BR112019016633A2

BR112019016633A2 - material de gravação sensível ao calor

Info

Publication number: BR112019016633A2
Application number: BR112019016633A
Authority: BR
Inventors: Zieringer Kerstin; Horn Michael; Stalling Timo
Original assignee: Koehler Se August Papierfabrik
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2018-01-18
Publication date: 2020-04-14
Also published as: EP3580201B1; KR20190119590A; EP3580201A1; US20200070556A1; JP2020508980A; WO2018145874A1; DE102017102702B4; ES2859456T3; US11084307B2; JP6995128B2; BR112019016633B1; CN110267939A; CN110267939B; KR102420004B1; DE102017102702A1

Abstract

a invenção refere-se a um composto da fórmula (i) ar(nhso2ar1)l(so2nhar1)m(nhc(o)nhar2)n (i), em que l e m independentemente um do outro são 0, 1, 2, 3, e/ou 4 e a soma de l + m é igual a ou superior a 1, n é 2, 3, 4 ou 5, ar é um grupo benzol que é substituído (l + m + n) vezes, ar1 é um grupo aromático substituído ou não substituído, e ar2 é um grupo fenila substituído ou não substituído ou um grupo benzoíla. a invenção também se refere a um material de gravação sensível ao calor compreendendo um substrato portador e uma camada de formação de cor sensível ao calor que contém pelo menos um formador de cor e pelo menos o dito revelador de cor.

Description

“MATERIAL DE GRAVAÇÃO SENSÍVEL AO CALOR”

Descrição [001 ]A invenção refere-se a um revelador de cor, um material de gravação sensível ao calor compreendendo um substrato portador e camada de formação de cor sensível ao calor contendo pelo menos este revelador de cor e a utilização do revelador de cor livre de fenol contido no material de gravação sensível ao calor.

[002]Materiais de gravação sensíveis ao calor para a utilização em impressão térmica direta que têm uma camada de formação de cor sensível ao calor (camada de reação térmica) aplicada a um substrato portador são conhecidos há muito tempo. Um formador de cor e um revelador de cor estão usualmente presentes na camada de formação de cor sensível ao calor e reagem um com o outro sob a ação de calor e, assim, levam a um desenvolvimento de cor. Reveladores de corfenólicos baratos são muito comuns, por exemplo, bisfenol A e bisfenol S, com os quais é possível obter materiais de gravação sensíveis ao calor que têm um perfil de desempenho aceitável para numerosas aplicações. Também são conhecidos materiais de gravação sensíveis ao calor que contêm um revelador de cor não fenólico na camada de formação de cor sensível ao calor. Esses materiais foram desenvolvidos de modo a melhorar a resistência do texto impresso, especialmente também quando o material impresso de gravação sensível ao calor é armazenado por um longo tempo ou entra em contato com substâncias hidrofóbicas, tais como materiais ou óleos contendo plastificantes. Especialmente no contexto de discussões públicas com relação ao potencial tóxico de produtos químicos bisfenólicos, o interesse em reveladores de cor não fenólicos aumentou muito. Neste sentido, o objetivo tem sido evitar as desvantagens dos reveladores de cor bisfenólicos, entretanto, as propriedades de desempenho técnico que podem ser alcançadas com os reveladores de cor fenólicos devem, pelo menos, ser mantidas e, preferivelmente, aumentadas.

[003]A técnica anterior abrangente com relação aos reveladores de cor não

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2/36 fenólicos torna possível identificar características estruturais comuns apesar da ampla diversidade química desses materiais.

[004]Uma subestrutura de (tio)ureído 1,3-dissubstituído (Y-NH-C(X)-NH-Z onde X = S, O) é uma característica comum de numerosos reveladores de cor não fenólicos. Através da seleção apropriada dos grupos Y e Z é possível modular as propriedades funcionais relevantes para a adequação como um revelador de cor.

[005]Reveladores de cor com estruturas sulfonil-ureia (-SO2-NH-CO-NH-) são muito comuns como reveladores de cor, visto que podem ser produzidos relativamente facilmente e os materiais de gravação sensíveis ao calor produzidos com a sua utilização têm propriedades de aplicação relativamente boas.

[006]EP 0 526 072 A1 e EP 0 620 122 B1 divulgam reveladores de cor da classe de sulfonil-(tio)ureias aromáticas. Elas podem ser utilizadas para produzir materiais de gravação sensíveis ao calor que são caracterizados por uma permanência de imagem relativamente alta. Os materiais de gravação sensíveis ao calor com base nestes reveladores de cor também têm uma sensibilidade térmica utilizável com boa brancura de superfície, de tal modo que, com a composição apropriada da formulação da camada de formação de cor sensível ao calor, é relativamente fácil produzir densidade de impressão elevadas com a utilização de impressoras térmicas comercialmente disponíveis.

[007]WO 0 035 679 A1 divulga compostos sulfonil-(tio)ureia aromáticos e heteroaromáticos (X = S ou O) e/ou sulfonil guanidinas (X = NH) da fórmula

Ar’-SO₂-NH-C(X)-NH-Ar, em que Ar está ligado a outros grupos aromáticos por um grupo conector divalente. Um revelador não fenólico desta classe que é amplamente utilizado na prática, 4-metil-A/-(((3-(((4-metilfenil)sulfonil)óxi)fenil)amino) carbonil)benzenossulfonamida (nome comercial Pergafast 201®, BASF), é caracterizado pelo equilíbrio das propriedades de aplicação. Especialmente, eles têm

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3/36 uma boa sensibilidade de resposta dinâmica e uma alta resistência da impressão a substâncias hidrofóbicas em comparação com materiais de gravação obtidos utilizando reveladores de cor (bis)fenólicos. Quaisquer novos produtos devem ser medidos com relação ao espectro de desempenho deste revelador de cor não fenólico estabilizado.

[008]Sulfonilureias tendem a reações de decomposição hidrolítica na presença de água ou umidade e sob calor. Isso significa que os materiais de gravação sensíveis ao calor podem apresentar uma decomposição parcial do revelador de cor quando armazenados no estado não impresso em condições de aumento de umidade do ar e/ou temperatura.

[009]Visto que o desempenho de escrita (sensibilidade de resposta dinâmica) de materiais de gravação sensíveis ao calor também é dependente da quantidade de revelador de cor presente na camada sensível ao calor, um material de gravação sensível ao calor armazenado desta maneira durante longos períodos de tempo perde alguns dos reveladores de cor e, assim, alguns de seus desempenhos de escrita.

[010]A possibilidade acima mencionada de modular as propriedades da unidade de uréia 1,3’-dissubstituída também pode ser obtida incorporando-se grupos que não estão ligados diretamente à unidade de ureído, mas através de um grupo conector, quer na unidade de composto conjugativo ou localizado na posição sinergisticamente vantajosa.

[011 ]Este método foi seguido, por exemplo, em JP H 11 268 421. Este divulga a combinação de uma unidade (tio)ureído com um grupo sulfamoíla (-NH-SO2-) da fórmula

Ar¹-NH-SO₂-Ar-NH-C(X)-NH-Ar² em que Ar, Ar¹ e Ar² são grupos aromáticos mononucleares e X = S ou O.

[012]JP 11 268 422 A divulga estruturas da fórmula

Ar¹-NH-SO2-Ar-NH-C(O)-NH-A-NH-C(O)-NH-Ar-SO₂-NH-Ar¹,

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4/36 em que A pode ser grupos aromáticos ou alifáticos. Estruturas com grupos primários -SO2-NH2- são descritas neste contexto (EP 0 693 386 A1).

[013]EP 2 923 851 A1 divulga estruturas de revelador de cor da fórmula Ar¹-SO₂-NH-Ar-NH-C(O)-NH-Ar² [014]Embora os materiais de gravação sensíveis ao calor com base nestes reveladores de cor assegurem uma boa sensibilidade dinâmica, a estabilidade do complexo de cores, especialmente com respeito a plastificantes ou adesivos, precisa ser melhorada.

[015]Mesmo no início, foram feitas tentativas para melhorar o desempenho de reveladores de cor não fenólicos utilizando-se estruturas de revelador de cor que contêm mais do que apenas uma unidade estrutural relevante para o processo de formação de cores.

[016]JP H 06 227 142 A divulga reveladores de cor tendo duas, três ou mais unidades de (tio)ureia (bis-, tris-, policis-ureias) no composto (Ar¹-NH-C(X)-NH)n-A, que estão ligadas a uma unidade usualmente aromática A (X = S ou O).

[017]Os reveladores de cor descritos em EP 633 145 A1, JP H 082 109 A, JP H 08 244 355 A, JP H 8 244 355 A e JP H 11 268 422 A são similarmente estruturados.

[018]Este método foi amplamente variado pela utilização de grupos Ar¹substituídos por grupo arila -OH, -CO2H, -SO2NH2 e -SO2NH (JP H 082 109 A, JP H 08 244 355 A, JP 08 197 851 A, JP H 10 230 681 A, JP H 11 268 422 A).

[019]Embora derivados de bis- ou policis-ureia tenham boas propriedades aceitantes e doadoras de ponte de H e são, portanto, adequados para estabilizar o complexo de cores, as redes de pontes de hidrogênio que se formam entre as unidades de uréia individuais são responsáveis por um ponto de fusão relativamente alto e uma baixa solubilidade dessas substâncias em solventes térmicos típicos da camada sensível ao calor, com o resultado de que a sensibilidade de resposta térmica (o que é conhecido como sensibilidade dinâmica) dos materiais de gravação sensíveis

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5/36 ao calor produzidos com a utilização destes reveladores de cor é deficiente.

[020]O objetivo da presente invenção é, portanto, superar as desvantagens acima descritas da técnica anterior. Especialmente, o objetivo da presente invenção é fornecer um revelador de cor e um material de gravação sensível ao calor contendo o mesmo, cujo material de gravação tenha um perfil de propriedade de aplicação equilibrado e alcance uma densidade de impressão praticável, comparável àquela possível com reveladores de cor não fenólicos estabilizados da técnica anterior, mas assegurem uma alta resistência da imagem impressa, especialmente com respeito a agentes hidrofóbicos, sem depender de componentes de formulação específicos na camada funcional sensível ao calor, tal como inibidores de envelhecimento ou auxiliares específicos de fusão, que têm disponibilidade limitada e são caros. Um outro objetivo da presente invenção é fornecer um material de gravação sensível ao calor que é capaz de assegurar as propriedades funcionais necessárias para a aplicação particular (especialmente a sensibilidade de resposta térmica), também sob condições de armazenamento durante longos períodos de tempo sob condições climáticas extremas do material não impresso.

[021]Este objetivo é tratado de acordo com a invenção pela utilização de um composto de acordo com a reivindicação 1 em um material de gravação sensível ao calor de acordo com a reivindicação 13.

[022]O composto de acordo com a reivindicação 1 tem a fórmula (I) Ar(NHSO2Ar¹)i(SO₂NHAr¹)m(NHC(O)NHAr²)n (I), em que

I e m independentemente um do outro são 0, 1,2, 3 e/ou 4 e a soma de I + m é igual a ou maior que 1, n é 2, 3, 4 ou 5,

Ar é grupo benzeno substituído (I + m + n) vezes,

Ar¹ é um grupo aromático substituído ou não substituído, e

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Ar² é um grupo fenila substituído ou não substituído ou um grupo benzoíla.

[023]A soma de I + m é preferivelmente 1 ou 2 e mais especialmente preferivelmente 1, visto que os compostos deste tipo são mais facilmente acessíveis sinteticamente.

[024]Preferivelmente, I ou m é 0, visto que os compostos deste tipo são mais facilmente acessíveis sinteticamente.

[025]Preferivelmente I é 0 ou 1, especialmente preferivelmente 1, visto que os compostos deste tipo são mais facilmente acessíveis sinteticamente.

[026]Preferivelmente m é 0, 1 ou 2, preferivelmente 0 ou 1 e especialmente preferivelmente 0, visto que os compostos deste tipo são mais facilmente acessíveis sinteticamente.

[027]Preferivelmente n é 2, visto que os compostos deste tipo são mais facilmente acessíveis sinteticamente.

[028]Um composto da fórmula (I), em que lé1,mé0ené2é especialmente preferido.

[029]Um composto da fórmula (I), em que I é 0, m é 1 e n é 2 é do mesmo modo especialmente preferido.

[030]Um composto da fórmula (I), em que léO, m é 2 e n é 2 também é especialmente preferido.

[031 ]Ar é preferivelmente um grupo benzeno substituído 3 ou 4 vezes.

[032]Como já mencionado, Ar¹ é um grupo aromático substituído ou não substituído. A substituição pode ser uma mono ou polisubstituição com os mesmos ou diferentes grupos. O grupo aromático substituído ou não substituído é preferivelmente um grupo fenila ou um grupo 4-alcóxi carbonil fenila. Em uma modalidade especialmente preferida, o grupo fenila é um grupo fenila monossubstituído. Os compostos deste tipo têm a vantagem de serem mais facilmente acessíveis sinteticamente.

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7/36 [033]O grupo fenila monossubstituído é preferivelmente substituído com um grupo alquila C1-C5, alcenila, alcinila, benzila, RO, halogênio, formila, ROC, RO2C, CN, NO2, R-SO2O, RO-SO2, R-NH-SO2, R-SO2-NH, R-NH-CO-NH, R-SO2-NH-CONH, R-NH-CO-NH-R ou R-CO-NH, em que R é um grupo alquila C1-C5, alcenila, alcinila, fenila, tolila ou benzila.

[034]O grupo fenila monossubstituído é mais especialmente preferivelmente substituído com um grupo 4-alquila C1-C5, preferivelmente 4-metila, 4-etila, 4-n-propila ou 4-iso-propila, um grupo 4-RO ou 4-(RO2C), em que R é um grupo alquila C1 a Cs, preferivelmente um grupo metila ou etila.

[035]Especialmente preferivelmente Ar¹ é um grupo fenila ou 4-tolila, visto que os compostos deste tipo são mais facilmente acessíveis sinteticamente.

[036]Como mencionado acima, Ar² é um grupo fenila substituído ou não substituído ou um grupo benzoíla. Estes são, preferivelmente, substituídos com um grupo alquila Ci a C4, halogênio, CX3, formila, ROC, RO2C, CN, NO2 ou RO, em que X é um grupo halogênio e R é um grupo alquila C1 a Cs, preferivelmente um grupo metila, um grupo fenila ou um grupo tolila.

[037]Ar² é especialmente preferivelmente um grupo fenila, 4-tolila ou 4-acetil fenila. Estes têm a vantagem de que as propriedades de aplicação, especialmente a resistência ao plastificante, são muito boas.

[038]Os compostos individuais da fórmula (I) especialmente preferidos são mostrados na seguinte Tabela 1.

Ar	Ar¹	Ar²	I	m	n
benzeno-tri-ila	fenila	fenila	1	0	2
benzeno-tri-ila	fenila	fenila	0	1	2
benzeno-tri-ila	fenila monossubstituída	fenila	1	0	2
benzeno-tri-ila	alquila C-i-Cs-fenila substituída	fenila	1	0	2

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benzeno-tri-ila	fenila monossubstituída	RO-fenila substituída	1	0	2
benzeno-tri-ila	alquila C-i-Cs-fenila substituída	RO-fenila substituída	1	0	2
benzeno-tri-ila	alquila C-i-Cs-fenila substituída	alquila C1-C4fenila substituída	1	0	2
benzeno-tri-ila	alquila C-i-Cs-fenila substituída	PhO-fenila substituída	1	0	2
benzeno-tri-ila	alquila C-i-Cs-fenila substituída	halogênio-fenila substituída	1	0	2
benzeno-tri-ila	alquila C-i-Cs-fenila substituída	CXs-fenila substituída	1	0	2
benzeno-tri-ila	halogênio-fenila substituída	fenila	1	0	2
benzeno-tri-ila	RO-fenila substituída	fenila	1	0	2
benzeno-tri-ila	alquila C-i-Cs-fenila substituída	ROC-fenila substituída	1	0	2
benzeno-tri-ila	alquila C-i-Cs-fenila substituída	benzoila	1	0	2
benzeno-tri-ila	RCteC-fenila substituída	fenila	0	1	2
benzeno-tetrila	fenila	fenila	0	2	2

Tabela 1: Compostos preferidos da fórmula (I) com os significados estabelecidos para os grupos Ar, Ar¹ e Ar² e para os índices I, m e n [039]Um grupo benzoil-tri-ila é entendido como significando grupo benzeno triplamente substituído e um grupo benzoil-tetrila é entendido como significando um grupo benzeno quadruplamente substituído. A substituição tripla é realizada preferivelmente nas posições 1, 2 e 3, 1, 2 e 4, 1, 2 e 5, 1, 2 e 6 ou 1, 3 e 4. A substituição quádrupla é preferivelmente realizada nas posições 1, 3, 4 e 6.

[040]Na Tabela 1 acima, R preferivelmente significa um grupo alquila C1-C4 e

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X significa um grupo halogênio, especialmente preferivelmente um grupo fluoreto.

[041 ]0 composto da fórmula (I) de acordo com a invenção pode ser produzido por meios conhecidos perse.

[042]O seguinte esquema de reação 1 mostra uma possível via de síntese para o composto da fórmula (I) de acordo com a invenção com base no exemplo dos compostos I a XVIII (ver Tabela 2).

Esquema de reação 1 (Ar¹, Ar²: ver Tabela 2; X = NH2 (l-XVI) ou SO2CI (XVIIXVIII); Y = NHSO2 (l-XVI) ou SO2NH (XVII-XVIII)) [043]Os compostos I e II que caem sob o composto da fórmula (I) de acordo com a invenção (ver Tabela 2) podem ser produzidos partindo de 2,6-dinitroanilina, que é primeiramente convertida de acordo com o seguinte esquema de reação 2 em 1,2-diamino-3-nitrobenzeno (V. Milata, J. Salon, Org. Prep. Proceed. Int., 31 (3), 347 (1999)).

Esquema de reação 2 [044]O composto XIX que caem sob o composto da fórmula (I) de acordo com a invenção (ver Tabela 2) pode ser produzido partindo de dicloridreto de 1,3fenilenodiamina, que é primeiramente convertido de acordo com o seguinte esquema de reação 3 no cloreto de bis-amino sulfonila correspondente (G. Barnikow, K. Krüger,

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G. Hilgetag, Z. Chem., 6 (7), 262 (1966)) e é então convertido no produto final pelos métodos descritos.

NH₂ nh₂

cio so₂ci

Esquema de reação 3 [045]Como já mencionado, a presente invenção também refere-se a um material de gravação sensível ao calor compreendendo um substrato portador, pelo menos um formador de cor e pelo menos uma camada de formação de cor sensível ao calor contendo revelador de cor livre de fenol, em que pelo menos um revelador de cor livre de fenol é o composto da fórmula (I) acima mencionada.

[046]O composto da fórmula (I) está preferivelmente presente em uma quantidade de aproximadamente 3 a aproximadamente 35 % em peso, especialmente preferivelmente em uma quantidade de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 % em peso, em relação ao teor total de sólido da camada sensível ao calor.

[047]A seleção do substrato portador não é criteriosa. Entretanto, é preferido utilizar papel, papel sintético e/ou uma película de plástico como substrato portador.

[048]Pelo menos uma outra camada intermediária é opcionalmente fornecida entre o substrato portador e a camada sensível ao calor, em que os propósito desta pelo menos uma outra camada intermediária é melhorar a suavidade da superfície do portador para a camada sensível ao calor e garantir uma barreira térmica entre o substrato portador e a camada sensível ao calor.

[049]Pigmentos ocos orgânicos e/ou caulins calcinados são, preferivelmente, utilizados nesta camada intermediária.

[050]Pelo menos uma camada protetora disposta acima da camada sensível ao calor e/ou pelo menos uma camada que promove a printabilidade também pode(m) ser fornecida(s) no material de gravação sensível ao calor de acordo com a invenção,

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11/36 em que essas camadas podem ser aplicadas na frente ou na parte traseira do substrato.

[051 ]Com relação à escolha do formador de cor, a presente invenção também não está sujeita a quaisquer limitações principais. O formador de cor, entretanto, é preferivelmente um corante do tipo trifenilmetano, do tipo fluorano, do tipo azaftalida e/ou do tipo fluoreno. Um formador de cor muito especialmente preferido é um corante do tipo fluorano, visto que, graças à sua disponibilidade e propriedades equilibradas relacionadas com a aplicação, é possível fornecer um material de gravação tendo uma razão preço-desempenho atrativa.

[052]Os corantes especialmente preferidos do tipo fluorano são:

3-dietilamino-6-metil-7-anilinofluorano,

3-(A/-etil-A/-p-toluidinoamino)-6-metil-7-anilinofluorano,

3-(A/-etil-A/-isoamilamino)-6-metil-7-anilinofluorano,

3-dietilamino-6-metil-7-(o,p-dimetilanilino)fluorano,

3-pirrolidino-6-metil-7-anilinofluorano,

3-(ciclo-hexil-/\/-metilamino)-6-metil-7-anilinofluorano,

3-dietilamino-7-(m-trifluorometilanilino)fluorano,

3-A/-n-dibutilamino-6-metil-7-anilinofluorano,

3-dietilamino-6-metil-7-(m-metilanilino)fluorano,

3-A/-n-dibutilamino-7-(o-cloroanilino)fluorano,

3-(A/-etil-A/-tetra-hidrofurfunlamina)-6-metil-7-anilino-fluorano,

3-(A/-metil-A/-propilamina)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(A/-etil-A/-etoxipropilamina)-6-metil-7-anilinofluorano, 3-(A/-etil-A/-isobutilamina)-6-metil-7-anilinofluorano e/ou 3-dipentilamina-6-metil-7-anilinofluorano.

[053]Os formadores de cor podem ser utilizados como substâncias individuais ou como quaisquer misturas de dois ou mais formadores de cor, contanto que as

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12/36 propriedades de aplicação desejáveis dos materiais de gravação não sejam comprometidas.

[054]O formador de cor está preferivelmente presente em uma quantidade de aproximadamente 5 a aproximadamente 30, especialmente preferivelmente em uma quantidade de aproximadamente 8 a aproximadamente 20 em relação ao teor total de sólido da camada sensível ao calor.

[055]De modo a controlar propriedades específicas de aplicação, pode ser vantajoso se pelo menos dois dos compostos correspondentes à fórmula geral (I) estejam presentes como revelador de cor na camada sensível ao calor.

[056]Do mesmo modo, um ou mais reveladores de cor (bis)fenólicos ou não fenólicos adicionais podem estar presentes na camada de formação de cor sensível ao calor além dos compostos da fórmula (I).

[057]Além do pelo menos um formador de cor e pelo menos um revelador de cor, um ou mais agentes de sensibilização, também referidos como solventes térmicos ou auxiliares de fusão, podem estar presentes na camada de formação de cor sensível ao calor, que têm a vantagem de que a sensibilidade de impressão térmica pode ser controlada mais facilmente.

[058]Substâncias cristalinas cujo ponto de fusão está entre aproximadamente 90 e aproximadamente 150 °C e que no estado fundido dissolve os componentes formadores de cor (formador de cor e revelador de cor) sem interferir com a formação do complexo de cores são geralmente consideradas serem agentes de sensibilização vantajosos.

[059]O agente de sensibilização é preferivelmente uma amida de ácido graxo, tal como estearamida, behenamida ou palmitamida, uma amida de ácido etileno-bisgraxo, tal como amida do ácido A/,A/-etileno-bis-esteánco ou amida do ácido N,N’~ etileno-bis-oleico, uma alanolamida de ácido graxo, tal como N(hidroximetil)estearamida, /V-hidroximetilpalmitamida ou hidroxietilestearamida, uma

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13/36 cera, tal como cera de polietileno ou cera Montan, um éster de ácido carboxílico, tal como tereftalato de dimetila, tereftalato de dibenzila, benzoato de benzil-4-benzilóxi, di-(4-metilbenzil)oxalato, di-(4-clorobenzil)oxalato ou di-(4-benzila)oxalato, cetonas, tais como 4-acetilbifenil, um éter aromático, tal como 1,2-difenoxietano, 1,2-di-(3metilfenóxi)etano, 2-benziloxinaftaleno, 1,2-bis-(fenoximetil)benzeno ou 1,4dietoxinaftaleno, uma sulfona aromática, tal como difenilsulfona e/ou uma sulfonamida aromática, tal como 4-toluenossulfonamida, benzeno sulfonanilida ou A/-benzil-4toluolenossulfonamida ou hidrocarbonetos aromáticos, tais como 4-benzilbifenila.

[060]O agente de sensibilização está preferivelmente presente em uma quantidade de aproximadamente 10 a aproximadamente 40, especialmente preferivelmente em uma quantidade de aproximadamente 15 a aproximadamente 25, em relação ao teor total de sólido da camada sensível ao calor.

[061 ]Em uma outra modalidade preferida, além do formador de cor, o revelador de cor livre de fenol e o agente de sensibilização, opcionalmente pelo menos um estabilizador (inibidor de envelhecimento) está presente na camada de formação de cor sensível ao calor.

[062]O estabilizador é preferivelmente constituído por fenóis estereoquimicamente impedidos, especialmente preferivelmente por 1,1,3-tris-(2metil-4-hidróxi-5-ciclo-hexil-fenil)butano, 1,1,3-tris-(2-metil-4-hidróxi-5-tercbutilfenil)butano, 1,1 -bis-(2-metil-4-hidróxi-5-terc-butil-fenil)butano.

[063]Os compostos de ureia-uretano (produto comercial Ull) ou éteres derivados de 4,4’-di-hidroxidifenilsulfona, tais como 4-benzilóxi-4’-(2-metilglicidilóxi)difenilsulfona (nome comercial NTZ-95®, Nippon Soda Co. Ltd.), ou éteres oligoméricos (nome comercial D90®, Nippon Soda Co. Ltd.) também são utilizáveis como estabilizadores no material de gravação de acordo com a invenção.

[064]O estabilizador está preferivelmente presente em uma quantidade de 0,2 a 0,5 partes em peso, em relação a pelo menos um revelador de cor livre de fenol do

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14/36 composto da fórmula (I).

[065]Em uma outra modalidade preferida, pelo menos um aglutinante está presente na camada de formação de cor sensível ao calor. Este aglutinante é preferivelmente constituído por amidos solúveis em água, derivados de amido, biolatices a base de amido do tipo EcoSphere®, metil celulose, hidroxietil celulose, carboximetil celulose, álcoois polivinílicos parcialmente ou completamente saponificados, álcoois polivinílicos quimicamente modificados ou copolímeros estireno-anidrido de ácido maleico, copolímeros estireno-butadieno, copolímeros acnlamida-(met)acrilato, terpolímeros acrilamida-acnlato-metacnlato, poliacrilatos, ésteres poli(met)acrílicos, copolímeros acrilato-butadieno, acetatos de polivinila e/ou copolímeros acrilonitrila-butadieno.

[066]Em uma outra modalidade preferida, pelo menos um agente de separação (agente de liberação) ou aditivo de deslizamento está presente na camada de formação de cor sensível ao calor. Estes agentes são, preferivelmente, sais metálicos de ácido graxo, tais como estearato de zinco ou estearato de cálcio, ou também sais de behenato, cera sintética, por exemplo, na forma de amidas de ácido graxo, tais como amida de ácido esteárico e amida de ácido behênico, alcanolamidas de ácido graxo, tais como metilolamida de ácido esteárico, ceras de parafina tendo diferentes pontos de fusão, ceras de éster de diferentes pesos moleculares, ceras de etileno, ceras de propileno de diferentes durezas e/ou ceras naturais, tais como cera de carnaúba ou cera Montan.

[067]O agente de separação está preferivelmente presente em uma quantidade de aproximadamente 10, especialmente preferivelmente em uma quantidade de aproximadamente 3 a aproximadamente 6, em relação ao teor total de sólido da camada sensível ao calor.

[068]Em uma outra modalidade preferida, a camada de formação de cor sensível ao calor contém pigmentos. A utilização destes tem a vantagem, inter alia,

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15/36 de que podem fixar o produto químico fundido criado no processo de impressão térmica em sua superfície. A brancura de superfície e opacidade da camada de formação de cor sensível ao calor e a printabilidade desta com tintas de impressão convencionais também podem ser controladas através de pigmentos. Por fim, os pigmentos têm uma “função extensora”, por exemplo, para os produtos químicos funcionais de coloração relativamente caros.

[069]Os pigmentos especialmente adequados são pigmentos inorgânicos, tanto de origem sintética quanto natural, preferivelmente argilas, carbonates de cálcio precipitados ou naturais, óxidos de alumínio, hidróxidos de alumínio, silicas, silicas precipitadas e pirogênicas (por exemplo, os tipos Aerodisp®), terras diatomáceas, carbonatas de magnésio, talco, mas também pigmentes orgânicos, tais como pigmentes ocos com uma parede de copolímero estireno/acrilato ou polímeros de condensação de ureia/formaldeído. Estes podem ser utilizados sozinhos ou em quaisquer misturas.

[070]Os pigmentes estão, preferivelmente, presentes em uma quantidade de aproximadamente 20 a aproximadamente 50, especialmente preferivelmente em uma quantidade de aproximadamente 30 a aproximadamente 40, em relação ao teor total de sólido da camada sensível ao calor.

[071 ]De modo a controlar a brancura de superfície do material de gravação sensível ao calor de acordo com a invenção, branqueadores ópticos podem ser incorporados na camada de formação de cor sensível ao calor. Estes são, preferivelmente, estilbenos.

[072]De modo a melhorar certas propriedades de revestimento, é preferido em casos individuais adicionar outros constituintes, especialmente auxiliares de reologia, tais como espessantes e/ou tensoativos, aos constituintes obrigatórios do material de gravação sensível ao calor de acordo com a invenção.

[073]O peso de aplicação da área da camada sensível ao calor (seca) é

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16/36 preferivelmente aproximadamente 1 a aproximadamente 10 g/m², preferivelmente aproximadamente 3 a aproximadamente 6 g/m².

[074]Em uma modalidade especialmente preferida, o material de gravação sensível ao calor é um de acordo com a reivindicação 13, em que um corante do tipo fluorano é utilizado como formador de cor, e um meio de sensibilização, selecionado do grupo consistindo em amidas de ácido graxo, sulfonas aromáticas e/ou éteres aromáticos, está adicionalmente presente. Nesta modalidade preferida também é vantajoso que aproximadamente 1,5 a aproximadamente 4 partes em peso do revelador de cor livre de fenol de acordo com a reivindicação 1 estejam presentes, em relação ao formador de cor.

[075]As modalidades preferidas descritas em conjunto com o composto da fórmula (I) também são aplicáveis para o material de gravação sensível ao calor de acordo com a invenção.

[076]O material de gravação sensível ao calor de acordo com a invenção pode ser obtido por meio de métodos de produção conhecidos.

[077]É vantajoso se a camada de formação de cor sensível ao calor seca for submetida a uma medida de alisamento. Aqui, é vantajoso se a lisura de Bekk, medida de acordo com ISO 5627:1995-03, for ajustada para aproximadamente 100 a aproximadamente 1.000 s, preferivelmente para aproximadamente 250 a aproximadamente 600 s.

[078]A rugosidade de superfície (PPS) de acordo com ISO 8791-4:2008-05 situa-se na faixa de aproximadamente 0,50 a aproximadamente 2,50 pm, preferivelmente na faixa de 1,00 a 2,00 pm.

[079]O material de gravação sensível ao calor de acordo com a invenção é livre de fenol e adequado para aplicações de POS (ponto de venda), etiquetagem e/ou bilhetes. Também é adequado para a produção de bilhetes de estacionamento, bilhetes de viagem, cartões de entrada e papeletas de loteria e apostas, etc., que

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17/36 podem ser impressos em impressão térmica direta e requerem uma alta resistência das imagens gravadas sob armazenamento de longo prazo, mesmo sob condições climáticas mais severas com relação à temperatura e umidade ambiente, e no caso de o texto impresso entrar em contato com substâncias hidrofóbicas, tais como plastificantes, adesivos, substâncias gordurosas ou oleosas, etc.

[080]Os materiais de gravação sensíveis ao calor obtidos com os reveladores da fórmula (I) de acordo com a invenção dificilmente experimentam qualquer redução na sua capacidade para produzir altas densidades de imagem, mesmo após o armazenamento durante várias semanas dos materiais não impressos em umidade do ar e temperatura ambiente (boa adequação para armazenamento).

[081]Para resumir, pode ser dito que foi surpreendentemente demonstrado que é possível obter, com os reveladores de cor da fórmula (I) de acordo com a invenção, materiais de gravação sensíveis ao calor que são caracterizados por excelente resistência do texto impresso a agentes hidrofóbicos e com os quais uma boa qualidade da imagem impressa (alta densidade óptica da imagem impressa) pode ser obtida. Além disso, a adequação para armazenamento de longo prazo dos materiais de gravação sensíveis ao calor de acordo com a invenção é excelente. Mesmo se armazenados no estado não impresso por várias semanas a altas umidades ou temperaturas ambientes, a densidade óptica atingida dificilmente sofre durante a impressão em uma impressora térmica.

[082]Sem estar ligado a esta teoria, especialmente a disposição molecular na proximidade de um número aumentado (>3) de grupos funcionais essenciais para o processo de formação de cor e estabilização de cor (alta densidade molecular dos grupos funcionais significativos) diretamente em uma e a mesma unidade aromática correspondente à fórmula geral (I) parece desempenhar um papel importante.

[083]A invenção será explicada em detalhes em seguida com base em exemplos não exaustivos.

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18/36 [084]Os reveladores de cor não fenólicos da técnica anterior foram utilizados como reveladores de comparação: dois derivados isoméricos de uréia com A/-fenil-2(3-fenil-ureido-benzenossulfonamida (Y) e Λ/-(2-(3fenilureido)fenil)benzenossulfonamida (Z) e uma sulfonil uréia com Pergafast 201®, BASF (PF201).

Exemplos:

[085]Produção dos compostos da fórmula (I) de acordo com a invenção.

[086]Os compostos I a XIX (Tabela 2) foram produzidos como a seguir:

Etapa A1 - preparação das sulfonamidas [087]Uma solução de 10 mmol do cloreto de sulfonila correspondente em 75 mL de diclorometano foi adicionada às gotas a uma solução de 20 mmol de diamina aromática e 20 mmol de piridina em 125 mL de diclorometano a 0 °C sob agitação. A solução de reação foi agitada por 16 horas na temperatura ambiente, antes de 100 mL de água serem adicionados. A fase orgânica foi separada e misturada com 250 mL de uma solução aquosa de hidróxido de sódio a 5 %. A fase aquosa foi lavada com 100 mL de diclorometano e feita neutra adicionando-se ácido clorídrico a 25 %. Após múltiplas extrações com 100 mL de diclorometano, as fases orgânicas combinadas foram lavadas com 200 mL de água e secas sobre sulfato de magnésio. Após a remoção do solvente em um vácuo, as sulfonamidas foram utilizadas na Etapa B sem purificação adicional.

Etapa A2 - preparação das sulfonamidas [088]Uma solução de 80 mmol do cloreto de sulfonila correspondente em 150 mL de diclorometano foi adicionada às gotas a uma solução de 80 mmol de diamina aromática e 240 mmol de carbonato de potássio em 500 mL de diclorometano na temperatura ambiente sob agitação. A mistura de reação foi submetida ao refluxo por seis horas, e depois 300 mL de acetato de etila e 300 mL de água foram adicionados. A fase aquosa foi feita ácida adicionando-se ácido clorídrico a 25 %. As fases foram

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19/36 separadas. Após múltiplas extrações da fase aquosa com 200 mL de acetato de etila, as fases orgânicas combinadas foram lavadas com 200 mL de água e secas sobre sulfato de magnésio. Após a remoção do solvente em um vácuo, a sulfonamida permaneceu como um sólido. As sulfonamidas foram utilizadas na Etapa B sem purificação adicional.

Etapa A3 - preparação das sulfonamidas [089]Uma solução de 25,0 mmol de amina aromática em 35 mL de abs. THF foi adicionado às gotas a uma solução de 27,5 mmol de hidreto de sódio (60 % em óleo) em 25 mL de abs. THF a 0 °C sob agitação e atmosfera de gás protetora. Após a agitação por duas horas na temperatura ambiente, uma solução de 25,0 mmol do cloreto de sulfonila correspondente em 10 mL de abs. THF foi adicionado às gotas a 0 °C sob agitação. A solução de reação foi agitada por 40 horas na temperatura ambiente, e depois 100 mL de água e 100 mL de diclorometano foram adicionados. A fase aquosa foi feita alcalina adicionando-se solução aquosa de hidróxido de sódio a 5 %. As fases foram separadas. A fase aquosa foi lavada com 100 mL de diclorometano e foi feita neutra adicionando-se ácido clorídrico a 15 %. Após múltiplas extrações com 100 mL de diclorometano, as fases orgânicas combinadas foram lavadas com 200 mL de água e secas sobre sulfato de magnésio. Após a remoção do solvente em um vácuo, a sulfonamida permaneceu como um sólido. As sulfonamidas foram utilizadas na Etapa B sem purificação adicional.

Etapa A4 - preparação das sulfonamidas [090]50 mmol do cloreto de sulfonila correspondente foram adicionados em porções a uma mistura de 55 mmol de amina aromática e 50 mmol de piridina sob agitação. A mistura foi aquecida brevemente (5 a 10 min) entre 95 a 100 °C, esfriada, e esfregada com 100 a 150 mL de ácido clorídrico (2 mol/L). A sulfonamida precipitante foi separada por filtração, lavada neutra com água e seca. As sulfonamidas foram utilizadas na Etapa B sem purificação adicional.

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Etapa B - redução do grupo nitro para fornecer a amina primária [091 ]28,0 mmol (produtos da Etapa A1) ou 56,0 mmol (produtos das Etapas A2/A3/A4) SnCl2-2H2O foram adicionados a uma solução de 8,0 mmol do produto da Etapa A1/A2/A3/A4 em 140 mL de acetato de etila na temperatura ambiente sob agitação. A solução de reação foi submetida ao refluxo. O curso da reação foi monitorado por meio de cromatografia de película fina (eluentes: cicloexano/acetato de etila 1:1). Uma vez que reação foi concluída (aproximadamente 2 a 3 h), a mistura foi diluída com 70 mL de acetato de etila, uma solução aquosa de carbonato de potássio a 10 % foi adicionada, e a mistura foi agitada por 30 min na temperatura ambiente. Os compostos Sn foram separados porfiltração e no filtrado a fase aquosa foi separada da fase orgânica. A fase orgânica foi lavada com 100 ml (2x) de uma solução aquosa saturada de cloreto de sódio e seca sobre sulfato de magnésio. Após a remoção do solvente em um vácuo, a purificação foi realizada por recristalização de diclorometano e algumas gotas de n-hexano.

Etapa C - preparação dos compostos de ureia [092]Uma solução de 14,0 mmol do isocianato correspondente em 10 mL de diclorometano (l-XVIII) ou acetato de etila (XIX) foi adicionada às gotas a uma solução de 7,0 mmol do produto da Etapa B em diclorometano (l-XVIII) ou acetato de etila (XIX) (20 a 40 mL) na temperatura ambiente sob agitação. A reação foi monitorada por meio de cromatografia de película fina (eluentes: cicloexano/acetato de etila 1:1). Uma vez que reação foi concluída, o produto precipitado foi separado por filtração, lavado com diclorometano/acetato de etila e seco em um vácuo. Em alguns casos, a solução de reação foi concentrada no vácuo e a cristalização foi iniciada adicionandose algumas gotas de n-hexano.

[093]Os compostos l-ll (Tabela 2) foram preparados partindo de 2,6dinitroanilina, que foi primeiramente convertida em 1,2-diamino-3-nitrobenzeno (esquema de reação 2, V. Milata, J. Saloij, Org. Prep. Proceed. Int., 31 (3), 347 (1999))

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21/36 e finalmente foi convertida no produto final de acordo com as disposições gerais das Etapas A1, B e C.

[094]Os compostos lll-XVI (Tabela 2) foram preparados partindo de 2,6dinitroanilina (III), 4-nitro-1,2-fenilenodiamina (IV), 2,6-dinitroanilina (V) e 2-nitro-1,4fenilenodiamina (VI-XVI) foram preparadas de acordo com as disposições gerais das Etapas A1 (IV, VI-XVI), A2 (III), A3 (V), B (lll-XVI) e C (lll-XVI).

[095]Os compostos XVII-XVIII (Tabela 2) foram preparados partindo de 2,4dinitrossulfonilcloreto de acordo com as disposições gerais das Etapas A4, B e C.

[096]O composto XIX (Tabela 2) foi preparado partindo de 1,3fenilenodiamina-dicloridreto, que foi primeiramente convertido em cloreto de 4,6diamino-1,3-benzenodissulfonila (esquema de reação 3, G. Barnikow, K. Krüger, G. Hilgetag, Z. Chem., 6(7), 262 (1966)) e finalmente foi convertido no produto final de acordo com as disposições gerais das Etapas A4 e C.

[097]Qs compostos de partida são comercialmente disponíveis.

	Ar	Ar¹	Ar²	I	m	n
1	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-CH3-C6H4	CeHs	1	0	2
II	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-CH3-C6H4	4-(CO-CH₃)- CeH4	1	0	2
III	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-CH3-C6H4	CeHs	1	0	2
IV	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-CH3-C6H4	CeHs	1	0	2
V	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-CH3-C6H4	CeHs	1	0	2
VI	benzeno-1,2,3-tri-ila	CeHs	CeHs	1	0	2
VII	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-CH3-C6H4	CeHs	1	0	2
VIII	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-CI-C6H4	CeHs	1	0	2
IX	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-OCH3C6H4	CeHs	1	0	2
X	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-CH3-C6H4	4-CH3-C6H4	1	0	2
XI	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-CH3-C6H4	4-OCH3-C6H4	1	0	2
XII	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-CH3-C6H4	4-OC6H5-C6H4	1	0	2
XIII	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-CH3-C6H4	4-CI-C6H4	1	0	2

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XIV	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-CH3-C6H4	4(CO-CH₃)-C6H₄	1	0	2
XV	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-CH3-C6H4	2-CF3-C6H4	1	0	2
XVI	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-CH3-C6H4	CO-C6H4	1	0	2
XVII	benzeno-1,2,3-tri-ila	CeHs	CeHs	0	1	2
XVIII	benzeno-1,2,3-tri-ila	4-(CO₂C₂H₅)- CeHs	CeHs	0	1	2
XIX	benzeno-1,2,3-tetrila	CeHs	CeHs	0	2	2

Tabela 2: Compilação dos compostos selecionados da fórmula (I)

Dados analíticos:

I, C27H25N5O4S, M = 515,6, A/-(2,3-bis(3-fenilureido)fenil)tosilamida MS (ESI): m/z (%) = 514,0 (76) [M-H]; 395,0 (16) [M-H-Ar²NCO]-.

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 9,47 (1H, s), 9,34 (1H, s), 9,23 (1H, s), 8,06 (1H, s), 7,80 - 7,78 (1H, m), 7,70 (1H, s), 7,64 - 7,63 (2H, m), 7,54 - 7,52 (2H, m), 7,48 - 7,46 (2H, m), 7,33 - 7,25 (6H, m), 7,09 - 7,05 (1H, m), 7,01 - 6,98 (1H, m), 6,97 - 6,94 (1H, m), 6,63 - 6,61 (1H, m), 2,33 (3H, s).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 153,66 (NHÇONH), 152,61 (NHÇONH), 143,14, 139,89, 139,73, 136,92, 136,81, 132,89, 129,53, 128,69, 128,68, 126,76, 125,85, 124,38, 121,80, 121,76, 119,98, 119,17, 118,28,

118,22, 20,95 (ÇH3).

II, C31H29N5O6S, M = 599,7, A/-(2,3-bis(3-(4-acetilfenil)ureido)fenil)tosilamida [098]MS (ESI): m/z (%) = 598,1 (100) [M-H]’.

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 9,74 (1H, s), 9,65 (1H, s), 9,52 (1H, s), 8,14 (1H, s), 7,95 - 7,94 (2H, m), 7,90 - 7,88 (2H, m), 7,80 - 7,78 (2H, m), 7,64 - 7,62 (4H, m), 7,58 - 7,57 (2H, m), 7,32 - 7,31 (2H, m), 7,11 - 7,08 (1H, m), 6,62- 6,61 (1H, m), 2,53 (3H, s), 2,50 (3H, s), 2,33 (3H, s).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 196,17 (COÇH3), 196,13 (COÇH3), 153,19 (NHÇONH), 152,20 (NHÇONH), 144,50, 144,28, 143,14, 136,81, 136,61, 133,13, 130,46, 130,41, 129,52, 129,52, 129,50, 126,75,

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126,19, 124,13, 120,00, 119,42, 117,16, 117,16, 26,21 (ÇH₃), 26,18 (ÇH₃), 20,91 (ÇH₃).

III, C27H25N5O4S, M = 515,6, A/-(2,4-bis(3-fenilureido)fenil)tosilamida

MS (ESI): m/z (%) = 514,1 (100) [M-H]’

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 9,54 (1H, s), 9,27 (1H, s), 8,78 (1H, s), 8,53 (1H, s), 8,28 (1H, s), 8,15 (1H, d, J = 2,2 Hz), 7,61 - 7,60 (2H, m), 7,53 - 7,52 (2H, m), 7,46 - 7,44 (2H, m), 7,36 - 7,34 (2H, m), 7,33 - 7,30 (2H, m), 7,29 - 7,26 (2H, m), 7,08 (1H, dd, 8,7, 2,2 Hz), 7,01 - 6,95 (2H, m), 6,39 (1H, d, 8,6 Hz), 2,34 (3H, s).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 152,35 (NHÇONH), 152,31 (NHÇONH), 143,16, 139,84, 139,54, 139,23, 137,78, 136,48, 129,43, 128,78,

128,74, 128,15, 127,26, 121,87, 121,84, 118,38, 118,19, 118,17, 111,23, 109,79, 20,97 (ÇH₃).

IV, C27H25N5O4S, M = 515,6, A/-(2,5-bis(3-fenilureido)fenil)tosilamida

MS (ESI): m/z (%) = 514,0 (100) [M-H]’

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 9,47 (1H, s), 9,23 (1H, s), 8,54 (1H, s), 8,49 (1H, s), 8,06 (1H, s), 7,73 (1H, d, J = 8,7 Hz), 7,65 - 7,63 (2H, m),

7,50 - 7,48 (2H, m), 7,45 - 7,43 (2H, m), 7,34 - 7,26 (7H, m), 7,01 (1H, d, 3 = 2,2 Hz), 6,99 - 6,95 (2H, m), 2,31 (3H, s).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 152,84 (NHÇONH), 152,25 (NHÇONH), 143,15, 139,92, 139,65, 136,60, 134,86, 129,68, 129,49, 128,73, 128,72, 127,01, 126,78, 122,72, 121,76, 121,70, 118,16, 118,12, 117,01, 116,51,20,97 (ÇH₃).

V, C27H25N5O4S, M = 515,6, A/-(2,6-bis(3-fenilureido)fenil)tosilamida

MS (ESI): m/z (%) = 514,1 (100) [M-H]-.

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 8,92 (2H, s), 8,90 (1H, s), 7,96 (2H, s), 7,44 - 7,41 (8H, m), 7,31 - 7,28 (4H, m), 7,22 - 7,18 (1H, m), 7,13 Petição 870190077548, de 12/08/2019, pág. 30/50

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7,11 (2H, m), 7,00 - 6,97 (2H, m), 2,00 (3H, s).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 152,59 (NHÇONH), 143,70, 139,66, 137,95, 136,65, 129,51, 128,98, 128,40, 126,90, 122,26, 118,59, 116,47, 116,36, 20,96 (ÇH₃).

VI, C26H23N5O4S, M = 501,6, A/-(3,4-bis(3- fenilureido)fenil)benzenossulfonamida

MS (ESI): m/z (%) = 500,1 (100) [M-H]’.

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 10,24 (1H, s), 9,11 (1H, s), 8,96 (1H, s), 8,09 (1H, s), 7,89 (1H, s), 7,85 - 7,84 (2H, m), 7,65 - 7,55 (4H, m), 7,50 - 7,47 (4H, m), 7,36 (1H, d, J = 8,6 Hz), 7,31 - 7,25 (4H, m), 7,00 - 6,94 (2H, m), 6,85 (1H, dd, J = 8,4, 1,4 Hz).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 153,41 (NHÇONH), 152,79 (NHÇONH), 139,86, 139,73, 139,71, 134,15, 132,99, 132,82, 129,21, 128,83,

128,76, 126,75, 126,40, 125,54, 121,92, 121,76, 118,22, 118,14, 115,35,

114,87.

VII, C27H25N5O4S, Μ = 515,6, A/-(3,4-bis(3-fenilureido)fenil)tosilamida

MS (ESI): m/z (%) = 514,1 (88) [M-H]-.

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 10,16 (1H, s), 9,11 (1H, s), 8,96 (1H, s), 8,09 (1H, s), 7,88 (1H, s), 7,73 - 7,72 (2H, m), 7,63 (1H, d, J = 2,4 Hz),

7,50 - 7,46 (4H, m), 7,36 - 7,33 (3H, m), 7,31 - 7,25 (4H, m), 7,00 - 6,94 (2H, m), 6,84 (1H, dd, J = 8,7, 2,5 Hz), 2,34 (3H, s).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 153,42 (NHÇONH), 152,79 (NHÇONH), 143,17, 139,87, 139,72, 136,86, 134,34, 133,00, 129,66, 128,83,

128,76, 126,81, 126,23, 125,57, 121,91, 121,75, 118,22, 118,13, 115,13,

114,64, 20,98 (ÇH3).

VIII, C26H22CIN5O4S, Μ = 536,0, A/-(3,4-bis(3-fenilureido)fenil)-4- clorobenzeno-sulfonamida

Petição 870190077548, de 12/08/2019, pág. 31/50

25/36

MS (ESI): m/z (%) = 534,1 (100) [M-H]’.

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 10,28 (1H, s), 9,10 (1H, s), 8,95 (1H, s), 8,09 (1H, s), 7,90 (1H, s), 7,84 - 7,82 (2H, m), 7,65 - 7,63 (2H, m), 7,62 (1H, d, J = 2,5 Hz), 7,50 - 7,47 (4H, m), 7,39 (1H, d, J = 8,7 Hz), 7,31 - 7,25 (4H, m), 6,99 - 6,94 (2H, m), 6,84 (1H, dd, J = 8,7, 2,5 Hz).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 153,36 (NHÇONH), 152,77 (NHÇONH), 139,82, 139,68, 138,50, 137,76, 133,71, 132,95, 129,37, 128,78, 128,72, 128,67, 126,70, 125,48, 121,89, 121,75, 118,22, 118,15, 115,72,

115,23.

IX, C27H25N5O5S, M = 531,6, A/-(3,4-bis(3-fenilureido)fenil)-4-metoxibenzenosulfonamida

MS (ESI): m/z (%) = 530,1 (100) [M-H]’

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 10,08 (1H, s), 9,10 (1H, s), 8,96 (1H, s), 8,08 (1H, s), 7,88 (1H, s), 7,78 - 7,76 (2H, m), 7,62 - 7,62 (1H, m), 7,50 - 7,46 (4H, m), 7,35 (1H, d, J = 8,6 Hz), 7,31 - 7,25 (4H, m), 7,08 - 7,07 (2H, m), 7,00- 6,94 (2H, m), 6,85 - 6,83 (1H, m), 3,80 (3H, s).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 162,40, 153,42 (NHÇONH), 152,79 (NHÇONH), 139,87, 139,72, 134,44, 132,97, 131,35, 128,96, 128,82,

128,75, 126,19, 125,54, 121,90, 121,74, 118,21, 118,13, 115,14, 114,66, 114,35, 55,59 (OÇH3)

X, C29H29N5O4S, Μ = 543,6, A/-(3,4-bis(3-(4-tolil)ureido)fenil)tosilamida

MS (ESI): m/z (%) = 542,2 (38) [M-H]-.

[099]RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 10,13 (1H, s), 8,99 (1H, s),

8,84 (1H, s), 8,03 (1H, s), 7,82 (1H, s), 7,72 - 7,70 (2H, m), 7,61 (1H, d, J = 2,2 Hz), 7,37 - 7,30 (7H, m), 7,11 - 7,06 (4H, m), 6,81 (1H, dd, J = 8,7, 2,2 Hz), 2,34 (3H, s), 2,24 (3H, s), 2,23 (3H, s).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 153,43 (NHÇONH), 152,80

Petição 870190077548, de 12/08/2019, pág. 32/50

26/36 (NHÇONH), 143,14, 137,29, 137,13, 136,86, 134,19, 132,97, 130,72, 130,52,

129,64, 129,21, 129,15, 126,80, 126,27, 125,44, 118,31, 118,22, 115,05, 114,62, 20,97 (ÇH₃), 20,34 (ÇH₃), 20,33 (ÇH₃).

XI, C29H29N5O6S, M = 575,6, A/-(3,4-bis(3-(4- metoxifenil)ureido)fenil)tosilamida

MS (ESI): m/z (%) = 574,2 (80) [M-H]’.

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 10,12 (1H, s), 8,91 (1H, s), 8,76 (1H, s), 8,00 (1H, s), 7,79 (1H, s), 7,72 - 7,70 (2H, m), 7,60 (1H, d, J = 2,5 Hz), 7,39 - 7,30 (7H, m), 6,90 - 6,84 (4H, m), 6,81 (1H, dd, J = 8,7, 2,5 Hz), 3,71 (3H, s), 3,70 (3H, s), 2,34 (3H, s).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 154,52 (NHÇONH), 154,40 (NHÇONH), 153,59, 152,97, 143,14, 136,87, 134,15, 133,06, 132,91, 132,74,

129.64, 126,80, 126,40, 125,43, 120,03, 119,94, 115,02, 114,65, 114,03, 113,96, 55,16 (OÇH₃), 55,13 (OÇH₃), 20,97 (ÇH₃).

XII, C₃₉H₃₃N₅O6S, M = 699,8, A/-(3,4-bis(3-(4- fenoxifenil)ureido)fenil)tosilamida

MS (ESI): m/z (%) = 700,2 (100) [M + H]⁺, 515,1 (63) [M+H-Ar²NH2]⁺, 489,2 (43) [M+H-Ar²NH2- Ar²NCO]⁺.

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 10,14 (1H, s), 9,12 (1H, s), 8,98 (1H, s), 8,07 (1H, s), 7,87 (1H, s), 7,73 - 7,72 (2H, m), 7,62 (1H, d, J = 2,4 Hz), 7,52 - 7,48 (4H, m), 7,38 - 7,33 (7H, m), 7,10 - 7,06 (2H, m), 7,01 - 6,94 (8H, m), 6,84 (1H, dd, J = 8,7, 2,5 Hz), 2,34 (3H, s).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 157,61, 157,58, 153,47 (NHÇONH), 152,86 (NHÇONH), 150,77, 150,60, 143,09, 136,87, 135,84,

135.65, 134,32, 132,99, 129,85, 129,83, 129,59, 126,76, 126,30, 125,53,

122,75, 122,70, 119,94, 119,86, 119,69, 119,67, 117,65, 117,57, 115,16,

114,69, 20,93 (ÇH₃).

Petição 870190077548, de 12/08/2019, pág. 33/50

27/36

XIII, C27H23CI2N5O4S, Μ = 584,5, A/-(3,4-bis(3-(4- clorofenil)ureido)fenil)tosilamida

MS (ESI): m/z (%) = 582,1 (54) [M-H]’.

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 10,16 (1H, s), 9,24 (1H, s), 9,11 (1H, s), 8,10 (1H, s), 7,89 (1H, s), 7,72 - 7,70 (2H, m), 7,60 (1H, d, J = 2,2 Hz),

7,51 - 7,48 (4H, m), 7,35 - 7,29 (7H, m), 6,83 (1H, dd, J = 8,7, 2,3 Hz), 2,34 (3H, s).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 153,30 (NHÇONH), 152,67 (NHÇONH), 143,17, 138,86, 138,69, 136,82, 134,51, 132,93, 129,64, 128,65, 128,58, 126,79, 126,09, 125,74, 125,45, 125,27, 119,72, 119,64, 115,23, 114,62, 20,97 (ÇH3).

XIV, C31H29N5O6S, M = 599,7, A/-(3,4-bis(3-(4- acetilfenil)ureido)fenil)tosilamida

MS (ESI): m/z (%) = 598,1 (82) [M-H]; 463,1 (23) [M-H-Ar²NH2]; 302,0 (11) [M-H-Ar²NH2-Ar²NCO]-.

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 10,21 (1H, s), 9,53 (1H, s), 9,40 (1H, s), 8,22 (1H, s), 8,01 (1H, s), 7,93-7,91 (2H, m), 7,91 -7,89 (2H, m), 7,73 - 7,71 (2H, m), 7,64 (1H, d, J = 2,3 Hz), 7,62 - 7,58 (4H, m), 7,37 - 7,34 (3H, m), 6,86 (1H, dd, J = 8,7, 2,3 Hz), 2,52 (3H, s), 2,50 (3H, s), 2,34 (3H, s).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 196,28, 196,26, 153,09 (NHÇONH), 152,44 (NHÇONH), 144,49, 144,31, 143,23, 136,80, 134,75,

132,88, 130,54, 130,39, 129,69, 129,69, 129,65, 126,82, 125,94, 125,89, 117,19, 117,11, 115,35, 114,60, 26,33 (ÇH3), 26,31 (ÇH3), 20,99 (ÇH3).

XV, C29H23F6N5O4S, Μ = 651,6, A/-(3,4-bis(3-(2- (trifluorometil)fenil)ureido)fenil)tosilamida

MS (ESI): m/z (%) = 650,1 (100) [M-H]; 489,1 (20) [M-H-Ar²NH2]; 302,1 (16) [M-H-Ar²NH2-Ar²NCO]-.

Petição 870190077548, de 12/08/2019, pág. 34/50

28/36

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 10,15 (1H, s), 8,77 (1H, s), 8,66 (1H, s), 8,46 (1H, s), 8,26 (1H, s), 7,98 - 7,92 (2H, m), 7,71 - 7,57 (7H, m), 7,37 - 7,33 (3H, m), 7,30 - 7,27 (1H, m), 7,25 - 7,22 (1H, m), 6,85 (1H, dd, J = 8,7, 2,3 Hz), 2,33 (3H, s).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 153,39 (NHÇONH), 153,00 (NHÇONH), 143,17, 136,80, 136,59, 136,35, 134,41, 132,81, 132,54, 129,62,

126,77, 126,28, 126,09, 125,92, 125,40, 125,07, 123,88, 123,49, 122,90, 120,31, 119,65, 115,30, 20,93 (ÇH₃).

XVI, C29H25N5O6S, M = 571,6, A/,/V-(((4-tosilamido-1,2- fenileno)bis(azandiil))bis(carbonil))dibenzamide

MS (ESI): m/z (%) = 570,1 (25) [M-H]; 449,0 (100) [M-H-Ar²NH2]’, 302,0 (63) [M-H-Ar²NH2-Ar²NCO]-.

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-cfe): δ (ppm) = 11,09 (1H, s), 11,08 (1H, s), 10,85 (1H, s), 10,45 (1H, s), 10,37 (1H, s), 8,01 -7,99 (2H, m), 7,96-7,94 (2H, m), 7,83 (1H, d, J = 2,5 Hz), 7,77 - 7,75 (2H, m), 7,65 - 7,60 (2H, m), 7,53 - 7,46 (5H, m), 7,37 - 7,36 (2H, m), 6,97 (1H, dd, J = 8,7, 2,5 Hz), 2,34 (3H, s).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 168,70, 168,64, 152,23 (NHÇONH), 151,43 (NHÇONH), 143,30, 136,79, 135,88, 132,97, 132,90, 132,57, 132,39, 132,21, 129,69, 128,47, 128,47, 128,24, 128,23, 126,81, 126,44, 124,87, 115,83, 114,38, 20,96 (ÇH3).

XVII, C26H23N5O4S, Μ = 501,6, A/-fenil-2,4-bis(3- fenilureido)benzenossulfonamida

MS (ESI): m/z (%) = 500,1 (100) [M-H]; 381,1 (22) [M-H-Ar²NCO]-.

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 10,28 (1H, s), 9,65 (1H, s), 9,15 (1H, s), 8,67 (1H, s), 8,48 (1H, s), 8,15 (1H, d, J= 1,2 Hz), 7,67 (1H, d, J = 8,8 Hz), 7,56 - 7,54 (2H, m), 7,47 - 7,46 (2H, m), 7,37 - 7,27 (5H, m), 7,24 - 7,21 (2H, m), 7,13-7,12 (2H, m), 7,03-6,98 (3H, m).

Petição 870190077548, de 12/08/2019, pág. 35/50

29/36

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 152,04 (NHÇONH), 151,75 (NHÇONH), 144,48, 139,68, 139,18, 138,16, 137,24, 130,32, 129,13, 128,81,

128,77, 124,34, 122,28, 122,16, 120,67, 119,07, 118,54, 118,47, 111,07, 110,68.

XVIII, C29H27N5O6S, M = 573,6, etila 4-(2,4-bis(3fenilureido)fenilsulfonamido)benzoato

MS (ESI): m/z (%) = 572,1 (100) [M-H]’.

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 10,77 (1H, s), 9,60 (1H, s), 9,15 (1H, s), 8,66 (1H, s), 8,38 (1H, s), 8,07 (1H, d, J = 2,1 Hz), 7,81 - 7,80 (2H, m), 7,74 (1H, d, J = 8,9 Hz), 7,50 - 7,48 (2H, m), 7,45 - 7,43 (2H, m), 7,37 (1H, dd, J = 8,9, 2,1 Hz), 7,32 - 7,26 (4H, m), 7,24 - 7,22 (2H, m), 7,02 - 6,97 (2H, m), 4,19 (2H, q, J = 7,1 Hz), 1,24 (3H, t, J = 7,1 Hz).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 165,02, 151,95 (NHÇONH), 151,59 (NHÇONH), 144,72, 141,88, 139,54, 139,11, 138,09, 130,46, 130,33,

128,77, 128,70, 124,94, 122,26, 122,10, 118,99, 118,82, 118,43, 118,43,

111,23, 111,01, 60,41 (ÇH3), 14,08 (ÇH3).

XIX, C32H28N6O6S2, Μ = 656,7, N¹,N³-difenil-4,6-bis(3-fenilureido)benzeno-l,3disulfonamida

MS (ESI): m/z (%) = 655,1 (100) [M-H]; 536,1 (18) [M-H-Ar²NCO]-.

RMN de ¹H (500 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 10,47 (2H, s), 9,75 (2H, s), 8,85 (1H, s), 8,52 (2H, s), 8,15 (1H, s), 7,48-7,47 (4H, m), 7,32-7,29 (4H, m), 7,21 - 7,18 (4H, m), 7,04 - 7,02 (8H, m).

RMN de ¹³C (126 MHz, DMSO-d₆): δ (ppm) = 150,92 (NHCONH), 141,38, 139,07, 136,38, 131,09, 129,19, 128,70, 124,80, 122,50, 121,03, 118,82,

118,75, 113,36.

[0100]Uma suspensão de aplicação aquosa para formar a camada de formação de cor sensível ao calor de um papel de gravação sensível ao calor foi

Petição 870190077548, de 12/08/2019, pág. 36/50

30/36 aplicada em uma escala de laboratório por meio de um doctor bar a um lado de um papel de base sintético (Yupo® FP680) com uma gramatura de 63 g/m². Uma vez seco, foi obtida uma folha de material de gravação térmica. A quantidade aplicada da camada de formação de cor sensível ao calor foi entre 3,8 e 4,2 g/m².

[0101]Um material de gravação sensível ao calor ou papel térmico foi produzido com base nos detalhes fornecidos acima, em que a seguinte formulação de suspensão de aplicação aquosa foi utilizada para formar uma estrutura composta de um substrato portador, e depois as camadas adicionais, especialmente uma camada protetora, foram formadas da maneira usual, que não serão detalhadas separadamente aqui.

Preparação das dispersões (em cada caso para 1 parte em peso) para as suspensões de aplicação [0102]Uma dispersão aquosa A (dispersão formadora de cor) foi preparada moendo-se 20 partes em peso de 3-A/-n-dibutilamino-6-metil-7-anilinofluorano (ODB2) com 33 partes em peso de uma solução aquosa a 15 % de Ghosenex™ L-3266 (álcool polivinílico sulfonado, Nippon Ghosei) em um moinho de esferas.

[0103]Uma dispersão aquosa B (dispersão reveladora de cor) foi preparada moendo-se 40 partes em peso do revelador de cor junto com 66 partes em peso de uma solução aquosa a 15 % de Ghosenex™ L-3266 no moinho de esferas.

[0104]Uma dispersão aquosa C (dispersão do agente de sensibilização) foi preparada moendo-se 40 partes em peso de agente de sensibilização com 33 partes em peso de uma solução aquosa a 15 % de Ghosenex™ L-3266 em um moinho de esferas.

[0105]Todas as dispersões produzidas por moagem tiveram um tamanho médio de partícula D(4,3) de 0,80 a 1,20 pm. A distribuição do tamanho de partícula das dispersões foi medida por difração a laser utilizando um aparelho Coulter LS230 de Beckman Coulter.

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31/36 [0106]A dispersão D (dispersão aditiva de deslizamento) foi uma dispersão de estearato de zinco a 20 % consistindo em 9 partes em peso de estearato de Zn, 1 parte em peso de Ghosenex™ L-3266, e 40 partes em peso de água.

[0107]Pigmento P foi uma suspensão de caulim de revestimento a 72 % (Lustra® S, BASF).

[0108]O aglutinante consistiu de uma solução aquosa de álcool polivinílico a 10 % (Mowiol 28-99, Kuraray Europe).

[0109]A suspensão de aplicação sensível ao calor foi preparada misturandose, sob agitação, 1 parte A, 1 parte B, 1 parte C, 56 partes D, 146 partes de pigmento P e 138 partes de solução aglutinante (todas as partes em peso) sob consideração fa ordem de introdução de aglutinante B, D, C, P, A, e levando-se a mistura com água a um teor de sólido de aproximadamente 25 %.

[0110]As suspensões de revestimento sensíveis ao calor assim obtidas foram utilizadas para produzir estruturas compostas de portador de papel e camada de reação térmica.

[0111 ]Os materiais de gravação térmicas foram avaliados como descrito em seguida (Tabelas 3, 4 e 5).

(1) Densidade de cor dinâmica:

[0112]Os papéis (tiras 6 cm de largura) foram impressos termicamente com a utilização de uma impressora de teste Atlantek 200 (Atlantek, EUA) com um cabeçote Kyocera de 200 dpi e 560 ohms com uma voltagem aplicada de 20,6 V e uma largura de pulso máxima de 0,8 ms com um padrão quadriculado com 10 graduações de energia. A densidade de imagem (densidade óptica (o.d.)) foi medida utilizando um densitômetro Macbeth RD-914 de Gretag a um estágio de energia de 0,45 mJ/ponto. A incerteza de medição dos valores de o.d. foi estimada a <2 %.

(2) Densidade de cor estática (temperatura de partida):

[0113]A folha de material de gravação foi comprimida contra uma série de

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32/36 matrizes de metal termostaticamente controladas aquecidas em diferentes temperaturas com uma pressão de 0,2 kg/cm² e um tempo de contato de 5 s (testador térmico TP 3000QM, Maschinenfabrik Hans Rychiger AG, Steffisburg, Suíça). A densidade de imagem (densidade óptica) das imagens assim produzidas foi medida utilizando um densitômetro Macbeth RD-914 de Gretag. O ponto de partida estático, de acordo com a definição, é a temperatura mais baixa na qual uma densidade óptica de 0,2 é alcançada. A precisão do método de medição foi de <±0,5 °C.

(3) Teste de resistência da imagem impressa:

a) Resistência da imagem impressa sob condições de envelhecimento artificial:

[0114]Cada amostra do papel de gravação térmico gravado dinamicamente de acordo com o método sob (1) foi armazenada por 7 dias sob as seguintes condições:

i) 50 °C (envelhecimento seco), ii) 40 °C, 85 % de umidade relativa (envelhecimento úmido) e iii) sob luz artificial de lâmpadas fluorescentes, iluminância 16000 Lux (envelhecimento por luz) [0115]Uma vez decorrido o período de teste, a densidade de imagem foi medida a uma energia de energização de 0,45 mJ/ponto e foi definida em relação aos valores de densidade de imagem correspondentes antes do envelhecimento artificial de acordo com a fórmula (Eq. 1).

b) Resistência de plastificante:

[0116]Uma película aderente contendo plastificante (película de PVC com 20 a 25 % de adipato de dioctila) foi colocada em contato com a amostra do papel de gravação térmico, que foi dinamicamente gravado de acordo com o método sob (1), evitando dobras e inclusões de ar, depois enrolado em um rolo e armazenado por 16 horas. Uma amostra foi armazenada na temperatura ambiente (20 a 22 °C), e uma

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33/36 segunda amostra foi armazenada a 40 °C. Após a remoção da película, a densidade de imagem (o.d.) foi medida e definida em relação aos valores de densidade de imagem correspondentes antes da ação do plastificante de acordo com a fórmula (Eq. 1).

c) Resistência ao adesivo:

[0117]Um tira de fita auto-adesiva transparente de Tesa (tesafilm® crystal clear, #57315) e, separadamente, de uma tira de fita adesiva de embalagem de Tesa (#04204) foram aderidas na amostra do papel de gravação térmico, que foi dinamicamente gravado de acordo com o método sob (1), evitando dobras e inclusões de ar. Após o armazenamento na temperatura ambiente (20 a 22 °C), a densidade de imagem (o.d.) foi medida após 24 horas e após 7 dias - através da fita adesiva particular - e, de acordo com a fórmula (Eq. 1), foi definida em relação aos valores de densidade de imagem similarmente determinados de uma amostra recém-aderida.

% de densidade de imagem restante densidade de imagem após o teste , _/r= --------------------* 100 (bq. 1) densidade de imagem antes do teste [0118]A dispersão dos valores de % calculados por (Eq. 1) foi de <±2 pontos percentuais.

4) Adequação do armazenamento do papel térmico não impresso:

[0119]Uma folha de papel de gravação foi cortada em três tiras idênticas. Uma tira foi gravada dinamicamente de acordo com o método sob (1) e a densidade de imagem foi determinada. As duas outras tiras foram armazenadas no estado não impresso (branco) por 4 semanas em um clima de a) 40 °C e 85 % de umidade relativa (r.h.) e b) 60 °C e 50 % de umidade relativa (r.h.).

[0120]Após a climatização dos papéis na temperatura ambiente, eles foram dinamicamente impressos de acordo com o método sob (1) e a densidade de imagem com uma energia de energização de 0,45 mJ/ponto foi determinada utilizando o densitômetro. O desempenho de escrita remanescente (%) das amostras armazenadas em relação à amostra recém-preparada (não envelhecida) foi calculado

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34/36 de acordo com a seguinte equação (Eq. 1).

[0121]As Tabelas 3 a 5 resumem a avaliação dos materiais de gravação acabados.

Revelador de cor	o.d. (0,45 mJ/ponto)	Ponto de partida (°C)	Envelhecimento artificial*
seco	úmido	luz
III	1,19	79	97	98	86
IV	1,17	82	96	98	80
XIV	1,18	85	100	98	87
XVII	1,19	82	97	100	74
XVIII	1,22	81	98	100	76
XIX	1,29	80	98	99	80
Y	1,23	82	100	98	72
z	1,25	84	99	98	80
PF201	1,23	76	100	96	82

Tabela 3: Densidade de imagem, temperatura de partida e envelhecimento artificial ‘Porcentagem de densidade de imagem remanescente de acordo com a Eq.

Revelador de cor	Fita adesiva de Tesa*	Película plastificante*
24 h	7 dias	16 h
#57315	#04204	#57315	#04204	R.T.	40 °C
III	85	80	65	38	96	75
IV	92	89	73	60	95	71
XIV	90	95	75	79	99	91
XVII	78	54	50	14	96	78
XVIII	80	66	51	30	97	80
XIX	81	61	58	21	99	80
Y	32	11	9	7	67	7
Z	54	31	13	16	88	32

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35/36

PF201

71

43

29

11

96

68

Tabela 4: Resistência da imagem impressa ‘Porcentagem de densidade de imagem remanescente de acordo com a Eq.

Revelador de cor	o.d. antes do armazenamento	4 semanas a 40 °C/85 % r.h.	4 semanas a 60 °C/50 % r.h.
o.d. após o armazenamento	o.d. remanescente (%)	o.d. após o armazenamento	o.d. remanescente (%)
III	1,19	1,18	99	1,05	88
IV	1,17	1,12	96	1,05	90
XIV	1,18	1,16	98	1,01	86
XVII	1,19	1,18	99	1,02	86
XVIII	1,22	1,16	95	1,04	85
XIX	1,29	1,29	100	1,11	86
Y	1,23	-	-	1,05	85
z	1,25	1,25	100	1,11	89
PF201	1,23	1,19	97	0,74	60

Tabela 5: Desempenho de escrita após o armazenamento [0122]Pode ser observado a partir dos exemplos acima que o material de gravação sensível ao calor da presente invenção apresenta as seguintes propriedades vantajosas especialmente:

(1) A imagem gravada dos papéis sensíveis ao calor com os reveladores de cor de acordo com a invenção tem uma densidade de impressão (densidade óptica) que é comparável àquela dos reveladores das amostras de comparação (Tabela 3).

(2) A temperatura a partir da qual ocorreu um envelhecimento visualmente perceptível dos papéis de acordo com a invenção (ponto de partida estático) é comparável ou superior à dos papéis de comparação e satisfaz os requisitos de materiais de gravação sensíveis ao calor comercializáveis (Tabela 3).

(3) Os papéis submetidos ao teste de envelhecimento demonstram uma alta resistência à imagem. Isto é melhor que ou comparável ao dos papéis de comparação (Tabela 3).

(4) A imagem impressa não é praticamente desbotada após a ação de agentes

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36/36 hidrofóbicos (adesivos, plastificantes). A resistência à imagem é melhor ou comparável ao desempenho dos reveladores de cor não fenólicos conhecidos (Tabela 4).

(5) A impressão dos materiais de gravação armazenados durante várias semanas sob condições extremas leva a densidades de imagem que são praticamente idênticas àquelas do papel não armazenado (fresco) (Tabela 5).

(6) Um material de gravação sensível ao calor de alta qualidade em relação a todas as propriedades de aplicação chave pode ser obtido com os reveladores de cor de acordo com a invenção. Nenhum material de gravação sensível ao calor obtido utilizando reveladores de cor de acordo com a técnica anterior tem um perfil de desempenho balanceado comparável em todas as propriedades.

(7) A comparação do material de gravação sensível ao calor contendo o revelador de cor Y com materiais de gravação sensíveis ao calor contendo os reveladores de cor XVII e XIX, e do material de gravação sensível ao calor contendo o revelador de cor Z com materiais de gravação sensíveis ao calor contendo os reveladores de cor III e IV revelam um aumento na resistência à imagem, que, com química comparável, deve-se ao aumento na densidade dos grupos funcionais envolvidos no processo estabilização e formação de cor (Tabela 4).

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composto da fórmula (I),

Ar(NHSO2Ar¹)i(SO₂NHAr¹)m(NHC(O)NHAr²)n (I),

CARACTERIZADO pelo fato de que

I e m independentemente um do outro são 0, 1,2, 3 e/ou 4 e a soma de I + m é igual a ou maior que 1, n é 2, 3, 4 ou 5,

Ar é grupo benzeno substituído (I + m + n) vezes,

Ar¹ é um grupo aromático substituído ou não substituído, e

Ar² é um grupo fenila substituído ou não substituído ou um grupo benzoíla.
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que I é 0 ou 1.
3. Composto, de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que m é 0, ou 2.
4. Composto, de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que n é 2.
5. Composto, de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que I é 1, m é 0, e n é 2.
6. Composto, de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que I é 0, m é 1, e n é 2.
7. Composto, de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que I é 0, m é 2, e n é 2.
8. Composto, de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que Ar é um grupo benzeno substituído

3 ou 4 vezes, preferivelmente um grupo benzeno substituído 3 vezes.
9. Composto, de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que o grupo aromático substituído ou

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2/3 não substituído é um grupo fenila, preferivelmente um grupo fenila monossubstituído, ou um grupo 4-alcóxi carbonil fenila.
10. Composto, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o grupo fenila monossubstituído é substituído com um grupo alquila C1-C5, alcenila, alcinila, benzila, RO, halogênio, formila, ROC, RO2C, CN, NO2, R-SO2O, ROSO2, R-NH-SO2, R-SO2-NH, R-NH-CO-NH, R-SO2-NH-CO-NH, R-NH-CO-NH-R ou RCO-NH, em que R é um grupo alquila C1-C5, alcenila, alcinila, fenila, tolila ou benzila.
11. Composto, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o grupo fenila monossubstituído é substituído com um grupo alquila 4-C-iCs, 4-RO ou 4-(RO2C), em que R é um grupo alquila C1 a Cs.
12. Composto, de acordo com pelo menos uma das reivindicações precedentes, CARACTERIZADO pelo fato de que Ar² é um grupo fenila substituído que é substituído com grupo alquila C1-C4, halogênio, CX3, formila, ROC, RO2C, CN, NO2 ou RO, em que X é um grupo halogênio e R é um grupo alquila C1-C5, um grupo fenila ou um grupo tolila.
13. Material de gravação sensível ao calor, compreendendo um substrato portador, pelo menos um formador de cor e pelo menos uma camada de formação de cor sensível ao calor contendo revelador de cor livre de fenol, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um revelador de cor é o composto da fórmula (I) de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 12.
14. Material de gravação sensível ao calor, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos um formador de cor é um corante do tipo trifenilmetano, do tipo fluorano, do tipo azaftalida e/ou do tipo fluoreno.
15. Material de gravação sensível ao calor, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 13 e 14, CARACTERIZADO pelo fato de que, além do composto da fórmula (I), um ou mais reveladores de cor não fenólicos adicionais estão presentes.

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16. Material de gravação sensível ao calor, de acordo com pelo menos uma das reivindicações 13 a 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto da fórmula (I) de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 12 está presente em uma quantidade de aproximadamente 3 a aproximadamente 35 % em peso, preferivelmente de aproximadamente 10 a 25 % em peso, em relação ao teor total de sólido da camada sensível ao calor.