JPH04273860A - ３−カルボキシ−５−アシルオキシピラゾールの合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は３−カルボキシ−５−ア
シルオキシピラゾールの合成法に関し、更に詳しくは、
写真用カプラー、写真用染料、医薬、農薬等の原料、中
間体として有用な３−カルボキシ−５−アシルオキシピ
ラゾールを高収率、高品質で得る合成法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ピラゾール誘導体は、写真用カプラー、
写真用染料、医薬、農薬の骨核として有用な化合物であ
る。写真用染料の中で、カルボキシル基、スルホ基等の
水可溶性を有するピラゾロンオキソノール染料は、写真
画像の鮮鋭度を向上させるイラジエーション防止染料と
して特に有用な化合物である。

【０００３】水可溶性を有するピラゾロンオキソノール
染料のうち、ピラゾール核の３位に、水可溶性基を有す
る置換カルバモイル基、例えば（ＭＯ３Ｓ）ｎ−Ｑ−Ｎ
ＨＣＯ基（Ｑは脂肪族基、芳香族基、Ｍは陽イオン、ｎ
は１又は２の整数を表す。）を有する染料は特に有効な
染料として特開昭５９−１１１６４１号公報に記載され
ている。

【０００４】該染料の中間体である、水可溶性基を有す
る３位置換カルバモイルピラゾール誘導体の合成法も同
公報に記載されている。

【０００５】

【化２】

【０００６】この方法は、（３）の化合物が不安定であ
ること、及び（４）の化合物が反応活性が低いことから
（３）の分解と（５）の生成との競争反応とが起こり、
このため収率が低いという欠点を有している。

【０００７】この欠点を克服する方法として、３−カル
ボキシ−５−ピラゾロンの５位をブロック（保護）し、
更に３位を酸ハライドにしてから、水可溶性基を有する
置換アミンと反応させる方法が特開平２−１９３９７３
号公報に記載されている。この方法によれば水可溶性基
を有する３位置換カルバモイルピラゾール誘導体と高収
率で得ることが出来るが、５位をブロックした３−カル
ボキシ−５−ピラゾロン、例えば３−カルボキシ−５−
アシルオキシピラゾールを収率、品質ともに満足して合
成出来る方法は未だ見出されていないのが実状である。

【０００８】特開平２−１９３９７３号明細書第９頁及
び同平２−１９３９７４号明細書第９頁には、３−カル
ボキシ−５−ピラゾロンと前記一般式〔ＩＩ〕で表され
る酸ハライドとを非プロトン性極性溶媒、例えばアセト
ニトル中で有機塩基、例えばトリエチルアミンの存在下
反応させ、３−カルボキシ−５−アシルオキシピラゾー
ルを合成する方法が記載されている。

【０００９】この方法によると、反応物が終始溶解せず
、不均一系で反応が推移し、生成物中に一般式〔ＩＶ〕
で表される化合物が副生し、精製操作を繰返しても除去
することが困難である。

【００１０】

【化３】

【００１１】一般式〔ＩＶ〕において、Ｒ１及びＲ２は
一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕で説明したＲ１、Ｒ２と同義
である。

【００１２】３−カルボキシ−５−アシルオキシピラゾ
ールが一般式〔ＩＶ〕で表される化合物を含有している
と、３位を酸ハライド化し水可溶性基を有する置換アミ
ンと反応させる方法、又は縮合剤例えばＮ，Ｎ’−ジシ
クロヘキシルカルボジイミドの存在下、水可溶性基を有
する置換アミンと反応させる方法のいずれによっても水
可溶性基を有する３位置換カルバモイル−５−アシルオ
キシピラゾールを純度、収率良く製造することが不可能
である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】これまで述べてきたよ
うに、水可溶性基を有する３位置換カルバモイル−５−
アシルオキシピラゾールの中間体である、３−カルボキ
シ−５−アシルオキシピラゾールの満足すべき合成法は
未だ確立されていない。

【００１４】従って本発明の目的は、写真用カプラー、
写真用染料、医薬、農薬等の原料、中間体として有用な
３−カルボキシ−５−アシルオキシピラゾールを高収率
、高品質で得る合成法を提供することにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意検討
の結果、本発明の目的が以下により達成されることを見
い出し本発明をなすにいたった。

【００１６】即ち、本発明の目的は、一般式〔Ｉ〕で表
される化合物と、一般式〔ＩＩ〕で表される化合物とを
、含水非プロトン性極性溶媒中反応させることを特徴と
する、一般式〔ＩＩＩ〕で表される３−カルボキシ−５
−アシルオキシピラゾールの合成法によって達成された
。

【００１７】

【化４】

【００１８】一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕、〔ＩＩＩ〕にお
いて、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基を表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基を表す
。Ｘはハロゲン原子を表す。

【００１９】以下に本発明を更に具体的に説明する。

【００２０】Ｒ１で表されるアルキル基としては例えば
、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、
シクロヘキシル等の各基が挙げられる。

【００２１】アルキル基は置換基を有していてよく、置
換基としては例えばシアノ基、ヒドロキシル基等が挙げ
られ、置換アルキル基の例としては２−シアノエチル基
、２−ヒドロキシエチル基等が挙げられる。

【００２２】アラルキル基としては例えばベンジル基、
２−スルホフェニルメチル基が挙げられ、アリール基と
してはフェニル基が好ましく、フェニル基は、置換基を
有していてよい。

【００２３】置換基としては、スルホ、カルボキシル、
アルコキシ、ニトロ、シアノ等の各基とハロゲン原子等
が好ましい。

【００２４】置換フェニル基の例としては、２−スルホ
フェニル、３−スルホフェニル、４−スルホフェニル、
２，４−ジスルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル
、２−カルボキシフェニル、４−カルボキシフェニル、
４−メトキシフェニル、４−ニトロフェニル、２，５−
ジクロロフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、
２−シアノフェニル等の各基が挙げられる。

【００２５】Ｒ２で表されるアルキル基としては例えば
メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル等の各基が挙
げられるが好ましくは、メチル、エチル、プロピル基で
あり、アリール基はフェニル基が好ましい。

【００２６】Ｘはハロゲン原子であり例えば塩素、臭素
、沃素、フッ素等を表すが、好ましくは塩素、臭素、よ
り好ましくは塩素である。

【００２７】本発明に用いられる非プロトン性極性溶媒
としては、アセトン、アセトニトリル、ジオキサン、Ｎ
，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキサイド、テトラヒドロフラン
等が挙げられるがアセトン又はアセトニトリルが好まし
い。

【００２８】尚、アルコール系溶媒は、一般式〔ＩＩ〕
で表される化合物と反応してしまうので本発明において
は使用することが出来ない。

【００２９】前記非プロトン性極性溶媒は含水溶媒とし
て反応に用いられ、含水率は１０〜８０％、好ましくは
３０〜７０％である。

【００３０】一般式〔Ｉ〕で表される化合物と一般式〔
ＩＩ〕で表される化合物とを反応させる際に、反応溶媒
として上述の含水非プロトン性極性溶媒を用いると、終
始均一な溶液状態で反応を遂行出来、一般式〔ＩＶ〕で
表される化合物を副生せず、目的とする３−カルボキシ
−５−アシルオキシピラゾールが高収率、高品質で得ら
れた。このことは本発明者等が全く予想出来なかった驚
くべき結果である。

【００３１】含水溶媒の使用量は３−カルボキシ−５−
ピラゾロンの３〜１０倍量が好ましい。

【００３２】本発明に用いられる有機塩基としてはトリ
エチルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、ジ
メチルアニリン等が挙げられるが、トリエチルアミンが
好ましい。

【００３３】塩基の使用量は、一般式〔Ｉ〕で表される
３−カルボキシ−５−ピラゾロン１モルに対し０．１〜
１０モルであるが、１．０〜１．５モルが好ましい。

【００３４】一般式〔ＩＩ〕で表される酸ハライドの使
用量は、３−カルボキシ−５−ピラゾロン１モルに対し
１．０〜４．０モルの範囲で用いられるが、好ましくは
１．０〜１．３モルの範囲である。

【００３５】反応は−２０〜１００℃で行えるが、０〜
５０℃の範囲が好ましく、反応に要する時間は特に限定
されないが１５分〜２時間が望ましい。

【００３６】次に一般式〔Ｉ〕、〔ＩＩ〕及び〔ＩＩＩ
〕で表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００３７】

【化５】

【００３８】

【化６】

【００３９】一般式〔Ｉ〕で表される化合物は、例えば
Ｊ，Ａｍ，Ｃｈｅｍ，Ｓｏｃ．，７１，９８３（１９４
９）、Ｃｈｅｍ，Ｂｅｒ．，１０９，２５３（１９７６
）、特開昭６３−１８５９６４号公報等に示されている
方法で容易に合成することが出来る。

【００４０】

【実施例】以下に本発明の具体的実施例を記載するが本
発明はこれに限定されるものではない。

【００４１】実施例１（例示化合物ＩＩＩ−ＮＯ．６の
合成）１−メチル−３−カルボキシ−５−ピラゾロン５
６．８ｇを５００ｍｌビーカー中のアセトン１６８ｍｌ
と水１１２ｍｌの混合液に加え、撹拌しながらトリエチ
ルアミン４０．４ｇを加えた。約５分で均一な溶液とな
った。撹拌しながら内温２０〜３０℃で約１５分を要し
て、塩化ベンゾイル５６．２ｇを滴下した。滴下にした
がって結晶が析出して来た。滴下終了後、室温で１時間
撹拌した後、反応物を１ｌビーカーに移し、水３３６ｍ
ｌを約５分を要して加え、更に１時間水冷しながら撹拌
した。析出物を濾取乾燥した後、水１５％を含むアセト
ニトリル３００ｍｌで再結晶した。収量９１．１ｇ（収
率９１．５％）ｍ．ｐ１５６〜１５９℃、ＨＰＬＣ純度
９９．０％で一般式〔ＩＶ〕に相当する化合物は０．５
％であった。

【００４２】添付第１図にＩＲスペクトルチャートを示
す。

【００４３】１７５０ｃｍ−１にエステルのカルボニル
、１６８０ｃｍ−１にカルボキシルのカルボニル、１５
５０ｃｍ−１にベンゼン環の吸収が認められる。

【００４４】実施例２（例示化合物ＩＩＩ−ＮＯ．６の
合成）１−メチル−３−カルボキシ−５−ピラゾロン５
６．８ｇ、トリエチルアミン４０．４ｇ、塩化ベンゾイ
ル５６．２ｇを用い、反応溶媒を実施例１で使用したア
セトン−水を、アセトニトリル９２ｍｌと水１３８ｍｌ
に代え、反応温度、時間、反応物の処理、操作を実施例
１と同様にして合成した。

【００４５】収量８８．１ｇ（収率８９．５％）、ｍ．
ｐ１５６〜１５９℃、ＨＰＬＣ純度９９．３％で一般式
〔ＩＶ〕に相当する化合物は０．２％であった。

【００４６】実施例３（例示化合物ＩＩＩ−ＮＯ．１１
の合成）１−（２，５−ジスルホフェニル）−３−カル
ボキシ−５−ピラゾロン・二ナトリウム塩８１．９ｇを
、アセトニトリル１３４ｍｌと水１９５ｍｌの混合液に
加え、撹拌しながらトリエチルアミン２０．２ｇを加え
ると均一な溶液となった。内温２０〜３０℃で約１５分
を要して塩化ベンゾイル２８．１ｇを滴下した。室温で
１時間撹拌した後アセトン１ｌ中に添加し、析出した固
体を濾取乾燥した。水に溶解し食塩で塩析し、目的物を
得た。収量８７．５ｇ（収率８５．４％）分解点３００
℃以上、ＨＰＬＣ純度９９．２％で一般式〔ＩＶ〕に相
当する化合物は０．２％であった。

【００４７】添付第２図にＩＲスペクトルチャートを示
す。

【００４８】１７７０ｃｍ−１にエステルのカルボニル
、１７００ｃｍ−１にカルボキシルのカルボニル、１５
４０ｃｍ−１にベンゼン環の吸収が認められる。

【００４９】上記実施例によって合成された一般式〔Ｉ
ＩＩ〕で表される３−カルボキシ−５−アシルオキシピ
ラゾールは一般式〔ＶＩＩＩ〕で表される写真用染料の
中間体として極めて有用である。

【００５０】以下に染料の合成経路を例示する。

【００５１】

【化７】

【００５２】各構造式において、Ｒ１は水素原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基を表し、Ｒ２はアル
キル基、アリール基を表す。Ｘはハロゲン原子を表し、
Ｑは脂肪族基、芳香族基、Ｍは陽イオン、ｍは０又は１
〜２の整数、ｎは１又は２の整数を表す。

【００５３】比較例（例示化合物ＩＩＩ−ＮＯ．６の合
成）１−メチル−３−カルボキシ−５−ピラゾロン５６
．８ｇを５００ｍｌビーカー中のアセトニトリル２００
ｍｌに加え、撹拌しながらトリエチルアミン４０．５ｇ
を加えた。反応物は溶解せず懸濁状態であった。塩化ベ
ンゾイル４７．８ｇを約１０分を要して滴下し、室温で
３時間撹拌した。反応物を水２ｌ中に添加し析出してい
る固体を濾取、乾燥後アセトニトリルより再結晶した。 収量８４．８ｇ（収率８６，１％）ｍ．ｐ１３２〜１３
７℃、ＨＰＬＣ純度は８２．３％で一般式〔ＩＶ〕に相
当する化合物１２．４％が認められた。

【００５４】実施例及び比較例から一般式〔Ｉ〕で表さ
れる化合物と、一般式〔ＩＩ〕で表される化合物とを反
応させて一般式〔ＩＩＩ〕で表される３−カルボキシ−
５−アシルピラゾールを合成する際に、含水非プロトン
性極性溶媒を用いる本発明の合成法は、非プロトン性極
性溶媒を用いる合成法に比べ、収率、品質とも格段に良
好なことが分かる。

【００５５】

【発明の効果】本発明の合成法によれば、写真用カプラ
ー、写真用染料、医薬、農薬等の原料、中間体として有
用な３−カルボキシ−５−アシルオキシピラゾールを高
収率、高品質で合成することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は例示化合物ＩＩＩ−Ｎｏ．６のＩＲスペクトル
チャートである。第２図は例示化合物ＩＩＩ−Ｎｏ．１
１のＩＲスペクトルチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　一般式〔Ｉ〕で表される化合物と、一
   般式〔ＩＩ〕で表される化合物とを、含水非プロトン性
   極性溶媒中反応させることを特徴とする、一般式〔ＩＩ
   Ｉ〕で表される３−カルボキシ−５−アシルオキシピラ
   ゾールの合成法。 【化１】 〔式中、Ｒ１は水素原子、アルキル基、アラルキル基、
   アリール基を表し、Ｒ２はアルキル基、アリール基を表
   す。Ｘはハロゲン原子を表す。〕