JP2002105054A - ピリジン化合物の製造方法 - Google Patents
ピリジン化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低コストで環境に配慮した製造適性の高いジ
ヒドロピリジン化合物の酸化法によるピリジン化合物の
製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも一種の塩基、および過酸化水
素水の存在下において、一般式（Ｉ）で表されるジヒド
ロピリジン化合物を酸化することを特徴とする、一般式
（II）で表されるピリジン化合物の製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子
または置換基を表す。Ｌは置換基を有しても良いアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ
基を表す。） 一般式（II） 【化２】 （一般式（II）中、Ｒ1〜Ｒ5は前記と同じ意味をも
つ。）
ヒドロピリジン化合物の酸化法によるピリジン化合物の
製造方法を提供する。 【解決手段】 少なくとも一種の塩基、および過酸化水
素水の存在下において、一般式（Ｉ）で表されるジヒド
ロピリジン化合物を酸化することを特徴とする、一般式
（II）で表されるピリジン化合物の製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子
または置換基を表す。Ｌは置換基を有しても良いアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ
基を表す。） 一般式（II） 【化２】 （一般式（II）中、Ｒ1〜Ｒ5は前記と同じ意味をも
つ。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、写真用添加剤、増
感色素、医薬品、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線型光学
材料等、またはそれらの合成中間体として有用なピリジ
ン化合物の製造方法に関する。
感色素、医薬品、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線型光学
材料等、またはそれらの合成中間体として有用なピリジ
ン化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジヒドロピリジン化合物の酸化によるピ
リジン化合物の合成法としては、酸素による酸化法（Ｂ
ｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５７（７），１
９９４−１９９９（１９８４）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔ．，２３（４），４２９−４３２（１９８
２）；Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１（３），４０
１−４０６（１９９１）等に記載の方法）、硫黄による
酸化法（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３８
（１），４５−４８（１９９０）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，５３（１８），４２２３−４２２７，（１９８
８）；特開平６−１７２３４７号等に記載の方法）、ｏ
−クロラニルによる酸化法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
４８（２４），４５９７−４６０５，（１９８３）；Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２２（２），３３９−３４４
（１９８４）等に記載の方法）、ＤＤＱによる酸化法
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８（２７），５６４７−
５６５６（１９９２）；Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，４
５（３），４３４−４３８（１９９７）等に記載の方
法）等が知られているが、反応に長時間や高温を要した
り、残渣の除去や廃液の処理といった手間が掛かるなど
の欠点があり、コスト、環境の両面から工業的に適した
方法とはいえなかった。
リジン化合物の合成法としては、酸素による酸化法（Ｂ
ｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５７（７），１
９９４−１９９９（１９８４）；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ Ｌｅｔｔ．，２３（４），４２９−４３２（１９８
２）；Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１（３），４０
１−４０６（１９９１）等に記載の方法）、硫黄による
酸化法（Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３８
（１），４５−４８（１９９０）；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，５３（１８），４２２３−４２２７，（１９８
８）；特開平６−１７２３４７号等に記載の方法）、ｏ
−クロラニルによる酸化法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，
４８（２４），４５９７−４６０５，（１９８３）；Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，２２（２），３３９−３４４
（１９８４）等に記載の方法）、ＤＤＱによる酸化法
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４８（２７），５６４７−
５６５６（１９９２）；Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，４
５（３），４３４−４３８（１９９７）等に記載の方
法）等が知られているが、反応に長時間や高温を要した
り、残渣の除去や廃液の処理といった手間が掛かるなど
の欠点があり、コスト、環境の両面から工業的に適した
方法とはいえなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低コ
ストで環境に配慮した製造適性の高いジヒドロピリジン
化合物の酸化法によるピリジン化合物の製造方法を提供
することにある。
ストで環境に配慮した製造適性の高いジヒドロピリジン
化合物の酸化法によるピリジン化合物の製造方法を提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は次の手段
によって達成された。 （１）少なくとも一種の塩基、および過酸化水素水の存
在下において、一般式（Ｉ）で表されるジヒドロピリジ
ン化合物を酸化することを特徴とする、一般式（II）で
表されるピリジン化合物の製造方法。 一般式（Ｉ）
によって達成された。 （１）少なくとも一種の塩基、および過酸化水素水の存
在下において、一般式（Ｉ）で表されるジヒドロピリジ
ン化合物を酸化することを特徴とする、一般式（II）で
表されるピリジン化合物の製造方法。 一般式（Ｉ）
【０００５】
【化３】
【０００６】（一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独
立に水素原子または置換基を表す。Ｌは置換基を有して
も良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはア
リールオキシ基を表す。） 一般式（II）
立に水素原子または置換基を表す。Ｌは置換基を有して
も良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基またはア
リールオキシ基を表す。） 一般式（II）
【０００７】
【化４】
【０００８】（一般式（II）中、Ｒ1〜Ｒ5は前記と同じ
意味をもつ。） （２）上記塩基が無機塩基、またはアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属のアルコキシドであることを特徴と
する、（１）項記載のピリジン化合物の製造方法。 （３）一般式（Ｉ）および一般式（II）におけるＲ1、
Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素原子である、（１）または
（２）項に記載のピリジン化合物の製造方法。
意味をもつ。） （２）上記塩基が無機塩基、またはアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属のアルコキシドであることを特徴と
する、（１）項記載のピリジン化合物の製造方法。 （３）一般式（Ｉ）および一般式（II）におけるＲ1、
Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素原子である、（１）または
（２）項に記載のピリジン化合物の製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の製造方法について
詳しく説明する。本発明において用いられる一般式
（Ｉ）で表されるジヒドロピリジン化合物、および本発
明の方法において製造される一般式（II）で表されるピ
リジン化合物について説明する。一般式（Ｉ）および一
般式（II）において、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原
子、または置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル）、アルケニル基
（例えばビニル）、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例
えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例
えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾ
イル）、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基（例え
ばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ
基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミ
ノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミ
ド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば
アセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメ
タンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基
（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換
または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホ
ニル）、シリル基（例えばジメチルフェニルシリル、ト
リフェニルシリル）、ホスホリル基（例えばジメトキシ
ホスホリル）、ヘテロ環基（Ｎ、ＯおよびＳのうちの少
なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基であり、該環は単環であっても良い
し、更に他の環と縮合することによる縮合環であっても
良い。ヘテロ環基として好ましくは、５〜６員のヘテロ
環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５員のヘテ
ロ環基である。）などを挙げることができる。また、置
換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場
合は、同じでも異なっても良い。また隣り合った置換基
が互いに結合して環を形成しても良い。
詳しく説明する。本発明において用いられる一般式
（Ｉ）で表されるジヒドロピリジン化合物、および本発
明の方法において製造される一般式（II）で表されるピ
リジン化合物について説明する。一般式（Ｉ）および一
般式（II）において、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原
子、または置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲ
ン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子）、アルキル基（例えばメチル、エチル）、アリ
ール基（例えばフェニル、ナフチル）、アルケニル基
（例えばビニル）、シアノ基、ホルミル基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル）、アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキ
シカルボニル）、置換又は無置換のカルバモイル基（例
えばカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ
−ジメチルカルバモイル）、アルキルカルボニル基（例
えばアセチル）、アリールカルボニル基（例えばベンゾ
イル）、ニトロ基、置換または無置換のアミノ基（例え
ばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、アシルアミノ
基（例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミ
ノ）、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド）、イミド基（例えばスクシンイミド、フタルイミ
ド）、イミノ基（例えばベンジリデンアミノ）、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基（例えばメトキシ）、アリールオ
キシ基（例えばフェノキシ）、アシルオキシ基（例えば
アセトキシ）、アルキルスルホニルオキシ基（例えばメ
タンスルホニルオキシ）、アリールスルホニルオキシ基
（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、置換
または無置換のスルファモイル基（例えばスルファモイ
ル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、アルキルチオ基
（例えばメチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホ
ニル）、アリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホ
ニル）、シリル基（例えばジメチルフェニルシリル、ト
リフェニルシリル）、ホスホリル基（例えばジメトキシ
ホスホリル）、ヘテロ環基（Ｎ、ＯおよびＳのうちの少
なくとも一つの原子を含む３〜１０員の飽和もしくは不
飽和のヘテロ環基であり、該環は単環であっても良い
し、更に他の環と縮合することによる縮合環であっても
良い。ヘテロ環基として好ましくは、５〜６員のヘテロ
環基であり、より好ましくは窒素原子を含む５員のヘテ
ロ環基である。）などを挙げることができる。また、置
換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場
合は、同じでも異なっても良い。また隣り合った置換基
が互いに結合して環を形成しても良い。
【００１０】Ｒ1〜Ｒ5として好ましくは、水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、
シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は無
置換のカルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、シリル基、ホスホリル基、
ヘテロ環基である。Ｒ1〜Ｒ5としてより好ましくは、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
置換又は無置換のカルバモイル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、シリル
基、ホスホリル基、ヘテロ環基である。
ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、
シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は無
置換のカルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基、ニトロ基、置換または無置換のアミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホ基、置換または無置換のスルファモイル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、シリル基、ホスホリル基、
ヘテロ環基である。Ｒ1〜Ｒ5としてより好ましくは、水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アル
ケニル基、シアノ基、ホルミル基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
置換又は無置換のカルバモイル基、アルキルカルボニル
基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アシルアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アルキルチオ基、アリールスルホニル基、シリル
基、ホスホリル基、ヘテロ環基である。
【００１１】Ｒ1〜Ｒ5として更に好ましくは、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ
基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は無置換の
カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、ヘテロ環基である。特に好ましくは、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ4およびＲ5がいずれも水素原子であり、かつＲ 3
がアリール基である化合物である。
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ
基、ホルミル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、置換又は無置換の
カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、ヘテロ環基である。特に好ましくは、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ4およびＲ5がいずれも水素原子であり、かつＲ 3
がアリール基である化合物である。
【００１２】一般式（Ｉ）において、Ｌは置換基を有し
ても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基または
アリールオキシ基を表す。Ｌで表されるアルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基はさら
に置換基で置換されていても良く、置換基としては、Ｒ
1〜Ｒ5として挙げた置換基が適用できる。Ｌにおいて、
アルキル基およびアルコキシ基は、好ましくは炭素数１
〜３０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１
〜１５のアルキル基およびアルコキシ基を表し、分岐や
環構造形成（すなわち、分岐アルキル基、分岐アルキル
オキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基）し
ていても良い。Ｌにおいて、アリール基およびアリール
オキシ基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましく
は６〜２０、さらに好ましくは６〜１１のアリール基お
よびアリールオキシ基を表す。
ても良いアルキル基、アルコキシ基、アリール基または
アリールオキシ基を表す。Ｌで表されるアルキル基、ア
ルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ基はさら
に置換基で置換されていても良く、置換基としては、Ｒ
1〜Ｒ5として挙げた置換基が適用できる。Ｌにおいて、
アルキル基およびアルコキシ基は、好ましくは炭素数１
〜３０、より好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１
〜１５のアルキル基およびアルコキシ基を表し、分岐や
環構造形成（すなわち、分岐アルキル基、分岐アルキル
オキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基）し
ていても良い。Ｌにおいて、アリール基およびアリール
オキシ基は、好ましくは炭素数６〜３０、より好ましく
は６〜２０、さらに好ましくは６〜１１のアリール基お
よびアリールオキシ基を表す。
【００１３】次に本発明の一般式（Ｉ）で表される化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【００１４】
【化５】
【００１５】
【化６】
【００１６】
【化７】
【００１７】
【化８】
【００１８】
【化９】
【００１９】
【化１０】
【００２０】
【化１１】
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】
【化１５】
【００２５】次に本発明の一般式（II）で表される化合
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。
【００２６】
【化１６】
【００２７】
【化１７】
【００２８】
【化１８】
【００２９】
【化１９】
【００３０】
【化２０】
【００３１】次に一般式（II）で表される化合物の製造
方法について詳細に説明する。原料である一般式（Ｉ）
で表されるジヒドロピリジン化合物は種々の合成法が知
られている。例えば、４級ピリジニウム塩に対する求核
剤の付加反応（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４
７，４３１５（１９８２）；Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ
ｓ，３６（３），５０７−５１８（１９９３）；同，４
３（１１），２４２５−２４３４（１９９６）；同，４
６，８３−８６（１９９６）；同，４８（１２），２６
５３−２６６０（１９９８）；同，５１（４），７３７
−７５０（１９９９）；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，３４（１）１２９−１４２（１９９７）；Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４０（２２），４
２３１−４２３４（１９９９）；同，４０（２２），４
２３１−４２３４（１９９９）；同，４０（３４），６
２４１−６２４４（１９９９）；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ．，４２（５），７７９−７８３（１９９９）；特開
平１０−１１４７４３号等に記載の方法）で有利に合成
することができる。
方法について詳細に説明する。原料である一般式（Ｉ）
で表されるジヒドロピリジン化合物は種々の合成法が知
られている。例えば、４級ピリジニウム塩に対する求核
剤の付加反応（例えば、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４
７，４３１５（１９８２）；Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ
ｓ，３６（３），５０７−５１８（１９９３）；同，４
３（１１），２４２５−２４３４（１９９６）；同，４
６，８３−８６（１９９６）；同，４８（１２），２６
５３−２６６０（１９９８）；同，５１（４），７３７
−７５０（１９９９）；Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃ
ｈｅｍ．，３４（１）１２９−１４２（１９９７）；Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，４０（２２），４
２３１−４２３４（１９９９）；同，４０（２２），４
２３１−４２３４（１９９９）；同，４０（３４），６
２４１−６２４４（１９９９）；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅ
ｍ．，４２（５），７７９−７８３（１９９９）；特開
平１０−１１４７４３号等に記載の方法）で有利に合成
することができる。
【００３２】以下に、一般式（Ｉ）で表されるジヒドロ
ピリジン化合物から、一般式（II）で表されるピリジン
化合物を製造する方法を詳細に説明する。本発明の反応
において使用する塩基に特に限定はなく、例えばアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドな
どの他に、有機塩基であるアミン類（例えばアンモニ
ア、ジエチルアミン、トリエチルアミン）等を用いるこ
とができ、これらの塩基を２種類以上併用しても良い。
塩基は、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド、アンモニアであ
り、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、アンモニアであり、特に好ましくは水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ナトリウムメトキ
シドである。
ピリジン化合物から、一般式（II）で表されるピリジン
化合物を製造する方法を詳細に説明する。本発明の反応
において使用する塩基に特に限定はなく、例えばアルカ
リ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドな
どの他に、有機塩基であるアミン類（例えばアンモニ
ア、ジエチルアミン、トリエチルアミン）等を用いるこ
とができ、これらの塩基を２種類以上併用しても良い。
塩基は、好ましくはアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、
炭酸水素塩、ナトリウムメトキシド、アンモニアであ
り、更に好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸リチウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、アンモニアであり、特に好ましくは水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、ナトリウムメトキ
シドである。
【００３３】本発明の反応において使用する塩基の添加
量は、ジヒドロピリジン化合物に対して好ましくは１〜
１００倍モル、さらに好ましくは１〜２０倍モルであ
る。本発明の反応において使用する過酸化水素水の濃度
に特に限定はなく、市販のものを使用しても良いし、希
釈して用いても良い。添加する過酸化水素水の濃度は通
常１〜８０質量％であり、好ましくは３〜７０質量％で
あり、５〜５０質量％が特に好ましい。本発明の反応に
おいて使用する過酸化水素水の添加量は、過酸化水素の
モルとしてジヒドロピリジン化合物に対して好ましくは
１〜１００倍モル、さらに好ましくは１〜２０倍モルで
ある。原料の添加順序は特に限定はなく、ジヒドロピリ
ジン化合物、溶媒、塩基、過酸化水素水を同時に加えて
も良いし、例えば塩基を入れて加熱した後に過酸化水素
水を添加しても良い。
量は、ジヒドロピリジン化合物に対して好ましくは１〜
１００倍モル、さらに好ましくは１〜２０倍モルであ
る。本発明の反応において使用する過酸化水素水の濃度
に特に限定はなく、市販のものを使用しても良いし、希
釈して用いても良い。添加する過酸化水素水の濃度は通
常１〜８０質量％であり、好ましくは３〜７０質量％で
あり、５〜５０質量％が特に好ましい。本発明の反応に
おいて使用する過酸化水素水の添加量は、過酸化水素の
モルとしてジヒドロピリジン化合物に対して好ましくは
１〜１００倍モル、さらに好ましくは１〜２０倍モルで
ある。原料の添加順序は特に限定はなく、ジヒドロピリ
ジン化合物、溶媒、塩基、過酸化水素水を同時に加えて
も良いし、例えば塩基を入れて加熱した後に過酸化水素
水を添加しても良い。
【００３４】本発明の反応は無溶媒でも良いが、溶媒を
使用することもできる。反応に用いる溶媒は、溶媒自体
が一般式（Ｉ）や（II）の化合物と直接、置換反応や付
加反応等の反応に関与しない限り限定されないが、水、
あるいは有機溶媒を使用できる。有機溶媒としては、例
えば、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、
２−プロパノール、ｎ−ブタノール等）、ケトン類（例
えばアセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類
（例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等）、脂
肪族炭化水素類（例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（例えばトルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等）、エーテル類（例え
ばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリド
ン等）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニ
トリル等を挙げることができる。溶媒として好ましく
は、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、アセトニトリルであり、より好ましくは、
水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセ
トン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリルであり、
水、メタノール、エタノール、２−プロパノールが特に
好ましい。また、２種以上の溶媒を併用しても良い。
使用することもできる。反応に用いる溶媒は、溶媒自体
が一般式（Ｉ）や（II）の化合物と直接、置換反応や付
加反応等の反応に関与しない限り限定されないが、水、
あるいは有機溶媒を使用できる。有機溶媒としては、例
えば、アルコール類（例えばメタノール、エタノール、
２−プロパノール、ｎ−ブタノール等）、ケトン類（例
えばアセトン、メチルエチルケトン等）、エステル類
（例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル等）、脂
肪族炭化水素類（例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（例えばトルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等）、エーテル類（例え
ばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリド
ン等）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、アセトニ
トリル等を挙げることができる。溶媒として好ましく
は、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、
アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒ
ドロフラン、アセトニトリルであり、より好ましくは、
水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセ
トン、酢酸エチル、トルエン、アセトニトリルであり、
水、メタノール、エタノール、２−プロパノールが特に
好ましい。また、２種以上の溶媒を併用しても良い。
【００３５】本発明の反応の反応温度は、通常−１０℃
〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜１０
０℃である。また反応時間は、反応原料、反応温度、反
応濃度、反応スケール等によって異なるが、通常０．１
〜３６時間の範囲であり、好ましくは０．５〜１２時間
の範囲である。
〜１２０℃が好ましく、さらに好ましくは１０℃〜１０
０℃である。また反応時間は、反応原料、反応温度、反
応濃度、反応スケール等によって異なるが、通常０．１
〜３６時間の範囲であり、好ましくは０．５〜１２時間
の範囲である。
【００３６】
【実施例】次に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明
する。
する。
【００３７】＜参考例１＞ １−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）−４−フ
ェニル−１，４−ジヒドロピリジン（化合物Ｉ−３）の
合成。 ピリジン１８．７ｇ（０．２３６モル）、テトラヒドロ
フラン１５０ｍｌを窒素雰囲気下攪拌しながら、ＣｕＩ
１．９ｇ（０．０１モル）を添加した。室温で均一溶液
になるまで攪拌した後、クロロギ酸２−エチルヘキシル
４０．５ｇ（０．２１モル）とテトラヒドロフラン２０
ｍｌの溶液を内温が２０℃を越えないように氷冷下滴下
した。さらに２Ｍフェニルマグネシウムクロライド１０
０ｍｌ（０．２モル；ＴＨＦ溶液）を内温が０±３℃の
範囲で、１時間かけて滴下した。０±３℃で２０分攪拌
し、さらに２５℃で１時間攪拌した。テトラヒドロフラ
ン約６０ｍｌを減圧留去した後、トルエン１８０ｍｌを
加え、１０％硫酸６０ｇ（０．０６１モル）を滴下し
た。生じた沈殿をセライト濾過し、セライトを４０ｍｌ
のトルエンで洗浄した。濾液の水層を除去した後、１０
％塩酸１８０ｍｌで２回、水１８０ｍｌで２回洗浄し
た。有機層を減圧濃縮し、収量６３．１ｇ、純度８３．
０％（ＨＰＬＣで確認した。）、収率８３．５％で（化
合物Ｉ−３）を得た。
ェニル−１，４−ジヒドロピリジン（化合物Ｉ−３）の
合成。 ピリジン１８．７ｇ（０．２３６モル）、テトラヒドロ
フラン１５０ｍｌを窒素雰囲気下攪拌しながら、ＣｕＩ
１．９ｇ（０．０１モル）を添加した。室温で均一溶液
になるまで攪拌した後、クロロギ酸２−エチルヘキシル
４０．５ｇ（０．２１モル）とテトラヒドロフラン２０
ｍｌの溶液を内温が２０℃を越えないように氷冷下滴下
した。さらに２Ｍフェニルマグネシウムクロライド１０
０ｍｌ（０．２モル；ＴＨＦ溶液）を内温が０±３℃の
範囲で、１時間かけて滴下した。０±３℃で２０分攪拌
し、さらに２５℃で１時間攪拌した。テトラヒドロフラ
ン約６０ｍｌを減圧留去した後、トルエン１８０ｍｌを
加え、１０％硫酸６０ｇ（０．０６１モル）を滴下し
た。生じた沈殿をセライト濾過し、セライトを４０ｍｌ
のトルエンで洗浄した。濾液の水層を除去した後、１０
％塩酸１８０ｍｌで２回、水１８０ｍｌで２回洗浄し
た。有機層を減圧濃縮し、収量６３．１ｇ、純度８３．
０％（ＨＰＬＣで確認した。）、収率８３．５％で（化
合物Ｉ−３）を得た。
【００３８】＜実施例１＞ ４−フェニルピリジン（化合物II−１）の合成と精製。 ＜参考例１＞で得た（化合物Ｉ−３）５２．９ｇ（０．
１４モル）水酸化ナトリウム１６．８ｇ（０．４２モ
ル）をメタノール９０ｍｌに溶解し、６０℃で１時間攪
拌した後、３０℃まで放冷し、３１％過酸化水素水３
９．５ｇ（０．３６モル）添加した。この時内温は約３
５℃まで上昇した。５０℃で３時間反応させた後、トル
エン１００ｍｌ、および亜硫酸ナトリウム５０ｇ（０．
４０モル）を水１５０ｍｌに溶解した水溶液を添加し
た。攪拌した後水層を除去し、有機層を水１００ｍｌで
２回洗浄した。１０％塩酸１００ｍｌで２回抽出し、集
めた水層を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８
に調整した。２０℃で１時間攪拌し、生成した粗結晶を
減圧下濾取し、水洗、乾燥した。収量１５．２ｇ、ＨＰ
ＬＣ面積純度９９．７％、収率７０．０％で（化合物II
−１）の白色結晶を得た。目的物である（化合物II−
１）の構造は1H−ＮＭＲで確認した。1 H−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：溶媒ＣＤＣｌ3 内部標
準：ＴＭＳ） δ ｐｐｍ ７．５（ｍ，５Ｈ） ７．６５（ｄ，２Ｈ） ８．６５（ｄ，２Ｈ）
１４モル）水酸化ナトリウム１６．８ｇ（０．４２モ
ル）をメタノール９０ｍｌに溶解し、６０℃で１時間攪
拌した後、３０℃まで放冷し、３１％過酸化水素水３
９．５ｇ（０．３６モル）添加した。この時内温は約３
５℃まで上昇した。５０℃で３時間反応させた後、トル
エン１００ｍｌ、および亜硫酸ナトリウム５０ｇ（０．
４０モル）を水１５０ｍｌに溶解した水溶液を添加し
た。攪拌した後水層を除去し、有機層を水１００ｍｌで
２回洗浄した。１０％塩酸１００ｍｌで２回抽出し、集
めた水層を２５％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７〜８
に調整した。２０℃で１時間攪拌し、生成した粗結晶を
減圧下濾取し、水洗、乾燥した。収量１５．２ｇ、ＨＰ
ＬＣ面積純度９９．７％、収率７０．０％で（化合物II
−１）の白色結晶を得た。目的物である（化合物II−
１）の構造は1H−ＮＭＲで確認した。1 H−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ：溶媒ＣＤＣｌ3 内部標
準：ＴＭＳ） δ ｐｐｍ ７．５（ｍ，５Ｈ） ７．６５（ｄ，２Ｈ） ８．６５（ｄ，２Ｈ）
【００３９】＜比較例１＞＜参考例１＞で得た（化合物
Ｉ−３）２ｇ（６．３８ミリモル）をメタノール４ｍｌ
に溶解し、３１％過酸化水素水１．８ｇ（１６．４ミリ
モル）添加した。５０℃で３時間反応させた後、酢酸エ
チル１０ｍｌ、および飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１０
ｍｌを加え攪拌した後水層を除去した。ＨＰＬＣの内部
標準として、ビフェニル１００ｍｇ（０．６４８ミリモ
ル）を有機層に添加し、攪拌、溶解した後ＨＰＬＣで定
量したところ、４−フェニルピリジンの収率は４％であ
った。
Ｉ−３）２ｇ（６．３８ミリモル）をメタノール４ｍｌ
に溶解し、３１％過酸化水素水１．８ｇ（１６．４ミリ
モル）添加した。５０℃で３時間反応させた後、酢酸エ
チル１０ｍｌ、および飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１０
ｍｌを加え攪拌した後水層を除去した。ＨＰＬＣの内部
標準として、ビフェニル１００ｍｇ（０．６４８ミリモ
ル）を有機層に添加し、攪拌、溶解した後ＨＰＬＣで定
量したところ、４−フェニルピリジンの収率は４％であ
った。
【００４０】
【発明の効果】本発明により、写真用添加剤、増感色
素、医薬品、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線型光学材料
等、またはそれらの合成中間体として有用なピリジン化
合物を、低コストで環境に配慮した工業的に有利な方法
で製造することが可能になった。
素、医薬品、有機ＥＬ材料、液晶材料、非線型光学材料
等、またはそれらの合成中間体として有用なピリジン化
合物を、低コストで環境に配慮した工業的に有利な方法
で製造することが可能になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 213/48 Ｃ０７Ｄ 213/48 213/50 213/50 213/55 213/55 213/61 213/61 213/71 213/71 213/803 213/803 213/84 213/84 215/14 215/14 401/04 401/04 405/04 405/04 409/04 409/04 413/04 413/04 417/04 417/04 Ｃ０７Ｆ 9/58 Ｃ０７Ｆ 9/58 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｆターム(参考） 4C031 BA05 4C055 AA01 BA01 BA02 BA47 BB02 CA01 CA02 CA06 CA16 CA18 CA39 CA51 CA57 CB02 CB04 DA05 DA07 DA08 DA13 DA16 DA18 DA33 DB02 EA01 FA18 4C063 AA01 BB01 CC22 CC52 CC67 CC81 CC97 DD12 EE05 4H039 CA42 CC10 4H050 AB76 AB84
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくとも一種の塩基、および過酸化水
素水の存在下において、一般式（Ｉ）で表されるジヒド
ロピリジン化合物を酸化することを特徴とする、一般式
（II）で表されるピリジン化合物の製造方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立に水素原子
または置換基を表す。Ｌは置換基を有しても良いアルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基またはアリールオキシ
基を表す。） 一般式（II） 【化２】 （一般式（II）中、Ｒ1〜Ｒ5は前記と同じ意味をも
つ。） - 【請求項２】 上記塩基が無機塩基、またはアルカリ金
属もしくはアルカリ土類金属のアルコキシドであること
を特徴とする、請求項１記載のピリジン化合物の製造方
法。 - 【請求項３】 一般式（Ｉ）および一般式（II）におけ
るＲ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5が水素原子である、請求項１
または２に記載のピリジン化合物の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000295071A JP2002105054A (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | ピリジン化合物の製造方法 |
| US09/960,327 US6762303B2 (en) | 2000-09-27 | 2001-09-24 | Method for producing pyridine compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000295071A JP2002105054A (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | ピリジン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002105054A true JP2002105054A (ja) | 2002-04-10 |
Family
ID=18777561
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000295071A Pending JP2002105054A (ja) | 2000-09-27 | 2000-09-27 | ピリジン化合物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002105054A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336123A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Ihara Chem Ind Co Ltd | アニリド化合物の製造方法 |
-
2000
- 2000-09-27 JP JP2000295071A patent/JP2002105054A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336123A (ja) * | 2004-05-28 | 2005-12-08 | Ihara Chem Ind Co Ltd | アニリド化合物の製造方法 |
| JP4545487B2 (ja) * | 2004-05-28 | 2010-09-15 | イハラケミカル工業株式会社 | アニリド化合物の製造方法 |
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