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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bisphenolsulfoxiden umfassend die Oxydierung von 2,2'-Bisphenolsulfiden mit Wasserstoffsuperoxyd in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, das in der obigen Umsetzung nicht zu einer organischen Persäure reagiert.
2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, worin die genannten 2,2'-Bisphenolsulfide durch die Formel (II) dargestellt werden
EMI1.1
worin R1, R2 und R3 je für Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Hydroxyl, Alkoxy, Alkyloxy, Carboxyl oder Carbalkoxy, oder worin R1 mit R2, R2 mit R3 oder R1 mit R2 und R3 zusammen für ringförmige Radikale mit verbindenden C-Atomen stehen.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, worin das genannte organische Lösungsmittel ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein halogenierter aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff, ein Alkohol, ein Äther, ein Keton, ein Ester, ein aprotisches polares Lösungsmittel, Kohlenstoffdisulfid oder eine Mischung der genannten Stoffe ist.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, worin das genannte Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff ist, der mit Wasser nicht mischbar ist, wodurch es möglich wird, das Lösungsmittel nach Abschluss der Umsetzung mit Erhalt des 2,2'-Bisphenolsulfoxids durch Ausfällung mittels Wasserdampfdestillation zurückzugewinnen.
5. Verfahren gemäss Patentanspruch 4, worin der genannte, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoff Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichloräthan oder Kohlenstofftetrachlorid ist.
6. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, worin die Menge an den genannten Lösungsmitteln im Bereich von 0,5 bis 10 ml auf 1 g 2,2'-Bisphenolsulfid liegt.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, worin 1 bis 5mal die stöchiometrische Menge Wasserstoffsuperoxyd eingesetzt wird.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, worin die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 1 100C ausgeführt wird.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, zur Herstellung von 2,2'-Bisphenolsulfoxiden der Formel (I)
EMI1.2
mit R1, R2 und R3 gemäss Patentanspruch 2, umfassend die Oxydierung von 2,2'-Bisphenolsulfiden der Formel (II)
EMI1.3
mit den gleichen Spezifikationen für R1, R2 und R3 wie in Formel (1), mit Wasserstoffsuperoxyd in Anwesenheit eines Lösungsmittels, das unter Reaktionsbedingungen nicht zu einer organischen Persäure reagiert, wobei die Lösungsmittel aus der Gruppe der Spezifikation gemäss Patentanspruch 3 ausgewählt sind und wobei die Reaktionstemperatur zwischen 30 und 110 C liegt.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 9, worin das organische Lösungsmittel mindestens eines aus der Gruppe der Spezifikation gemäss Patentanspruch 5 ist, wobei das Lösungsmittel nach dem Abschluss der Umsetzung mit Ausfällung des 2,2'-Bisphenolsulfoxides durch Wasserdampfdestillation zurückgewonnen wird.
Diese Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung von 2,2'-Bisphenolsulfoziden.
Im allgemeinen ist es beinahe unmöglich, die Oxydationsreaktion aromatischer Sulfide auf die Bildung von Sulfoxiden zu beschränken. Meistens enthalten die Reaktionsmischungen einen mehr oder weniger hohen Anteil an Sulfonen. Es ist daher vorgeschlagen worden, zur Oxydierung solcher Sulfide ausschliesslich Verbindungen wie N Bromsuccinimide, Bromkomplexe des Diazabicyclo ,2,2J - -octans, Pyridin, Chinolin und ähnlicher Verbindungen für die genannte Oxydation einzusetzen.
Bei Umsetzungen von aromatischen Sulfiden mit Was serstoffsuperoxyd wurde bisher praktisch ausschliesslich wasserfreie Essigsäure (Peressigsäureoxydation) eingesetzt.
Aber auch unter diesen Bedingungen und sogar bei Einsatz der theoretischen Menge an Wasserstoffsuperoxyd ist es schwierig, selektiv reines Sulfoxyd zu erhalten. Das Sulfoxyd wird nämlich leicht weiter zum Sulfon oxydiert.
In vielen solchen Fällen wird das Wasserstoffsuperoxyd hauptsächlich für die Herstellung der entsprechenden Sulfone verwendet. Speziell wird das Wasserstoffsuperoxyd bei der Oxydation von bekannten 2,2'-Bisphenolsulfiden in wasserfreier Essigsäure zum Erhalt der entsprechenden 2,2'-Bisphenolsulfone eingesetzt (J. Am. Chem. Soc., 67, 238 (1966)].
Es ist das Ziel der vorliegend beschriebenen Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bisphenolsulfoxiden zu schaffen, bei dem entsprechende 2,2'-Bisphenolsulfide oxydiert werden, wobei mit hoher Ausbeute gearbeitet wird und wobei nur wenig oder gar keine Nebenprodukte anfallen.
Unter den obigen Bedingungen stellt Wasserstoffsuperoxyd ein sehr vorteilhaftes Oxydationsmittel dar, da es relativ billig ist und leicht manipuliert werden kann. Ebenso ist die Nachbehandlung nach Abschluss der Umsetzung leicht. Daher wurde speziell die Oxydationsreaktion von 2, 2'-Bisphenolsulfiden mit Wasserstoffsuperoxyd studiert.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist im- Patentanspruch 1 definiert. Die Patentansprüche 2 und 9 betreffen besondere Ausführungsformen des Verfahrens.
Im erfindungsgemässen Verfahren werden, auch wenn
hohe tJberschüsse an Wasserstoffsuperoxyd eingesetzt werden, keine Sulfone erhalten. Andere Nebenprodukte der Oxydation wurden auch keine festgestellt. Es werden daher Bisphenolsulfoxide von extremer Reinheit bei beinahe quantitativer Ausbeute erhalten, was natürlich vor allem für die industrielle Anwendung des neuen Verfahrens von grosser Wichtigkeit ist.
2,2'-Bisphenolsulfide, die im erfindungsgemässen Verfahren vorteilhafterweise eingesetzt werden, sind durch die folgende Formel (II) dargestellt.
EMI2.1
Rl, R2 und R3 sind im Patentanspruch 2 definiert.
Beispiele der obigen Sulfide sind unter anderem: 2,2'-Diphenolsulfid, 2,2'-Bis(4-methylphenol)-sulfid, 2, 2'-Bis(6-methylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-isopropylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-n-butylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-sec-butylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-tert.
-butylphenol) -sulfid, 2,2'-Bis(6-tert.-butylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-tert.-amylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-tert.-octylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-nonylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-tert.-butyl-6-methylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol)-sulfid, 2,2' -Bis(4,6-dimethylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4,6-d-tert.-butylphenol)-sulfid, 2,2' -Bis(4,5-dimethylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-cyclohexylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-cydohexyl-6-methylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4,6-dicyclohexylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-a,a'-dimethylbenzylphenol)-suffid, 2,2'-Bis(4-benzylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4,6-dibenzylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-phenylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-phenyl-6-methylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-os,os'-dimethylbenzyl-6-phenylphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-chlorphenol)-sulfid,
2,2'-Bis(4,6-dichlorphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4,5,6-trichlorphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-bromphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4,6-dibromphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-hydroxyphenol)-sulfid, 2,2' -Bis(4,6-dimethoxyphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-carboxyphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-carbomethoxyphenol)-sulfid, 2,2'-Bis(4-carbobutoxyphenol)-sulfid, 1,1 -Bis(2-naphthol)-sulfid, 2,2'-Bis(1-naphthol)-sulfid.
Das im erfindungsgemässen Verfahren einzusetzende Lösungsmittel kann irgendein konventionelles organisches Lösungsmittel sein, wobei alle diejenigen Verbindungen auszuschliessen sind, die unter den Reaktionsbedingungen organische Persäure bilden. Unter den genannten Verbindungen sind vor allem organische Säuren zu nennen.
An geeigneten Lösungsmitteln können also speziell aufgezählt werden: Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol. Entsprechende halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Dichlormethan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichloräthan, Trichloräthan, Chlorbenzol und Orthodichlorbenzol. Weitere mögliche Lösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol, Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Ester, wie Ester der Essigsäure und der Propionsäure, aprotische polare Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon, Kohlenstoffdisulfid und ähnliche Verbindungen.
Die obigen Lösungsmittel können einzeln, in Mischungen oder mit Wasser gemischt eingesetzt werden. Der Einsatz von mit Wasser unmischbaren Kohlenwasserstoffen oder halogenierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, speziell also Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlor äthan und Kohlenstofftetrachlorid, führt zum Vorteil, dass dieselben nach der Reaktion mittels Wasserdampfdestillation wiedergewonnenen werden können. Diese Lösungsmittel können also direkt in Kreislaufoperationen geführt werden. Nach der Wasserdampfrückgewinnung können sie natürlich auch nochmals gereinigt werden. Dadurch wird nicht nur eine Reduktion der Lösungsmittelmenge erreicht, es werden vor allem auch Probleme betreffend Umweltverschmutzung gelöst. Beides führt zu grossen materiellen Vorteilen.
Das Lösungsmittel wird normalerweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Volumenteile (normalerweise ml), bevorzugterweise von 2 bis 5 Volumenteile auf 1 Gewichtsteil (normalerweise g) Ausgangssulfidverbindung eingesetzt.
Wasserstoffsuperoxyd wird in Form einer wässrigen Lösung bei verschiedenen Konzentrationen eingesetzt. Die bevorzugte Konzentration solcher Lösungen liegt im Bereich von 30 bis 35%, da diese leicht zu manipulieren ist.
Normalerweise wird ein kleiner Überschuss an Wasserstoffsuperoxyd, bezogen auf die stöchiometrisch benötigte Menge, eingesetzt. Die eingesetzte Menge kann jedoch im Bereich von 1 bis 5mal die stöchiometrische Menge betragen.
Das Wasserstoffsuperoxyd wird in die Reaktionsmischung entweder tropfenweise eingegeben oder vorgelegt.
Normalerweise wird die erfindungsgemässe Umsetzung bei Temperaturen zwischen 30 und 110"C ausgeführt. Falls die Reaktion bei Temperaturen unter 30"C verläuft, ist die Reaktionsgeschwindigkeit sehr klein, falls die Reaktion bei Temperaturen über 1 100C verläuft, ist die Konzentration an Wasserstoffsuperoxyd extrem reduziert und unerwünschte Gasbildung tritt auf. Diese Gasbildung führt sogar dazu, dass die Oxydationsreaktion gar nicht verläuft. Bevorzugterweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 100"C.
In einer praktischen Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird allgemein 2,2'-Bisphenolsulfid in einem der oben genannten Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird bei einer Temperatur von 30 bis 110"C gehalten. Dabei wird wässriges Wasserstoffsuperoxyd tropfenweise zugegeben. Nachdem die Zugabe von Wasserstoffsuperoxyd abgeschlossen ist, wird die erhaltene Reaktionsmischung bei der gleichen Temperatur während ungefähr 30 Minuten bis 5 Stunden gerührt. Anschliessend wird die Reaktion entweder auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Wasser verdünnt oder gleich der Wasserdampfdestillation unterzogen, um das Lösungsmittel aus der Reaktionsmischung wiederzugewinnen. Nach der Rückgewinnung wird natürlich die Reaktionslösung ebenfalls abgekühlt und mit Wasser verdünnt.
Das gesuchte Produkt fällt dabei als Feststoff aus. Es kann daher abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann ge trocknet werden, wodurch das feste Endprodukt erhalten wird.
In beiden der genannten Fälle wird das gesuchte 2,2'- Bisphenolsulfoxid in Ausbeuten von 95% oder mehr erhalten. Das Produkt liegt also so rein vor, dass es gleich weiterverwendet werden kann, ohne vorerst noch gereinigt werden zu müssen. Die Weiterverwendung des Produktes kann spezifisch als Lichtstabilisator, als Polyolefinmodifikator, als Schmiermittelzusatz, als Agrikulturchemikalle oder als Zwischenverbindungen zu den obigen Produkten geschehen.
Die Ausgangsverbindungen für den Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren, die 2,2'-Bisphenolsulfide, können durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Ein solches Verfahren ist z.B. die Umsetzung von substituierten Phenolen mit Schwefeldichlorid.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von einigen Beispielen erläutert.
Beispiel 1
In 30 ml Äthanol wurden 6,6 g (0,02 Mol) 2,2'-Bis(4 -tert-butylphenol)-sulfid gelöst. Diese Lösung wurde auf eine Temperatur von 70" bis 75"C gebracht und während der Reaktion auf der genannten Temperatur gehalten. Nun wurden 3,4 g (0,03 Mol) Wasserstoffsuperoxyd in Form einer 30%igen wässrigen Lösung tropfenweise über eine Zeit von 20 Minuten zur obigen Lösung gegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde bei der gleichen Temperatur eine Stunde lang gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden 100 ml Wasser zur Lösung gegeben, wodurch das Pordukt als Feststoff ausfiel. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 6,8 g 2,2'-Bis(4-tert.-butylphenol)-sulfoxid, was einer Ausbeute von 98,5 % entspricht.
Das Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 150 bis 152"C. Das Rohprodukt wurde aus N-Hexan rekristallisiert, wodurch reines Produkt in Form von nadelförmigen Kristallen erhalten wurde, das einen Schmelzpunkt von 152 bis 153"C zeigte.
Die Resultate der Elementaranalyse des erhaltenen Produktes sind die folgenden:
C(%) H(%) S(%)
Berechnete Werte 69,3 7,56 9,30
Gefundene Werte 69,6 7,76 9,07
Beispiele 2 bis 6
Das Vorgehen des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Massnahme, dass die in der Tabelle 1 aufgeführten 2,2'- Bisphenolsulfoxide aus den entsprechenden Sulfiden erhalten wurden. In der gleichen Tabelle sind auch die Ausbeuten in %, die Schmelzpunkte der erhaltenen Produkte sowie die Werte der Elementaranalyse zusammengestellt.
TABELLE 1 Beispiel 2,2 > -Bisphenolsulfoxid Ausbeute Schmelzpunkt Ermittelte Werte der Elementar (%) "C analyse (%) *
C H S
2 2,2'-Diphenolsulfoxid 100 172-173 61,7 4,:8 13,4 (61,5) (4,30) (13,7)
3 2,2'-Bis(4-cyclohexylphenol)- 98,0 218-219 72,8 7,38 8,15 -sulfoxid (72,3) (7,59) (8,04)
4 2,2'-Bis(4,ag '-dimethylbenzyl- 97,5 147-148 76,6 6,43 6,81 phenol)-sulfoxid (76,7) (6,49) (6,61)
5 2,2'-Bis(4-phenylphenol)-sulf- 95,0 202-204 74,9 4,62 8,41 oxid (74,6) (4,69) (8,30)
6 1,1 > -Bis(2-naphthol)-sulfoxid 96,0 162"C 71,2 4,23 9,63 (Zers.) (71,8) (4,22) (9,59) * Die Werte in den Klammern beziehen sich auf die berechneten Daten
Beispiel 7
In einer Mischung von 20 ml Dioxan und 20 ml
Wasser wurden 40,4 g (0,05 Mol) 2,2'-Bis(4-chlorphenol)-sulfid gelöst. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 60 bis 65"C gebracht und auf dieser Temperatur gehalten. Nun wurden 8,0 g (0,07 Mol) einer 30%igen wässrigen Lösung von Wasserstoffsuperoxyd tropfenweise zugegeben. Die Zugabe dauerte 20 Minuten. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann wurden 150 ml Wasser zur Lösung gegeben, wodurch das Produkt als Feststoff ausfiel. Das Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 14,4 g 2,2'-Bis(4-chlorphenol)sulfoxid, was einer Ausbeute von 95 % entspricht.
Das Rohprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 203-204"C. Das Rohprodukt wurde aus wässrigem Äthanol rekristallisiert und fiel dann als nadelförmige Kristalle mit Schmelztemperaturen von 204-2050C an.
Die Werte der Elementaranalyse sind die folgenden:
C(%) H(%) Cl(%) S(%)
Berechnete Werte 47,5 2,66 10,6 23,4
Gefundene Werte 47,7 2,78 10,3 23,2
Beispiel 8
In 40 ml Kohlenstofftetrachlorid wurden 12,3 g (0,05 Mol) 2,2'-Bis(4-methylphenol)-sulfid gelöst. Die Lösung wurde auf 70 bis 76"C gebracht und auf dieser Temperatur gehalten. Nun wurden 8,0 g (0,07 Mol) einer 30%igen wässrigen Wasserstoffsuperoxydlösung zugetropft. Die Zugabe dauerte 20 Minuten. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang gerührt.
Nun wurde die warme Lösung gleich einer Wasserdampf destillation unterzogen, wodurch einmal der Kohlenstofftetrachlorid abdestilliert wurde und zugleich das Produkt als Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 12,6 g 2,2'-Bis(4 -methylphenol)-sulfoxid, was einer Ausbeute von 96,5 % entspricht. Das Rohprodukt wies einen Schmelzpunkt von 190-191 C auf. Das gleiche Rohprodukt wurde aus wasserfreier Essigsäure rekristallisiert; erhalten wurden schliess lich weisse prismaförmige Kristalle, mit einer Schmelztemperatur von 191-192"C.
Die Resultate der Elementaranalyse sind die folgenden: C(%) H(%) S(%)
Berechnete Werte 64,1 5,37 12,2
Gefundene Werte 64,6 5,40 12,4
Beispiel 9
Das Vorgehen des Beispiels 8 wurde wiederholt mit der Massnahme, dass anstelle von 2,2'-Bis(4-methylphenol) -sulfid 2,2'-Bis(4,6-dichlorphenol)-sulfid eingesetzt wurde.
Erhalten wurde mit 97,5 % Ausbeute das 2,2'-Bis(4,6-di chlorphenol)-sulfoxid mit einem Schmelzpunkt (Rohprodukt) von 219-220"C. Das obige Produkt wurde weiter aus Äthanol rekristallisiert; erhalten wurden schliesslich weisse, nadelförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 223 224"C.
Die Resultate der entsprechenden Elementaranalyse sind die folgenden:
C(%) H(%) Cl(%) S(%)
Berechnete Werte 38,7 1,63 38,1 8,62
Gefundene Werte 38,5 1,70 38,3 8,68
Beispiel 10
In 90 ml Benzol wurden 44,2 g (0,1 Mol) 2,2'-Bis(4 -tert-octylphenol)-sulfid gelöst. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 75-800C gebracht und bei dieser Tempe ratur gehalten. In diese Lösung wurden nun 17 g (0,15 Mol) 30%iger wässriger Wasserstoffsuperoxydlösung tropfen weise zugegeben. Die Zugabe dauerte 30 Minuten. Die
Reaktionslösung wurde bei der gleichen Temperatur eine
Stunde lang gerührt und dann gleich der Wasserdampf destillation unterzogen. Benzol wurde abdestilliert und das
Rohprodukt fiel als Feststoff aus. Der Feststoff wurde ab filtriert und getrocknet.
Erhalten wurden 45,1 g 2,2'-Bis(4 -tert.-octylphenol)-sulfoxid, was einer Ausbeute von 98,5% entspricht. Das Rohprodukt zeigte einen Schmelzpunkt von 169-170 C. Das Rohprodukt wurde nun aus Äthanol re kristallisiert; erhalten wurden schliesslich weisse, nadel förmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 171-172"C.
Die Resultate der entsprechenden Elementaranalyse sind die folgenden:
C(%) H(%) S(%)
Berechnete Werte 73,3 9,24 6,99
Gefundene Werte 73,8 9,35 6,83
Beispiel 11
In 60 ml Benzol wurden 44,2 g (0,1 Mol) 2,2'-Bis(4 -tert.-octylphenol)-sulfid gelöst. Zur Lösungs wurden dann 40 ml Wasser gegeben. Die Lösung wurde nun auf eine Temperatur von 35-400C gebracht und auf dieser Temperatur gehalten. In diese Lösung wurden nun 17 g (0,15 Mol) 30%iges, wässriges Wasserstoffsuperoxyd tropfenweise gegeben. Die Zugabe dauerte 30 Minuten. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde bei der gleichen Temperatur 4 Stunden lang gerührt und dann der Wasserdampfdestillation unterzogen. Das Benzol wurde abdestilliert und das Rohprodukt fiel als Feststoff aus.
Das Rohprodukt wurde abfiltriert, getrocknet; erhalten wurde 2,2'-Bis-(4-tert.-octylphenol)-sulfoxid mit einer Ausbeute von 98 % . Das Produkt wies einen Schmelzpunkt von 169 bis 171"C auf.
Beispiel 12
Das Vorgehen des Beispiels 10 wurde wiederholt mit der Massnahme, dass anstelle von 2,2'-Bis(4-tert.-octylphenol) -sulfid 2, 2'-Bis(4-bromphenol)-sulfid eingesetzt wurde. Erhalten wurde 2,2'-Bis(4-bromphenol)-sulfoxid mit einer Ausbeute von 96%. Das Rohprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 201-203"C. Es wurde aus Äthanol rekristallisiert; erhalten wurden schliesslich weisse, nadelförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 204-205"C.
Die Resultate der entsprechenden Elementaranalyse sin die folgenden:
C(%) H(%) Br(%) S(%)
Berechnete Werte 36,8 2,06 40,7 8,17
Gefundene Werte 37,0 2,03 40,8 8,21
Beispiel 13
Das Vorgehen des Beispiels 10 wurde wiederholt mit der Massnahme, dass anstelle von 2,2'-Bis(p-tert.-octylphenol)- -sulfid 2,2'-Bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol)-sulfid als Ausgangsverbindung eingesetzt wurde. Erhalten wurde das 2,2' -Bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol)-sulfoxid mit einer Ausbeute von 97,5%. Das Rohprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 120-121"C. Es wurde aus Äthanol rekristallisiert; erhalten wurden schliesslich weisse, nadelförmige Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 122-123"C.
Die Resultate der entsprechenden Elementaranalyse sind die folgenden:
C(%) H(%) S(%)
Berechnete Werte 70,5 8,07 8,56
Gefundene Werte 70,4 8,26 8,42
Beispiel 14
Das Vorgehen des Beispiels 10 wurde wiederholt mit der Massnahme, dass 35,8 g (0,1 Mol) 2,2'-Bis(4-tert.-amyl- phenol)-sulfid in 70 ml ortho-Chlorbenzol eingesetzt wurden. Erhalten wurde schliesslich das 2,2'-Bis(4-tert.-amylphenol)-sulfoxid in einer Ausbeute von 96,5%. Das Rohprodukt wies einen Schmelzpunkt von 120-121"C auf. Nach Rekristallisation zeigte das gleiche Produkt in Form von weissen, nadelförmigen Kristallen einen Schmelzpunkt von 122-124"C auf.
Die Resultate der entsprechenden Elementaranalyse sind die folgenden:
C(%) H(%) S(%)
Berechnete Werte 70,5 8,07 8,56
Gefundene Werte 70,6 8,26 8,54
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PATENT CLAIMS
1. A process for producing 2,2'-bisphenolsulfoxides comprising oxidizing 2,2'-bisphenolsulfides with hydrogen peroxide in the presence of an organic solvent which does not react to an organic peracid in the above reaction.
2. The method according to claim 1, wherein said 2,2'-bisphenol sulfides are represented by the formula (II)
EMI1.1
wherein R1, R2 and R3 each for hydrogen, halogen, alkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, hydroxyl, alkoxy, alkyloxy, carboxyl or carbalkoxy, or wherein R1 with R2, R2 with R3 or R1 with R2 and R3 together for ring-shaped radicals with connecting carbon atoms.
3. The method according to claim 1, wherein said organic solvent is an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, a halogenated aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon, an alcohol, an ether, a ketone, an ester, an aprotic polar solvent, carbon disulfide or a mixture of the substances mentioned.
4. The method according to claim 1, wherein said solvent is a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon which is immiscible with water, which makes it possible, after completion of the reaction to obtain the 2,2'-bisphenolsulfoxide by precipitation by means of steam distillation recover.
5. The method according to claim 4, wherein said optionally halogenated hydrocarbon is benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichloroethane or carbon tetrachloride.
6. The method according to claim 3, wherein the amount of said solvents is in the range of 0.5 to 10 ml to 1 g of 2,2'-bisphenol sulfide.
7. The method according to claim 1, wherein 1 to 5 times the stoichiometric amount of hydrogen peroxide is used.
8. The method according to claim 1, wherein the reaction is carried out at temperatures between 30 and 1 100C.
9. The method according to claim 1, for the preparation of 2,2'-bisphenolsulfoxiden of formula (I)
EMI1.2
with R1, R2 and R3 according to claim 2, comprising the oxidation of 2,2'-bisphenol sulfides of the formula (II)
EMI1.3
with the same specifications for R1, R2 and R3 as in formula (1), with hydrogen peroxide in the presence of a solvent which does not react to an organic peracid under reaction conditions, the solvents being selected from the group of the specification according to claim 3 and wherein the Reaction temperature is between 30 and 110 C.
10. The method according to claim 9, wherein the organic solvent is at least one from the group of the specification according to claim 5, wherein the solvent is recovered after the completion of the reaction with precipitation of the 2,2'-bisphenolsulfoxide by steam distillation.
This invention relates to a new process for the preparation of 2,2'-bisphenol sulfocides.
In general, it is almost impossible to limit the oxidation reaction of aromatic sulfides to the formation of sulfoxides. Most of the time, the reaction mixtures contain a more or less high proportion of sulfones. It has therefore been proposed to use only compounds such as N bromosuccinimides, bromine complexes of diazabicyclo, 2,2J - octane, pyridine, quinoline and similar compounds for the oxidation mentioned for the oxidation of such sulfides.
In the implementation of aromatic sulfides with What serstoffsuperoxyd practically exclusively anhydrous acetic acid (peracetic acid oxidation) has been used.
However, even under these conditions and even when using the theoretical amount of hydrogen peroxide, it is difficult to selectively obtain pure sulfoxide. The sulfoxide is easily oxidized further to the sulfone.
In many such cases the hydrogen peroxide is mainly used for the production of the corresponding sulfones. In particular, the hydrogen peroxide is used in the oxidation of known 2,2'-bisphenolsulfides in anhydrous acetic acid to obtain the corresponding 2,2'-bisphenolsulfones (J. Am. Chem. Soc., 67, 238 (1966)).
It is the aim of the present invention described to provide a process for the preparation of 2,2'-bisphenolsulfoxides, in which corresponding 2,2'-bisphenolsulfides are oxidized, with a high yield and with little or no by-products .
Under the above conditions, hydrogen peroxide is a very beneficial oxidizer because it is relatively inexpensive and can be easily manipulated. After-treatment is also easy after completion of the implementation. Therefore, the oxidation reaction of 2, 2'-bisphenol sulfides with hydrogen peroxide was specifically studied.
The method according to the invention is defined in claim 1. Claims 2 and 9 relate to special embodiments of the method.
In the method according to the invention, even if
high excesses of hydrogen peroxide are used, no sulfones are obtained. No other oxidation by-products were found. Bisphenolsulfoxides of extreme purity with an almost quantitative yield are therefore obtained, which is of course of great importance above all for the industrial application of the new process.
2,2'-bisphenol sulfides which are advantageously used in the process according to the invention are represented by the following formula (II).
EMI2.1
Rl, R2 and R3 are defined in claim 2.
Examples of the above sulfides include: 2,2'-diphenol sulfide, 2,2'-bis (4-methylphenol) sulfide, 2,2'-bis (6-methylphenol) sulfide, 2,2'-bis ( 4-isopropylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-n-butylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-sec-butylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-tert.
-butylphenol) sulfide, 2,2'-bis (6-tert-butylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-tert-amylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-tert .-octylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-nonylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-tert-butyl-6-methylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4th -methyl-6-tert-butylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4,6-dimethylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4,6-d-tert-butylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4,5-dimethylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-cyclohexylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-cydohexyl-6-methylphenol) sulfide, 2, 2'-bis (4,6-dicyclohexylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-a, a'-dimethylbenzylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-benzylphenol) sulfide, 2.2 '-Bis (4,6-dibenzylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-phenylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-phenyl-6-methylphenol) sulfide, 2,2'- Bis (4-os, os'-dimethylbenzyl-6-phenylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-chlorophenol) sulfide,
2,2'-bis (4,6-dichlorophenol) sulfide, 2,2'-bis (4,5,6-trichlorophenol) sulfide, 2,2'-bis (4-bromophenol) sulfide, 2, 2'-bis (4,6-dibromophenol) sulfide, 2,2'-bis (4-hydroxyphenol) sulfide, 2,2 'bis (4,6-dimethoxyphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-carboxyphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-carbomethoxyphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-carbobutoxyphenol) sulfide, 1,1-bis (2-naphthol) sulfide, 2 , 2'-bis (1-naphthol) sulfide.
The solvent to be used in the process according to the invention can be any conventional organic solvent, all compounds which form organic peracid under the reaction conditions being excluded. Organic acids in particular should be mentioned among the compounds mentioned.
Suitable solvents can therefore be listed specifically: hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene and ethylbenzene. Corresponding halogenated hydrocarbons are dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene and orthodichlorobenzene. Other possible solvents are alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ethers such as diethyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, esters such as esters of acetic acid and propionic acid, aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide and N-methylpyrrolidone, carbon disulfide and similar compounds.
The above solvents can be used individually, in mixtures or mixed with water. The use of water-immiscible hydrocarbons or halogenated hydrocarbons as solvents, especially benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichloroethane and carbon tetrachloride, has the advantage that they can be recovered after the reaction by means of steam distillation. These solvents can therefore be used directly in circulatory operations. After water vapor recovery, they can of course also be cleaned again. This not only reduces the amount of solvent, it also solves problems related to pollution. Both lead to great material advantages.
The solvent is normally used in an amount of 0.5 to 10 parts by volume (usually ml), preferably 2 to 5 parts by volume to 1 part by weight (normally g) of the starting sulfide compound.
Hydrogen peroxide is used in the form of an aqueous solution at various concentrations. The preferred concentration of such solutions is in the range of 30 to 35% because it is easy to manipulate.
A small excess of hydrogen peroxide, based on the stoichiometrically required amount, is normally used. However, the amount used can range from 1 to 5 times the stoichiometric amount.
The hydrogen peroxide is either added dropwise to the reaction mixture or introduced.
The reaction according to the invention is normally carried out at temperatures between 30 and 110 ° C. If the reaction proceeds at temperatures below 30 ° C., the reaction rate is very slow, if the reaction proceeds at temperatures above 110 ° C., the concentration of hydrogen peroxide is extremely reduced and unwanted gas formation occurs. This gas formation even means that the oxidation reaction does not proceed at all. The reaction temperature is preferably between 50 and 100 ° C.
In a practical embodiment of the process according to the invention, 2,2'-bisphenol sulfide is generally dissolved in one of the solvents mentioned above. The solution is kept at a temperature of 30 to 110 ° C. Aqueous hydrogen peroxide is added dropwise. After the addition of hydrogen peroxide is complete, the reaction mixture obtained is stirred at the same temperature for about 30 minutes to 5 hours. The reaction is then carried out either cooled to room temperature and diluted with water or immediately subjected to steam distillation to recover the solvent from the reaction mixture. After recovery, the reaction solution is of course also cooled and diluted with water.
The product searched for precipitates as a solid. It can therefore be filtered off, washed with water and then dried to give the solid end product.
In both of the cases mentioned, the 2,2'-bisphenol sulfoxide sought is obtained in yields of 95% or more. The product is so pure that it can be used immediately without having to be cleaned first. The further use of the product can take place specifically as a light stabilizer, as a polyolefin modifier, as a lubricant additive, as an agricultural chemical or as an intermediate compound to the above products.
The starting compounds for use in the process according to the invention, the 2,2'-bisphenolsulfides, can be prepared by known processes. Such a method is e.g. the reaction of substituted phenols with sulfur dichloride.
In the following the invention will be explained with the aid of some examples.
example 1
6.6 g (0.02 mol) of 2,2'-bis (4-tert-butylphenol) sulfide were dissolved in 30 ml of ethanol. This solution was brought to a temperature of 70 "to 75" C and kept at the temperature mentioned during the reaction. 3.4 g (0.03 mol) of hydrogen peroxide in the form of a 30% strength aqueous solution were then added dropwise to the above solution over a period of 20 minutes. The reaction mixture obtained was stirred at the same temperature for one hour and then cooled to room temperature. Then 100 ml of water was added to the solution, whereby the product precipitated out as a solid. The product was filtered off, washed with water and dried. 6.8 g of 2,2'-bis (4-tert-butylphenol) sulfoxide were obtained, which corresponds to a yield of 98.5%.
The product had a melting point of 150 to 152 ° C. The crude product was recrystallized from N-hexane to give pure product in the form of acicular crystals, which showed a melting point of 152 to 153 ° C.
The results of the elemental analysis of the product obtained are the following:
C (%) H (%) S (%)
Calculated values 69.3 7.56 9.30
Found 69.6 7.76 9.07
Examples 2 to 6
The procedure of Example 1 was repeated, with the measure that the 2,2'-bisphenol sulfoxides listed in Table 1 were obtained from the corresponding sulfides. The yields in%, the melting points of the products obtained and the values of the elemental analysis are also compiled in the same table.
TABLE 1 Example 2.2> -Bisphenol sulfoxide Yield Melting point Determined values of the elementary (%) "C analysis (%) *
C H S
2 2,2'-Diphenolsulfoxid 100 172-173 61.7 4,: 8 13.4 (61.5) (4.30) (13.7)
3 2,2'-bis (4-cyclohexylphenol) - 98.0 218-219 72.8 7.38 8.15 -sulfoxide (72.3) (7.59) (8.04)
4 2,2'-bis (4, ag '-dimethylbenzyl- 97.5 147-148 76.6 6.43 6.81 phenol) sulfoxide (76.7) (6.49) (6.61)
5 2,2'-bis (4-phenylphenol) sulf 95.0 202-204 74.9 4.62 8.41 oxide (74.6) (4.69) (8.30)
6 1.1> -Bis (2-naphthol) sulfoxide 96.0 162 "C 71.2 4.23 9.63 (dec.) (71.8) (4.22) (9.59) * Die Values in brackets refer to the calculated data
Example 7
In a mixture of 20 ml of dioxane and 20 ml
Water was dissolved in 40.4 g (0.05 mol) of 2,2'-bis (4-chlorophenol) sulfide. The solution was brought to a temperature of 60 to 65 ° C. and kept at this temperature. 8.0 g (0.07 mol) of a 30% strength aqueous solution of hydrogen peroxide were then added dropwise. The addition took 20 minutes The reaction mixture was stirred at the same temperature for 2 hours and then cooled to room temperature, then 150 ml of water was added to the solution to precipitate the product as a solid, and the product was filtered off, washed with water and dried to obtain 14.4 g of 2 , 2'-bis (4-chlorophenol) sulfoxide, which corresponds to a yield of 95%.
The crude product had a melting point of 203-204 ° C. The crude product was recrystallized from aqueous ethanol and was then obtained as acicular crystals with melting temperatures of 204-2050C.
Elemental analysis values are as follows:
C (%) H (%) Cl (%) S (%)
Calculated values 47.5 2.66 10.6 23.4
Found values 47.7 2.78 10.3 23.2
Example 8
12.3 g (0.05 mol) of 2,2'-bis (4-methylphenol) sulfide was dissolved in 40 ml of carbon tetrachloride. The solution was brought to 70 to 76 ° C. and kept at this temperature. 8.0 g (0.07 mol) of a 30% strength aqueous hydrogen peroxide solution were then added dropwise. The addition took 20 minutes. The reaction mixture obtained was at the same temperature Stirred for 2 hours.
The warm solution was then subjected to steam distillation, whereby the carbon tetrachloride was distilled off and the product precipitated as a solid. The solid was filtered off, washed and dried. 12.6 g of 2,2'-bis (4-methylphenol) sulfoxide were obtained, which corresponds to a yield of 96.5%. The crude product had a melting point of 190-191 C. The same crude product was recrystallized from anhydrous acetic acid; Finally, white prism-shaped crystals were obtained, with a melting temperature of 191-192 "C.
The results of the elementary analysis are as follows: C (%) H (%) S (%)
Calculated values 64.1 5.37 12.2
Found values 64.6 5.40 12.4
Example 9
The procedure of Example 8 was repeated with the measure that 2,2'-bis (4,6-dichlorophenol) sulfide was used instead of 2,2'-bis (4-methylphenol) sulfide.
The 2,2'-bis (4,6-di chlorophenol) sulfoxide with a melting point (crude product) of 219-220 ° C. was obtained in 97.5% yield. The above product was further recrystallized from ethanol; white, needle-shaped crystals with a melting point of 223 224 "C.
The results of the corresponding elemental analysis are as follows:
C (%) H (%) Cl (%) S (%)
Calculated values 38.7 1.63 38.1 8.62
Found values 38.5 1.70 38.3 8.68
Example 10
44.2 g (0.1 mol) of 2,2'-bis (4-tert-octylphenol) sulfide were dissolved in 90 ml of benzene. The solution was brought to a temperature of 75-800C and kept at this temperature. 17 g (0.15 mol) of 30% aqueous hydrogen peroxide solution were then added dropwise to this solution. The addition took 30 minutes. The
Reaction solution became a at the same temperature
Stirred for an hour and then immediately subjected to steam distillation. Benzene was distilled off and that
Crude product precipitated out as a solid. The solid was filtered off and dried.
45.1 g of 2,2'-bis (4-tert-octylphenol) sulfoxide were obtained, which corresponds to a yield of 98.5%. The crude product had a melting point of 169-170 C. The crude product was now recrystallized from ethanol; finally, white, needle-shaped crystals with a melting point of 171-172 "C. were obtained.
The results of the corresponding elemental analysis are as follows:
C (%) H (%) S (%)
Calculated values 73.3 9.24 6.99
Found 73.8 9.35 6.83
Example 11
44.2 g (0.1 mol) of 2,2'-bis (4-tert-octylphenol) sulfide were dissolved in 60 ml of benzene. 40 ml of water were then added to the solution. The solution was then brought to a temperature of 35-400C and kept at this temperature. 17 g (0.15 mol) of 30% aqueous hydrogen peroxide were then added dropwise to this solution. The addition took 30 minutes. The reaction mixture obtained was stirred at the same temperature for 4 hours and then subjected to steam distillation. The benzene was distilled off and the crude product precipitated out as a solid.
The crude product was filtered off, dried; 2,2'-bis (4-tert-octylphenol) sulfoxide was obtained with a yield of 98%. The product had a melting point of 169 to 171 "C.
Example 12
The procedure of Example 10 was repeated with the measure that 2,2'-bis (4-tert-octylphenol) sulfide was used instead of 2,2'-bis (4-bromophenol) sulfide. 2,2'-bis (4-bromophenol) sulfoxide was obtained with a yield of 96%. The crude product had a melting point of 201-203 "C. It was recrystallized from ethanol; finally white, needle-shaped crystals with a melting point of 204-205" C were obtained.
The results of the corresponding elementary analysis are as follows:
C (%) H (%) Br (%) S (%)
Calculated values 36.8 2.06 40.7 8.17
Found values 37.0 2.03 40.8 8.21
Example 13
The procedure of Example 10 was repeated with the measure that instead of 2,2'-bis (p-tert-octylphenol) sulfide, 2,2'-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) - sulfide was used as the starting compound. The 2,2'-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) sulfoxide was obtained with a yield of 97.5%. The crude product had a melting point of 120-121 "C. It was recrystallized from ethanol; finally, white, needle-shaped crystals with a melting point of 122-123" C were obtained.
The results of the corresponding elemental analysis are as follows:
C (%) H (%) S (%)
Calculated values 70.5 8.07 8.56
Found values 70.4 8.26 8.42
Example 14
The procedure of Example 10 was repeated with the measure that 35.8 g (0.1 mol) of 2,2'-bis (4-tert-amylphenol) sulfide in 70 ml of ortho-chlorobenzene were used. Finally, the 2,2'-bis (4-tert-amylphenol) sulfoxide was obtained in a yield of 96.5%. The crude product had a melting point of 120-121 "C. After recrystallization, the same product in the form of white, needle-shaped crystals had a melting point of 122-124" C.
The results of the corresponding elemental analysis are as follows:
C (%) H (%) S (%)
Calculated values 70.5 8.07 8.56
Found values 70.6 8.26 8.54