JPH0259584A

JPH0259584A - ７‐アゾリル‐１Ｈ‐ピラゾロ［１，５−ｂ］‐１，２，４‐トリアゾール類の製造方法

Info

Publication number: JPH0259584A
Application number: JP21144688A
Authority: JP
Inventors: Toshio Kawagishi; 俊雄川岸; Hiroki Mizukawa; 裕樹水川
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-08-25
Filing date: 1988-08-25
Publication date: 1990-02-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ〔１゜５−上）
−１，２，４−トリアゾールの製造方法に関する。更に
詳しくは、７−バロケノーｕｔピラゾロ（１，５，ｂ）
−１，２，４−）リアゾール類と過剰のアゾール類の金
属塩とを反応させることを特徴とする７−アゾリル−１
Ｈ−ピラゾロ（１，５−ｂ）−１，２，４−トリアゾー
ル類の製造方法に関する。

（従来技術）１Ｈ−ピラゾロ（１，５−ｂ）−１，２，４トリアゾー
ル類は銀塩カラー写真用カプラーなどとして有用な化合
物であり、特に７位にアゾリル基を有するものは現像処
理後の長期保存や曙光によるスティンの発生が少ない、
現像処理によって生成した色像の光退色を悪化させない
などの優れた特徴を有するカプラーであることが本発明
者らの研究によって明らかになっており、それらの化金
物をカラー写真感光材料に実用化するために、工業的生
産に耐え得る製造方法の開発が強く望まれていた。これ
までに知られていた１Ｈ−ピラゾロＣ１，５−１）−１
，２，４−トリアゾール類の７位に窒素原子を連結する
方法としては以下の３つの方法が特開昭５９−１７１９
５６号に記載されている。

第１の方法は適当なニトロソ化剤で１Ｈ−ピラゾロ〔１
，５−エ）−１，２，４−トリアゾールの７位をニトロ
ソ化し、続いて適当な還元剤を用いて還元して７−アミ
ノ−１Ｈ−ピラゾロ〔１゜５−立３−１．２．４−）リ
アゾールとし、そのアミノ基を足がかりとして下記のス
キームのように誘導する方法であり、特開昭６０−１７
２９８２号に合成例が記載されている方法である。

第２の方法は下記スキームに示した特公昭５６−４５１
３５号に記載のイエローカプラーにヒダントイニル基を
導入する方法を利用するものである。すなわち、特開昭
６０−１７２９８２号に記載されているように、適当な
ハロゲン化剤（塩化スルフリル、塩素ガス、Ｎ−クロロ
コハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、臭素など
）を用いて１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−工〕〜１，２．４
−トリアゾールの７位をハロゲン化し、その後、特公昭
５６−４５１３５号に記載の方法で窒素へテロ環を適当
な塩基の存在下に置換させる方法である。

第３の方法は下記スキームに示した特公昭５７３６５７
７号に記載されている５−ピラゾロンまたは３−ピラゾ
ロ（１，５−ａ）ベンズイミダゾールマゼンタカプラー
のカップリング活性位に６πまたはｌＯπ電子系芳香族
窒素へテロ環を導入する方法を利用するものである。す
なわち、先に合成法を説明した７−バロゲノー１Ｈ−ピ
ラゾロ（１，５−ｂ）−１，２，４−トリアゾールに対
して２倍モル以上の６πまたは１０π電子系芳香族窒素
へテロ環を添加し、５０〜１５０　’Ｃで無溶媒加熱す
るか、またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、スル
ホランまたはへキサメチルホスホトリアミド（ＨＭＰＡ
）等の非プロトン性極性溶媒中、３０〜５０゛Ｃで加熱
することによって芳香族窒素へテロ環を７位に導入する
方法である。

しかしながら、第一の方法は工程数が多く、また例えば
Ｎ−ピラゾリル基を導入しようとする場合にはアミノ基
をヒドラジンに変換した後にピラゾール環を形成する必
要があるなど一般性に欠ける方法である。また、第２お
よび第３の方法はそれぞれカップリング活性位に窒素へ
テロ環を有するイエローカプラーおよび、５−ピラゾロ
ンまたは３−ピラゾロ（１，５−ａ）ベンズイミダゾー
ルマゼンタカプラーなどのカプラーの合成に適した方法
であり、実用もされている。また、第３の方法を用いて
１Ｈ〜ピラゾロ（５，１−ｃ）−１゜２．４−トリアゾ
ールのカップリング活性位に１−ピラゾリル基を導入し
た合成例が特公昭６３−２２５７１号に記載されている
。しかしながら、それらをそのままの形で１Ｈ−ピラゾ
ロ〔ｌ、５−エ）−１，２，４−トリアゾール類に適用
しようとしてもほとんど反応が進行しなかったり、収率
が低かったり、目的外の反応が主に起こったりして７位
にアゾリル基を有する１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−工）−
４，２，４−）リアゾールを合成する方法としては実用
的なものではないことが判明した。このように、これま
でに知られていた７位にアゾリル基を有する１Ｈ−ピラ
ゾロ〔１゜５−ｂ）−１，２，４−トリアゾールの合成
法は工業的な製造法としては不十分なものであった。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的の第１は、工程が簡略で収率の高い７−ア
ゾリル−１Ｈ−ピラゾロ（１，５−ｂ）１．２．４−ト
リアゾール類の製造方法を提供することにある。

本発明の目的の第２は、７位に種々のアゾリル基を導入
することができる一般性の高い７−アゾリル−１Ｈ−ピ
ラゾロ〔１，５−上）−１，２゜４−トリアゾール類の
製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記の目的は、７−バロゲノー１Ｈ−ピラゾロ
（１，５−ｂ〕−１，２，４−）リアゾール類と過剰の
アゾール類の金属塩とを反応させることを特徴とする一
般式（１）で表わされる７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ
［１，５−エ］−１゜２．４−トリアゾール類の製造方
法によって達成された。

一般式（１）％式％式中、Ｒ＋およびＲ，は水素原子または置換基を表わす
、Ａは窒素原子とともにアゾール環を形成するのに必要
な非金属原子団を表わす。

本発明の方法は１Ｈ−ピラゾロ（１，５−ｂ）−１，２
，４−）リアゾール類の７位にアゾリル基を導入するた
めに開発された方法であるが、１Ｈ−ピラゾロ〔５，１
−工］−１．２．１−トリアゾール類にも適用すること
ができ、特公昭６３２２５７１に記載された方法よりも
高い収率で７位にアゾリル基を有するカプラーを合成で
きることがわかった。ただし、本発明の方法を用いた場
合の効果は１Ｈ−ピラゾロ〔ｌ、５−ｂ）−１゜２．４
−）リアゾール類に適用した場合の方がおきい。

本発明において出発原料として用いられる７ハロゲノー
１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−立］−１゜２．４−トリアゾ
ール類は一般式（Ｉｌ）で表わされるものである。

に２一般式（ｎ）においてＲ＋およびＲ２は水素原子または
置換基を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わす。以下に、
Ｒ＋、ＲｚおよびＸについて更に詳しく説明する。

Ｒ，およびＲ２はアルキル基（例えばメチル、エチル、
イソプロピル、１−ブチル、【−ブチル、１−オクチル
基）、了り−ル基（例えばフェニル、ｐ−ト’））Ｌｚ
、４−ニトロフェニル、４−工）−Ｉ−ジフェニル、１
−ナフチル）、ヘテロ環基（例えば４−ピリジル、２−
フリル）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｌ−ブ
トキシ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、４
−メトキシフェノキシ、４−ニトロフェノキシ、３−ブ
タンスルホンアミドフェノキシ、２，５−ジーむ−アミ
ルフエノキシ、２−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（
２−フリルオキシ等）、アミノ基（例えばアミノ、Ｎ−
メチルアミノ、Ｎ、Ｎ−ジオクチルアミノ）、アニリノ
基（例えばＮ−メチルアニリノ）、ヘテロ環アミノ基（
例えば４−ピリジルアミノ）、アミド基（例えばアセト
アミド、ベンズアミド）、ウレタン基（例えばＮ−ヘキ
シルウレタン、Ｎ。

Ｎ−ジブチルウレタン）、ウレイド基（例えばＮ。

Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、スル
ホンアミド基（例えばブタンスルホンアミド、ｐ−４ル
エンスルホンアミド）、アルキルチオ基（例えばエチル
チオ、オクチルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニ
ルチオ、４−ドデシルフェニルチオ）、スルフィニル１
ｋ（９１えばベンゼンスルフィニル）、スルホニルＩ（
９１，ｔハメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ｐ
−トリエンスルホニル）、スルホ基、シアノ基、ニトロ
基等を表わす。

Ｘは弗素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を表
わす。

以下に、Ｒ，、Ｒ，およびＸの好ましい範囲について説
明する。Ｒ３は好ましくは、アルキル基、アルコキシ基
またはアリールオキシ基を表わす。

Ｒ２は好ましくは、アルキル基またはアリール基を表わ
す。Ｒ１およびＲ２で表わされる置換基は更に置換基を
存していても良く、好ましい置換基はＲ１およびＲ，の
説明で述べたものと同じものである。Ｘは好ましくは、
塩素原子または臭素原子を表す。

一般式（ＩＩ）で表わされる７−バロゲノー１Ｈ−ピラ
ゾロ（１，５−ｂ）−１，２，４−トリアゾール類は、
特開昭６０−１９０７７９号、同６０−１９７６８８号
、同６０−２１５６８７号および同６１−１４５１６３
号等に記載された方法により合成することができる７位
が無置換の１Ｈ−ピラゾロ（１，５−ｂ）−１，２，４
−トリアゾール類を特開昭６０−１７２９８２号に記載
されているように、適当なハロゲン化剤（塩化スルフリ
ル、塩素ガス、Ｎ−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモ
コハク酸イミド、臭素など）で処理することによって容
易に合成することができる。

本発明においてもう１つの出発原料として用いられるア
ゾール類は一般式（Ｉ［［）で表わされるものである。

（ｔ　　汐４ｚ　　Ｚ３式中、２．．２．．２．およびＺ４と窒素原子または炭
素原子を表わし、２．．２．．２．およびＺ４のうち少
な（とも１つは炭素原子を表わす。

２、．２．．２．またはＺ４が炭素原子である場合には
、ｚ、　、Ｌ　、ｚ、またはＺ４は無置換のメチン基で
も、置換メチン基でも良い。Ｚｌ、Ｚｔ、ＺｓまたはＺ
４またはＺ４が置換メチン基の場合に置換基として好ま
しいものは、Ｒ１およびＲ２の説明で述べたものおよび
ハロゲン原子（弗素原子、塩素原子、臭素原子または沃
素原子）を表わす。

一般式（１）で表わされるアゾール類はＣｏｍｐｒｅｈ
ｅｎｓｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｓ＋１ｓｔｒｙ
＋　Ｖｏｌ、４　ＣＰｅｒｇａｍｏｍＰｅｓｓ、　　１
９７９）およびＴｈｅ　ＣｈｅｍｉＳｔｒｙ　ｏｆｌｌ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｗｉｌ
ｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ。

１９６７）等に記載された方法により合成することがで
きる。

以下に、一般式（Ｉ［［）で表わされるアゾール類の具
体的化合物物別を示すが、本発明はこれらによって限定
されるものではない。

Ｅ−２Ｃａ　１１　？本発明の製造方法によって合成できる一般式（Ｉ）で表
わされる化合物は、詳しくは一般式（ＩＶ）で表わされ
る。

ｚ式中、Ｒ，およびＲ２は一般式（ＩＩ）におけるＲ１お
よびＲ２と同じ意味である。また、ＺＩ、Ｚ２、Ｚ３お
よびＺ、は一般式（Ｉ［Ｉ）におけるＺｌ、、Ｚ２、Ｚ
３およびＺ４と同じ意味である。

以下に、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体的化
合物例を示すが、本発明はこれらによって限定されるも
のではない。

ＣｓＨ＋ｆｆ−’ Ｅ−１３Ｅ−１４ＣＩ！。

しｅｌ’ｌ＋ｔ−ｔ２Ｉ本発明の反応は以下に示したスキームにより表わされる
。

υじＨ。

Ｒ。

上記のスキームで表わされる反応において、アゾール類
の金属塩は予め一般式（ＩＩＩ）で表わされるアゾール
類を適当な塩基によって処理した後、単離精製しておい
たものを用いてもよいし、反応に用いる溶媒中で一般式
（ＩＩ）で表わされるアゾール類を適当な塩基で処理し
て系中に生成させたものでもよい。アゾール類の金属塩
を生成するためには、単体のアルカリ金属またはアルカ
リ土類金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネ
シウムなど）、金属水素化物（水素化ナトリウム、水素
化カリウム、水素化アルミニウムリチウムなど〕、金属
アルコキシド（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カリウムも一ブトキシなど）、金属水酸化物（
水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）などを塩
基として用いることができるが、水素化ナトリウム、カ
リウムＬ−ブトキシド、金属ナトリウムが特に好ましい
。

これらの塩基は一般式（Ｉ［［）で表わされるアゾール
類に対して１当噴もしくは小過剰に用いることが好まし
いが、一般式（Ｉ［Ｉ）で表わされるアゾール類と一般
式（ＩＩ）で表わされる７−バロゲノー１Ｈ−ピラゾロ
（１，５−ｂ）−１，２，４−トリアゾール類のモル数
の合計より過剰に使用することは好ましくない。

本発明の反応において、一般式（ｎ）で表わされる７−
バロゲノー１Ｈ−ピラゾロ（１，５−ｂ）１．２．４−
）リアゾール類と一般式（ＩＩＩ）で表わされるアゾー
ル類の金属塩とのモル比はＩ：１．１〜１　：　１００
の範囲内であり、好ましくは１：１〜１：１０である。

本発明の反応に用いる溶媒は、いわゆる非プロトン性極
性溶媒が好ましい。本発明の反応に用いることができる
溶媒の具体例としてはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリ
ン酸トリアミド、１．２−ジメトキシエタンなどが挙げ
られる。

また、プロトン性溶媒であってもし一ブチルアルコール
のように求核性の低いものは本発明の反応の溶媒として
用いることができる。これらき溶媒は単一で使用しても
よいし、２種類以上を混合して使用してもよい。溶媒は
一般式（ＩＩ）で表わされる化合物１重量部当り０．５
〜１０００重量部、好ましくは１〜５０重量部の割合で
使用される。

本発明の反応は４級アンモニウム塩を添加することによ
って促進されることがある。用いることができる４級ア
ンモニウム塩としては臭化テトラブチルアンモニウム、
塩化テトラブチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメ
チルアンモニウムなどが挙げられる。これらの４級アン
モニウム塩の添加量は一般式（ｎ）で表わされる７−ハ
ロゲノ〜１Ｈ−ピラゾロ（１，５−ｂ）−１，２，４−
トリアゾール類に対して１〜２００モル％、好ましくは
１０〜５０モル％である。

反応温度は５０〜２００　’Ｃが好ましく、更に好まし
くは１００〜１６０°Ｃである。反応時間は、反応温度
カ月００℃以上の場合には通常数時間で反応が終結する
が、より低い温度で反応を行った場合には数日間を要す
ることもある。

本発明の反応は大気中で行なってもよいが、窒素、ヘリ
ウム、アルゴンなどの不活性ガスの雰囲気下で行なう方
が好ましい。

反応の後処理は次に示すような方法で行なうことができ
る。するわち、反応の終了した反応混合物をそのまま、
または減圧下に溶媒を留去して得た残金を水中に加え、
目的物の結晶が析出した場合には濾取し、そうでない場
合には酢酸エチル、クロロホルム、ジクロロメタン等の
有機溶媒を用いて抽出し、濃縮する。こうして得られた
粗生成物は再結晶法またはシリカゲルなどを担体としだ
カラムクロマトグラフィーにより精製することができる
。

本発明の製造方法によって合成できる一般式（１）で表
わされる化合物は結晶、非晶質固体または油状物であっ
て、一般に無色であるが、淡黄色、淡褐色等に着色して
いる場合もある。

（発明の効果）本発明の方法を使用することによって、写真工業に有用
な７−アゾリル−ＩＩ（−ピラゾロ（１゜５−一ハー）
−１，２，４−）リアゾール類を大量に入手可能な原料
から簡単な操作で合成することができる。

（実施例）以下に本発明の具体的実施例を示すが、本発明はこれら
によって限定されるものではない。

実施例１（例示化合物Ｅ−１の場合）ａＨｑ化合物（Ａ）イミダゾールｌＯ，２ｇをＮ、　Ｎ−ジメチルアセトア
ミド８０ｃｃ中に溶かし、氷水溶にて冷却しながら攪拌
した。これに水素化ナトリウム（鉱油中に分散したもの
。含量約６０！Ｉ％）６．０ｇを少しずつ加えた。添加
後、冷却をやめて更に５分間撹拌した。これに化合物（
Ａ）１９．９ｇと臭化テトラブチルアンモニウム９．７
ｇを加え、窒素雰囲気下に、１２０″Ｃで３時間、さら
に１４０℃で６時間攪拌した。冷却後、反応混合物を水
２５０ｃｃ中に加え、２００ｃｃの酢酸エチルで抽出し
た。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。濃縮して得られた残金を、シリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液はクロロホルム
とメタノールの混合溶媒）により精製した。アセトニト
リルと酢酸エチルの混合溶媒から晶析し、９．５ｇの例
示化合物Ｅ−１を得た。

融点１７７−１８１°Ｃ元素分析（χ）　　　ＣＩＩ　　　　Ｎ（計算値）　　
７１．８６　８．１９　１５．０４（実験（ＩＩ）　　
７１．７７　８．１８　１４．８９プロトンＮＭＲスペ
クトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）　　（多重度、積分
値）　１４．４（ｂｒ、ＩＩＩ）、７．９１（ｓ、１１
１）、　７．４　６．９（１８Ｈ）、　６．６９（ｄ、
２８．Ｊ＝８．７Ｈｚ）。

４．６７（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝５．７１１ｚ）、　２．９０
（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝７．５１１ｚ）、２．７６（ｔ、２）
１．Ｊ＝７．５Ｈｚ）、２．３　１．２（ｍ、２４Ｈ）
、１．０−Ｑ、５（ａ＋、’ｌ）実施例２（例示化合物
Ｅ−２の合成）１．２．４−トリアゾール６．２ｇをＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド１００ｃｃ中に溶かし、氷水浴にて冷却し
ながら攪拌した。これに水素化ナトリウム（鉱油中に分
散したもの、含量約６０重量％）３．６ｇを少しずつ加
えた。添加後、冷却をやめて更に５分間攪拌した。これ
に化合物（Ａ）１９．９ｇを加え、窒素雰囲気下に、８
０°Ｃで１時間、１２０℃で１時間、さらに１５０　’
Ｃで１時間攪拌した。冷却後、反応混合物を水４００ｃ
ｃ中に加え、濃塩酸を加えて中和した後、３００　ｃｃ
の酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し
た後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。

濃縮して得られた残金を、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶離液はクロロホルムとメタノールの混合溶
媒）により精製し、１４．８ｇの例示化合物Ｅ−，２を
得た（非晶質固体）。

元素分析（Ｘ）　　　Ｃ１１Ｎ（計算値）　　６９．９１　８．０３　１７．１６（実
験値）　　６９．８１　８．００　１６．９０プロトン
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）　（多重
度、積分値）　１２．６０（ｂｒ、１Ｈ）、８．２２（
ｓ、１Ｈ）、　７．９６（ｓ、１Ｈ）、７．９２（ｓ、
ＩＩＩ）、７．４−７．０（ｍ、５Ｈ）。

６．６８（ｄ、２）１．Ｊ＝８．７Ｈｚ）、　４．６７
（ｔ、１Ｈ，Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．９−２．６（−，
４Ｈ）、　　２．３−１．２（ｍ、２４Ｈ）、１．０−
０．６（麟、９■）実施例３（例示化合物Ｅ−３の合成
）ピラゾール１０．２ｇをＮ、　Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１００ｃｃ中に溶かし、氷水溶にて冷却しながら撹拌
した。これに水素化ナトリウム（鉱油中に分散したもの
。含量約６０重世％）６．０ｇを少しずつ加えた。添加
後、冷却をやめて更に５分間攪拌した。これに化合物（
Ａ）１９．９ｇを加え、窒素雰囲気下に、１３０°Ｃで
５時間、さらに１４０°Ｃで３時間攪拌した。冷却後、
反応混合物を水４００ｃｃ中に加え、濃塩酸を加えてＰ
　Ｈ４〜５にした後、３００ｃｃの酢酸エチルで抽出し
た。

有機層を希塩酸で２回、飽和食塩水で２回洗浄した後、
無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。ａ縮して得られた
残金を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液
はクロロホルムとメタノールの混合溶媒）により精製し
た。アセトニトリルと酢酸エチルの混合溶媒から晶析し
、９．１ｇの例示化合物Ｅ−３を得た。

融点１１９−１２２°Ｃ元素分析（χ）ＣＨＮ（計算値）　　７１．８６　８．１９　１５．０４（実
験値）　　７２．０６　８．３９　１４．９８プロトン
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｈ）δ（ｐｐｍ）　（多重度
、積分値）　１２．７４（ｂｒ、１Ｈ）、７．９０（ｂ
ｒ、　１Ｈ）　、　７．６０　（ｄ、　１Ｈ，Ｊ＝２．
４Ｈｚ）　、　７．４７　（ｄ、　１８．　Ｊ＝２．４
Ｈｚ）　。

７．４−６．９（ｍ、　５Ｂ）　、　６．６９　（ｄ、
　２）１．　Ｊ＝８．７Ｈｚ）　、　６．３７　（ｂｒ
、１１１）　。

４、６７　（ｔ、　３Ｈ，Ｊ＝５．７Ｈｚ）　、　２．
６−１．２（ｍ、　２８Ｈ）　、　１．０−０．５（ｍ
。

９Ｈ）実施例４（例示化合物Ｅ−４の合成）水素化ナトリウム（を油中に分散したもの、含量約６０
重量％）３．８ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５０
ｃｃ中に加え、氷水浴にて冷却しながら攪拌した。これ
に４−クロロピラゾール９゜８ｇを少しずつ加えた。添
加後、冷却をやめて更に５分間攪拌した。これに化合物
（Ｂ）　２０．　０ｇを加え、窒素雰囲気下に１２０ｇ
で３時間攪拌した。冷却後、反応混合物を水２００ｃｃ
中に加え、濃塩酸を加えて中和した後、２００　ｃｃの
酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で２回洗浄
した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮して
得られた残金を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液はクロロホルムと酢酸エチルの混合溶媒）によ
り精製し、８．９ｇの例示化合物Ｅ−４を得た（非晶質
固体）。

元素分析（χ）ＣＨＮ（計算値）　　５９．４７　７．４９　１５．１７（実
験値）　　５９．３１　　？、３７　１５．２０プロト
ンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）　（多
重度、積分値）　１１．０６（ｂｒ、１ｔｌ）、７．８
５（ｄ、　ＩＩＩ、　Ｊ＝２．３１１ｚ）　、　７．６
０　（ｓ　、　Ｉｔｌ）　、　７．５５　（ｓ　、　Ｉ
ＩＩ）　、　７．５１　（ｄｄ。

ＬＨ，Ｊ＝２．３．９．０Ｈｚ）　、　６．９０　（ｄ
、　ｌｉｔ、　Ｊ＝９．０ＩＩｚ）　、　５．５２　（
ｂｒｔ。

１Ｈ）　、　４．０６（ｔ、　２１１．　Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ）　、　３．２５　（ｍ、　２Ｈ）　、　２．９４　
（ｂｒｔ、　２Ｈ）、２．３３（ｓ、３Ｈ）’、２．０
−１．２（ｍ、２０Ｈ）、０．８６（ｂｒｔ、３８）　
０゜６９（ｓ、９Ｈ）実施例５（例示化合物Ｅ−５の合成）化合物（Ｃ）水素化ナトリウム（ＩｊｆＬ油中に分散したもの。含量
約６０重量％）５．８ｇをＮ、　Ｎ−ジメチルアセトア
ミド６０ｃｃ中に加え、氷水浴にて冷却しながら攪拌し
た。これに４−二トロビラゾール１６゜５ｇを少しずつ
３０分間かけて加えた。添加後、冷却をやめて更に５分
間攪拌した。これに化合物（Ｃ）２０．０ｇを加え、窒
素雰囲気下に１２０〜１２５°Ｃで１時間撹拌した。冷
却後、反応混合物を水５００ｃｃ中に加え、４００　ｃ
ｃの酢酸エチルで抽出した。有機層をＩＮ塩酸で２回、
２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で２回、ＩＮ塩酸で１回、
飽和食塩水で１回洗浄した後、無水硫酸マグネシウム上
で乾燥した。濃縮して得られた残金を、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶離液はクロロホルムと酢酸エ
チルの混合溶媒）により精製した。ヘキサンと酢酸エチ
ルの混合溶媒から晶析し、１１．５ｇの例示化合物Ｅ−
５を得た。

融点１１０−１１２°Ｃ元素分析（χ）ＣＨＮ（計算値）　　６６．８２　８．６９　１５．５９（実
験値）６６．６７　８．８３　１５．４３プロトンＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣｌ２）δ（ｐｐｍ）　（多重度、
積分値）　１１．５２（ｂｒ、１１１）、８゜３７　（
ｓ、　１Ｈ）　、　８．２５　（ｓ、　１Ｈ）　、　７
．３３　（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝２．３Ｈｚ）　、　６．９
６（ｄｄ、　１Ｈ，Ｊ＝２．３．８．６Ｈｚ）　、　６
．７６　（ｂｒｔ、　ＬＨ）　、　６．４２　（ｄ、　
ＩＬＪ＝８．６Ｈｚ）、４．６２（ｔ、１Ｈ，Ｊ＝５．
６７Ｈｚ）、３．６８（ｍ、２Ｈ）、　３゜０３　（ｂ
ｒｔ、　２１１．　Ｊ＝６．７！ｌｚ）　、　２．５０
　（ｓ、　３Ｈ）　、　２．２−１．２（ｍ、　２６Ｈ
）　。

０．８４（ｂｒｔ、３Ｈ）、０．７１（ｓ、９１１）、
０．６８（ｓ、９Ｍ）実施例６（例示化合物Ｅ−６の合
成）化合物（Ｄ）水素化ナトリウム（鉱油中に分散したもの、含量約６０
重量％）２０．０ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２
００ｃｃ中に加え、氷／メタノール浴にて冷却しながら
攪拌した。これに４−クロロピラゾール５１．３ｇを少
しずつ加えた。添加後、これに化合物（Ｄ）３７．０ｇ
を加え、窒素雰囲気下に１２５〜１３５°Ｃで８時間攪
拌した。冷却後、反応混合物に酢酸２００ｃｃを加え、
蒸気浴上で日時間加熱攪拌した。冷却後、反応混合物を
水１０００ｃｃ中に加え、８００　ｃｃの酢酸エチルで
抽出した。有機層を希塩酸で２回、飽和食塩水で１回洗
浄した後、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮し
て得られた残金を酢酸エチルから晶析し、２５．７ｇの
例示化合物Ｅ−６を得た。

融点２００−２０２°Ｃ元素分析（χ）ＣＨＮ（計算値）　　５４．６２　３．５７　２４．７７（実
験値）　　５４．５５　３．５４　２４．７１プロトン
ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄａ）δ＋Ｉ）ｆｌｌｌ
（多重度、積分値）　１３．１５（ｂｒ、ＬＨ）、８．
１８（ｓ、　ＬＨ）　、　７．８４　（ｓ、　４Ｈ）　
、　７．７４　（ｓ、　ＩＮ）　、　３．９８　（ｔ、
　２１＋、　Ｊ＝６．３Ｈｚ）、３．０８（ｔ、２Ｈ，
Ｊ＝６．３Ｈｚ）、２．２３（ｓ、３Ｈ）実施例７（例
示化合物Ｅ−７の合成） ■ 水素化ナトリウム（鉱油中に分散したもの、含量約６０
重量％）９．９ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１２
０ｃｃ中に加え、氷／メタノール浴にて冷却しながら撹
拌した。これに４−ニトロピラゾール２８．０ｇを少し
ずつ加えた。添加後、これに化合物（Ｄ）３０．０ｇを
加え、窒素雰囲気下に１２０〜１３０℃で５時間攪拌し
た。冷却後、反応混合物に酢酸２００　ｃｃを加え、蒸
気浴上で２時間加熱攪拌した。冷却して析出した結晶を
濾取し、１９．７ｇの例示化合物Ｅ−７を得た。

融点２２７°Ｃ（分解）元素分析（χ）ＣＯＮ（計算値）　　５３．２０　３．４７　２７．５７（実
験値）　　５３．０３　３．５２　２７．３１プロトン
ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯ−ｄｉ）δ、ｐｐｍ（多重
度、積分値）　１３．４０（ｂ、ｒ、１１＋）、９．１
５（ｓ、　１Ｈ）　、　８．５４（ｓ、　１Ｈ）　、　
７．８６（ｓ、４Ｈ）　、３．９７（ｔ、　２Ｈ，Ｊ＝
６．６）　。

３．１０（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）、２．３０（ｓ
、３ｔｌ）実施例８（例示化合物Ｅ−１３の合成）水素
化ナトリウム（鉱油中に分散したもの。含量約６０％重
量比）２０．０ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０
０　ｃｃ中に加え、氷／メタノール浴にて冷却しながら
攪拌した。これにピラゾール３４．０ｇを少しずつ加え
た。添加後、これに化合物（Ｅ）６５．５ｇを加え、窒
素雰囲気下に１２５〜１３０°Ｃに加熱し５時間攪拌を
続けた。

冷却後、反応混合物に水を加え酢酸エチルで抽出した有
機層を水洗した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

ａ縮して得られた残香をｎ−ヘキサン／酢酸エチルの混
合溶媒で晶析し３３．４ｇの例示化合物Ｅ−１３を得た
。融点は１１８〜１１９℃であった。

実施例９（例示化合物Ｅ−１６及びＥ−１７の合成）水
素化ナトリウム（鉱油中に分散したもの、含１６０％重
量比）３．２５ｇをＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５０
ｃｃ中に加え、氷／メタノール浴にて冷却しながら攪拌
した。これに５．６−シメチルベンゾトリアゾール１１
．９ｇを少しずつ加えた。添加後、これに化合物（Ｅ）
１０．６ｇを加え、窒素雰囲気下に１１０〜１２０　’
Ｃに加熱し２時間攪拌を続けた。冷却後、反応混合物に
水を加え酢酸エチルで抽出した有機層を水洗、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、得られた残香を、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶離液はｎ−ヘキサンと
酢酸エチルの混合溶媒）により分離した。最初に留出し
た物はｎ−へキサン／酢酸エチルより晶析し１．５ｇの
例示化合物Ｅ−１６を得た。

プロトンＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｊ！、）δ（ｐｐｍ
）　（多重度、積分値）　９．９５（ｓ、１Ｈ）、７．
９１（ｓ、　１Ｈ）　、　７．６４　（ｓ、　２Ｈ）　
、　７．４７　（ｄ、　１Ｈ）　、　６．８５（ｄ、　
ＩＩＩ）　、　５．５５（ｔ、　１８）　、　４．５７
（ｔ、　２８）　、　４．０２（ｔ、２１１）　、３．
４２（鵬、　２１１）　。

３．０５（ｔ、　２Ｍ）　、　２．４０（ｓ、　６Ｈ）
　、　１．９−１．１　（ｍ、　２３）　、　０．８５
（ｔ。

３１１）　、　０．７０　（ｓ、　９Ｈ）　、’ａいて
、例示化合物Ｅ−１７が留出したが、ｎ−ヘキサン／酢
酸エチルの混合溶媒から晶析できず、溶媒をｆｉ１ｉ！
乾固しガラス状の例示化合物Ｅ−１７を５．３ｇ得た。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社昭和６３年／１
月ケ日５゜補正の対象明細書６゜補正の内容

Claims

【特許請求の範囲】７−ハロゲノ−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−￥ｂ￥〕−１
，２，４−トリアゾール類と過剰のアゾール類の金属と
を反応させることを特徴とする一般式（ I ）で表わさ
れる７−アゾリル−１Ｈ−ピラゾロ〔１，５−￥ｂ￥〕
−１，２，４−トリアゾール類の製造方法。一般式（
I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は水素原子または置換基を表
わす。Ａは窒素原子とともにアゾール環を形成するのに
必要な金属原子団を表わす。