JPH09176502A - ピラゾロアゾール誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ピラゾロアゾール骨格を有した新規なピラゾロ
アゾール誘導体を提供し、また非解離型であり、副吸収
が少なくかつ主吸収が３６０〜４８０ｎｍの染料を提供
することにある。 【解決手段】下記一般式（Ａ）で表されるピラゾロアゾ
ール誘導体および非解離型染料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、染料として有用な
ピラゾロアゾール誘導体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ピラゾロアゾール誘導体は写真化学の分
野ではカプラー（色素形成剤）母核として知られてい
る。これらの化合物は反応させる化合物の種類を変える
ことにより、様々な色相の色素を与えることも知られて
おり、例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体、或いはｐ
−アミノフェノール誘導体の酸化体と反応させればマゼ
ンタの、アリールジアゾニウム塩と反応させればイエロ
ーの色素をそれぞれ与え、それらの吸収特性はモル吸収
率が高く、かつ副吸収が少ないという点で優れている。

【０００３】これらのカプラーから得られるイエロー色
素については、今までにアゾ色素しか知られていなかっ
た。そのイエローのアゾ色素は解離基を有しており、そ
の解離基が解離した状態で優れた吸収を示すことが特徴
である。その結果、色素が置かれた環境のｐＨが変化す
ると色相が変化してしまうという欠点がある。この欠点
をなくすためには非解離型のイエロー色素が必要である
が、ピラゾロアゾール類を用いて生成するイエロー色素
としては解離型のものしか知られていなかった。また更
に短波に吸収を有するものも知られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】近年では、ピラゾロア
ゾール誘導体の染料の中で、非解離型であり、最大吸収
波長が５００ｎｍ以下のもの、とりわけ３６０〜４８０
ｎｍのものが望まれている。つまり、ピラゾロアゾール
骨格を有し、非解離型でありかつ副吸収が少なくかつ主
吸収が３６０〜４８０ｎｍの染料が強く望まれている。
本発明の目的は、ピラゾロアゾール骨格を有し、非解離
型であり、副吸収が少なくかつ主吸収が３６０〜４８０
ｎｍの染料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、本発明者は吸
収波長領域、副吸収の少なさ、及びモル吸収率の高さの
全ての点で目的にかなうピラゾロアゾール誘導体を見出
し、以下により本発明をなすに至った。即ち、 (1) 下記一般式（Ａ）で表されるピラゾロアゾール誘導
体。

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれアルキル基、
アリール基、またはヘテロ環基（これらは置換基を有し
ていても良い）を表し、Ｒ₃ は水素原子或いは置換基を
表す。Ｚ₁ は５または６員の複素環を完成するために必
要な複数の非金属原子群を、Ｚ₂ は窒素原子を２〜４個
含むアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群をそ
れぞれ表し、該複素環またはアゾール環は置換基（縮合
環を含む）を有していても良い。） (2) 上記一般式（Ａ）で表される非解離型ピラゾロアゾ
ール系染料。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明において、非解離型染料と
は、分子が中性である状態において、Ｚ₂ により完成さ
れるピラゾロアゾール環上の窒素原子、或いはそのピラ
ゾロアゾール環とＺ₁ により完成されるヘテロ環とを連
結している窒素原子上に水素原子が結合していないとい
うことを意味する。本発明の非解離型染料を、例えばイ
エロー染料として用いる場合には、一般式（Ａ）におい
て、Ｚ₁ で表される部分に不飽和結合が含まれるもの
が、吸収波長や吸収のシャープさ等の観点から好まし
い。次に、一般式（Ａ）で表される化合物について詳細
に説明する。式（Ａ）中のＺ₂ により完成されるアゾー
ル環のうち好ましいものは式（Ｂ）〜（Ｆ）の５つであ
る。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【化４】

【００１１】これらの式におけるＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₁₁、Ｒ
₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｚ₁ 、及びｎについて詳しく説明す
る。Ｒ₁ 、Ｒ₂ はそれぞれアルキル基（例えば炭素数１
〜３２の直鎖、または分岐のアルキル基、アラルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、
シクロアルケニル基）、アリール基、またはヘテロ環基
（酸素原子、窒素原子もしくは硫黄原子を１個以上含む
５員または６員環の飽和または不飽和のヘテロ環であっ
て環を構成するヘテロ原子の数及び種類は１つでも複数
であってもよい）を表し、それらは置換されていてもよ
い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ
素原子、塩素原子等）、炭素数１〜３２の直鎖または分
岐、鎖状または環状、飽和または不飽和のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ドデシル基等）、炭素数６〜２０のア
リール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等）、炭素数１〜３２のアシルオキシ基（例えば、
アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等）、炭素数１から３２のカルバモイルオキシ
基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基
等）、炭素数１〜３２のアシルアミノ基（例えば、アセ
トアミド基、ヘキサノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基等）、炭素数１〜３２のスルホンアミド基（例えば、
メタンスルホンアミド基、ドデカンスルホンアミド基、
ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド基等）、炭素数１〜３２のカルバモイル基（例えば、
Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモ
イル基、Ｎ−オクチルカルバモイル基等）、炭素数０〜
３２のスルファモイル基（例えば、Ｎ−ブチルスルファ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイル基等）、炭
素数１〜３２のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、プ
ロポキシ基、イソプロポキシ基、オクチルオキシ基、ｔ
−オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、炭素数７
〜３２のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、４
−メトキシフェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数７
〜３２のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノ
キシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等）、炭素
数２〜３２のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素
数１〜３２のＮ−アシルスルファモイル基（例えば、Ｎ
−テトラデカノイルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイル
カルボニル基等）、炭素数１〜３２のアルキルスルホニ
ル基（例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニ
ル基等）、炭素数６〜３２のアリールスルホニル基（例
えば、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基等）、炭素数２〜３２のアルコキシカルボニルアミノ
基（例えば、エトキシカルボニルアミノ基等）、炭素数
７〜３２のアリールオキシカルボニルアミノ基（例え
ば、フェノキシカルボニルアミノ基、ナフトキシカルボ
ニルアミノ基等）、炭素数０〜３２のアミノ基（例え
ば、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
イソプロピルアミノ基、アニリノ基等）、シアノ基、ニ
トロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、メル
カプト基、炭素数１〜３２のアルキルチオ基（例えば、
メチルチオ基、オクチルチオ基等）、炭素数６〜３２の
アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチ
オ基等）、炭素数１〜３２のウレイド基（例えば、３−
メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレイド基、１，
３−ジフェニルウレイド基等）、炭素数２〜３２のヘテ
ロ環基（ヘテロ原子としては例えば窒素、酸素及び硫黄
等を少なくとも１個以上含み、３ないし１２員環の単
環、縮合環で、例えば、２−フリル基、２−ピラニル
基、２−チエニル基、２−ピリジル基、２−イミダゾリ
ル基、４−モルホリル基、２−キノリル基等）、炭素数
１〜３２のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル
基等）、炭素数１〜３２のスルファモイルアミノ基（例
えば、Ｎ−ブチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニ
ルスルファモイルアミノ基等）が挙げられる。これらの
置換基のうち、更に置換基を有することが可能な基は、
炭素原子、酸素原子、窒素原子または硫黄原子で連結す
る有機置換基、またはハロゲン原子を更に有していても
よい。

【００１２】Ｒ₁ 、Ｒ₂ として好ましくは炭素数１〜２
０のアルキル基（例えば直鎖、分岐鎖アルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基）、或いは炭素数６〜２０ア
リール基（これらは無置換でも、１個またはそれ以上
（好ましくは１〜３個）のハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、カルボキシ基、もしくはスルホ基で
置換されていてもよい。但し、ハロゲン原子の場合に
は、１〜１５個の範囲で置換されていてもよい。）が挙
げられる。

【００１３】次に一般式（Ｂ）〜（Ｆ）について説明す
る。Ｒ₁₁は水素原子またはＲ₁ ，Ｒ₂ の置換基として例
示した基と同義の基であり、好ましいＲ₁₁としてはアル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アルキルチオ基、ウレイド基、ウレタン基、アシル
アミノ基を挙げることができる。Ｒ₁₂は、Ｒ₁₁と同義の
基であり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルフィニル基、アシル基、
またはシアノ基である。Ｒ₁₃は、Ｒ₁₁と同義の基であ
り、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、アシル基であり、より好ましくはアルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、また
はアリールチオ基である。またＲ₁₄はＲ₁₁と同義の基で
あり、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、アルコ
キシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、スルファ
モイルアミノ基、またはシアノ基である。

【００１４】Ｚ₁ として好ましくは、イミダゾール核、
ベンズイミダゾール核、エチレン尿素核、もしくはテト
ラヒドロピリミドン核を完成するのに必要な非金属原子
を表す。これらのヘテロ環は置換されていても置換され
ていなくてもよく、好ましい置換基の例としてはハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基、
スルホ基、もしくは無置換の、或いは１個またはそれ以
上のハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カル
ボキシ基、もしくはスルホ基で置換されたアルキル基、
アルコキシ基が挙げられる。ｎは１から４の整数を表
し、好ましくは１から３の整数を表す。以下に本発明方
法を適用する化合物の具体例を示すが、これらに限定さ
れるものではない。尚、Ｍ⁺ は質量スペクトルの親ピー
クの値（Ｍ⁺ ）である。

【００１５】

【表１】

【００１６】

【表２】

【００１７】

【表３】

【００１８】

【表４】

【００１９】

【表５】

【００２０】

【表６】

【００２１】

【表７】

【００２２】

【表８】

【００２３】

【表９】

【００２４】

【表１０】

【００２５】

【表１１】

【００２６】

【表１２】

【００２７】

【表１３】

【００２８】

【表１４】

【００２９】

【表１５】

【００３０】

【表１６】

【００３１】

【表１７】

【００３２】

【表１８】

【００３３】一般式（Ｂ）〜（Ｆ）で表される本発明の
ピラゾロアゾール染料を製造するための好ましい合成中
間体は、下記一般式（Ｇ）〜（Ｋ）で表される。

【００３４】

【化５】

【００３５】一般式（Ｇ）〜（Ｋ）中Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄，及び
ｎは既に示したものと同義である。Ｘは水素原子、ハロ
ゲン原子または芳香族一級アミノ化合物の酸化体などと
のカップリング反応で離脱する基を表す。ここで一般式
（Ｇ）〜（Ｋ）で表される化合物は公知の方法で合成す
ることができる。例えば米国特許第4,500,630号、特開
昭61-65245号、同62-209457 号、同62-249155 号、同63
-145281 号、特公昭47-27411号、米国特許第3,725,067
号、特開昭60-33552号などに記載の方法により合成する
ことができる。一般式（Ｂ）〜（Ｆ）で表される本発明
のピラゾロアゾール染料は一般式（Ｇ）〜（Ｋ）で表さ
れる合成中間体と下記一般式（Ｌ）〜（Ｏ）で表される
化合物とを反応させることにより製造することができ
る。

【００３６】

【化６】

【００３７】式中のＲ₁ ，Ｒ₂ 及びＺ₁ は既に示したも
のと同義である。Ｒ₀ は置換基を有していてもよいアル
キル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒ₀ と
して好ましいものとしては炭素数１〜３２のアルキル基
（例えば直鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基）、炭素数６〜１０のアリール基が挙げられ
る（これらは置換されていても置換されていなくても良
い）。Ｒ₀ の置換基はＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基と同義であ
り、Ｒ₀ の置換基として好ましい例としてはハロゲン原
子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、炭素数１
〜２０の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和または
不飽和のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等）、
炭素数６〜２０のアリール基（例えばフェニル基、ナフ
チル基等）、炭素数１〜２０のアシルアミノ基（例え
ば、アセトアミド基、ヘキサノイルアミノ基、テトラデ
カノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、４−ドデシル
オキシベンゾイルアミノ基等）、炭素数１〜２０のスル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ドデカ
ンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−
トルエンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルオキシスルホ
ンアミド基等）、炭素数１〜２０のカルバモイル基（Ｎ
−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル
基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
カルバモイル基等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基
（例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピ
ルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基
等）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（フェノキシ
基、４−メトキシフェノキシ基等）、炭素数７〜２０の
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基、４−メトキシフェノキシ基等）、炭素数２〜２
０のアルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボ
ニル基等）、炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニ
ルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、
ナフチルカルボニルアミノ基等）、炭素数２〜２０のア
ルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボ
ニルアミノ基、ドデシルオキシカルボニルアミノ基
等）、炭素数１〜２０のウレイド基（例えば、３−メチ
ルウレイド基、３−ドデシルウレイド基、３−フェニル
ウレイド基、３，３−ジフェニルウレイド基等）が挙げ
られる。

【００３８】また化合物（Ｌ）〜（Ｏ）も公知の方法で
合成することができる。化合物（Ｌ）及び（Ｍ）につい
ては、リービッヒ・アナーレン・デア・ヒェミー６０９
巻１６０頁（１９５７年）、或いは同６４７巻１頁（１
９６１年）に記載の方法で合成できる（ベンズ）イミダ
ゾリウム等の４級塩とそれに対して１〜２当量のスルホ
ニルヒドラジド、或いはカルバモイルヒドラジドとをエ
タノール中で加熱還流するか、ジメチルスルホキシド中
室温で混合することにより合成できる。その合成法は例
えばリービッヒ・アナーレン・デア・ヒェミー６０９巻
１６９頁（１９５７年）や同６９７巻、１１６頁（１９
６６年）に記載されている。また化合物（Ｎ）及び
（Ｏ）は、化合物（Ｌ）または（Ｍ）を四酢酸鉛で酸化
してから対イオンをテトラフルオロほう酸イオンなどに
交換して単離できる。その合成法は例えばリービッヒ・
アナーレン・デア・ヒェミー６９７巻１１６頁（１９６
６年）に記載されている。次に、一般式（Ａ）で表され
る化合物の代表的な合成法について説明する。

【００３９】化合物（Ｌ）或いは（Ｍ）は塩基性条件下
で酸化剤と反応させると酸化体（Ｎ）または（Ｏ）を生
成し、それらは更に塩基性条件下で化合物（Ｇ）〜
（Ｋ）と反応して一般式（Ａ）で表される色素を与え
る。従って酸化体（Ｎ）または（Ｏ）を原料として用い
るときには塩基性条件下で化合物（Ｇ）〜（Ｋ）と混合
することにより一般式（Ａ）で表される色素が得られ
る。もう一つの合成法は、化合物（Ｌ）と化合物（Ｇ）
〜（Ｋ）を塩基性条件下で混合するという方法である。
この方法で合成するときには酸化剤を用いる必要ない。
塩基性条件下では化合物（Ｌ）から化合物（Ｇ）〜
（Ｋ）とカップリングし得るような中間体が生成し、そ
れが化合物（Ｇ）〜（Ｋ）とカップリングして一般式
（Ａ）で表される色素が得られる。以上述べた合成ルー
トは次に示す３つの式で表すことができる。式（１）及
び（２）は第１の方法を、式（３）は第２の方法をそれ
ぞれ表している。

【００４０】

【化７】

【００４１】式（１）に示す反応は、好ましくは塩基性
条件下で進行し、反応媒体は有機溶媒、水性有機溶媒、
或いは水溶液のいずれでも良い。塩基性水溶液で反応せ
しめるときには、一般式（Ｇ）〜（Ｋ）で表されるカプ
ラーは水中油滴分散物であってもよく、更に該分散体は
ゼラチンなど親水性コロイド媒体中に存在していても良
い。また酸化剤としては、有機或いは無機を問わず化合
物（Ｌ）または（Ｍ）を酸化しうる電位を有するもので
あれば任意のものを使用でき、この酸化剤は反応媒体中
に溶解していても、分散されていても良い。カプラー
（Ｇ）〜（Ｋ）中のＸが水素原子の時には化合物（Ｌ）
を用い、カプラー１モルに対して、化合物（Ｌ）を０．
１〜１０モル、好ましくは０．５〜２モル共存させ、酸
化剤は少なくとも２当量、好ましくは２．２〜１０当量
使用する。Ｘが水素原子以外の時には、化合物（Ｍ）を
用い、それ以外は上と同様にして一般式（Ａ）の化合物
を合成できる。水性媒体の時はｐＨが８以上、好ましく
は、１０ないし１２の間でカップリングさせると良い。
有機溶媒中で反応せしめるときには、塩基を化合物
（Ｌ）または（Ｍ）に対して少なくとも２当量、好まし
くは２．２〜１０当量用いる。酸化剤としては、ハロゲ
ン化銀、過酸化水素、二酸化マンガン、過硫酸カリウ
ム、酸素、その他Fieser. Fieser著 Organic Reagents
記載の化合物が使用できる。

【００４２】次に式（２）について説明する。化合物
（Ｎ）または（Ｏ）を用いて一般式（Ａ）で表される化
合物を合成するときには、カプラー１モルに対して化合
物（Ｎ）または（Ｏ）を０．１〜１０モル、好ましくは
０．５〜２モル共存させ、更に塩基を１〜１０モル、好
ましくは１．１〜５モル共存させて反応させる。この反
応は有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。次に式
（３）で示す反応で製造するときには、カプラー中のＸ
が水素原子以外のものを用い、カプラー１モルに対し
て、化合物（Ｌ）を０．１〜１０モル、好ましくは０．
５〜２モル共存させ、更に塩基を１〜４０モル、好まし
くは１．１〜１０モル共存させて反応させる。この場合
も有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。

【００４３】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づき詳細に説明す
る。

【００４４】実施例−１ 下記式に従って例示化合物（Ａ−１４）を合成した。

【００４５】

【化８】

【００４６】例示化合物（Ａ−１４）の合成 化合物（ａ）（１．２５ｇ、２ｍｍｏｌ）及び（ｂ）を
アセトニトリル−エタノール（４：１）混合溶液（１２
５ｍｌ）に溶解してから、ジイソプロピルエチルアミン
（１．４ｍｌ、８ｍｍｏｌ）を添加した。これに過硫酸
アンモニウム（０．９１ｇ、４ｍｍｏｌ）の水溶液（７
ｍｌ）を滴下し、１時間攪拌後、食塩水を３００ｍｌ加
えて酢酸エチル３００ｍｌで抽出した。有機層を食塩水
で３回洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した後に溶媒を減圧
留去し、残さをカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：
アセトン／３：１）にて精製してからメタノールから結
晶化させ、、例示化合物Ａ−１４（２１０ｍｇ、収率１
５％）を得た。融点１８８から１９０℃。

【００４７】実施例−２ 下記式に従って例示化合物（Ａ−１９）を合成した。

【００４８】

【化９】

【００４９】例示化合物（Ａ−１９）の合成 アセトニトリル２５０ｍｌに化合物（ｃ）（１．００
ｇ、３ｍｍｏｌ）と化合物（ｄ）（１．０５ｇ、３ｍｍ
ｏｌ）を加え、攪拌しながら化合物（ｅ）（５．１０
ｇ、１５ｍｍｏｌ）を添加し、４５分間加熱還流した。
室温まで冷却した後溶媒を減圧留去し、酢酸エチル３０
０ｍｌに溶解して約０．５Ｎ塩酸で２回、重曹水、食塩
水でそれぞれ一回洗って硫酸ナトリウムで乾燥した。溶
媒を減圧留去してからメタノール／水より再結晶し、色
素Ａ−１９（０．３３ｇ、収率２９％）を得た。融点１
６５〜１６６℃。

【００５０】実施例−３ 下記式に従って例示化合物（Ａ−２８）を合成した。

【００５１】

【化１０】

【００５２】例示化合物（Ａ−２８）の合成 化合物（ｆ）（０．１５ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）及び化
合物（ｇ）（０．１０ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）のアセト
ニトリル（５０ｍｌ）溶液に室温でトリエチルアミン
（０．２ｍｌ、１．４ｍｍｏｌ）を加え、２．５時間加
熱還流した。室温に冷却した後、１Ｎ塩酸２００ｍｌに
あけ酢酸エチル２００ｍｌで抽出した。有機層を３回食
塩水で洗った後に硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減
圧留去した。残さを分取用ＴＬＣにて精製し（展開溶媒
＝ヘキサン：酢酸エチル／２：１）、色素Ａ−２８（３
５ｍｇ、収率１９％）を得た。融点１５３〜６℃。

【００５３】実施例−４ 本発明の色素Ａ−１６と比較用色素（ａ）の酢酸エチル
溶液中（濃度：２．２×１０−５ｍｏｌ／リットル）で
の吸収スペクトルを測定した。比較用色素（ａ）は、ピ
ラゾロアゾール骨格を有する解離型のイエロー色素であ
るので、塩基であるトリエチルアミンを酢酸エチル中に
１、５、１０％（ｖ／ｖ）含有させてスペクトルを測定
した。

【００５４】

【化１１】

【００５５】図１に比較用色素（ａ）のスペクトルを示
す。図１からわかる通り、比較用色素（ａ）がイエロー
領域に吸収を持つためには、塩基であるトリエチルアミ
ンを添加する必要があり、吸収の形はトリエチルアミン
の添加量に依存する。それに対して本発明の色素Ａ−１
６は、図２に示すように塩基を用いなくてもイエロー領
域に吸収を有するので本発明の目的を達成することがで
きる。また、本発明の染料はその吸収がシャープで副吸
収が少ないと言う優れたものであることが分かる。

【００５６】実施例−５ 次に、前述の合成法に基づき、下記の化合物を合成し
た。得られた化合物の最大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）お
よびモル吸収率εを示した。λｍａｘは酢酸エチル（Ｅ
Ａ）、或いはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中に
おける最大吸収波長を意味する。 化合物 極大吸収波長 ( nm ) モル吸収率ε（×10⁴) Ａ−12 470(ＤＭＦ） 4.2 Ａ−13 475(ＤＭＦ） 4.4 Ａ−14 475(ＤＭＦ） 4.1 Ａ−15 470(ＤＭＦ） 4.0 Ａ−15 458(ＥＡ） 4.8 Ａ−17 465(ＥＡ） 4.5 Ａ−18 458(ＥＡ） 4.9 Ａ−19 462(ＤＭＦ） 4.2 Ａ−20 460(ＥＡ） 4.4 Ａ−28 471(ＥＡ） 4.5 Ａ−29 478(ＥＡ） 4.7 Ａ−33 460(ＥＡ） 4.5

【００５７】実施例−６ 次に、前述の合成法に基づき、下記の化合物を合成し
た。得られた化合物の最大吸収波長λｍａｘ（ｎｍ）を
示した。λｍａｘは酢酸エチル溶液中における最大吸収
波長を意味する。 化合物 極大吸収波長 ( nm ) Ａ−21 ３８７ Ａ−60 ４７７ Ａ−76 ４７６

【００５８】

【発明の効果】本発明の化合物であるピラゾロアゾール
誘導体は、非解離型であり、最大吸収波長が５００ｎｍ
以下、とりわけ３６０〜４８０ｎｍである。また、非解
離型でありかつ副吸収が少なくかつ主吸収が３６０〜４
８０ｎｍである。本発明の化合物は、染料としても有用
である。特に、イエロー染料として有用なものも多く有
る。また、非解離型の染料であるから環境のｐＨにより
発色性、色調の変化がないと言う特徴もある。つまり、
本発明の化合物では、解離型染料の場合には色素を解離
させるために必要である塩基性物質が不要となる。従っ
て、塩基性物質を用いることなく優れた吸収特性を示
す。と言う特徴がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】溶媒中の下記のトリエチルアミン量（Ｖ／Ｖ）
に対する比較用色素（ａ）の酢酸エチル溶液の吸収スペ
クトル。縦軸は、吸光度（ＡＢＳ）を示し、横軸は、波
長（ｎｍ）を示す。線の意味は、以下の通りである。 ……… １０％ ・・・ ５％ −−− １％ ─── ０％

【図２】本発明の一態様のピラゾロアゾール誘導体の化
合物Ａ−１６の酢酸エチル溶液の吸収スペクトルの図で
ある。縦軸は、吸光度（ＡＢＳ）を示し、横軸は、波長
（ｎｍ）を示す。

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【手続補正書】

【提出日】平成８年３月１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】

【化２】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３９】化合物（Ｌ）或いは（Ｍ）は塩基性条件下
で酸化剤と反応させると酸化体（Ｎ）または（Ｏ）を生
成し、それらは更に塩基性条件下で化合物（Ｇ）〜
（Ｋ）と反応して一般式（Ａ）で表される色素を与え
る。従って酸化体（Ｎ）または（Ｏ）を原料として用い
るときには塩基性条件下で化合物（Ｇ）〜（Ｋ）と混合
することにより一般式（Ａ）で表される色素が得られ
る。もう一つの合成法は、化合物（Ｌ）と化合物（Ｇ）
〜（Ｋ）を塩基性条件下で混合するという方法である。
この方法で合成するときには酸化剤を用いる必要はな
い。塩基性条件下では化合物（Ｌ）から化合物（Ｇ）〜
（Ｋ）とカップリングし得るような中間体が生成し、そ
れが化合物（Ｇ）〜（Ｋ）とカップリングして一般式
（Ａ）で表される色素が得られる。以上述べた合成ルー
トは次に示す３つの式で表すことができる。式（１）及
び（２）は第１の方法を、式（３）は第２の方法をそれ
ぞれ表している。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】実施例−４ 本発明の色素Ａ−１６と比較用色素（ａ）の酢酸エチル
溶液中（濃度：２．２×１０^-5ｍｏｌ／リットル）での
吸収スペクトルを測定した。比較用色素（ａ）は、ピラ
ゾロアゾール骨格を有する解離型のイエロー色素である
ので、塩基であるトリエチルアミンを酢酸エチル中に
１、５、１０％（ｖ／ｖ）含有させてスペクトルを測定
した。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】変更

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】溶媒中の下記のトリエチルアミン量（Ｖ／Ｖ）
に対する比較用色素（ａ）の酢酸エチル溶液の吸収スペ
クトル。縦軸は、吸光度（ＡＢＳ）を示し、横軸は、波
長（ｎｍ）を示す。線の意味は、以下の通りである。

【図２】本発明の一態様のピラゾロアゾール誘導体の化
合物Ａ−１６の酢酸エチル溶液の吸収スペクトルの図で
ある。縦軸は、吸光度（ＡＢＳ）を示し、横軸は、波長
（ｎｍ）を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ａ）で表されるピラゾロア
   ゾール誘導体。 【化１】 （式中Ｒ₁ ，Ｒ₂ はそれぞれアルキル基、アリール基、
   またはヘテロ環基を表し、Ｒ₃ は水素原子或いは置換基
   を表す。Ｚ₁ は５または６員の複素環を完成するために
   必要な複数の非金属原子群を、Ｚ₂ は窒素原子を２〜４
   個含むアゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を
   それぞれ表す。）
2. 【請求項２】 上記一般式（Ａ）で表される非解離型ピ
   ラゾロアゾール系染料。