CN110267939A - 热敏记录材料 - Google Patents

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CN110267939A CN201880010839.XA CN201880010839A CN110267939A CN 110267939 A CN110267939 A CN 110267939A CN 201880010839 A CN201880010839 A CN 201880010839A CN 110267939 A CN110267939 A CN 110267939A
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Abstract

描述了式(I)的化合物，Ar(NHSO2Ar1)l(SO2NHAr1)m(NHC(O)NHAr2)n(I)，其中，l和m彼此独立地为0、1、2、3和/或4并且l+m之和等于或大于1，n为2、3、4或5，Ar为被取代(l+m+n)次的苯基基团，Ar1为未取代的或被取代的芳族基团，和Ar2为未取代的或被取代的苯基或苯甲酰基；以及热敏记录材料，其包括载体基材以及含有至少一种成色剂和至少一种所述显色剂的热敏性成色层。

Description

热敏记录材料
技术领域
本发明涉及显色剂，包括载体基材以及含有至少一种成色剂和至少一种该显色剂的热敏性成色层的热敏记录材料，以及热敏记录材料中所含有的不含酚的显色剂的用途。
背景技术
用于直接热打印应用的具有施加在载体基材上的热敏性成色层(热反应层)的热敏记录材料是长期已知的。热敏性成色层中通常存在成色剂和显色剂，所述成色剂和显色剂在热作用下相互反应并且因此造成显色。广泛应用的是廉价的酚系显色剂，例如双酚A和双酚S，采用它们可以获得热敏记录材料，所述热敏记录材料具有对于许多应用而言可接受的性能特性。同样已知的是热敏性成色层中含有非酚系显色剂的热敏记录材料。开发这些材料，以尤其是即使当打印的热敏记录材料长期储存时或者与疏水物质(如含增塑剂的材料或油)接触时仍然改进文字图像的耐抗性。尤其是，在关于双酚系化学品的潜在毒性的公开讨论的背景下，对非酚系显色剂的兴趣大大提高。在此的目的在于避免双酚类显色剂的缺点，但是应当至少保持，优选提高用酚系显色剂可以实现的技术性能。
广泛的关于非酚系显色剂的现有技术尽管在这些材料的大量化学多样性的情况下也能鉴别共同的结构特征。
因此1,3-二取代的(硫)脲基子结构(Y-NH-C(X)-NH-Z，其中X＝S、O)是大量非酚系显色剂的共有特征。通过适当选择基团Y和Z，可以调整与作为显色剂的适用性相关的功能性质。
广泛应用的是具有磺酰基-脲结构(-SO2-NH-CO-NH-)的显色剂，因为它们可相对容易地制备以及采用它们制备的热敏记录材料具有相对良好的应用技术性质。
EP 0 526 072 A1和EP 0 620 122 B1公开了来自芳族磺酰(硫)脲类别的显色剂。采用它们可以获得特征在于相对高的图像持久性的热敏记录材料。此外，基于这些显色剂的热敏记录材料在良好的表面白度的情况下具有可用的热敏性，从而在相应设计热敏性成色层的配方的情况下能够相对容易地使用商用热敏打印机产生高的印刷密度。
WO 0 035 679 A1公开了下式的芳族和杂芳族磺酰(硫)脲化合物(X＝S或O)和/或磺酰胍(X＝NH)
Ar'-SO2-NH-C(X)-NH-Ar，
其中，Ar通过二价连接基连接至另外的芳族基团。在实践中广泛应用的来自该类别的非酚系显色剂4-甲基-N-(((3-(((4-甲基苯基)磺酰基)氧基)苯基)氨基)羰基)苯磺酰胺(商品名PergafastBASF)的特征在于采用该显色剂制备的热敏记录材料的应用技术性质的平衡性。尤其是，它们具有良好的动态响应灵敏度和与采用(双)酚系显色剂获得的记录材料相比高的印刷品对疏水物质的耐性。必须根据已建立的非酚系显色剂的性能范围衡量任何新进展。
磺酰脲在水或者湿气存在下和在热的情况下倾向于水解分解反应。这导致了热敏记录材料可能在未印刷的状态下在升高的空气湿度和/或温度条件下储存时经历显色剂的部分分解。
因为热敏记录材料的书写性能(动态响应灵敏度)还取决于存在于热敏性层中的显色剂的量，所以长时间这样储存的热敏记录材料损失一部分显色剂并且由此损失其书写性能。
调节1,3’-二取代的脲单元的性质的上述可能性还可以通过引入并非直接连接在脲基单元上，但是通过连接基与其连接，而不管处于共轭连接单元中还是位于协同有利的位置中的基团实现。
例如在JP H 11 268 421中遵循该手段。其公开了下式的(硫)脲基单元与氨磺酰基基团(-NH-SO2-)的组合
Ar1-NH-SO2-Ar-NH-C(X)-NH-Ar2，
其中，Ar、Ar1和Ar2为单核芳族基团并且X＝S或O。
JP 11 268 422 A公开了下式的结构
Ar1-NH-SO2-Ar-NH-C(O)-NH-A-NH-C(O)-NH-Ar-SO2-NH-Ar1，
其中，A可以为芳族或脂族基团。在该上下文中还描述了具有伯-SO2-NH2-基团的结构(EP 0 693 386 A1)。
EP 2 923 851 A1公开了下式的显色剂结构
Ar1-SO2-NH-Ar-NH-C(O)-NH-Ar2.
尽管基于这些显色剂的热敏记录材料保证了良好的动态灵敏度，但是有色复合物的稳定性，尤其是针对增塑剂或粘合剂的稳定性需要改进。
早先已尝试通过使用含有多于仅一个与成色过程相关的结构单元的显色剂结构改进非酚系显色剂的性能。
JP H 06 227 142 A公开了在化合物(Ar1-NH-C(X)-NH)n-A中具有键合至主芳族单元A的两个、三个或更多个(硫)脲单元(双-、三-、多-脲)的显色剂(X＝S或O)。
结构上类似构造的是在EP 633 145 A1、JP H 082 109 A、JP H 08 244355 A、JPH 8 244 355 A和JP H 11 268 422 A中描述的显色剂。
该手段通过使用-OH、-CO2H、-SO2NH2和-SO2NH-芳基基团取代的Ar1基团进行各种改变(JP H 082 109 A、JP H 08 244 355 A、JP 08 197 851A、JP H 10 230 681 A、JP H 11268 422 A)。
尽管双脲或多脲衍生物具有良好的H桥受体和给体性质并且因此适合于稳定有色复合物，但是在单个脲单元之间形成的氢桥网络造成相对高的熔点以及这些物质在来自热敏性层的典型热溶剂中的低的溶解度，因此采用这些显色剂制备的热敏记录材料的热响应灵敏度(所谓的动态敏感度)并非理想的。
发明内容
本发明的目的因此在于克服前述现有技术的不利之处。尤其是，本发明的目的在于提供显色剂和含有它的热敏记录材料，所述热敏记录材料具有平衡的应用技术性质特性并且实现了可行的印刷密度，与采用现有技术的已确立的非酚系显色剂相当，但是在这种情况下确保印刷图像的高抗性，尤其是针对疏水试剂，而不依赖于热敏功能层中的特定的配方成分，如抗老化剂或特定的熔化助剂(其具有受限的可得性和高价格)。本发明的目的还在于提供热敏记录材料，其即使在未印刷的材料的极端气候条件下长时间储存的条件下也能够保证应用技术必需的功能性质(尤其是热响应灵敏度)。
根据本发明，所述目的通过将根据权利要求1所述的化合物用于根据权利要求13所述的热敏记录材料中而得以实现。
根据权利要求1所述的化合物具有式(I)
Ar(NHSO2Ar1)l(SO2NHAr1)m(NHC(O)NHAr2)n (I),
其中，
l和m彼此独立地为0、1、2、3和/或4并且l+m之和等于或大于1，
n为2、3、4或5，
Ar为被取代(l+m+n)次的苯基基团，
Ar1为未取代的或被取代的芳族基团，和
Ar2为未取代的或被取代的苯基或苯甲酰基。
优选地，l+m之和为1或2并且非常特别优选1，因为这种类型的化合物在合成上更容易获得。
优选地，l或m为0，因为这种类型的化合物在合成上更容易获得。
优选地，l为0或1，特别优选1，因为这种类型的化合物在合成上更容易获得。
优选地，m为0、1或2，优选0或1并且特别优选0，因为这种类型的化合物在合成上更容易获得。
优选地，n为2，因为这种类型的化合物在合成上更容易获得。
特别优选的是式(I)的化合物，其中l为1，m为0和n为2。
同样特别优选的是式(I)的化合物，其中l为0，m为1和n为2。
还特别优选的是式(I)的化合物，其中l为0，m为2和n为2。
优选地，Ar为被取代3次或4次的苯基团。
如上文所述，Ar1为未取代的或被取代的芳族基团。取代可以采用相同或不同的基团一次或多次进行。未取代的或被取代的芳族基团优选为苯基基团或4-烷氧羰基苯基基团。在特别优选的实施方案中，苯基基团为单取代的苯基基团。这种类型的化合物的有利之处在于它们在合成上更容易获得。
单取代的苯基基团优选被C1-C5烷基、烯基、炔基、苄基、RO、卤素、甲酰基、ROC、RO2C、CN、NO2、R-SO2O、RO-SO2、R-NH-SO2、R-SO2-NH、R-NH-CO-NH、R-SO2-NH-CO-NH、R-NH-CO-NH-R或R-CO-NH基团取代，其中R为C1-C5烷基、烯基、炔基、苯基、甲苯基或苄基基团。
非常特别优选地，单取代的苯基基团被4-C1-C5烷基，优选4-甲基、4-乙基、4-正丙基或4-异丙基、4-RO或4-(RO2C)基团取代，其中R为C1至C5烷基，优选甲基或乙基。苯基基团还可以优选被卤素基团，特别优选氯基团取代。
特别优选地，Ar1为苯基或4-甲苯基基团，因为这种类型的化合物在合成上更容易获得。
如上文所述，Ar2为未取代的或被取代的苯基基团或苯甲酰基基团。它们优选被C1至C4烷基、卤素、CX3、甲酰基、ROC、RO2C、CN、NO2或RO基团取代，其中X为卤素基团和R为C1至C5烷基，优选甲基基团、苯基基团或甲苯基基团。
特别优选地，Ar2为苯基、4-甲苯基或4-乙酰基苯基基团。这样的有利之处在于，应用技术性能，尤其是抗增塑剂性非常好。
特别优选的单独的式(I)的化合物在下表1中示出。
表1：具有对基团Ar、Ar1和Ar2以及对于指数l、m和n所给出的含义的优选的式(I)的化合物
将苯三基基团理解为被取代3次的苯基团，将苯四基理解为被取代4次的苯基团。取代3次优选在1,2,3-位、1,2,4-位、1,2,5-位、1,2,6-位或1,3,4-位进行。取代4次优选在1,3,4,6-位进行。
在上表1中，R优选表示C1-C4烷基和X表示卤素基团，特别优选氟基团。
根据本发明的式(I)的化合物的制备可以根据本身已知的方法进行。
以下反应方案1以化合物I至XVIII(参见表2)为例阐明了根据本发明的式(I)的化合物的可能的合成路线。
反应方案1(Ar1、Ar2：参见表2；X＝NH2(I-XVI)或者SO2Cl(XVII-XVIII)；Y＝NHSO2(I-XVI)或者SO2NH(XVII-XVIII))
落入根据本发明的式(I)的化合物的化合物I和II(参见表2)可以如此制备：从2,6-二硝基苯胺起始，将其首先根据以下反应方案2转变成1,2-二氨基-3-硝基苯(V.Milata,J.Saloň,Org.Prep.Proceed.Int.,31(3),347(1999))，然后按照所描述的方法转变成终产物。
反应方案2
落入根据本发明的式(I)的化合物的化合物XIX(参见表2)可以如此制备：从1,3-亚苯基二胺二盐酸盐起始，将其首先根据以下反应方案3转变成对应的双氨基磺酰氯(G.Barnikow,K.Krüger,G.Hilgetag,Z.Chem.,6(7),262(1966))，然后按照所描述的方法转变成终产物。
反应方案3
如上文所述，本发明还涉及热敏记录材料，其包括载体基材、含有至少一种成色剂和至少一种不含酚的显色剂的热敏性成色层，其中所述至少一种不含酚的显色剂为上述式(I)的化合物。
式(I)的化合物优选以约3至约35重量％的量，特别优选以约10至约25重量％的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
载体基材的选择不是重要的。然而优选的是将纸、合成纸和/或塑料薄膜用作载体基材。
任选地，在载体基材与热敏性层之间存在至少一个另外的中间层，其中这样的目的在于改进热敏性层的载体的表面光滑度和保证载体基材与热敏性层之间的热屏障。
优选地，在该中间层中使用有机中空珠颜料和/或经煅烧的高岭土。
至少一个布置在热敏性层上的保护层和/或至少一个有利于可打印性的层也可以存在于根据本发明的热敏记录材料中，其中将这些层施加至基材的正面或背面。
关于成色剂的选择，本发明同样不存在本质限制。然而成色剂优选为三苯基甲烷类型、荧烷类型、氮杂苯酞类型和/或芴类型的染料。非常特别优选的成色剂为荧烷类型的染料，因为归因于可用性和与应用相关的均衡性质，其能够提供具有有吸引力的性价比的记录材料。
荧烷类型的特别优选的染料为：
3-二乙氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(N-乙基-N-对甲苯氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-6-甲基-7-(邻,对-二甲基苯胺基)荧烷、
3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-7-(间三氟甲基苯胺基)荧烷、
3-N-二正丁胺-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-二乙氨基-6-甲基-7-(间甲基苯胺基)荧烷、
3-N-二正丁胺-7-(邻氯苯胺基)荧烷、
3-(N-乙基-N-四氢糠基胺)-6-甲基-7-苯胺基-荧烷、
3-(N-甲基-N-丙胺)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(N-乙基-N-乙氧基丙胺)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、
3-(N-乙基-N-异丁胺)-6-甲基-7-苯胺基荧烷，和/或
3-二戊胺-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
成色剂既可以作为单独的物质使用，也可以作为两种或更多种成色剂的任意混合物使用，前提是不损害记录材料的期望的应用技术性质。
成色剂优选以约5至约30的量，特别优选以约8至约20的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
为了控制特定的应用技术性质，有利的可以是，至少两种对应于通式(I)的化合物作为显色剂存在于热敏性层中。
同样，除了式(I)的化合物以外，一种或更多种另外的(双)酚系或非酚系显色剂可以存在于热敏性成色层中。
除了至少一种成色剂和至少一种显色剂之外，热敏性成色层中还可以存在一种或更多种敏化剂(也称为热溶剂或熔化助剂)，敏化剂的有利之处在于更容易实现热打印灵敏度的控制。
有利地，作为敏化剂，通常考虑熔点在约90和约150℃之间并且在熔融状态下溶解成色组分(成色剂和显色剂)而不干扰有色复合物的形成的结晶物质。
优选地，敏化剂为脂肪酸酰胺如硬脂酰胺、山萮酰胺或棕榈酰胺，亚乙基-双-脂肪酸酰胺如N,N'-亚乙基-双-硬脂酸酰胺或N,N'-亚乙基-双-油酸酰胺，脂肪酸烷醇酰胺如N-(羟基甲基)硬脂酰胺、N-羟基甲基棕榈酰胺或羟基乙基硬脂酰胺，蜡如聚乙烯蜡或褐煤蜡，羧酸酯如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二苄酯、苄基-4-苄氧基苯甲酸酯、二-(4-甲基苄基)草酸酯、二-(4-氯苄基)草酸酯或二-(4-苄基)草酸酯，酮如4-乙酰基联苯，芳族醚如1,2-二苯氧乙烷、1,2-二-(3-甲基苯氧基)乙烷、2-苄氧基萘、1,2-双-(苯氧基甲基)苯或1,4-二乙氧基萘，芳族砜如二苯砜，和/或芳族磺酰胺如4-甲苯磺酰胺、苯磺酰苯胺或N-苄基-4-甲苯磺酰胺或芳族烃如4-苄基联苯。
敏化剂优选以约10至约40的量，特别优选以约15至约25的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
在另一优选的实施方案中，除了成色剂、不含酚的显色剂和敏化剂以外，在热敏性成色层中任选地存在至少一种稳定剂(抗老化剂)。
稳定剂优选为空间位阻酚，特别优选为1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-环己基-苯基)-丁烷、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-丁烷、1,1-双-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基-苯基)-丁烷。
作为根据本发明的记录材料中的稳定剂，还可以使用脲-氨基甲酸酯化合物(市售产品UU)，或源自4,4'-二羟基二苯砜的醚，如4-苄氧基-4'-(2-甲基缩水甘油基氧基)-二苯砜(商品名Nippon Soda Co.Ltd.)，或低聚醚(商品名Nippon SodaCo.Ltd.)。
稳定剂优选以0.2至0.5重量份的量存在，基于至少一种不含酚的式(I)的化合物显色剂计。
在另一优选的实施方案中，热敏性成色层中存在至少一种粘结剂。所述粘结剂优选为水溶性淀粉、淀粉衍生物、类型的基于淀粉的生物乳胶、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、部分或完全皂化的聚乙烯醇、化学改性的聚乙烯醇或苯乙烯马来酸酐共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸酯共聚物、丙烯酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯三元聚合物、聚丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯-丁二烯共聚物、聚乙酸乙烯酯和/或丙烯腈-丁二烯共聚物。
在另一优选的实施方案中，热敏性成色层中存在至少一种脱模剂(防粘剂)或润滑剂。这些试剂优选为脂肪酸金属盐，例如硬脂酸锌或硬脂酸钙，或还有山萮酸盐，合成蜡，例如脂肪酸酰胺形式，例如硬脂酸酰胺和山萮酸酰胺，脂肪酸烷醇酰胺，例如硬脂酸羟甲基酰胺，不同熔点的石蜡，不同分子量的酯蜡，不同硬度的乙烯蜡、丙烯蜡，和/或天然蜡，例如巴西棕榈蜡或褐煤蜡。
脱模剂优选以约1至约10的量，特别优选以约3至约6的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
在另一优选的实施方案中，热敏性成色层含有颜料。使用颜料的有利之处尤其在于，颜料可以在其表面上固定热打印过程中产生的化学品熔体。还可以通过颜料控制热敏性成色层的表面白度和不透明度及其采用常规打印油墨的可打印性。最后，例如对于相对昂贵的着色功能性化学品，颜料具有“增量剂功能”。
特别合适的颜料为合成源以及天然源的无机颜料，优选粘土、沉淀或天然碳酸钙、铝氧化物、铝氢氧化物、二氧化硅、沉淀或气相二氧化硅(例如类型)、硅藻土、镁碳酸盐、滑石，以及有机颜料，例如具有苯乙烯/丙烯酸酯共聚物壁的中空颜料或脲/甲醛缩合聚合物。可以单独或以任意混合物的形式使用它们。
颜料优选以约20至约50的量，特别优选以约30至约40的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
为了控制根据本发明的热敏记录材料的表面白度，可以在热敏性成色层中引入光亮剂。光亮剂优选为二苯乙烯。
为了改进一定的涂抹技术性质，在个别情况下优选向根据本发明的热敏记录材料的强制性成分中加入其它成分，尤其是流变助剂，例如增稠剂和/或表面活性剂。
(干燥的)热敏性层的单位面积施涂重量优选为约1至约10g/m2，优选约3至约6g/m2。
在一个特别优选的实施方案中，热敏记录材料为根据权利要求13所述的热敏记录材料，其中使用荧烷类型的染料作为成色剂，并且额外存在选自脂肪酸酰胺、芳族砜和/或芳族醚的敏化剂。在所述优选的实施方案中还有利的是，基于成色剂计，存在约1.5至约4重量份的根据权利要求1所述的不含酚的显色剂。
与式(I)的化合物相关联描述的优选的实施方案还适用于根据本发明的热敏记录材料。
根据本发明的热敏记录材料能够采用已知的制备方法获得。
有利的是，干燥的热敏性成色层经受光滑措施。在此有利的是，将根据ISO 5627:1995-03测量的Bekk光滑度调节至约100至约1000秒，优选调节至约250至约600秒。
根据ISO 8791-4:2008-05的表面粗糙度(PPS)在约0.50至约2.50μm范围内，优选在1.00和2.00μm范围内。
根据本发明的热敏记录材料不含酚，并且良好地适用于POS(销售点)、标签和/或票务应用。其也适用于制造停车票、车票、门票、彩票和投注单等，它们可以使用直接热敏法打印并且在长期储存时、即使在与温度和环境湿度相关的恶劣气候条件下，以及在文字图像与疏水物质(例如增塑剂、粘合剂、油脂物质等)接触时仍然能够保证其上记录的图形的高坚牢度。
采用根据本发明的式(I)的显色剂获得的热敏记录材料即使在未印刷的材料在高环境空气湿度和温度的储存数周之后，也几乎没有降低其产生高图像密度的能力(非常适合存储)。
总之可以说，出人意料地显示可能的是，采用根据本发明的式(I)的显色剂获得热敏记录材料，其特征在于针对疏水试剂的印刷文字的优异抗性和用其实现了良好的印刷图像品质(印刷图像的高o.D.)。此外，根据本发明的热敏记录材料的长期储存性优异。即使在未印刷的状态下在高的环境湿度或温度下储存数周，在热敏打印机中在打印时获得的光学密度也几乎不受到损害。
不受制于理论，直接在对应于通式(I)的一个或相同芳族单元上的提高的数量(≥3)的对于成色过程和颜色稳定化过程而言重要的官能团的分子方面的紧密相邻排布(重要官能团的高的分子密度)尤其看起来起重要作用。
下文通过非限制性实施例详细解释本发明。
作为对比显色剂，使用现有技术的非酚系显色剂：两种异构的脲衍生物：N-苯基-2-(3-苯基-脲基)-苯磺酰胺(Y)和N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺(Z)以及磺酰脲：PergafastBASF(PF201)。
实施例：
根据本发明的式(I)的化合物的制备。
如下制备化合物I至XIX(表2)：
步骤A1-磺酰胺的制备
在0℃在搅拌下，向20mmol芳族二胺和20mmol吡啶在125mL二氯甲烷中的溶液中滴加10mmol相应的磺酰氯在75mL二氯甲烷中的溶液。将反应溶液在室温搅拌16小时，然后掺入100mL水。分离有机相并且掺入250mL 5％氢氧化钠水溶液。将水相用100mL二氯甲烷洗涤并且通过添加25％盐酸调节至中性。在用100mL二氯甲烷多次萃取之后，将合并的有机相用200mL水洗涤并且经硫酸镁干燥。在真空中去除溶剂之后，磺酰胺作为固体留下。将磺酰胺不经另外的纯化用于步骤B中。
步骤A2-磺酰胺的制备
在室温在搅拌下，向80mmol芳族胺和240mmol碳酸钾在500mL二氯乙烷中的溶液中滴加80mmol对应磺酰氯在150mL二氯乙烷中的溶液。将反应混合物回流6小时，然后掺入300mL乙酸乙酯和300mL水。将水相通过添加25％盐酸调整成酸性。分离该相。在将水相用200mL乙酸乙酯多次萃取之后，将合并的有机相用200mL水洗涤并且经硫酸镁干燥。在真空中去除溶剂之后，磺酰胺作为固体留下。将磺酰胺不经另外的纯化用于步骤B中。
步骤A3-磺酰胺的制备
在0℃在搅拌和保护气氛下，向27.5mmol氢化钠(60％于油中)在25mL绝对THF中的溶液中滴加25.0mmol芳族胺在35mL绝对THF中的溶液。在室温搅拌2小时之后，在0℃在搅拌下滴加25.0mmol对应磺酰氯在10mL绝对THF中的溶液。将反应溶液在室温搅拌40小时，然后掺入100mL水和100mL二氯甲烷。将水相通过添加5％氢氧化钠水溶液调整成碱性。分离该相。将水相用100mL二氯甲烷洗涤并且通过添加25％盐酸调整成中性。在用100mL二氯甲烷多次萃取之后，将合并的有机相用200mL水洗涤并且经硫酸镁干燥。在真空中去除溶剂之后，磺酰胺作为固体留下。将磺酰胺不经另外的纯化用于步骤B中。
步骤A4-磺酰胺的制备
在搅拌下向55mmol芳族胺和50mmol吡啶的混合物分批添加50mmol对应的磺酰氯。将混合物在短暂(5-10min)加热至95-100℃，冷却并且用100-150mL盐酸(2mol/L)摩擦。将沉淀出的磺酰胺滤出，用水洗涤至中性并且干燥。将磺酰胺不经另外的纯化用于步骤B中。
步骤B-硝基基团到伯胺的还原
在搅拌下在室温向8.0mmol来自步骤A1/A2/A3/A4的产物在140mL乙酸乙酯中的溶液添加28.0mmol(来自步骤A1的产物)或者56.0mmol(来自步骤A2/A3/A4的产物)的SnCl2·2H2O。将反应溶液回流。借助薄层色谱法(洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯1:1)跟踪反应进程。在反应结束之后(约2-3h)，用70mL乙酸乙酯稀释，掺入10％碳酸钾水溶液并且在室温搅拌30min。滤出Sn化合物并且在滤液中将水相与有机相分离。将有机相用100ml(2x)饱和氯化钠水溶液洗涤并且经硫酸镁干燥。在真空中去除溶剂之后，通过从二氯甲烷和几滴正己烷中重结晶进行纯化。
步骤C-脲化合物的制备
在室温在搅拌下，向7.0mmol来自步骤B的产物在二氯甲烷(I-XVIII)或者乙酸乙酯(XIX)(20-40mL)中的溶液中滴加14.0mmol对应异氰酸酯在10mL二氯甲烷(I-XVIII)或者乙酸乙酯(XIX)中的溶液。借助薄层色谱法(洗脱剂：环己烷/乙酸乙酯1:1)跟踪反应。在反应结束之后，过滤出沉淀的产物，用二氯甲烷/乙酸乙酯洗涤并且在真空中干燥。在一些情况下，在真空中浓缩反应溶液并且通过添加几滴正己烷引发结晶。
化合物I-II(表2)由2,6-二硝基苯胺起始制备，将其首先转化成1,2-二氨基-3-硝基苯(反应方案2，V.Milata,J.Saloň,Org.Prep.Proceed.Int.,31(3),347(1999))并且最后根据步骤A1、B和C的一般规程转化成最终产物。
化合物III-XVI(表2)由2,4-二硝基苯胺(III)、4-硝基-1,2-苯二胺(IV)、2,6-二硝基苯胺(V)和2-硝基-1,4-苯二胺(VI-XVI)起始根据步骤A1(IV、VI-XVI)、A2(III)、A3(V)、B(III-XVI)和C(III-XVI)的一般规程制备。
化合物XVII-XVIII(表2)由2,4-二硝基磺酰氯起始根据步骤A4、B和C的一般规程制备。
化合物XIX(表2)由1,3-苯二胺二盐酸盐起始制备，将其首先转化成4,6-二氨基-1,3-苯二磺酰氯(反应方案3，G.Barnikow,K.Krüger,G.Hilgetag,Z.Chem.,6(7),262(1966))并且最后根据步骤A4和C的一般规程转化成最终产物。
起始化合物是商业上可得的。
表2：所选择的式(I)的化合物的组合排列
分析数据：
I,C27H25N5O4S,M＝515.6,N-(2,3-双(3-苯基脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝514.0(76)[M-H]-,395.0(16)[M-H-Ar2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝9.47(1H,s),9.34(1H,s),9.23(1H,s),8.06(1H,s),7.80-7.78(1H,m),7.70(1H,s),7.64-7.63(2H,m),7.54-7.52(2H,m),7.48-7.46(2H,m),7.33-7.25(6H,m),7.09-7.05(1H,m),7.01-6.98(1H,m),6.97-6.94(1H,m),6.63-6.61(1H,m),2.33(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝153.66(NHCONH),152.61(NHCONH),143.14,139.89,139.73,136.92,136.81,132.89,129.53,128.69,128.68,126.76,125.85,124.38,121.80,121.76,119.98,119.17,118.28,118.22,20.95(CH3)。
II,C31H29N5O6S,M＝599.7,N-(2,3-双(3-(4-乙酰基苯基)脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝598.1(100)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝9.74(1H,s),9.65(1H,s),9.52(1H,s),8.14(1H,s),7.95-7.94(2H,m),7.90-7.88(2H,m),7.80-7.78(2H,m),7.64-7.62(4H,m),7.58-7.57(2H,m),7.32-7.31(2H,m),7.11-7.08(1H,m),6.62-6.61(1H,m),2.53(3H,s),2.50(3H,s),2.33(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝196.17(COCH3),196.13(COCH3),153.19(NHCONH),152.20(NHCONH),144.50,144.28,143.14,136.81,136.61,133.13,130.46,130.41,129.52,129.52,129.50,126.75,126.19,124.13,120.00,119.42,117.16,117.16,26.21(CH3),26.18(CH3),20.91(CH3)。
III,C27H25N5O4S,M＝515.6,N-(2,4-双(3-苯基脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝514.1(100)[M-H]-
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝9.54(1H,s),9.27(1H,s),8.78(1H,s),8.53(1H,s),8.28(1H,s),8.15(1H,d,J＝2.2Hz),7.61-7.60(2H,m),7.53-7.52(2H,m),7.46-7.44(2H,m),7.36-7.34(2H,m),7.33-7.30(2H,m),7.29-7.26(2H,m),7.08(1H,dd,8.7,2.2Hz),7.01-6.95(2H,m),6.39(1H,d,8.6Hz),2.34(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝152.35(NHCONH),152.31(NHCONH),143.16,139.84,139.54,139.23,137.78,136.48,129.43,128.78,128.74,128.15,127.26,121.87,121.84,118.38,118.19,118.17,111.23,109.79,20.97(CH3)。
IV,C27H25N5O4S,M＝515.6,N-(2,5-双(3-苯基脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝514.0(100)[M-H]-
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝9.47(1H,s),9.23(1H,s),8.54(1H,s),8.49(1H,s),8.06(1H,s),7.73(1H,d,J＝8.7Hz),7.65-7.63(2H,m),7.50-7.48(2H,m),7.45-7.43(2H,m),7.34-7.26(7H,m),7.01(1H,d,3＝2.2Hz),6.99-6.95(2H,m),2.31(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝152.84(NHCONH),152.25(NHCONH),143.15,139.92,139.65,136.60,134.86,129.68,129.49,128.73,128.72,127.01,126.78,122.72,121.76,121.70,118.16,118.12,117.01,116.51,20.97(CH3)。
V,C27H25N5O4S,M＝515.6,N-(2,6-双(3-苯基脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝514.1(100)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝8.92(2H,s),8.90(1H,s),7.96(2H,s),7.44-7.41(8H,m),7.31-7.28(4H,m),7.22-7.18(1H,m),7.13-7.11(2H,m),7.00-6.97(2H,m),2.00(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝152.59(NHCONH),143.70,139.66,137.95,136.65,129.51,128.98,128.40,126.90,122.26,118.59,116.47,116.36,20.96(CH3)。
VI,C26H23N5O4S,M＝501.6,N-(3,4-双(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝500.1(100)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.24(1H,s),9.11(1H,s),8.96(1H,s),8.09(1H,s),7.89(1H,s),7.85-7.84(2H,m),7.65-7.55(4H,m),7.50-7.47(4H,m),7.36(1H,d,J＝8.6Hz),7.31-7.25(4H,m),7.00-6.94(2H,m),6.85(1H,dd,J＝8.4,1.4Hz)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝153.41(NHCONH),152.79(NHCONH),139.86,139.73,139.71,134.15,132.99,132.82,129.21,128.83,128.76,126.75,126.40,125.54,121.92,121.76,118.22,118.14,115.35,114.87。
VII,C27H25N5O4S,M＝515.6,N-(3,4-双(3-苯基脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝514.1(88)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.16(1H,s),9.11(1H,s),8.96(1H,s),8.09(1H,s),7.88(1H,s),7.73-7.72(2H,m),7.63(1H,d,J＝2.4Hz),7.50-7.46(4H,m),7.36-7.33(3H,m),7.31-7.25(4H,m),7.00-6.94(2H,m),6.84(1H,dd,J＝8.7,2.5Hz),2.34(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝153.42(NHCONH),152.79(NHCONH),143.17,139.87,139.72,136.86,134.34,133.00,129.66,128.83,128.76,126.81,126.23,125.57,121.91,121.75,118.22,118.13,115.13,114.64,20.98(CH3)。
VIII,C26H22ClN5O4S,M＝536.0,N-(3,4-双(3-苯基脲基)苯基)-4-氯苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝534.1(100)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.28(1H,s),9.10(1H,s),8.95(1H,s),8.09(1H,s),7.90(1H,s),7.84-7.82(2H,m),7.65-7.63(2H,m),7.62(1H,d,J＝2.5Hz),7.50-7.47(4H,m),7.39(1H,d,J＝8.7Hz),7.31-7.25(4H,m),6.99-6.94(2H,m),6.84(1H,dd,J＝8.7,2.5Hz)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝153.36(NHCONH),152.77(NHCONH),139.82,139.68,138.50,137.76,133.71,132.95,129.37,128.78,128.72,128.67,126.70,125.48,121.89,121.75,118.22,118.15,115.72,115.23。
IX,C27H25N5O5S,M＝531.6,N-(3,4-双(3-苯基脲基)苯基)-4-甲氧基苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝530.1(100)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.08(1H,s),9.10(1H,s),8.96(1H,s),8.08(1H,s),7.88(1H,s),7.78-7.76(2H,m),7.62-7.62(1H,m),7.50-7.46(4H,m),7.35(1H,d,J＝8.6Hz),7.31-7.25(4H,m),7.08-7.07(2H,m),7.00-6.94(2H,m),6.85-6.83(1H,m),3.80(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝162.40,153.42(NHCONH),152.79(NHCONH),139.87,139.72,134.44,132.97,131.35,128.96,128.82,128.75,126.19,125.54,121.90,121.74,118.21,118.13,115.14,114.66,114.35,55.59(OCH3)。
X,C29H29N5O4S,M＝543.6,N-(3,4-双(3-(4-甲苯基)脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝542.2(38)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.13(1H,s),8.99(1H,s),8.84(1H,s),8.03(1H,s),7.82(1H,s),7.72-7.70(2H,m),7.61(1H,d,J＝2.2Hz),7.37-7.30(7H,m),7.11-7.06(4H,m),6.81(1H,dd,J＝8.7,2.2Hz),2.34(3H,s),2.24(3H,s),2.23(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝153.43(NHCONH),152.80(NHCONH),143.14,137.29,137.13,136.86,134.19,132.97,130.72,130.52,129.64,129.21,129.15,126.80,126.27,125.44,118.31,118.22,115.05,114.62,20.97(CH3),20.34(CH3),20.33(CH3)。
XI,C29H29N5O6S,M＝575.6,N-(3,4-双(3-(4-甲氧基苯基)脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝574.2(80)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.12(1H,s),8.91(1H,s),8.76(1H,s),8.00(1H,s),7.79(1H,s),7.72-7.70(2H,m),7.60(1H,d,J＝2.5Hz),7.39-7.30(7H,m),6.90-6.84(4H,m),6.81(1H,dd,J＝8.7,2.5Hz),3.71(3H,s),3.70(3H,s),2.34(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝154.52(NHCONH),154.40(NHCONH),153.59,152.97,143.14,136.87,134.15,133.06,132.91,132.74,129.64,126.80,126.40,125.43,120.03,119.94,115.02,114.65,114.03,113.96,55.16(OCH3),55.13(OCH3),20.97(CH3)。
XII,C39H33N5O6S,M＝699.8,N-(3,4-双(3-(4-苯氧基苯基)脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝700.2(100)[M+H]+,515.1(63)[M+H-Ar2NH2]+,489.2(43)[M+H-Ar2NH2-Ar2NCO]+。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.14(1H,s),9.12(1H,s),8.98(1H,s),8.07(1H,s),7.87(1H,s),7.73-7.72(2H,m),7.62(1H,d,J＝2.4Hz),7.52-7.48(4H,m),7.38-7.33(7H,m),7.10-7.06(2H,m),7.01-6.94(8H,m),6.84(1H,dd,J＝8.7,2.5Hz),2.34(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝157.61,157.58,153.47(NHCONH),152.86(NHCONH),150.77,150.60,143.09,136.87,135.84,135.65,134.32,132.99,129.85,129.83,129.59,126.76,126.30,125.53,122.75,122.70,119.94,119.86,119.69,119.67,117.65,117.57,115.16,114.69,20.93(CH3)。
XIII,C27H23Cl2N5O4S,M＝584.5,N-(3,4-双(3-(4-氯苯基)脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝582.1(54)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.16(1H,s),9.24(1H,s),9.11(1H,s),8.10(1H,s),7.89(1H,s),7.72-7.70(2H,m),7.60(1H,d,J＝2.2Hz),7.51-7.48(4H,m),7.35-7.29(7H,m),6.83(1H,dd,J＝8.7,2.3Hz),2.34(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝153.30(NHCONH),152.67(NHCONH),143.17,138.86,138.69,136.82,134.51,132.93,129.64,128.65,128.58,126.79,126.09,125.74,125.45,125.27,119.72,119.64,115.23,114.62,20.97(CH3)。
XIV,C31H29N5O6S,M＝599.7,N-(3,4-双(3-(4-乙酰基苯基)脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝598.1(82)[M-H]-,463.1(23)[M-H-Ar2NH2]-,302.0(11)[M-H-Ar2NH2-Ar2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.21(1H,s),9.53(1H,s),9.40(1H,s),8.22(1H,s),8.01(1H,s),7.93-7.91(2H,m),7.91-7.89(2H,m),7.73-7.71(2H,m),7.64(1H,d,J＝2.3Hz),7.62-7.58(4H,m),7.37-7.34(3H,m),6.86(1H,dd,J＝8.7,2.3Hz),2.52(3H,s),2.50(3H,s),2.34(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝196.28,196.26,153.09(NHCONH),152.44(NHCONH),144.49,144.31,143.23,136.80,134.75,132.88,130.54,130.39,129.69,129.69,129.65,126.82,125.94,125.89,117.19,117.11,115.35,114.60,26.33(CH3),26.31(CH3),20.99(CH3)。
XV,C29H23F6N5O4S,M＝651.6,N-(3,4-双(3-(2-(三氟甲基)苯基)脲基)苯基)甲苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝650.1(100)[M-H]-,489.1(20)[M-H-Ar2NH2]-,302.1(16)[M-H-Ar2NH2-Ar2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.15(1H,s),8.77(1H,s),8.66(1H,s),8.46(1H,s),8.26(1H,s),7.98-7.92(2H,m),7.71-7.57(7H,m),7.37-7.33(3H,m),7.30-7.27(1H,m),7.25-7.22(1H,m),6.85(1H,dd,J＝8.7,2.3Hz),2.33(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝153.39(NHCONH),153.00(NHCONH),143.17,136.80,136.59,136.35,134.41,132.81,132.54,129.62,126.77,126.28,126.09,125.92,125.40,125.07,123.88,123.49,122.90,120.31,119.65,115.30,20.93(CH3)。
XVI,C29H25N5O6S,M＝571.6,N,N’-(((4-甲苯磺酰氨基-1,2-亚苯基)双(氮烷二基))双(羰基))二苯甲酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝570.1(25)[M-H]-,449.0(100)[M-H-Ar2NH2]-,302.0(63)[M-H-Ar2NH2-Ar2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝11.09(1H,s),11.08(1H,s),10.85(1H,s),10.45(1H,s),10.37(1H,s),8.01-7.99(2H,m),7.96-7.94(2H,m),7.83(1H,d,J＝2.5Hz),7.77-7.75(2H,m),7.65-7.60(2H,m),7.53-7.46(5H,m),7.37-7.36(2H,m),6.97(1H,dd,J＝8.7,2.5Hz),2.34(3H,s)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝168.70,168.64,152.23(NHCONH),151.43(NHCONH),143.30,136.79,135.88,132.97,132.90,132.57,132.39,132.21,129.69,128.47,128.47,128.24,128.23,126.81,126.44,124.87,115.83,114.38,20.96(CH3)。
XVII,C26H23N5O4S,M＝501.6,N-苯基-2,4-双(3-苯基脲基)苯磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝500.1(100)[M-H]-,381.1(22)[M-H-Ar2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.28(1H,s),9.65(1H,s),9.15(1H,s),8.67(1H,s),8.48(1H,s),8.15(1H,d,J＝1.2Hz),7.67(1H,d,J＝8.8Hz),7.56-7.54(2H,m),7.47-7.46(2H,m),7.37-7.27(5H,m),7.24-7.21(2H,m),7.13-7.12(2H,m),7.03-6.98(3H,m)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝152.04(NHCONH),151.75(NHCONH),144.48,139.68,139.18,138.16,137.24,130.32,129.13,128.81,128.77,124.34,122.28,122.16,120.67,119.07,118.54,118.47,111.07,110.68。
XVIII,C29H27N5O6S,M＝573.6,4-(2,4-双(3-苯基脲基)苯基磺酰氨基)苯甲酸乙酯
MS(ESI):m/z(％)＝572.1(100)[M-H]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.77(1H,s),9.60(1H,s),9.15(1H,s),8.66(1H,s),8.38(1H,s),8.07(1H,d,J＝2.1Hz),7.81-7.80(2H,m),7.74(1H,d,J＝8.9Hz),7.50-7.48(2H,m),7.45-7.43(2H,m),7.37(1H,dd,J＝8.9,2.1Hz),7.32-7.26(4H,m),7.24-7.22(2H,m),7.02-6.97(2H,m),4.19(2H,q,J＝7.1Hz),1.24(3H,t,J＝7.1Hz)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝165.02,151.95(NHCONH),151.59(NHCONH),144.72,141.88,139.54,139.11,138.09,130.46,130.33,128.77,128.70,124.94,122.26,122.10,118.99,118.82,118.43,118.43,111.23,111.01,60.41(CH3),14.08(CH3)。
XIX,C32H28N606S2,M＝656.7,N1,N3-二苯基-4,6-双(3-苯基脲基)苯-1,3-二磺酰胺
MS(ESI):m/z(％)＝655.1(100)[M-H]-,536.1(18)[M-H-Ar2NCO]-。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝10.47(2H,s),9.75(2H,s),8.85(1H,s),8.52(2H,s),8.15(1H,s),7.48-7.47(4H,m),7.32-7.29(4H,m),7.21-7.18(4H,m),7.04-7.02(8H,m)。
13C-NMR(126MHz,DMSO-d6):δ(ppm)＝150.92(NHCONH),141.38,139.07,136.38,131.09,129.19,128.70,124.80,122.50,121.03,118.82,118.75,113.36。
用于形成热敏记录纸的热敏性成色层的含水施涂悬浮液的施涂以实验室规模借助刮刀在63g/m2的合成基纸(FP680)的一侧上进行。在干燥之后获得热记录纸幅。热敏成色层的施涂量为介于3.8与4.2g/m2之间。
借助于前文提供的细节制备热敏记录材料或者热感纸，其中将含水施涂悬浮液的以下配方用于形成在载体基材上的复合结构，然后以常规方式形成另外的层，尤其是保护层，在此不对其单独进行详述。
用于施涂悬浮液的分散体的制备(分别对于1重量份)
含水分散体A(成色剂分散体)通过在珠磨中研磨20重量份的3-N-二正丁胺基-6-甲基-7-苯胺基荧烷(ODB-2)与33重量份的15％的GhosenexTM L-3266(磺化的聚乙烯醇，Nippon Ghosei)水溶液而制备。
含水分散体B(显色剂分散体)通过在珠磨中研磨40重量份的显色剂连同66重量份的15％的GhosenexTM L-3266水溶液而制备。
含水分散体C(敏化剂分散体)通过在珠磨中研磨40重量份的敏化剂与33重量份的15％的GhosenexTM L-3266水溶液而制备。
所有通过研磨产生的分散体具有0.80至1.20μm的平均粒度D(4,3)。分散体的粒度分布的测量通过激光衍射使用Beckman Coulter公司的Coulter LS230仪器进行。
分散体D(润滑剂分散体)是20％的硬脂酸锌分散体，其由9重量份的硬脂酸Zn、1重量份的GhosenexTM L-3266和40重量份的水组成。
颜料P为72％涂料高岭土悬浮液(S，BASF)。
粘结剂由10％的聚乙烯醇水溶液(Mowiol 28-99，Kuraray Europe)组成。
热敏施涂悬浮液通过如下制备：在搅拌1份A、1份B、1份C、56份D、146份颜料P和138份粘结剂溶液(全部为重量份)下进行混合，同时考虑引入顺序B、D、C、P、A、粘结剂并且用水使其达到约25％的固含量。
将如此获得的热敏涂覆悬浮液用于制备纸载体与热反应层的复合结构。
如下文评价热记录材料(表3、4和5)。
(1)动态色密度：
在纸(6cm宽的条)上使用具有200dpi和560Ohm的Kyocera打印头的Atlantek 200实验打印机(美国Atlantek公司)在20.6V的施加电压和0.8ms的最大脉冲宽度的情况下以10个能级热打印棋盘图案。使用Gretag的Macbeth光密度计RD-914在0.45mJ/点的能级测量图像密度(光学密度，o.D.)。o.D.值的测量不确定度估计为≤2％。
(2)静态色密度(起始温度)：
以0.2kg/cm2的挤压力和5秒的接触时间针对一系列加热到不同温度并且热恒温控制的金属印模印刷纪录纸幅(热试验机TP 3000QM，Maschinenfabrik Hans RychigerAG,Steffisburg，瑞士)。使用Gretag的Macbeth光密度计RD-914测量如此产生的图像的图像密度(光学密度)。静态起始点根据定义为达到0.2的光学密度时的最低温度。测量方法的精确度为≤±0.5℃。
(3)打印图像的坚牢度测试：
a)打印图像在人工老化条件下的坚牢度：
每次一个根据(1)的方法动态记录的热记录纸的样品在以下条件下存放7天：
i)50℃(干式老化)，
ii)40℃，85％相对湿度(湿式老化)，和
iii)荧光灯管的人造光，照明强度16000Lux(光老化)。
在经过测试时间之后，测量在0.45mJ/点的激励能量下的图像密度并且根据式(方程1)关于在人工老化之前的对应图像密度值进行相关。
b)耐增塑剂性：
根据(1)的方法进行动态记录的热记录纸样品与含增塑剂的保鲜膜(具有20-25％己二酸二辛酯的PVC膜)接触同时避免褶皱和空气夹带，缠绕成卷并且储存16小时。一个样品在室温(20-22℃)，第二个样品在40℃储存。揭下薄膜之后测量图像密度(o.D.)并且根据式(方程1)关于增塑剂作用之前的对应的图像密度值进行相关。
c)耐粘合剂性：
在根据(1)的方法进行动态记录的热记录纸样品上粘合各一个透明的Tesa自粘胶带(kristall-klar,#57315)的条以及与其分开的Tesa包装胶带(#04204)的条，同时避免褶皱和空气夹带。在室温(20-22℃)储存之后，在24小时之后和在7天之后透过各个胶带测量图像密度(o.D.)，并且根据式(方程1)关于新鲜粘合的样本的类似测定图像密度值进行相关。
根据(方程1)计算的％值的散布(Streuung)为≤±2百分比点。
4)未打印热敏纸的耐储存性：
将一片记录纸裁成三个相同的条。一个条根据(1)的方法进行动态记录并且测定图像密度。另外两个条在未打印(白色)状态下在a)40℃和85％相对湿度(r.F.)和b)60℃和50％相对湿度(r.F.)的气候中储存4周。
在纸在室温气候调节之后，根据(1)的方法进行动态打印并且在0.45mJ/点的激励能量下使用光密度计测定图像密度。将经储存的样本与新鲜的(未储存的)样本的保留的书写性能(％)根据方程(方程1)进行计算。
表3至5汇总了制成的记录材料的评价
表3：图像密度、起始温度和人工老化
*根据方程1的百分比保留的图像密度
表4：图像的坚牢度
*根据方程1的百分比保留的图像密度
表5：储存之后的书写性能
从前述实施例能够看出，本发明的热敏记录材料尤其是显示出以下有利的性质：
(1)具有根据本发明的显色剂的热敏纸的记录的图像具有与对比样本的显色剂那些相当的打印密度(光学密度)(表3)。
(2)根据本发明的纸开始出现目视可见的变灰的温度(静态起始点)与在对比纸的情况下相当或更高并且满足可市场化的热敏记录材料的要求(表3)。
(3)经历了老化测试的纸证实了高的坚牢度。这与对比纸更好或相当(表3)。
(4)打印图像在疏水试剂(粘合剂、增塑剂)作用之后在实践上并不褪色。图像坚牢度比已知的非酚系显色剂的性能更好或相当(表4)。
(5)在极端条件下储存数周的记录材料的印刷导致接近与未储存的(新制的)纸相同的图像密度(表5)。
(6)采用根据本发明的显色剂能够获得关于所有的重要应用技术有高价值的热敏记录材料。不采用现有技术的显色剂获得的热敏记录材料在所有性质方面具有相当均衡的性能特性。
(7)含有显色剂Y的热敏记录材料与含有显色剂XVII和XIX的热敏记录材料的对比以及含有显色剂Z的热敏记录材料与含有显色剂III和IV的热敏记录材料的对比揭示了图像坚牢度的提高，这在其它相当的化学品的情况下归因于在图像形成过程和稳定化过程中涉及的官能团的密度的提高(表4)。

Claims (16)

1.式(I)的化合物，
Ar(NHSO2Ar1)l(SO2NHAr1)m(NHC(O)NHAr2)n(I),
其中
l和m彼此独立地为0、1、2、3和/或4并且l+m之和等于或大于1，
n为2、3、4或5，
Ar为被取代(l+m+n)次的苯基基团，
Ar1为未取代的或被取代的芳族基团，和
Ar2为未取代的或被取代的苯基或苯甲酰基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中l为0或1。
3.根据前述权利要求至少一项所述的化合物，其中m为0、1或2。
4.根据前述权利要求至少一项所述的化合物，其中n为2。
5.根据前述权利要求至少一项所述的化合物，其中l为1，m为0和n为2。
6.根据前述权利要求至少一项所述的化合物，其中l为0，m为1和n为2。
7.根据前述权利要求至少一项所述的化合物，其中l为0，m为2和n为2。
8.根据前述权利要求至少一项所述的化合物，其中Ar为被取代3次或4次的苯基基团，优选被取代3次的苯基基团。
9.根据前述权利要求至少一项所述的化合物，其中所述未取代的或被取代的芳族基团为苯基，优选被取代1次的苯基，或4-烷氧羰基苯基。
10.根据权利要求9所述的化合物，其中所述被取代1次的苯基被C1-C5烷基、烯基、炔基、苄基、RO、卤素、甲酰基、ROC、RO2C、CN、NO2、R-SO2O、RO-SO2、R-NH-SO2、R-SO2-NH、R-NH-CO-NH、R-SO2-NH-CO-NH、R-NH-CO-NH-R或R-CO-NH基团取代，其中R为C1-C5烷基、烯基、炔基、苯基、甲苯基或苄基。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中所述被取代1次的苯基基团被4-C1-C5烷基、4-RO或4-(RO2C)基团取代，其中R为C1-C5烷基。
12.根据前述权利要求至少一项所述的化合物，其中Ar2为被取代的苯基基团，其被C1-C4烷基、卤素、CX3、甲酰基、ROC、RO2C、CN、NO2和/或RO基团取代，其中X为卤素基团和R为C1-C5烷基、苯基或甲苯基基团。
13.热敏记录材料，其包括载体基材、含有至少一种成色剂和至少一种不含酚的显色剂的热敏性成色层，其中至少一种显色剂为根据权利要求1至12至少一项所述的式(I)的化合物。
14.根据权利要求13所述的热敏记录材料，其中所述至少一种成色剂为三苯基甲烷类型、荧烷类型、氮杂苯酞类型和/或芴类型的染料，优选芴类型的染料。
15.根据权利要求13和14至少一项所述的热敏记录材料，其中除了所述式(I)的化合物以外，还存在一种或更多种另外的非酚系显色剂。
16.根据权利要求13至15至少一项所述的热敏记录材料，其中根据权利要求1至12至少一项所述的式(I)的化合物以约3至约35重量％，优选约10至约25重量％的量存在，基于热敏性层的总固含量计。
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