 ml Wasser verdünnt.
Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde sie neutralisiert, wodurch das Rohprodukt ausfiel. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden so 31,2 g 2,2' Bis-(4-chlorphenol)sulfon, was einer Ausbeute von 98% entspricht.
Das Rohprodukt zeigte einen Schmelzpunkt von 190 bis 191 C.
Beispiel 16:
Das Vorgehen des Beispiels 15 wurde wiederholt mit der Massnahme, dass aus dem 2,5'-Bis-(4-bromphenol)sulfoxid das 2,2'-Bis (4-bromphenol)sulfon erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 97% und der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 207 bis 208 C.
Beispiel 17:
In 50 ml 1,2-Dichloräthan wurden 34,6 g (0,1 mol) 2,2'-Bis-(4tert.-butylphenol)sulfoxid gelöst. Zur Lösung wurden dann 20 g (0,15 mol) einer wässerigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Die Lösung wurde nun auf 45 bis 50 C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 17 g (0,15 mol) einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Die Zugabe geschah tropfenweise und dauerte 30 min. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur 3 h weiter gerührt und dann neutralisiert. Die Reaktionsmischung wurde schliesslich der Wasserdampfdestillation unterzogen, wodurch das Rohprodukt ausgefällt wurde. Nach Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde das Rohprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden so 35,6 g 2,2'-Bis-(4-tert.-butylphenol)sulfon, was einer Ausbeute von 98,5% entspricht.
Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 130 bis 132'C.
Beispiel 18:
Das Vorgehen des Beispiels 17 wurde wiederholt mit der Massnahme, dass aus dem 2,2'-Bis-(4,6-dichlorphenol)sulfoxid das 2,2' Bis-(4,6-dichlorphenol)sulfon erhalten wurde. Die Ausbeute betrug 97,5%, der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 169 bis 170 C.
Beispiel 19:
Eine Mischung aus 45,8 g (0,1 mol) 2,2'-Bis-(4-tert.-octylphenol)sulfoxid, 30 g (0,15 mol) einer 20%igen wässerigen Natiumhydroxidlösung, 17 g (0,15 mol) einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung und 60 ml Benzol wurde bei einer Temperatur von 70 bis 75 C 3 h lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde anschliessend der Wasserdampfdestillation unterzogen, wodurch das Benzol abdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung wurde nun neutralisiert, wodurch dasRohprodukt ausfiel. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden so 64,9 g 2,2'-Bis-(4-tert.-octylphenol)sulfon, was einer Ausbeute von 99% entspricht. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 142 bis 143 C.
Beispiel 20:
Das Vorgehen des Beispiels 19 wurde wiederholt mit der Massnahme, dass aus dem 2,2'-Bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)sulfoxid das 2,2'-Bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol)sulfon mit einem Schmelzpunkt von 130 bis 131" C erhalten wurde.
Beispiel 21:
In 30 ml Chlorbenzol wurden 37,4 g (0,1 mol) 2,2'-Bis-(4-tert.amylphenol)sulfoxid gelöst. Der Lösung wurden nun 36,5 g (0,13 mol) einer 20%igen wässerigen Kaliumhydroxidlösung gegeben. Die Lösung wurde dann auf 75 bis 80 C erwärmt und bei dieser Temperatur mit 17 g (0,15 mol) einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Die Zugabe geschah tropfenweise und dauerte 30 min. Die erhaltene Reaktionslösung wurde auf der gleichen Temperatur 1 h lang gerührt und dann neutralisiert. Die
Reaktionsmischung wurde der Wasserdampfdestillation unterzogen, wodurch das Chlorbenzol abgetrennt wurde. Zugleich fiel das Produkt als Feststoff aus. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der ausgefallene Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Erhalten wurden so 38 g 2,2'-Bis-(4-tert.-amylphenol)sulfon, was einer Ausbeute von 97,5% entspricht. Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 117 bis 118"C.
Beispiel 22:
In einer Lösung von 5 g (0,125 mol) Natriumhydroxid in 100 ml Wasser wurden 21,8 g (0,1 mol) 4,4'-Bisphenolsulfid gelöst. Zur Lösung wurden dann 28,3 g (0,25 mol) einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Die Zugabe dauerte 30 min. Die Temperatur der Lösung während der gesamten Zugabe wurde auf 60 bis 65 C gehalten. Die erhaltene Reaktionslösung wurde bei der gleichen Temperatur 2 h lang weiter gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Lösung wurde dann neutralisiert, wodurch das Produkt als Feststoff ausfiel. Das ausgefallene Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden so 23,5 g 4,4'-Diphenolsulfon, was einer Ausbeute von 94% entspricht. Das Rohprodukt wies einen Schmelzpunkt von 245 bis 246'C auf.
Es wurde aus Wasser rekristallisiert; so erhielt man schliesslich das reine Produkt in Form von weissen, nadelförmigen Kristallen und mit einem Schmelzpunkt von 247 bis 248 C.
Beispiele 23 bis 25:
Das Vorgehen des Beispiels 22 wurde wiederholt mit der Massnahme, dass die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Produkte erhalten wurden. In der gleichen Tabelle sind auch die Ausbeuten und die Schmelzpunkte der Endprodukte angegeben.
Tabelle 2
EMI6.1
<tb> Beisp. <SEP> Endprodukte <SEP> Ausbeute <SEP> Schmelzpunkte
<tb> <SEP> (%) <SEP> ( C) <SEP>
<tb> <SEP> 23 <SEP> 4,4'-Bis-(2-methylphenol)
<tb> <SEP> sulfon <SEP> 95,5 <SEP> 270-271
<tb> <SEP> 24 <SEP> 4,4'-Bis-(3-methylphenol)
<tb> <SEP> sulfon <SEP> 95 <SEP> 205-206
<tb> <SEP> 25 <SEP> 4,4'-Bis-(3-chlorphenol)sul- <SEP>
<tb> <SEP> fon <SEP> 97 <SEP> 219-220
<tb> Beispiel 26:
In 80 ml Äthanol wurden 27,7 g (0,1 mol) 4,4'-Bis-(2-chlorphenol)sulfid gelöst. Daneben wurde eine Lösung von 5 g (0,125 mol) Natriumhydroxid in 20 ml Wasser bereitgestellt. Die Natriumhydroxidlösung wurde nun zur 4,4'-Bis-(2-chlorphenol)sulfidlösung gegeben. Zur resultierenden Lösung wurden 28,3 g (0,25 mol) einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Die Zugabe dauerte 30 min.
Während der Zugabe betrug die Temperatur der Lösung 70 bis 75" C. Bei der gleichen Temperatur wurde die Reaktionslösung 2 h lang weiter gerührt. Nachdem sie auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde sie neutralisiert, wodurch das Produkt ausfiel. Das Rohprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden so 29,0 g 4,4¯Bis-(2-chlorphenol > sulfon, was einer Ausbeute von 94% entspricht. Der Schmelzpunkt des Rohproduktes lag bei 195 bis 197 C.
Es wurde aus einer Mischung von Äthanol und Wasser rekristallisiert; erhalten wurde so das reine Produkt in Form von weissen, nadelförmigen Kristallen und mit einem Schmelzpunkt von 196 bis 197 C.
Beispiele 27 und 28:
Das Vorgehen des Beispiels 26 wurde wiederholt mit der Massnahme, dass andere 4,4'-Bisphenolsulfide eingesetzt wurden und dass die in der folgenden Zusammenstellung erhaltenen Endprodukte erhalten wurden. In der gleichen Zusammenstellung sind auch die Ausbeuten und die Schmelzpunkte der Produkte angegeben.
Tabelle 3
EMI6.2
<tb> Beisp. <SEP> Endprodukte <SEP> Ausbeute <SEP> Schmelzpunkte
<tb> <SEP> (%) <SEP> ( C) <SEP>
<tb> <SEP> 27 <SEP> 4,4'-Bis-(2,5-dimethylphe
<tb> <SEP> nol)sulfon <SEP> 96 <SEP> 256-257
<tb> <SEP> 28 <SEP> 4,4'-Bis-(2-isopropyl-5
<tb> <SEP> methylphenol)sulfon <SEP> 95 <SEP> 218-220
<tb> Beispiel 29:
In einer Lösung von 7,0 g (0,125 mol) Kaliumhydroxid in 100 ml Wasser wurden 23,4 g 4,4'-Diphenolsulfoxid (0,1 mol) gelöst. Zur Lösung wurden dann tropfenweise 14,2 g (0,125 mol) einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung gegeben. Die Temperatur der Lösung betrug dabei 55 bis 60 C, die Zugabe dauerte 30 min. Die erhaltene Reaktionslösung wurde bei der gleichen Temperatur 3 h lang weiter gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Nun wurde sie neutralisiert und das Produkt fiel als Feststoff aus. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden so 23,9 g 4,4'-Diphenolsulfon, was einer Ausbeute von 96% entspricht.
Beispiel 30:
In 150 ml Xylol wurden 37,4 g (0,1 mol) 4,4'-Bis-(2-tert.-butyl-5methylphenol)sulfoxid gelöst. Der Lösung wurden dann 36,5 g (0,13 mol) einer 20%igen, wässerigen Kaliumhydroxidlösung gegeben. Diese Lösung wurde nun auf eine Temperatur von 75 bis 80 C gebracht und bei dieser Temperatur mit 14,2 g (0,125 mol) einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Die Zugabe geschah tropfenweise und dauerte 30 min. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde bei der gleichen Temperatur 2 h lang weiter gerührt und dann neutralisiert. Anschliessend wurde sie der Wasserdampfdestillation unterzogen, wodurch einmal das Xylol abdestilliert wurde und das Rohprodukt als Feststoff ausfiel. Nach dem Abkühlen der Lösung auf Raumtemperatur wurde der Feststoff abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
Erhalten wurden so 38,0 g 4,4'-Bis-(2-tert.-butyl-5-methylphenol)sulfon, was einer Ausbeute von 98% entspricht. Das Rohprodukt zeigte einen Schmelzpunkt von 248 bis 250 C. Es wurde nun aus Äthanol rekristallisiert; erhalten wurde so das reine Produkt in Form von weissen, nadelförmigen Kristallen und mit einem Schmelzpunkt von 250 bis 251 C.
Beispiele 31 und 32:
Das Vorgehen des Beispiels 30 wurde wiederholt mit der Massnahme, dass 4,4'-Diphenolsulfoxide als Ausgangsmaterialien eingesetzt wurden. Die erhaltenen Endprodukte sowie die Ausbeuten und Schmelzpunkte sind in der folgenden Zusammenstellung aufgeführt.
Tabelle 4
EMI7.1
<tb> Beisp. <SEP> Endprodukte <SEP> Ausbeute <SEP> Schmelzpunkte
<tb> <SEP> (%) <SEP> ( C) <SEP>
<tb> <SEP> 31 <SEP> 4,4-Bis-(2-phenylphenol)- <SEP>
<tb> <SEP> sulfon <SEP> 97 <SEP> 247-248
<tb> <SEP> 32 <SEP> 4,4'-Bis-(2-carbomethoxy
<tb> <SEP> phenol)sulfon <SEP> 95 <SEP> 204-205
<tb> Beispiel 33:
In einer Lösung von 13,2 g (0,33 mol) Natriumhydroxid in 150 ml Wasser wurden 32,2 g (0,1 mol) 4,4'-Bis-(2-carboxyphenol)sulfoxid gelöst. Zur Lösung, die auf einer Temperatur von 50 bis 60 C gehalten wurde, wurden nun 14,2 g (0,125 mol) einer 30%igen wässerigen Wasserstoffperoxidlösung zugetropft. Die Zugabe dauerte 30 min, Die erhaltene Reaktionsmischung wurde bei der gleichen Temperatur 4 h lang weiter gerührt und dann abgekühlt.
Die Lösung wurde nun neutralisiert, wodurch das Rohprodukt ausfiel. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden so 33 g 4,4'-Bis-(2-carboxyphenol)sul- fon, was einer Ausbeute von 97,5% entspricht. Das Rohprodukt zeigte einen Schmelzpunkt von 301 bis 303 C.
Es wurde nun aus einer Mischung von Essigsäure und Wasser rekristallisiert; erhalten wurde so das reine Produkt in Form von weissen, nadelförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 303 bis 304o C.
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PATENT CLAIMS 1. Process for the preparation of bisphenolsulfone derivatives of
EMI1.1
<tb> formula <SEP> (I) <SEP> OI-I
<tb> <SEP> HO
<tb> <SEP> so2 <SEP> S02 <SEP> <(R) m <SEP> (1)
<tb> <SEP> (R) <SEP> (R) m
<tb> in which R represents hydrogen, halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, hydroxy, alkoxy, allyloxy, carboxy or carbalkoxy, and m is an integer from 1 to 3, where if m is 2 or 3, the adjacent, individual R - which are the same or different - can be combined to form rings, characterized in that
that corresponding compounds of formula (II)
EMI1.2
in the n 0 or list, with hydrogen peroxide in the presence of at least an equimolar amount, based on the starting compound, of an alkali metal compound, and the solvent being water or an organic compound which does not react to an organic peracid under the above reaction conditions.
2. The method according to claim 1, wherein the starting compounds of formula (II) are those of formula (III)
EMI1.3
R 1, R 2 and R 3 each represent hydrogen, halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, hydroxy, alkoxy, allyloxy, carboxy or carboalkoxy, R 1 and R 2, R 2 and R 3 and R 1, R 2 and R 3 - all of them may be the same or different - can form rings which are bonded to the carbon atoms of the benzene nucleus and in which n 0 or list.
3. The method according to claim 1, wherein the starting compounds of the formula (II) are 4,4'-bisphenol sulfides or sulfoxides of the formula (IV)
EMI1.4
in which R4 and R5 have the same meaning as R, and R2 in formula (III) and in n 0 or list.
4. The method according to claim 1, wherein said organic solvent at least one aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, at least one halogenated, aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, at least one alcohol, at least one ester, at least one ketone, at least one aprotic polar solvent or Is carbon disulfide.
5. The method according to claim 1, wherein the organic solvent is a water-immiscible, optionally halogenated hydrocarbon, which is driven off and recovered by steam distillation after completion of the oxidation reaction and after neutralization of the reaction solution, the product precipitating out of the reaction solution.
6. The method according to claim 5, wherein the solvent is benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichloroethane or carbon tetrachloride.
7. The method according to claim 1, wherein the hydrogen peroxide in a one to five times the amount of stoichiometric - based on the starting compound - is used.
8. The method according to claim 1, wherein the alkali metal compound in a one to five times the stoichiometric amount - based on the starting compound - is used.
9. The method according to claim 8, wherein said alkali metal compound is an alkali metal hydroxide.
10. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out at temperatures between 30 and 110 C.
11. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out in an aqueous medium.
The invention relates to a process for the preparation of bisphenol sulfone derivatives.
According to the known processes for the oxidation of organic sulfur compounds, anhydrous acetic acid is normally used as the solvent and the oxidation is carried out only by hydrogen peroxide (peracid oxidation).
The state of the art can best be characterized by the following five statements.
1. The oxidation of organic sulfides with hydrogen peroxide is normally carried out in anhydrous acetic acid, sometimes in other organic solvents such as acetone. Oxidation in acetic acid is called peracid oxidation.
2. The oxidation of 2,2'-bisphenol sulfides with hydrogen peroxide is carried out according to the general specifications given in item 1 above. The corresponding 2,2 'bisphenolsulfone derivative is obtained; s. ,, J. At the. Chem. Soc. ", 67, 238 (1966).
3. According to US Pat. No. 4089904, 4,4'-diphenol sulfide is oxidized in the presence of a metallic catalyst. The metal can be molybdenum, vanadium, titanium, tungsten or a similar metal. The reaction takes place in aqueous acetic acid solution; the 4,4'-diphenol sulfone is obtained. During the reaction, the 4,4'-diphenol sulfide is kept at the reflux temperature at a pH of not more than 1 in the presence of the catalyst.
A product is obtained with a yield of 99.7%.
4. For the production of bisphenolsulfones by means of oxidation of the corresponding bisphenolsulfoxides e.g. 4,4'-bisphenol sulfoxide processed in anhydrous acetic acid. Is oxidized with hydrogen peroxide; the corresponding sulfone is obtained. In a special embodiment according to L.M. Nikolenko et al, "J. General Chem. Of USSR", 33, 3731 (1963), 4,4'-diphenolsulfoxide is oxidized at 85 ° C. in a large excess of anhydrous acetic acid. The end product, i.e. the sulfone, with a yield of 85%.
5. No special reaction methods for the oxidation of 2,2'-bisphenolsulfoxides are known. It is simply assumed that the 2,2'-bisphenolsulfoxide can be oxidized to the corresponding 2,2'-bisphenolsulfone if the peracid oxidation is carried out as in the oxidation of 4,4'-bisphenolsulfoxide.
However, all of the processes mentioned under points 2 to 5 above show both economic and industrial disadvantages.
On the one hand, the oxidation reaction always leads to a large excess of peracid. As is well known, the handling of peracids is not without danger and the use of large amounts of anhydrous acetic acid often leads to unsustainable environmental pollution due to waste water. The purification of this waste water can have a major impact on the production costs of the product.
The method according to item 3 above can be derived from the following
Reasons not to be considered as economical or advantageous for industrial use: A relatively expensive metal catalyst is used in the process. The recovery of the same requires complicated procedures and facilities. The recovery of the metal must be as complete as possible since the catalyst is in an aqueous solution. The pH conditions for successful sales are also very special; without maintaining the pH conditions, both the quality of the product obtained and its yield are adversely affected.
It is therefore an object of this invention to provide a new and industrially advantageous process for the production of bisphenolsulfone derivatives.
Another object of this invention is to provide a new process for the production of high purity bisphenolsulfone derivatives with high yields.
The process according to the invention for the preparation of bisphenolsulfone derivatives of the formula I.
EMI2.1
is defined in claim 1.
According to the process of the invention, the starting compounds of formula II, i.e. the bisphenol sulfides with n = 0 and the bisphenol sulfoxide with n = 1, with the alkali metal compounds also used phenolates. The reaction of these phenolates with the stoichiometric amount of hydrogen peroxide proceeds in the direction sought. After the completion of the oxidation reaction, the reaction mixture is neutralized, whereby the bisphenolsulfone derivatives are obtained.
The phenolates of bisphenolsulfides or bisphenolsulfoxides reacted according to the invention can be dissolved in a little organic solvent. As stated, the solvent must be an organic solvent that does not form peracids with hydrogen peroxide. Organic solvents must always be used in the process according to the invention if the phenolates are insoluble in water.
Regardless of the solubility of the phenolates in water, the various organic solvents can be used instead of water. This results in an extremely high yield of the end product, because the amount of solvent required is very small compared to the corresponding amount of water.
Alkali metal compounds are used in an amount such that they correspond at least to the equimolar amount of the bisphenol sulfide or bisphenol sulfoxide used. In the absence of alkali metal compounds, the reaction according to the invention does not proceed.
If alkali metal compounds are used in an amount of less than the equimolar amount as starting compounds for bisphenol sulfides, phenolates are preferably formed between the alkali metal compounds and the sulfoxides. As much sulfone is formed as corresponds to the amount of alkali metal compound present. The use of an equimolar amount of alkali metal compounds leads to the sulfoxides being completely oxidized to sulfones. In the case of sulfoxides as starting materials, only as much sulfone is obtained as corresponds to the amount of the alkali metal compounds present. It also follows from this that a high yield of sulfones can only be obtained when using equimolar amounts of alkali metal compounds.
Examples of alkali metal compounds to be used in the process according to the invention are all alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide. The alkali metal compounds can be used either as a solid or in the form of their aqueous solution. The alkali metal compounds are normally used in an amount between one to five times the equimolar amount, based on the starting compound, preferably between one and two times the equimolar amount. However, if the bisphenol compound used has carboxyl groups, the corresponding amount of more alkali metal compounds must be used.
The starting compounds of the formula II include, inter alia, the 2,2'-bisphenol compounds of the formula III
EMI2.2
The specifications of this formula are defined in claim 2. So it is mainly the 2,2'-bisphenolsulfides and the 2,2'-bisphenolsulfoxides.
Also fall under the formula II of the starting compounds
EMI2.3
<tb> 4,4'-bisphenol compounds <SEP> the <SEP> formula <SEP> IV <SEP> Rs
<tb> <SEP> R5 <SEP> -
<tb> <SEP> HOX <SEP> S (O) n <SEP> a <SEP> (1V)
<tb> <SEP> R4 <SEP> 4
<tb> R4 and Rs are defined in claim 3.
Specific starting compounds are the following: 2,2'-bisphenol sulfide such as 2,2'-diphenol sulfide, 2,2'-bis (4-methylphenol) sulfide, 2,2'-bis (6-methylphenol) sulfide, 2, 2'-bis (4-isopropylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-n-butylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-sec-butylphenol) sulfide, 2,2'- Bis (4-tert-butylphenol) sulfide, 2,2'-bis (6-tert-butylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-tert-amylphenol) sulfide, 2,2 ' -Bis (4-tert-octylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-nonylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-tert-butyl6-methylphenol) sulfide, 2,2 ' Bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4,6-dimethylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4,6-di-tert-butylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4,5-dimethylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-cyclohexylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-cyclohexyl-6-methylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4,6-dicyclohexylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-a, a'-dimethylbenzylphenol) sulfide,
2,2'-bis (4-benzylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4,6-dibenzylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-phenylphenol) sulfide, 2,2'-bis ( 4phenyl-6-methylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-a, a'-dimethylbenzyl-6-phenylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-chlorophenol) sulfide, 2,2'- Bis (4,6-dichlorophenol) sulfide, 2,2'-bis (4,5,6-trichlorophenol) sulfide, 2,2'-bis (4-bromophenol) sulfide, 2,2'-bis (4, 6-dibromophenol) sulfide, 2,2'-bis (4-hydroxyphenol) sulfide, 2,2'-bis (4,6-dimethoxyphenol) sulfide, 2,2 'bis (4-carboxyphenol) sulfide, 2, 2'-bis (4-carbomethoxyphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-carbobutoxyphenol) sulfide, 1,1'-bis (2-naphthol) sulfide, 2,2'-bis (l- naphtol) sulfide and the like;
2,2'-bisphenol sulfoxide such as 2,2'-diphenol sulfoxide, 2,2'-bis (4-methylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (6-methylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4th -isopropylphenol) sulfoxide, 2,2 'bis (4-n-butylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-sec-butylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-tert-butylphenol) ) sulfoxide, 2,2'-bis (6-tert-butylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-tert.-amylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-tert.- octylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-nonylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-tert-butyl-6-methylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-methyl) 6-tert-butylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4,6-dimethylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4,6-di-tert-butylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis- ( 4,5-dimethylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-cyclohexylphenol) sulfoxide,
2,2'-bis (4-cyclohexyl-6methylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4,6-dicyclohexylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-a, a'-dimethylbenzylphenol) sulfoxide , 2,2'-bis (4-benzylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4,6-dibenzylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4phenylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-phenyl-6-methylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-a, a'-dimethylbenzyl-6-phenylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-chlorophenol) sulfoxide, 2.2 '-Bis (4,6-dichlorophenol) sulfoxide, 2,2'
Bis (4,5,6-trichlorophenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-bromophenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4,6-dibromophenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-hydroxyphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4,6-dimethylphenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-carboxy phenol) sulfoxide, 2,2'-bis (4-carbomethoxyphenol ) sulfoxide, 2,2'-bis (4-carbobutoxyphenol) sulfoxide, 1,1'-bis (2-naphton) sulfoxide,
2,2 'bis (1-naphthol) sulfoxide and the like; 4,4'-bisphenol sulfides such as 4,4 'diphenol sulfide, 4,4'-bis (2-chlorophenol) sulfide, 4,4'-bis (3-chlorophenol) sulfide, 4,4'-bis (2nd -methylphenol) sulfide, 4,4'-bis (3-methylphenol) sulfide, 4,4'-bis (2,5-dimethylphenol) sulfide, 4,4'-bis (2-isopropyl-5-methylphenol) ) sulfide, 4,4'-bis (2-methyl-6-tert-butylphenol) sulfide, 4,4'-bis (2,6-di-tert-butylphenol) sulfide, 4,4'-bis (2hydroxyphenol) sulfide, 4,4'-bis (2-carboxyphenol) sulfide, 4,4'-bis (2carbomethoxyphenol) sulfide and the like;
4,4'-bisphenol sulfoxides such as 4,4'-diphenol sulfoxide, 4,4'-bis (2,5-dimethylphenol) sulfoxide, 4,4'-bis (2-tert-butylphenol) sulfoxide, 4,4 '-Bis (2-cyclohexylphenol) sulfoxide, 4,4'-bis (2-tert-butyl-5-methylphenol) sulfoxide, 4,4'-bis (2benzylphenol) sulfoxide, 4,4'-bis - (2-methoxyphenol) sulfoxide, 4,4'-bis (2-phenoxyphenol) sulfoxide, 4,4'-bis (carboxyphenol) sulfoxide, 4,4'-bis (2-carbomethoxyphenol) sulfoxide and the like.
The method according to the invention can be carried out both in aqueous media and in organic solvents.
The choice of solvent can be made regardless of the solubility of the phenolates in water.
The organic solvents which can be used in the process according to the invention include all known organic solvents with the exception of those which oxidize to peracid under the reaction conditions of the process according to the invention. Examples of such solvents are: hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene; halogenated aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene and o-dichlorobenzene; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; Ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone;
Esters such as esters of acetic acid and esters of propionic acid; aprotic polar solvents such as N, N
Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidine, carbon disulfide and similar compounds.
The above solvents can be used either individually, in mixtures or else mixtures with water.
The use of possibly halogenated hydrocarbons as
Solvents which are further insoluble in water, such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichloroethane and carbon tetrachloride, allow the solvent to be driven off by steam distillation at the end of the reaction and thereby to be recovered. The recovered solvent can directly in the
Cycle. If necessary, it can of course also be cleaned before being reinserted. As a result, the amount of solvent required is reduced and environmental pollution is greatly reduced. This leads to lower production costs and other major industrial advantages.
The solvent is usually used in an amount between
0.5 and 10 parts by volume (ml), preferably between 2 and
5 parts by volume / part by weight (g) of starting material used.
Hydrogen peroxide is used as an aqueous solution in various
Concentrations used. Preferred concentrations of solutions of aqueous hydrogen peroxide are between 30 and
35%, which are easy to use. The hydrogen peroxide is normally used in a small excess over the stoichiometric amount required. But, as I said, it can be used in the range of one to five times the stoichiometric amount. The hydrogen peroxide solution is either added dropwise to the solution of the starting compounds, which already contain the alkali metal compounds, or initially introduced.
The reaction according to the inventive method is usually carried out at temperatures between 30 and 110 C. If the reaction temperature is below 30 C, it takes
Implementation too long, while at temperatures above 110 C the
Concentration of hydrogen peroxide is extremely low. At high
Temperatures show up in the formation of gas bubbles, which prevents the reaction. The preferred reaction temperature is therefore between 50 and 100 "C.
In the practical implementation of the method according to the invention, the bisphenol and an equimolar amount of alkali metal compounds are normally stored in water and / or in an organic solvent. While the solution is kept at a temperature between 30 and 110 C, the aqueous solution of hydrogen peroxide is added dropwise. After the addition of the hydrogen peroxide, the reaction solution is stirred at the above temperature for 30 minutes to 5 hours. After the reaction has ended, the solution is either cooled and the crude product is precipitated by neutralizing or diluting the solution, or the solution is subjected to steam distillation without cooling. Only then is it neutralized and the raw product precipitated.
The crude product is filtered, washed with water and dried; the bisphenolsulfone derivative is thus obtained as the end product.
In some cases, bisphenolsulfone derivatives can be obtained in yields of 95% and more, the products being of high purity. In this way, they can be processed further without having to undergo any special cleaning steps. They can be used in the field of light stabilization, polyolefin modifiers, additives to lubricants, agricultural chemicals and the intermediate compounds to obtain the materials just mentioned.
The bisphenol sulfoxides which can be used in the process according to the invention are produced in accordance with known processes. For example, they can be obtained by reacting substituted phenols with thionyl chloride in the presence of anhydrous aluminum chloride.
According to the present invention, the use of the stoichiometric amount of hydrogen peroxide is completely sufficient to complete the oxidation reaction. However, the use of a large excess of hydrogen peroxide also creates no problems.
It has been shown that no oxidative by-products are to be expected in the process according to the invention with excess hydrogen peroxide. The bisphenolsulfone derivatives obtained are of very high purity and can be obtained almost quantitatively. These are all reasons which prejudge the method according to the invention for large-scale industrial use.
The method according to the invention is now further explained using examples.
Example 1:
24.6 g (0.1 mol) of 2,2'-bis (4-methylphenol) sulfide were added to a solution of 6 g (0.15 mol) of sodium hydroxide in 100 ml of water and dissolved therein. The solution was brought to a temperature between 70 and 75 C and held there. 28.3 g (0.25 mol) of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were then added dropwise; the addition took 30 minutes. The reaction solution was then stirred at the same temperature for 1 hour and then diluted with 100 ml of water. The resulting solution was cooled and then neutralized. A solid precipitated out. The solid was filtered off, washed with water and 26.8 g of 2,2'-bis (4-methylphenol) sulfone were obtained, which corresponds to a yield of 96.4%. The crude product had a melting point of 205 to 206 ° C.
It was recrystallized from anhydrous acetic acid; The end product was finally obtained in the form of white needle-shaped crystals which had a melting point of 207 to 208 ° C.
The elementary analysis of the product examined, compared with the corresponding calculated values, gave the following data:
Analysis:
Calculated: C 60.4 H 5.07 Sll, 5%
Found: C 60.7 H 5.12 S11.7% Example 2:
26.2 g (0.1 mol) of 2,2'-bis (4-methylphenol) sulfoxide were dissolved in a solution of 5 g (0.125 mol) of sodium hydroxide in 100 ml of water. The solution was heated to a temperature between 70 and 75 C and held there. Now 17 g (0.15 mol) of a 30% hydrogen peroxide solution were added dropwise. The addition took 30 minutes. The reaction solution obtained was stirred at the above temperature for 1 hour and then diluted with 100 ml of water. The resulting solution was cooled and then neutralized to precipitate a solid.
The solid was filtered off, washed with water and dried. This gave 27.1 g of 2,2'-bis (4-methylphenol) sulfone, which corresponds to a yield of 97.5%. The product showed a melting point of 205 to 206 C.
Example 3:
28.7 g (0.1 mol) of 2,2'-bis (4-chlorophenol) sulfide were dissolved in 40 ml of ethanol. Then 20 g (0.15 mol) of a 30% aqueous sodium hydroxide solution were added to the solution. 28.3 g (0.25 mol) of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were then added dropwise to the same solution; the addition took 30 minutes. The reaction solution was kept at a temperature of 65 to 70 ° C. during the entire time. The reaction solution was then further stirred at the same temperature for 1 hour and then diluted by adding 50 ml of water. The solution was cooled to room temperature and then neutralized to precipitate a solid. The solid was filtered off, washed with water and dried; 30.9 g of 2,2'-bis (4chlorophenol) sulfone were thus obtained, which corresponds to a yield of 97%.
The crude product had a melting point of 189 to 190 ° C. The crude product was recrystallized from anhydrous acetic acid; the pure product was thus obtained in the form of white, needle-shaped crystals which had a melting point of 191 to 192 ° C.
The elementary analysis of the product examined, compared with the corresponding calculated values, gave the following data:
Analysis:
Calculated: C 45.2 H 2.52 Cl 22.2 S 10.0%
Found: C 45.6 H 2.48 Cl 22.5 S 10.5% Examples 4 to 9:
The procedure of Example 3 was repeated with the measure that 2,2'-bisphenolsulfides were used for the preparation of the corresponding 2,2'-bisphenolsulfones. The corresponding compounds are listed in Table 1.
Table I
EMI4.1
<tb> <SEP> values <SEP> the <SEP> elementary analysis
<tb> example <SEP> 2,2'-bisphenolsulfones <SEP> (products) <SEP> yield <SEP> melting point <SEP> (%)
<tb> <SEP> () <SEP> (C) <SEP>
<tb> <SEP> C <SEP> H <SEP> S <SEP> Br
<tb> <SEP> 4 <SEP> 2,2'-diphenol sulfone <SEP> 98 <SEP> 190-191 <SEP> 57.3 <SEP> 4.11 <SEP> 12.4
<tb> <SEP> (57.6) * <SEP> (4.03) <SEP> (12.8)
<tb> <SEP> 5 <SEP> 2,2'-bis (bromophenol) sulfone <SEP> 95.5 <SEP> 209-210 <SEP> 35.7 <SEP> 1.95 <SEP> 7.79 <SEP> 39.5
<tb> <SEP> (35.3) <SEP> (1.97) <SEP> (7.85) <SEP> (39.2)
<tb> <SEP> 6 <SEP> 2,2'-bis (4-cyclohexylphenol) sulfone <SEP> 97.0 <SEP> 177-179 <SEP> 69.9 <SEP> 7.33 <SEP> 7.81
<tb> <SEP> (69.5) <SEP> (7.29) <SEP> (7.73)
<tb> <SEP> 7 <SEP> 2,2'-bis (4-a, a'-dimethylbenzylphenol) sulfone <SEP> 98.0 <SEP> 139-140 <SEP>
74.2 <SEP> 6.38 <SEP> 6.34
<tb> <SEP> (74.1) <SEP> (6.2!) <SEP> (6.69)
<tb> <SEP> 8 <SEP> 2,2'-bis (4-phenylphenol) sulfone <SEP> 95.0 <SEP> 221-222 <SEP> 71.9 <SEP> 4.63 <SEP> 7.91
<tb> <SEP> (71.6) <SEP> (4.51) <SEP> (7.97)
<tb> <SEP> 9 <SEP> 1,1'-bis (2-naphthol) sulfone <SEP> 95.0 <SEP> 235 <SEP> 68.0 <SEP> 4.03 <SEP> 9.19
<tb> <SEP> (decomposition) <SEP> (68.6) <SEP> (4.03) <SEP> (9.15)
<tb> * Figures in brackets: Calculated values Example 10:
33 g (0.1 mol) of 2,2'-bis (4-tert-butylphenol) sulfide were dissolved in 50 ml of 1,2-dichloroethane. The solution was initially given 20 g (0.15 mol) of a 30% aqueous sodium hydroxide solution. The solution was then heated to 45 to 50 ° C. and 28.3 g (0.25 mol) of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were added at this temperature.
The addition, which was done dropwise, took 30 minutes. The reaction solution obtained was further stirred at the same temperature for 3 hours and then neutralized.
The neutralized reaction mixture was then subjected to steam distillation, whereby the 1,2-dichloroethane was driven off. At the same time, the crude product precipitated out as a solid. After the solution had cooled to room temperature, the solid was filtered off, washed with water and dried. This gave 35.5 g of 2,2'-bis (4-tert-butylphenol) sulfone, which corresponds to a yield of 98%. The crude product had a melting point of 129 to 130 C. It was recrystallized from n-hexane; the pure product was obtained in the form of white, needle-shaped crystals with a melting point of 131 to 132.5 C.
The elementary analysis of the product examined, compared with the corresponding calculated values, gave the following data:
Analysis:
Calculated: C 66.3 H 7.23 S 8.85%
Found: C66, l H 7.50 S 8.66% Example 11:
The procedure of Example 10 was repeated with the measure that 2,2'-bis (4,6-dichlorophenol) sulfide was used and that the product obtained was 2,2'-bis (4,6-dichlorophenol) sulfone was. The yield of crude product was 96%, its melting point was 168 to 170 C.
The crude product was recrystallized from ethanol; the pure product was obtained in the form of white, needle-shaped crystals with a melting point of 170 to 171 C.
The elementary analysis of the product examined, compared with the corresponding calculated values, gave the following data:
Analysis:
Calculated: C 37.1 H 1.56 Cl 36.5 S 8.26%
Found: C 37.4 H 1.61 Cl 36.6 S 8.42% Example 12:
A mixture of 44.2 g (0.1 mol) of 2,2'-bis (4-tert-octylphenol) sulfide, 30 g (0.15 mol) of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, 28.3 g ( 0.25 mol) of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution and 60 ml of benzene were heated to a temperature of 70 to 75 ° C. and stirred at this temperature for 3 hours.
The solution was then subjected to steam distillation, as a result of which the benzene was distilled off. The solution was then neutralized; a solid precipitated out. After cooling to room temperature, the solid was filtered off, washed and dried. This gave 46.6 g of 2,2'-bis (4-tert-octylphenol) sulfone, which corresponds to a yield of 98.5%. The crude product had a melting point of 142 to 143 ° C.
It was now recrystallized from anhydrous acetic acid; the pure product was obtained in the form of white, needle-shaped crystals with a melting point of 143 to 145 C.
The elementary analysis of the product examined, compared with the corresponding calculated values, gave the following data:
Analysis:
Calculated: C 70.9 H 8.92 S 6.75%
Found: C 70.7 H 8.78 S 6.77% Example 13:
The procedure of Example 12 was repeated with the measure that 2,2'-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) sulfide was used as the starting compound, so that the 2,2'-bis (4-methyl6- tert-butylphenol) sulfone was obtained. The yield of crude product was 95.5%; its melting point was 130 to 131 "C.
The crude product was recrystallized from ethanol; the pure product was obtained in the form of white, needle-shaped crystals with a melting point of 132 to 134 "C.
The elementary analysis of the product examined, compared with the corresponding calculated values, gave the following data:
Analysis:
Calculated: C 67.6 H 7.74 S 8.21%
Found: C 67.7 H 7.82 S 8.01% Example 14:
35.8 g (0.1 mol) of 2,2'-bis (4-tert.amylphenol) sulfide were dissolved in 30 ml of chlorobenzene. 36.5 g (0.13 mol) of a 20% aqueous potassium hydroxide solution were added to the solution. The solution was then brought to a temperature of 75 to 80 ° C. and 28.3 g (0.25 mol) of an aqueous, 30% strength hydrogen peroxide solution were added at this temperature. The addition was carried out dropwise and took 30 minutes. The reaction solution was further stirred at the same temperature for 1 hour and then neutralized.
Now the reaction solution was subjected to steam distillation, whereby the chlorobenzene was distilled off. The crude product precipitated out as a solid. After the solution had cooled to room temperature, the precipitated solid was filtered out, washed with water and dried. 37.6 g of 2,2'-bis (4-tert-amylphenol) sulfone were obtained, which corresponds to a yield of 96.5 g. The crude product showed a melting point of 117 to 118 "C.
It was recrystallized from n-hexane; The product was obtained in the form of white, prism-shaped crystals with a melting point of 119 to 120 "C.
The elementary analysis of the product examined, compared with the corresponding calculated values, gave the following data:
Analysis:
Calculated: C 67.6 H 7.74 S 8.21%
Found: C 67.4 H 7.82 S 8.08% Example 15:
29.3 g (0.1 mol) of 2,2'-bis (4chlorophenol) sulfide were dissolved in 40 ml of ethanol. Then 20 g (0.15 mol) of a 30% aqueous sodium hydroxide solution were added to the solution. The solution was then heated to a temperature of 65 to 70 ° C. and 17 g (0.15 mol) of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were added at this temperature. The addition was carried out dropwise and took 30 minutes. The reaction solution obtained was then further stirred at the same temperature for 1 hour and then diluted by adding 50 ml of water.
After the solution had cooled to room temperature, it was neutralized, causing the crude product to precipitate out. The precipitated solid was filtered off, washed with water and dried. This gave 31.2 g of 2,2 'bis (4-chlorophenol) sulfone, which corresponds to a yield of 98%.
The crude product had a melting point of 190 to 191 C.
Example 16:
The procedure of Example 15 was repeated with the measure that the 2,2'-bis (4-bromophenol) sulfone was obtained from the 2,5'-bis (4-bromophenol) sulfoxide. The yield was 97% and the melting point of the product was 207 to 208 C.
Example 17:
34.6 g (0.1 mol) of 2,2'-bis (4-tert-butylphenol) sulfoxide were dissolved in 50 ml of 1,2-dichloroethane. 20 g (0.15 mol) of an aqueous sodium hydroxide solution were then added to the solution. The solution was then heated to 45 to 50 ° C. and 17 g (0.15 mol) of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were added at this temperature. The addition was carried out dropwise and took 30 minutes. The reaction mixture was then stirred at the same temperature for 3 h and then neutralized. The reaction mixture was finally subjected to steam distillation, whereby the crude product was precipitated. After the solution had cooled to room temperature, the crude product was filtered off, washed with water and dried. This gave 35.6 g of 2,2'-bis (4-tert-butylphenol) sulfone, which corresponds to a yield of 98.5%.
The melting point of the product was 130 to 132'C.
Example 18:
The procedure of Example 17 was repeated with the measure that the 2,2'-bis (4,6-dichlorophenol) sulfone was obtained from the 2,2'-bis (4,6-dichlorophenol) sulfoxide. The yield was 97.5%, the melting point of the product was 169 to 170 C.
Example 19:
A mixture of 45.8 g (0.1 mol) of 2,2'-bis (4-tert-octylphenol) sulfoxide, 30 g (0.15 mol) of a 20% aqueous sodium hydroxide solution, 17 g (0, 15 mol) of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution and 60 ml of benzene was stirred at a temperature of 70 to 75 C for 3 h. The reaction mixture was then subjected to steam distillation, whereby the benzene was distilled off. The reaction mixture was now neutralized, causing the crude product to precipitate out. After cooling to room temperature, the product was filtered off, washed with water and dried. This gave 64.9 g of 2,2'-bis (4-tert-octylphenol) sulfone, which corresponds to a yield of 99%. The melting point of the product was 142 to 143 C.
Example 20:
The procedure of Example 19 was repeated with the measure that from the 2,2'-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) sulfoxide the 2,2'-bis (4-methyl-6-tert .-Butylphenol) sulfone with a melting point of 130 to 131 "C was obtained.
Example 21:
37.4 g (0.1 mol) of 2,2'-bis (4-tert.amylphenol) sulfoxide were dissolved in 30 ml of chlorobenzene. 36.5 g (0.13 mol) of a 20% aqueous potassium hydroxide solution were then added to the solution. The solution was then heated to 75 to 80 ° C. and 17 g (0.15 mol) of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were added at this temperature. The addition was carried out dropwise and took 30 minutes. The reaction solution obtained was stirred at the same temperature for 1 hour and then neutralized. The
The reaction mixture was subjected to steam distillation, whereby the chlorobenzene was separated. At the same time, the product precipitated out as a solid. After cooling to room temperature, the precipitated solid was filtered off, washed with water and dried.
This gave 38 g of 2,2'-bis (4-tert-amylphenol) sulfone, which corresponds to a yield of 97.5%. The melting point of the product was 117 to 118 "C.
Example 22:
21.8 g (0.1 mol) of 4,4'-bisphenol sulfide were dissolved in a solution of 5 g (0.125 mol) of sodium hydroxide in 100 ml of water. 28.3 g (0.25 mol) of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution were then added dropwise to the solution. The addition took 30 minutes. The temperature of the solution was maintained at 60-65 ° C throughout the addition. The reaction solution obtained was further stirred at the same temperature for 2 hours and then cooled to room temperature. The solution was then neutralized, causing the product to precipitate as a solid. The precipitated product was filtered off, washed with water and dried. This gave 23.5 g of 4,4'-diphenolsulfone, which corresponds to a yield of 94%. The crude product had a melting point of 245 to 246'C.
It was recrystallized from water; finally the pure product was obtained in the form of white, needle-shaped crystals and with a melting point of 247 to 248 C.
Examples 23 to 25
The procedure of Example 22 was repeated with the measure that the products listed in the following table were obtained. The yields and melting points of the end products are also given in the same table.
Table 2
EMI6.1
<tb> Ex. <SEP> end products <SEP> yield <SEP> melting points
<tb> <SEP> (%) <SEP> (C) <SEP>
<tb> <SEP> 23 <SEP> 4,4'-bis (2-methylphenol)
<tb> <SEP> sulfone <SEP> 95.5 <SEP> 270-271
<tb> <SEP> 24 <SEP> 4,4'-bis (3-methylphenol)
<tb> <SEP> sulfone <SEP> 95 <SEP> 205-206
<tb> <SEP> 25 <SEP> 4,4'-bis (3-chlorophenol) sul- <SEP>
<tb> <SEP> fon <SEP> 97 <SEP> 219-220
<tb> Example 26:
27.7 g (0.1 mol) of 4,4'-bis (2-chlorophenol) sulfide were dissolved in 80 ml of ethanol. A solution of 5 g (0.125 mol) of sodium hydroxide in 20 ml of water was also provided. The sodium hydroxide solution was then added to the 4,4'-bis (2-chlorophenol) sulfide solution. 28.3 g (0.25 mol) of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution were added dropwise to the resulting solution. The addition took 30 minutes.
During the addition, the temperature of the solution was 70 to 75 "C. At the same temperature, the reaction solution was further stirred for 2 hours. After it had cooled to room temperature, it was neutralized, whereby the product precipitated. The crude product was filtered off with water washed and dried to give 29.0 g of 4,4′-bis (2-chlorophenol> sulfone, which corresponds to a yield of 94%. The melting point of the crude product was 195 to 197 C.
It was recrystallized from a mixture of ethanol and water; the pure product was obtained in the form of white, needle-shaped crystals and with a melting point of 196 to 197 C.
Examples 27 and 28:
The procedure of Example 26 was repeated with the measure that other 4,4'-bisphenol sulfides were used and that the end products obtained in the following compilation were obtained. The yields and melting points of the products are given in the same compilation.
Table 3
EMI6.2
<tb> Ex. <SEP> end products <SEP> yield <SEP> melting points
<tb> <SEP> (%) <SEP> (C) <SEP>
<tb> <SEP> 27 <SEP> 4,4'-bis (2,5-dimethylphe
<tb> <SEP> nol) sulfone <SEP> 96 <SEP> 256-257
<tb> <SEP> 28 <SEP> 4,4'-bis (2-isopropyl-5
<tb> <SEP> methylphenol) sulfone <SEP> 95 <SEP> 218-220
<tb> Example 29:
23.4 g of 4,4'-diphenolsulfoxide (0.1 mol) were dissolved in a solution of 7.0 g (0.125 mol) of potassium hydroxide in 100 ml of water. 14.2 g (0.125 mol) of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were then added dropwise to the solution. The temperature of the solution was 55 to 60 C, the addition took 30 min. The reaction solution obtained was further stirred at the same temperature for 3 hours and then cooled to room temperature.
Now it was neutralized and the product precipitated out as a solid. The precipitated solid was filtered off, washed with cold water and dried. This gave 23.9 g of 4,4'-diphenolsulfone, which corresponds to a yield of 96%.
Example 30:
37.4 g (0.1 mol) of 4,4'-bis (2-tert-butyl-5-methylphenol) sulfoxide were dissolved in 150 ml of xylene. 36.5 g (0.13 mol) of a 20% aqueous potassium hydroxide solution were then added to the solution. This solution was then brought to a temperature of 75 to 80 ° C. and 14.2 g (0.125 mol) of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were added at this temperature. The addition was carried out dropwise and took 30 minutes. The reaction mixture obtained was further stirred at the same temperature for 2 hours and then neutralized. It was then subjected to steam distillation, whereby the xylene was distilled off once and the crude product precipitated out as a solid. After the solution was cooled to room temperature, the solid was filtered off, washed with water and then dried.
This gave 38.0 g of 4,4'-bis (2-tert-butyl-5-methylphenol) sulfone, which corresponds to a yield of 98%. The crude product had a melting point of 248 to 250 C. It was now recrystallized from ethanol; The pure product was obtained in the form of white, needle-shaped crystals and with a melting point of 250 to 251 C.
Examples 31 and 32:
The procedure of Example 30 was repeated with the measure that 4,4'-diphenol sulfoxides were used as starting materials. The end products obtained as well as the yields and melting points are listed in the following compilation.
Table 4
EMI7.1
<tb> Ex. <SEP> end products <SEP> yield <SEP> melting points
<tb> <SEP> (%) <SEP> (C) <SEP>
<tb> <SEP> 31 <SEP> 4,4-bis (2-phenylphenol) - <SEP>
<tb> <SEP> sulfone <SEP> 97 <SEP> 247-248
<tb> <SEP> 32 <SEP> 4,4'-bis (2-carbomethoxy
<tb> <SEP> phenol) sulfone <SEP> 95 <SEP> 204-205
<tb> Example 33:
32.2 g (0.1 mol) of 4,4'-bis (2-carboxyphenol) sulfoxide were dissolved in a solution of 13.2 g (0.33 mol) of sodium hydroxide in 150 ml of water. 14.2 g (0.125 mol) of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution were then added dropwise to the solution, which was kept at a temperature of 50 to 60 ° C. The addition took 30 minutes. The reaction mixture obtained was further stirred at the same temperature for 4 hours and then cooled.
The solution was now neutralized, causing the crude product to fail. The precipitated solid was filtered off, washed with water and dried. This gave 33 g of 4,4'-bis (2-carboxyphenol) sulfone, which corresponds to a yield of 97.5%. The crude product had a melting point of 301 to 303 C.
It was now recrystallized from a mixture of acetic acid and water; the pure product was thus obtained in the form of white, needle-shaped crystals with a melting point of 303 to 304 ° C.