JP2016155254A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

【課題】地肌が耐熱性に優れ、熱時発色性が良好な感熱記録材料を提供する。【解決手段】顕色剤と、該顕色剤よりも高い融点を有する特定の増感剤を含有する感熱記録材料。増感剤として式（１）で示される化合物が挙げられる。【選択図】なし

Description

本発明は、地肌が耐熱性に優れ、発色性が良好な感熱記録材料に関するものである。

感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とをそれぞれ別個に微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色剤の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このような感熱記録材料の発色のためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、（１）記録時に騒音が出ない、（２）現像、定着の必要がない、（３）メンテナンスフリーである、（４）機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。

近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応しうる発色性が良好な感熱記録材料の開発が強く望まれている。通常、感熱記録材料の発色性を向上させるためには、顕色剤よりも低融点（８０℃〜１５０℃）の化合物を増感剤として併用する事により発色性を向上させる手法が用いられている。しかし、この様な手法は発色性が向上しても、低融点の増感剤を添加する事に起因して、製造時、使用時あるいは保管時における地肌かぶりが発生するという欠点がある。

機能性インキの最新技術 シーエムシー出版 ｐ．１２３−１２４（２００２年）． 機能性色紙の応用 シーエムシー出版 ｐ．２１−２３（２００２年）．

本発明は、前記従来技術の欠点を解決することを目的とする。即ち、発色性が良好かつ地肌が熱に対し高い安定性を示す感熱記録材料を提供することにある。

本発明者は、前記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、用いられる顕色剤とその顕色剤よりも融点の高い特定の増感剤を含む感熱記録材料が、発色性が良好で地肌が熱に対し高い安定性を示す事を新たに見出し、本発明を完成させたものである。

即ち本発明は、
（１）顕色剤と、該顕色剤よりも融点の高い増感剤を含有する事を特徴とする感熱記録材料、
（２）増感剤の融点が１５０〜３５０℃である事を特徴とする（１）に記載の感熱記録材料、
（３）増感剤が下記式（１）で示される化合物である事を特徴とする（１）または（２）に記載の感熱記録材料、

に関する

本発明は、顕色剤と、該顕色剤よりも融点の高い特定の増感剤を併用する事により加熱時の発色性が良好で、地肌が熱に対し高い安定性を示す感熱記録材料を提供することができる。

本発明を詳細に説明する。
本発明は、通常無色ないし淡色の発色性化合物と、顕色剤、該顕色剤と比較して融点の高い特定の増感剤を使用し、さらに必要に応じて以下に示す、その他の顕色剤、保存性向上剤、結合剤、充填剤、またはその他の添加剤等を含む感熱記録材料に関する。

本発明は、顕色剤と比較して高い融点を有する化合物を増感剤として用いるが、増感剤の融点は１５０〜３５０℃が好ましく、２００〜３００℃が特に好ましい。

本発明に用いられる増感剤としては、顕色剤の融点よりも高い融点を有する化合物であれば、特に限定されるものでは無いが、上記式（１）で示される化合物が特に好ましい。

次に、上記式（１）で示される化合物の合成法を説明する。
上記式（１）で示される化合物は、それ自体公知の方法を組み合わせることにより製造されるが、例えば次に示す製造法に従って製造することができる。
具体的には、塩基の存在下または不存在下、１，２−ジアミノベンゼンとフェニルイソシアネートを反応させることにより製造することができる。
この反応に用いられるフェニルイソシアネートの使用量は、１，２−ジアミノベンゼンに対して、２〜５０倍モル、好ましくは、２〜５倍モルであればよい。
この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウムなどの無機塩基；トリエチルアミン、およびジイソプロピルエチルアミンなどの有機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、上記式（１）の化合物１モルに対して０．１〜５０倍モル、好ましくは１〜５倍モルであればよい。
この反応で使用される溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドンなどのアミド；塩化メチレン、クロロホルム、およびジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテルなどのエーテル；アセトニトリルなどのニトリル；アセトンおよび２−ブタノンなどのケトン；酢酸エチルおよび酢酸ブチルなどのカルボン酸エステル；スルホランなどのスルホン；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられ、これらは混合して使用してもよい。
この反応は通常、−７８〜１００℃、好ましくは０〜８０℃で１０分間〜２４時間実施すればよい。

本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、発色性化合物は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％；顕色剤は通常、１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％；増感剤は通常１〜８０重量％、保存性向上剤は通常０〜３０重量％、結合剤は通常１〜９０重量％、充填剤は通常０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤は各々任意の割合で、例えば各々通常０〜３０重量％使用される（重量％は感熱記録材料中に占める各成分の重量比）。更に好ましい態様としては、上記の組成のうちで、増感剤は顕色剤１に対して通常０．１〜２０倍、より好ましくは０．２〜５倍の重量比の範囲で使用される。本発明の感熱記録材料においては、前記成分以外のそれ自身公知の顕色剤、増感剤又はその他の添加剤を併用しても良い。

本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであってもよく、特に制限されないが、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。

フルオラン系化合物の具体例としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−オクチルフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（ｐ−トリル）アミノ］−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられ、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオランが好ましい。

トリアリールメタン系化合物の具体例としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。

スピロ系化合物の具体例としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等；ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等；チアジン系化合物の具体例としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等；ラクタム系化合物の具体例としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等；フルオレン系化合物の具体例としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いられる。

本発明に用いられる顕色剤としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、フェニル−６ベンゾトリアゾール、フェニル−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５ベンゾトリアゾール、クロロ−５メチルベンゾトリアゾール、クロロ−５イソプロピル−７メチル−４ベンゾトリアゾール、ブロモ−５ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体、サッカリン、１−ブロモサッカリン、１−ニトロサッカリン、１−アミノサッカリン等のサッカリン誘導体、メタニルアニリド、Ｎ‐フェニル‐４‐アミノベンゼンスルホンアミド、ネオウリロン、Ｎ‐フェニル‐３‐ニトロベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐（４‐メチル‐２‐ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ‐（２‐メトキシフェニル）‐ｐ‐トルエンスルホンアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド誘導体、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｎ‐ブチルアミノスルホニルフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（４‐トリメチルアセトフェニル）尿素、Ｎ‐（ベンゼンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｐ‐トルエンスルホニルオキシフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐ｐ‐トルエンスルホニルフェニル）尿素、Ｎ‐（ｐ−トルエンスルホニル）‐Ｎ′‐（３‐フェニルスルホニルオキシフェニル）尿素、トルブタミド、クロルプロパミド等のスルホニルウレア誘導体、Ｎ−（３−（３−フェニルウレイド）フェニル）アセトアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）アセトアミド、Ｎ−（３−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンズアミド、Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）ベンズアミド等のジフェニルウレア誘導体等が挙げられ、ジフェニルウレア誘導体が特に好ましい。

本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（２，６−ジメチル−４−ターシャリーブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、４−ベンジルオキシ−４’−（２−メチルグリシジルオキシ）ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン、ウレアウレタン化合物（ケミプロ化成株式会社製顕色剤ＵＵ等）、及び下記式（２）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。

［式（２）中、ａは０〜６の整数である。］

本発明に用いられる結合剤の具体例としては、例えばメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン（ＮＢ）共重合体、コロイダルシリカと（メタ）アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。

本発明に用いられる充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。

更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。

次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。例えば、発色性化合物、顕色剤、増感剤を、それぞれ別々に結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化した後、各分散液を混合することで（通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる）、本発明の感熱記録材料を得ることができる。本発明の感熱記録材料からなる塗布液は、紙（普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る）、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で１〜２０ｇ／ｍ^２になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥することで、本発明の感熱記録材料を有する試料を作製することができる。

また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を設けたり、感熱記録層上にオーバーコート層（保護層）を設けても良い。中間層、オーバーコート層（保護層）は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録材料塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層（保護層）用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常０．１〜１０ｇ／ｍ^２程度となるように塗布し、乾燥することにより設けられる。

以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は重量部、「％」は重量％である。

（合成例１）式（１）の化合物の合成
塩化メチレン１３０部中に、１，２−ジアミノベンゼン（東京化成工業株式会社製）３．２部を加え撹拌し、次いでフェニルイソシアネート７．２部（東京化成工業株式会社製）を滴下した。室温で２時間撹拌した後、析出物をろ取し、酢酸エチル、水で洗浄した後、真空乾燥することで、式（１）の化合物を白色の固体として得た（４．５部）。
ＭＳ（ＥＳＩ）：［Ｍ−Ｈ］⁻：ｃａｌ．：３４５．１，ｆｏｕｎｄ：３４５．１、融点２３３℃

［実施例１］ 感熱記録材料の作製
上記合成例１で得られた式（１）の化合物を安井器械（株）製のマルチビーズショッカー（型式：ＰＶ１００１（Ｓ））を用いて１時間粉砕、分散化して増感剤の［Ａ］液を調製した。
［Ａ］液：式（１）の化合物 １５部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ６５部

下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いてメディアン径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して発色性色素の［Ｂ］液を調製した。
［Ｂ］液：３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３５部
１０％ＰＶＡ水溶液 ４０部
水 ２５部

下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いてメディアン径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して顕色剤の［Ｃ］液を調製した。
［Ｃ］液：Ｎ−（２−（３−フェニルウレイド）フェニル）アセトアミド（融点１８８℃） ２５部
１０％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部

次いで、上記で得られた各液を下記の組成で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、坪量５０ｇ／ｍ^２の上質紙上に乾燥時の重量が５ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を作製した。
［Ａ］液 ２６．７部
［Ｂ］液 ８．６部
［Ｃ］液 ２４．０部
６７％炭酸カルシウム水分散液 ９．０部
４８％変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス ６．３部
水 ２５．４部

（保護層の形成）
次に下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量が２ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を得た。
４０％スチレン／アクリル酸エステル共重合体エマルジョン １１５部
５％ベントナイト水分散液 １７部
４５％スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン ４４部
３９％ステアリン酸亜鉛水分散液 １０３部
６７％炭酸カルシウム水分散液 １５部

［比較例１］
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いてメディアン径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｄ］液を調製し、上記実施例１に記載の感熱記録層塗布液の組成のうち、［Ａ］液を［Ｄ］液に変更すると共に、感熱記録材料作製時の組成を［Ｄ］液を１６．０部、水を３６．１部に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を得た。
［Ｄ］液：２‐ベンジルオキシナフタレン（東京化成工業社製：融点１０１℃） ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部

［比較例２］
下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いてメディアン径が１μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｅ］液を調製し、上記比較例１に記載の感熱記録層塗布液の組成のうち、［Ｄ］液を［Ｅ］液に変更した以外は実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料を有する試料を得た。
［Ｅ］液：１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン（三光株式会社社製：融点９８℃） ２５部
２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部
水 ５５部

［比較例３］
実施例１の［Ａ］液の代わりに水を加えた以外は実施例１と同様にして、比較用の感熱記録材料を有する試料を得た。

［発色性試験］
上記の実施例１及び比較例１〜３で得られた感熱記録材料を有する試料を、株式会社東洋精機製作所社製のサーマルプリンター（ＨＧ−１００−２）を用いて１８０℃で印字した。試料の印字部のマクベス反射濃度をＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」を用いて測定した。測色は、光源にイルミナントＣ、濃度基準にＡＮＳＩ Ａ、視野角２度の条件で行った。結果を表１に示す。なお、発色濃度が高い程、発色性に優れている事がわかる。

前記の表１より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、低融点の増感剤を用いた比較例１及び２、増感剤を用いない比較例３と比べて発色濃度が高く、発色性が優れていると言える。

［地肌部の耐熱性試験］
上記の実施例１及び比較例１〜３の感熱記録材料を、ヤマト科学株式会社社製の送風定温恒温器、商品名 ＤＫＮ４０２を用いて９０℃下で１時間保持した。試験前後の地肌部のＩＳＯ白色度を、ＧＲＥＴＡＧ−ＭＡＣＢＥＴＨ社製の測色機、商品名 ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを用いて測色した。測色は、前記に同じ条件で行った。結果を表２に示す。なお、試験前後のＩＳＯ白色度の変化量が小さい程、地肌部の耐熱性は優れている。

前記の表２より明らかなように、本発明の感熱記録材料は、耐熱性試験前後のＩＳＯ白色度の変化量が小さいことから、低融点の増感剤を用いた比較例１及び２、増感剤を用いない比較例３と比べ、地肌が熱に対し高い安定性を有しているといえる。

Claims (3)

1. 顕色剤と、該顕色剤よりも融点の高い増感剤を含有する事を特徴とする感熱記録材料。
2. 増感剤の融点が１５０〜３５０℃である事を特徴とする請求項１に記載の感熱記録材料。
3. 増感剤が下記式（１）で示される化合物である事を特徴とする請求項１または２に記載の感熱記録材料。