JP2017113988A - 感熱記録材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】発色性、印字部の耐水性及び耐アルコール性、並びに地肌の耐熱性に優れた感熱記録材料を提供すること。【解決手段】下記一般式(1)を顕色性化合物とすることを特徴とする感熱記録材料。【化1】(式(1)中、R1はハロゲン原子を有するアルキル基を表す。)【選択図】なし
Description
本発明は、発色性、印字部の耐水性及び耐アルコール性、並びに地肌が耐熱性に優れた感熱記録材料に関する。
感熱記録材料は、一般にロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色性化合物をそれぞれ微粒子状に分散化した後、両者を混合し、これに結合剤、増感剤、充填剤、滑剤等の添加剤を添加して得られた塗工液を、紙、フィルム、合成紙等に塗布したもので、加熱によりロイコ染料と顕色性化合物の一方又は両者が溶融、接触して起こる化学反応により発色記録を得るものである。このように感熱記録材料を発色させるためには、サーマルヘッドを内蔵したサーマルプリンター等が用いられる。この感熱記録法は他の記録法に比較して、(1)記録時に騒音が出ない、(2)現像・定着の必要がない、(3)メンテナンスフリーである、(4)機械が比較的安価である等の特徴により、ファクシミリ分野、コンピューターのアウトプット、電卓などのプリンター分野、医療計測用のレコーダー分野、自動券売機分野、感熱記録型ラベル分野等に広く用いられている。
近年、感熱記録材料の使用用途が拡大すると共に、より生産性を向上させるため高速記録に対する要求が一段と高くなり、高速記録に十分対応できる、熱応答性に優れた感熱記録材料の開発が強く望まれている。この場合、融点が低く、融解熱の小さい顕色性化合物を必要とするが、この性質は製造時、使用時あるいは保管時において感熱記録材料の未記録部(地肌)が劣化し、地肌かぶりが起こるという欠点があらわれやすくなることから、高い白色度だけでなく安定性の向上も強く望まれている。
一般にフェノール性水酸基を有する顕色性化合物は顕色能が高く、中でもビスフェノール系化合物は、発色濃度の高さから、例えば特許文献1に示される2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニルプロパン)(ビスフェノールA)及び特許文献2に示される4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン(ビスフェノールS)をはじめ、数多く報告されている。しかし、これらは融点が高いために熱応答性に劣る他、発色(または印字)部の耐水性、耐アルコール性に劣る欠点を有する。また、ビスフェノールA等のフェノール系化合物は、エンドクリン問題からその使用が問題とされており、フェノール構造を含まない、非フェノール系の顕色性化合物が要望されている。
本発明は、前記の発色性の欠点を解決することを目的に、発色性及び印字部の耐水性及び耐アルコール性に優れ、地肌が熱に対して高い安定性を示す、感熱記録材料を提供することにある。
本発明者は、前記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ある特定の構造を有した化合物を顕色性化合物として用いた感熱記録材料が、発色性、印字部の耐水性及び耐アルコール性に優れ、かつ地肌が耐熱性に優れることを新たに見出し、本発明を完成させたものである。
即ち本発明は、
[1]下記一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする感熱記録材料、
(式(1)中、R1はハロゲン原子を有するアルキル基を表す。)
[2]式(1)において、ハロゲン原子がフッ素原子または塩素原子のいずれかであることを特徴とする[1]に記載の感熱記録材料、
[3]一般式(1)の化合物が下記式(2)で表される化合物であることを特徴とする[1]または[2]に記載の感熱記録材料、
[4][1]乃至[3]のいずれか一つに記載の感熱記録材料を含むことを特徴とする感熱記録層、
[5][4]に記載の感熱記録層を含むことを特徴とする感熱記録紙、
[6]上記式(2)で表されることを特徴とする化合物、
に関する。
[1]下記一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種類含有することを特徴とする感熱記録材料、
[2]式(1)において、ハロゲン原子がフッ素原子または塩素原子のいずれかであることを特徴とする[1]に記載の感熱記録材料、
[3]一般式(1)の化合物が下記式(2)で表される化合物であることを特徴とする[1]または[2]に記載の感熱記録材料、
[5][4]に記載の感熱記録層を含むことを特徴とする感熱記録紙、
[6]上記式(2)で表されることを特徴とする化合物、
に関する。
本発明は顕色性化合物に一般式(1)で表される化合物を用いることで、発色性、印字部の耐水性及び耐アルコール性に優れ、地肌が熱に対し高い安定性を示す感熱記録材料を提供することができた。
本発明を詳細に説明する。
本発明は、顕色性化合物として上記一般式(1)で表される化合物を使用するものであるが、必要に応じてその他の顕色性化合物や増感剤、保存性向上剤、さらには結合剤及び充填剤、その他の添加物等を含有することができる。
本発明は、顕色性化合物として上記一般式(1)で表される化合物を使用するものであるが、必要に応じてその他の顕色性化合物や増感剤、保存性向上剤、さらには結合剤及び充填剤、その他の添加物等を含有することができる。
一般式(1)のR1におけるアルキル基としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられ、中でも直鎖または分岐鎖が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基の炭素数の範囲は通常C1〜C12であり、C1〜C8が好ましく、C1〜C6がより好ましく、C1〜C4が特に好ましい。その具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル等の直鎖のアルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、イソペンチル、イソヘキシル、イソオクチル等の分岐鎖のアルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状のアルキル基;等が挙げられる。
一般式(1)のR1が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
本発明における一般式(1)の置換基R1としては、n−ヘプタフロロプロピル基が特に好ましい。
本発明における化合物としては、下記の表1に具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
次に、本発明化合物の製造方法について説明する。
本発明化合物は、例えば以下に示す公知の2つの製造工程を組み合わせることにより製造される。
本発明化合物は、例えば以下に示す公知の2つの製造工程を組み合わせることにより製造される。
上記式[1−2]の化合物は、塩基の存在下または不存在下、式[1−1]のフェニレンジアミンを酸ハロゲン化物または酸無水物と反応させることにより製造することができる。
この反応に用いられる酸ハロゲン化物の使用量は、式[1−1]のフェニレンジアミン1モルに対して、通常0.1〜50モル倍であり、1〜5モル倍が好ましい。
この反応に用いられる酸無水物の使用量は、式[1−1]のフェニレンジアミン1モルに対して、0.1〜50モル倍であり、1〜5モル倍が好ましい。
この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウム等の無機塩基;トリエチルアミン、ピリジン、およびジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。塩基の使用量は、式[1−1]のフェニレンジアミン1モルに対して通常0.1〜50モル倍であり、1〜5モル倍が好ましい。
一般式[1−3]の化合物は、塩基の存在下または不存在下、一般式[1−2]の化合物とイソシアン酸フェニルを反応させることにより製造することができる。
この反応に用いられるイソシアン酸フェニルの使用量は、一般式[1−2]の化合物1モルに対して、通常0.1〜50モル倍であり、0.1〜5モル倍が好ましい。
この反応において所望により用いられる塩基としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸セシウム等の無機塩基;トリエチルアミン、およびジイソプロピルエチルアミン等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基の使用量は、一般式[1−2]の化合物1モルに対して0.1〜50モル倍であり、1〜5モル倍が好ましい。
上記2つの製造工程で使用される溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであれば、特に限定されないが、例えばN,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、およびN−メチルピロリドン等のアミド化合物;塩化メチレンおよびクロロホルム等のハロゲン化炭化水素化合物;ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素化合物;ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、およびジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物;アセトニトリル等のニトリル化合物;アセトンおよび2−ブタノン等のケトン化合物;酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル化合物;スルホラン等のスルホン化合物;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド化合物、等が挙げられ、これらは単独または混合して使用してもよい。
また、反応温度は、通常−78〜100℃であり、0〜80℃が好ましい。反応は10分〜24時間実施すればよい。
また、反応温度は、通常−78〜100℃であり、0〜80℃が好ましい。反応は10分〜24時間実施すればよい。
本発明における感熱記録材料を形成するにあたり、発色性化合物は通常1〜50重量%、好ましくは5〜30重量%;上記一般式(1)で表される化合物は通常1〜70重量%、好ましくは10〜50重量%;増感剤は通常1〜80重量%、保存性向上剤は通常0〜30重量%、結合剤は通常1〜90重量%、充填剤は通常0〜80重量%;その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、通常各々0〜30重量%使用される(重量%は感熱記録層中に占める各成分の重量比)。
更に好ましい態様としては、上記の組成のうちで、各々の使用量が重量比で発色性化合物1重量部に対して一般式(1)で表される化合物は通常0.5〜20重量倍、より好ましくは1〜5重量倍の重量比の範囲でそれぞれ使用される。本発明の感熱記録材料においては、前記の成分以外のそれ自身が公知の顕色性化合物、増感剤又はその他の添加物を併用しても構わない。
本発明に用いられる発色性化合物は、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられるものであればよく、特に制限されない。用いられる発色性化合物としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物が挙げられ、フルオラン系化合物が好ましい。
フルオラン系化合物の具体例としては、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソペンチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−イソブチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−[N−エチル−N−(3−エトキシプロピル)アミノ]−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−ヘキシルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジペンチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−N−テトラヒドロフリルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−フルオロアニリノ)フルオラン、3−[N−エチル−N−(p−トリル)アミノ]−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(p−トルイジノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−フルオロアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(3,4−ジクロロアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−エトキシエチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−オクチルフルオラン、3−[N−エチル−N−(p−トリル)アミノ]−6−メチル−7−フェネチルフルオラン等が挙げられ、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオランが好ましい。
トリアリールメタン系化合物の具体例としては、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名:クリスタルバイオレットラクトン又はCVL)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1,2−ジメチルアミノインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−メチルインドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(2−フェニルインドール−3−イル)フタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(1,2−ジメチルインドール−3−イル)−6−ジメチルアミノフタリド、3,3−ビス(9−エチルカルバゾール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3,3−(2−フェニルインドール−3−イル)−5−ジメチルアミノフタリド、3−p−ジメチルアミノフェニル−3−(1−メチルピロール−2−イル)−6−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
スピロ系化合物の具体例としては、3−メチルスピロジナフトピラン、3−エチルスピロジナフトピラン、3,3’−ジクロロスピロジナフトピラン、3−ベンジルスピロジナフトピラン、3−プロピルスピロベンゾピラン、3−メチルナフト−(3−メトキシベンゾ)スピロピラン、1,3,3−トリメチル−6−ニトロ−8’−メトキシスピロ(インドリン−2,2’−ベンゾピラン)等;ジフェニルメタン系化合物の具体例としては、N−ハロフェニル−ロイコオーラミン、4,4−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等;チアジン系化合物の具体例としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等;ラクタム系化合物の具体例としては、ローダミンBアニリノラクタム、ローダミンB−p−クロロアニリノラクタム等;フルオレン系化合物の具体例としては、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ジメチルアミノフタリド、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレンスピロ(9,3’)−6’−ピロリジノフタリド、3−ジメチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオレンスピロ(9,3’)−6’−ピロリジノフタリド等、が挙げられる。これらの発色性化合物は単独もしくは混合して用いてもよい。
本発明に併用可能な顕色性化合物としては、特に制限されないが、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、例えばα−ナフトール、β−ナフトール、p−オクチルフェノール、4−t−オクチルフェノール、p−t−ブチルフェノール、p−フェニルフェノール、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン(別名:ビスフェノールA又はBPA)、2,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(p−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4’−チオビスフェノール、4,4’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、2,2’−ビス(2,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−イソプロピリデンビス(2−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−クロロフェノール)、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−メトキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−エトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ブトキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸メチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ブチル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)酢酸ベンジル、2,4−ジヒドロキシ−2’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、p−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、p−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、4−ヒドロキシフタル酸ジメチル、5−ヒドロキシイソフタル酸エチル、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。
本発明において用いられる増感剤(熱可融性化合物)の具体例としては、例えば動植物性ワックス、合成ワックス等のワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、ナフタレン誘導体、芳香族エーテル、芳香族カルボン酸誘導体、芳香族スルホン酸エステル誘導体、炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体、ビフェニル誘導体、ターフェニル誘導体、スルホン誘導体、芳香族ケトン誘導体、芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
ワックス類の具体例としては、例えば木ろう、カルナウバろう、シェラック、パラフィン、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等;高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等;高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、N−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等;;高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等;ナフタレン誘導体としては、例えば1−ベンジルオキシナフタレン、2−ベンジルオキシナフタレン、1−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル、2,6−ジイソプロピルナフタレン等;芳香族エーテルとしては、例えば1,2−ジフェノキシエタン、1,4−ジフェノキシブタン、1,2−ビス(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ビス(4−メトキシフェノキシ)エタン、1,2−ビス(3,4−ジメチルフェニル)エタン、1−フェノキシ−2−(4−クロロフェノキシ)エタン、1−フェノキシ−2−(4−メトキシフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキシメチルベンゼン、ジフェニルグリコール等;芳香族カルボン酸誘導体としては、例えばp−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル等;芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、例えばp−トルエンスルホン酸フェニルエステル、フェニルメシチレンスルホナート、4−メチルフェニルメシチレンスルホナート、4−トリルメシチレンスルホナート等;炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体としては、例えば炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジルエステル、シュウ酸ジ(4−クロロベンジル)エステル、シュウ酸ジ(4−メチルベンジル)エステル類;ビフェニル誘導体としては、例えばp−ベンジルビフェニル、p−アリルオキシビフェニル等;ターフェニル誘導体としては、例えばm−ターフェニル等;スルホン誘導体としては、例えばp−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアニリド、p−トルエンスルホンアニリド、4,4’−ジアリルオキシジフェニルスルホン、ジフェニルスルホン等;芳香族ケトン誘導体としては、例えば4,4’−ジメチルベンゾフェノン、ジベンゾイルメタン等;芳香族炭化水素化合物としては、例えばp−アセトトルイジン等が挙げられる。
本発明に用いられる保存性向上剤の具体例としては、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、1−〔α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α’,α’−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(2,6−ジメチル−4−ターシャリーブチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−チオビス(3−メチルフェノール)、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラブロモジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルスルホン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン等のヒンダードフェノール化合物、1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、4,4’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、4−ベンジルオキシ−4’−(2−メチルグリシジルオキシ)ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス(4−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル)メタン等が挙げられる。例えば2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、1−〔α−メチル−α−(4’−ヒドロキシフェニル)エチル〕−4−〔α’,α’−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)エチル〕ベンゼン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、トリス(2,6−ジメチル−4−ターシャリーブチル−3−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、4,4’−チオビス(3−メチルフェノール)、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラブロモジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’,5,5’−テトラメチルジフェニルスルホン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン等のヒンダードフェノール化合物、1,4−ジグリシジルオキシベンゼン、4,4’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、4−ベンジルオキシ−4’−(2−メチルグリシジルオキシ)ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス(4−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル)メタン、ウレアウレタン化合物(ケミプロ化成株式会社製顕色性化合物UU等)、及び下記式(3)で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物もしくはそれらの混合物等が挙げられる。
(式中、aは0〜6の整数である。)
本発明に用いられる結合剤の具体例としては、メチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール(PVA)、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、スルホン酸基変性ポリビニルアルコール、シリル基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン、水溶性イソプレンゴム、スチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ(又はジイソ)ブチレン/無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性のもの或は(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、エチレン/酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレン/ブタジエン(SB)共重合体、カルボキシル化スチレン/ブタジエン(SB)共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル酸系共重合体、アクリロニトリル/ブタジエン(NB)共重合体、カルボキシル化アクリロニトリル/ブタジエン(NB)共重合体、コロイダルシリカと(メタ)アクリル樹脂の複合体粒子等の疎水性高分子エマルジョン等が挙げられる。
本発明に用いられる充填剤の具体例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
更に本発明においては上記以外の種々の添加剤を使用することができ、例えばサーマルヘッド磨耗防止、スティッキング防止等の目的でのステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、酸化防止あるいは老化防止効果を付与する為のフェノール誘導体、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤、各種の界面活性剤、消泡剤、等が挙げられる。
次に、本発明の感熱記録材料の調製方法を説明する。本発明に用いられる、発色性化合物、一般式(1)で表される化合物を、それぞれ結合剤あるいは必要に応じてその他の添加剤等と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機にて粉砕、分散化し分散液とした後(通常、粉砕や分散を湿式で行うときは水を媒体として用いる)、分散液を混合して感熱記録材料塗布液を調製し、紙(普通紙、上質紙、コート紙等が使用出来る)、プラスチックシート、合成紙等の支持体上に通常乾燥重量で1〜20g/m2になるようにバーコーター、ブレードコーター等により塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を作製する。
また、必要に応じて感熱記録層と支持体の間に中間層を、感熱記録層上にオーバーコート層(保護層)等を設けても良い。中間層、オーバーコート層(保護層)は、例えば前記の結合剤あるいは必要に応じてその他の添加物と共に、感熱記録材料塗布液の調製におけるのと同様に必要に応じて粉砕、分散して中間層用塗布液又はオーバーコート層(保護層)用塗布液とした後、乾燥時の重量で通常0.1〜10g/m2程度となるように塗布し、乾燥することに本発明の感熱記録材料を有する試料を作製する。
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。実施例中「部」は重量部を、「%」は重量%を意味する。
[実施例1]表1の化合物番号1の合成
[工程1]
塩化メチレン130部中に式[100]の1,2−ジアミノベンゼン(東京化成工業)3.2部を加えて撹拌し、次いでイソシアン酸フェニル(東京化成工業)3.6部を室温で滴下し、同温度で2時間攪拌した後、析出物を濾別し、濾過物をヘキサン及び水で順次洗浄し、真空乾燥することで、上記化合物[100−1]を白色固体として2.8部得た。
MS(ESI):[M−H]−:cal.:226.1,found:226.1
[工程1]
塩化メチレン130部中に式[100]の1,2−ジアミノベンゼン(東京化成工業)3.2部を加えて撹拌し、次いでイソシアン酸フェニル(東京化成工業)3.6部を室温で滴下し、同温度で2時間攪拌した後、析出物を濾別し、濾過物をヘキサン及び水で順次洗浄し、真空乾燥することで、上記化合物[100−1]を白色固体として2.8部得た。
MS(ESI):[M−H]−:cal.:226.1,found:226.1
[工程2]
塩化メチレン100部中に上記化合物[100−1]5.0部を加え撹拌し、次いでヘプタフルオロブチリルクロリド(東京化成工業)5.6部を室温で滴下し、そのまま3時間攪拌した後、析出物を濾別し、濾過物を酢酸エチル及び水で順次洗浄し、乾燥することで、表1の化合物番号1を白色固体として2.1部得た。
MS(ESI):[M−H]−:cal.:422.1,found:422.1
塩化メチレン100部中に上記化合物[100−1]5.0部を加え撹拌し、次いでヘプタフルオロブチリルクロリド(東京化成工業)5.6部を室温で滴下し、そのまま3時間攪拌した後、析出物を濾別し、濾過物を酢酸エチル及び水で順次洗浄し、乾燥することで、表1の化合物番号1を白色固体として2.1部得た。
MS(ESI):[M−H]−:cal.:422.1,found:422.1
[実施例2]感熱記録材料の作製
実施例1で得られた、表1の化合物番号1を以下の組成で安井器械(株)製のマルチビーズショッカー(型式:PV1001(S))を用いて1時間粉砕、分散化して[A]液を調製した。
実施例1で得られた、表1の化合物番号1を以下の組成で安井器械(株)製のマルチビーズショッカー(型式:PV1001(S))を用いて1時間粉砕、分散化して[A]液を調製した。
[A]液:表1の化合物番号1 15部
25%PVA水溶液 20部
水 65部
25%PVA水溶液 20部
水 65部
下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析/散乱式粒子径分布測定装置LA−950(株式会社堀場製作所社製)によるメディアン粒子径が1μmになるように粉砕、分散化して発色性化合物の分散液[B]を調製した。
[B]液:3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 35部
15%PVA水溶液 40部
水 25部
[B]液:3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 35部
15%PVA水溶液 40部
水 25部
次いで、上記で得られた各液及び以下の薬剤を下記の組成で混合して感熱記録材料塗布液を調製し、坪量50g/m2の上質紙上に乾燥時の重量が5g/m2となるように塗布、乾燥して本発明の感熱記録材料を有する試料を作製した。
[A]液 40.0部
[B]液 8.6部
67%炭酸カルシウム水分散液 9.0部
48%変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス 6.3部
水 36.1部
[A]液 40.0部
[B]液 8.6部
67%炭酸カルシウム水分散液 9.0部
48%変性スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス 6.3部
水 36.1部
(保護層の形成)
次に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量が2g/m2となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録層を作製した。
40%スチレン/アクリル酸エステル共重合体エマルジョン 115部
5%ベントナイト水分散液 17部
45%スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン 44部
39%ステアリン酸亜鉛水分散液 103部
67%炭酸カルシウム水分散液 15部
次に、下記の組成からなる保護層塗布液を前記の感熱記録層上に乾燥時の重量が2g/m2となるように塗布、乾燥して保護層付きの感熱記録層を作製した。
40%スチレン/アクリル酸エステル共重合体エマルジョン 115部
5%ベントナイト水分散液 17部
45%スチレン・アクリル共重合体水性エマルジョン 44部
39%ステアリン酸亜鉛水分散液 103部
67%炭酸カルシウム水分散液 15部
[比較例1]
下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析/散乱式粒子径分布測定装置LA−950(株式会社堀場製作所社製)によるメディアン粒子径が1μmになるように粉砕、分散化して[C]液を調製し、上記実施例2に記載の感熱記録材料塗布液の組成のうち、[A]液の代わりに[C]液を用いて、下記の組成比で混合して感熱記録材料塗布液を調製した以外は実施例2と同様にして、比較用の感熱記録材料を有する試料を得た。
[C]液:ビスフェノールS 25部
25%PVA水溶液 20部
水 55部
下記組成の混合物をサンドグラインダーによりレーザー回析/散乱式粒子径分布測定装置LA−950(株式会社堀場製作所社製)によるメディアン粒子径が1μmになるように粉砕、分散化して[C]液を調製し、上記実施例2に記載の感熱記録材料塗布液の組成のうち、[A]液の代わりに[C]液を用いて、下記の組成比で混合して感熱記録材料塗布液を調製した以外は実施例2と同様にして、比較用の感熱記録材料を有する試料を得た。
[C]液:ビスフェノールS 25部
25%PVA水溶液 20部
水 55部
[動発色感度評価試験]
上記の実施例2及び比較例1で得られた感熱記録材料を有する試料を、それぞれオオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター(TH−M2/PP)を用いてパルス幅1.0、1.1、1.2msecで印字し、印字部分のマクベス反射濃度をGRETAG−MACBETH社製の測色機「商品名 SpectroEye」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントC、濃度基準にANSI A、視野角2度の条件で行った。結果を下表2に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることがわかる。
上記の実施例2及び比較例1で得られた感熱記録材料を有する試料を、それぞれオオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター(TH−M2/PP)を用いてパルス幅1.0、1.1、1.2msecで印字し、印字部分のマクベス反射濃度をGRETAG−MACBETH社製の測色機「商品名 SpectroEye」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントC、濃度基準にANSI A、視野角2度の条件で行った。結果を下表2に示す。なお、マクベス反射濃度が高い程、発色性に優れていることがわかる。
表2より明らかなように、本発明の化合物を顕色性化合物に用いた実施例2は、特許文献2に記載の顕色性化合物であるビスフェノールSを用いた比較例1に比べて高い発色濃度(マクベス反射濃度)を示し、本発明は従来品よりも発色性に優れていると言える。
[耐水性評価試験]
実施例2及び比較例1で得られた感熱記録材料を有する試料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター(TH−M2/PP)を用いてパルス幅1.4msecで印字し、各試料を25℃で24時間水中に浸漬させた。試験前後の試料の発色部のマクベス反射濃度をGRETAG−MACBETH社製の測色機、商品名「SpectroEye」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントC、濃度基準にANSI A、視野角2度の条件で行った。結果を下表3に示す。なお、発色部の残存率が高い程、耐水性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式(A)で求めた。
残存率(%)=(試験後の試料の発色部のマクベス反射濃度)/(試験前の試料の発色部のマクベス反射濃度)×100 (A)
実施例2及び比較例1で得られた感熱記録材料を有する試料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター(TH−M2/PP)を用いてパルス幅1.4msecで印字し、各試料を25℃で24時間水中に浸漬させた。試験前後の試料の発色部のマクベス反射濃度をGRETAG−MACBETH社製の測色機、商品名「SpectroEye」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントC、濃度基準にANSI A、視野角2度の条件で行った。結果を下表3に示す。なお、発色部の残存率が高い程、耐水性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式(A)で求めた。
残存率(%)=(試験後の試料の発色部のマクベス反射濃度)/(試験前の試料の発色部のマクベス反射濃度)×100 (A)
[耐アルコール性評価試験]
実施例2及び比較例1で得られた感熱記録材料を有する試料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター(TH−M2/PP)を用いてパルス幅1.4msecで印字し、各試料を20%エタノール水溶液に25℃で1時間浸漬させた。試験前後の試料の発色部のマクベス反射濃度をGRETAG−MACBETH社製の測色機「商品名 SpectroEye」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントC、濃度基準にANSI A、視野角2度の条件で行った。結果を下表4に示す。なお、発色部の残存率が高い程、耐水性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式(B)で求めた。
残存率(%)=(試験後の試料の発色部のマクベス反射濃度)/(試験前の試料の発色部のマクベス反射濃度)×100 (B)
実施例2及び比較例1で得られた感熱記録材料を有する試料を、オオクラエンジニアリング株式会社製のサーマルプリンター(TH−M2/PP)を用いてパルス幅1.4msecで印字し、各試料を20%エタノール水溶液に25℃で1時間浸漬させた。試験前後の試料の発色部のマクベス反射濃度をGRETAG−MACBETH社製の測色機「商品名 SpectroEye」を用いて測定した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントC、濃度基準にANSI A、視野角2度の条件で行った。結果を下表4に示す。なお、発色部の残存率が高い程、耐水性に優れていることがわかる。残存率は以下の計算式(B)で求めた。
残存率(%)=(試験後の試料の発色部のマクベス反射濃度)/(試験前の試料の発色部のマクベス反射濃度)×100 (B)
上記の表3及び表4より明らかなように、本発明の化合物を顕色性化合物に用いた実施例2は、特許文献2に記載の顕色性化合物であるビスフェノールSを用いた比較例1に比べて残存率が高く、本発明は従来技術よりも発色部の耐水性及び耐アルコール性が優れていると言える。
[地肌の耐熱性評価試験]
実施例2及び比較例1で得られた試料を、ヤマト科学株式会社社製の送風定温恒温器「商品名 DKN402」を用いて90℃下で1時間保持した。試験前後の地肌のISO白色度を、GRETAG−MACBETH社製の測色機「商品名 SpectroEye」を用いて測色した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントC、濃度基準にANSI A、視野角2度の条件で行った。結果を下表5に示す。なお、試験前後のISO白色度の変化量が小さい程、地肌が耐熱性に優れていることが分かる。
実施例2及び比較例1で得られた試料を、ヤマト科学株式会社社製の送風定温恒温器「商品名 DKN402」を用いて90℃下で1時間保持した。試験前後の地肌のISO白色度を、GRETAG−MACBETH社製の測色機「商品名 SpectroEye」を用いて測色した。測色する際は、いずれも光源にイルミナントC、濃度基準にANSI A、視野角2度の条件で行った。結果を下表5に示す。なお、試験前後のISO白色度の変化量が小さい程、地肌が耐熱性に優れていることが分かる。
上記の表5より明らかなように、本発明の顕色性化合物を用いた実施例2は、耐熱性試験前後のISO白色度の変化量が小さいことから、特許文献2に記載の顕色性化合物であるビスフェノールSを用いた比較例1に比べ、地肌の耐熱性に優れていることが分かる。
Claims (6)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015251917A JP2017113988A (ja) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | 感熱記録材料 |
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JP2015251917A JP2017113988A (ja) | 2015-12-24 | 2015-12-24 | 感熱記録材料 |
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