JPH07122752B2 - カラー感光材料 - Google Patents

カラー感光材料

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JPH07122752B2
JPH07122752B2 JP63186087A JP18608788A JPH07122752B2 JP H07122752 B2 JPH07122752 B2 JP H07122752B2 JP 63186087 A JP63186087 A JP 63186087A JP 18608788 A JP18608788 A JP 18608788A JP H07122752 B2 JPH07122752 B2 JP H07122752B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はカラー感光材料に関するものであり、特に濃度
が高く色再現性の良いポジのカラー画像を得ることがで
き、かつ、生保存性の優れたカラー感光材料に関するも
のである。
(先行技術とその問題点) 拡散転写でポジのカラー画像を得る方法については多く
の方法が提案されている。
例えば、米国特許4559290号、同4,356,249号、同4,358,
525号、特開昭53-35533号、同53-110827号、同54-13092
7号、同56-164342号、同59-154445号、同62-215270号等
には色素放出能力のない酸化型にした色素供与性化合物
を還元剤もしくはその前駆体と共存させ、湿式現像又は
熱現像によりハロゲン化銀の露光量に応じて還元剤を酸
化させ、酸化されずに残つた還元剤により還元して拡散
性色素を放出させる方法が提案されている。また、欧州
特許公開220746号、公開技報87-6199(第12巻22号)に
は、同様の機構で拡散性色素を放出する化合物として、
N−X結合(Xは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を
表す)の還元的な開裂により拡散性色素を放出する非拡
散性の化合物を用いるカラー感光材料が記載されてい
る。
しかしながら、上記のような被還元性色素供与性化合物
を還元剤またはその前駆体と共にハロゲン化銀乳剤と組
合わせて用いた場合、色像のステインが高く、生保存性
も悪いという問題があることが分かつた。
このような被還元性色素供与性化合物を用いたポジ画像
形成用感光材料のステインを抑制するために還元剤とし
て耐拡散性の電子供与体に加えて、拡散性の電子伝達剤
を用いることが有効であるが、生じた電子伝達剤ラジカ
ルが感色性の異なる他層に拡散し、そこの電子供与体を
クロス酸化することにより、画像濃度の低下をひきおこ
し、色再現が悪化する。このため感色性の互いに異なる
感光層の間に中間層を設けたり、この中間層中に還元性
物質を含有させることが試みられているが、本発明のよ
うな拡散転写型感光材料においては、画像形成速度、解
像度、膜質等の点から各層のバインダー量、還元性物質
の添加量に制約があるため、さらに改良が要望される。
(発明の目的) 本発明の第1の目的は、被還元性の色素供与性化合物を
用いたカラー感光材料の生保存性を改良することにあ
る。第2の目的は該感光材料の画像濃度を高め色再現性
を改良することにある。
(発明の構成) 本発明の目的は、支持体上に少なくとも感光性ハロゲン
化銀、バインダー、被還元性色素供与性化合物を有する
カラー感光材料において、該被還元性色素供与性化合物
と同一層に下記一般式(I)で表わされる還元剤を含有
することを特徴とするカラー感光材料によつて達成され
た 一般式(I) 式中、R1、R2は水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置
換又は無置換の、アルキル基、アリール基、アシルアミ
ノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、カルバ
モイル基、またはスルフアモイル基を表わし、またR1
とR2は共同して炭素環を形成してもよい。R3は無置換
又はアルキル基置換のアルキレン基を表わす。R4
5、R6、R7、R8は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基、それぞれ置換又は無置換の、アルキル
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、アミノ基、アシル基、アシロキシ基、カルバモイル
基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルフ
ァモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロ
キシカルボニル基、複素環基、アルコキシスルホニル基
またはアリーロキシスルホニル基を表わし、R4、R5
6は水酸基でも良い。また隣接する2つが共同して炭
素環または複素環を形成してもよい。Xは−CO−又は−
SO2−を表わし、m、nはそれぞれ独立に0又は1を表
わす。
1〜R8の炭素数の合計は8以上である。
本発明をさらに詳細に説明する。
一般式(I)の式中、R1、R2は水素原子、ハロゲン原
子(例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子)、それぞれ
置換又は無置換の、アルキル基(炭素数1〜60。例えば
メチル、t−ブチル、t−オクチル、シクロヘキシル、
n−ヘキサデシル、3−デカンアミドプロピル,1,1−ジ
メチルベンジル、フエネチル)、アリール基(炭素数6
〜60。例えばフエニル、p−トリル)、アシルアミノ基
(炭素数2〜60。例えばアセチルアミノ、n−ブタンア
ミド、2−ヘキシルデカンアミド、2−(2′,4′−ジ
−t−アミルフエノキシ)ブタンアミド、ベンゾイルア
ミノ)、アルコキシ基(炭素数1〜60。例えばメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、n−オクチロキシ、メトキシ
エトキシ)、アリーロキシ基(炭素数6〜60。例えばフ
エノキシ、4−t−オクチルフエノキシ)、アルキルチ
オ基(炭素数1〜60。例えばブチルチオ、ヘキサデシル
チオ)、アリールチオ基(炭素数6〜60。例えばフエニ
ルチオ、4−ドデシルオキシフエニルチオ)、アシル基
(炭素数2〜60。例えばアセチル基、ベンゾイル基、ラ
ウロイル基など)、スルホニル基(炭素数1〜60。例え
ばメタンスルホニル、オクタンスルホニル、ベンゼンス
ルホニル、ドデシルベンゼンスルホニル)、カルバモイ
ル基(炭素数1〜60。例えばN,N−ジオクチルカルバモ
イル)、スルフアモイル基(炭素数0〜60。例えばt−
ブチルスルフアモイル)を表わし、またR1とR2は共同
して炭素環を形成しても良い。
3は無置換又はアルキル基置換のアルキレン基(炭素
数1〜5。例えばメチレン基、エチレン基、1−メチル
エチレン基など)を表わす。
4、R5、R6、R7、R8は水素原子、ハロゲン原子
(例えば塩素原子、臭素原子、弗素原子)、シアノ基、
ニトロ基、それぞれ置換又は無置換の、アルキル基(炭
素数1〜60。例えばシクロヘキシル、ドデシル、オクタ
デシル、3−(N,N−ジヘキシルカルバモイル)プロピ
ル)、アシルアミノ基(炭素数2〜60。例えばオクタノ
イルアミノ、2−ヘキシルデカノイルアミノ、ベンゾイ
ルアミノ、ニコチンアミド)、スルホンアミド基(炭素
数1〜60。例えはヘキサデカンスルホンアミド、ドデシ
ロキシベンゼンスルホンアミド)、アルコキシ基(炭素
数1〜60。例えばメトキシ、n−ブトキシ、ヘキサデシ
ロキシ、2−メトキシエトキシ)、アリーロキシ基(炭
素数6〜60。例えばフエノキシ、4−t−オクチルフエ
ノキシ)、アルキルチオ基(炭素数1〜60。例えばメチ
ルチオ)、アリールチオ基(炭素数6〜60。例えばフエ
ニルチオ)、アミノ基(炭素数0〜60。例えば−NH2
N,N−ジエチルアミノ、N,N−ジオクタデシルアミノ)、
アシル基(炭素数2〜60。例えばアセチル、ベンゾイ
ル、ラウロイル)、アシロキシ基(炭素数2〜60。例え
ばアセチロキシ、ベンゾイロキシ、ラウロイロキシ)、
カルバモイル基(炭素数1〜60。例えばN,N−ジシクロ
ヘキシルカルバモイル、N,N−ジオクチルカルバモイ
ル)、カルバモイルアミノ基(炭素数1〜60。例えば
N′−ドデシルカルバモイルアミノ)、スルフアモイル
基(炭素数0〜60。例えばN,N−ジブチルスルフアモイ
ル)、スルフアモイルアミノ基(炭素数0〜60。例えば
N′,N′−ジプロピルスルフアモイルアミノ)、アルコ
キシカルボニル基(炭素数2〜60。例えばメトキシカル
ボニル、ブトキシカルボニル基)、アリーロキシカルボ
ニル基(炭素数7〜60。例えばフエノキシカルボニ
ル)、複素環基(5〜6員で縮合環を有していてもよ
い。炭素数1〜60。例えばオクタデシルスクシンイミ
ド、フリル、ピリジル)、アリーロキシカルボニルオキ
シ基(炭素数7〜60。例えばフエノキシカルボニルオキ
シ)、アルコキシスルホニル基(炭素数1〜60。例えば
メトキシスルホニル、エトキシスルホニル)、アリーロ
キシスルホニル基(炭素数6〜60。例えばフエノキシス
ルホニル)を表わす。R4、R5、R6はヒドロキシ基で
もよい。また隣接する2つが共同して炭素環または複素
環を形成してもよい。
Xは−CO−又は−SO2−を表わし、m、nはそれぞれ独
立に0又は1を表わす。
1〜R8の炭素数の合計は8以上である。
一般式(I)の化合物はビス体、トリス体あるいは重合
体などを形成していても良い。
一般式(I)においてR1、R2として好ましい置換基は
水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置換または無置換
の、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基であ
り、これらのうち水素原子、ハロゲン原子、置換または
無置換のアルキル基である場合が更に好ましく、置換ま
たは無置換のアルキル基である場合が最も好ましい。
一般式(I)においてR3は炭素数3以下である場合が
好ましい。
一般式(I)においてR4、R5、R6、R7、R8として
好ましい置換基は水素原子、それぞれ置換または無置換
の、アルキル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
アルコキシ基、アシロキシ基、カルバモイル基、スルフ
アモイル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシスル
ホニル基であり、これらのうち水素原子、それぞれ置換
または無置換の、アルキル基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、アルコキシカルボニル基
である場合が最も好ましい。またR4、R6はヒドロキシ
ル基である場合も非常に好ましい。
mは1である場合が非常に好ましく、nは0である場合
が比較的好ましい。
一般式(I)におけるR1〜R8の炭素数の合計は12以上
である場合が好ましく、16以上である場合が更に好まし
い。
本発明の一般式(I)に含まれる化合物の具体例を以下
に挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではな
い。
本発明の化合物は以下に示す合成例及びそれに準ずる方
法により合成することができる。
合成例1−1(2,5−ジメトキシ−3′−ニトロベンゾ
フエノンの合成) 3lの三ツ口フラスコ中にm−ニトロベンゾイルクロリド
372gとp−ジメトキシベンゼン280gを入れ、塩化メチレ
ン1.6lで溶解する。室温下攪拌しながら塩化アルミニウ
ム300gを約1時間かけて添加する。反応液はやや発熱
し、塩化メチレンは還流を始める。約2時間攪拌した
後、一晩放置する。
反応混合物を氷1Kgに注ぎ、分液して塩化メチレン層を
取り、蒸気浴上で溶媒を留去した後、残渣を熱いうちに
水1にあけると結晶が析出する。取水洗後、エタノ
ール1.5lより再結晶して目的物470gを淡黄色結晶として
得る。融点98℃。
合成例1−2(2,5−ジメトキシ−3′−アミノベンゾ
ヒドロールの合成) 2lの攪拌式オートクレーブに、1−1で合成した中間体
100g及び10%パラジウム炭素触媒2gをエタノール1.3lと
共に充填する。水素で3回器内を置換した後、水素を10
0Kg/cm2圧入する。攪拌下130℃まで加熱し、8時間攪拌
を続ける。一夜放冷後、容器を開けて、触媒を別した
後、液を濃縮乾固する。残渣にエタノール70mlを加え
ると白色結晶が析出する。取風乾して目的物48gを得
る。融点132〜4℃。
合成例1−3(2,5−ジメトキシ−3′−アミノジフエ
ニルメタンの合成) 2lの三ツ口フラスコに酢酸300mlを入れ、激しく攪拌し
ながら亜粉末96gを徐々に加える。ついで、1−2で合
成した中間体49.5gを投入する。60℃まで加熱し、35%
塩酸240mlを15分で滴下する。30分攪拌後、更に35%塩
酸240mlを滴下する。内温90℃で2時間攪拌した後、冷
却し、上澄み液を取つて水酸化ナトリウム水溶液(NaOH
70g、水600ml)でpH5まで中和する。析出した油状物を
酢酸エチルで抽出し、重曹水で6回洗浄し、硫酸ナトリ
ウムで乾燥する。過濃縮後、減圧留去する(沸点170
〜175℃/1mmHg)。留分をシヤーレに開けて結晶化さ
せ、目的物35gを得る。融点81〜84℃ 合成例1−4(2,5−ジヒドロキシ−3′−アミノジフ
エニルメタンの合成) 1−3で合成した中間体27gと46%臭化水素酸210mlを容
量1のナスフラスコ中で混合すると塩が析出する。窒
素気流中、油浴温度150℃で1〜2時間還流すると塩は
溶解し、淡褐色溶液となる。氷で冷却すると結晶が析出
するので別する。取した結晶を1ビーカーに入
れ、水200mlに溶解して酢酸ナトリウム25gを加えて中和
するとアミンが遊離する。取風乾した後エタノール、
ベンゼン(1対3)の混合溶媒より再結晶して、目的物
16gを得る。融点151〜152℃。
合成例1−5(2,5−ジヒドロキシ−3′−ラウリルア
ミドジフエニルメタンの合成) 300mlの三ツ口フラスコに1−4で合成した中間体15gを
ピリジン6ml、アセトニトリル30ml、ジメチルアセトア
ミド30mlと共に投入し、攪拌しながら塩化ラウロイル1
4.5gを徐々に滴下する。1時間攪拌後塩酸水(35%塩酸
10ml、水100ml)を添加し、攪拌を続けると分離した油
状物は徐々に結晶になる。充分結晶化したところで
取、水洗、乾燥して目的物25gを得る。融点122−3℃。
合成例1−6(例示化合物(6)の合成) 300mlの三ツ口フラスコに1−5で合成した中間体25gを
(t)−ブタノール24g、酢酸エチル130mlと共に入れ、
攪拌しながら濃硫酸27.5mlを徐々に滴下する。滴下後35
℃まで加熱して4時間攪拌を続けた後、氷水200mlを入
れたビーカー中に反応液を流し入れて分液し、酢酸エチ
ル層を3回水洗する。硫酸マグネシウムで一夜乾燥後、
酢酸エチルを減圧留去しn−ヘキサン、酢酸エチルの混
合溶媒(20:1)130mlで再結晶して目的物の白色結晶11.
6gを得る。融点141〜2℃。
2943NO3としての元素分析値 計算値(%) C;76.78 H;9.55 N;3.09 実測値(%) C;76.52 H;9.61 N;3.02 合成例2−1((4−オクタンスルホンアミドフエネチ
ル)ハイドロキノンの合成) (4−アミノフエネチル)ハイドロキノン100gをジメチ
ルアセトアミド500ml、ピリジン36mlと共に1三ツ口
フラスコ中に入れ、室温下攪拌しながらオクタンスルホ
ニルクロリド85mlを徐々に滴下する。滴下後4時間攪拌
を続けた後、塩酸水に反応液を開け、酢酸エチルで抽
出、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮して目的物
129gを油状物として得る。
合成例2−2(例示化合物(10)の合成) 1三ツ口フラスコ中に、2−2で合成した中間体129g
を酢酸エチル400mlと共に入れ、濃硫酸50mlを水冷下徐
々に滴下する(30℃以下)。続いて2−メチル−1−ブ
テン180mlを滴下し、室温下12時間攪拌した後に一晩放
置する。塩酸水に反応液を開けて酢酸エチルで抽出、水
洗し、硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮する。クロロホル
ム、酢酸エチルの混合溶媒(20:1)を展開液とするシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーにより精製してから濃
縮することで目的物106gを淡褐色油状物として得る。
2741NO4Sとしての元素分析値 計算値(%) C;68.17 H;8.69 N;2.95 実測値(%) C;68.51 H;8.60 N;2.83 本発明の還元剤の添加量は銀1モルに対して0.001〜20
モル、特に好ましくは0.01〜10モルである。また被還元
性の色素供与性物質1モルに対して0.05〜10モル、特に
好ましくは0.1〜5モルである。
本発明の還元剤と公知の還元剤を組合せて使用すること
もできる。
公知の還元剤の例としては、米国特許第4,500,626号の
第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31欄、同第4,33
0,617号、同第4,590,152号、特開昭60-140335号の第(1
7)〜(18)頁、同57-40245号、同56-138736号、同59-1
78458号、同59-53831号、同59-182449号、同59-182450
号、同60-119555号、同60-128436号から同60-128439号
まで、同60-198540号、同60-181742号、同61-259253
号、同62-244044号、同62-131253号から同62-131256号
まで、欧州特許第220,746A2号の第78〜96頁等に記載の
還元剤や還元剤プレカーサーがある。
本発明の還元剤は拡散性が低いので、本発明の還元剤
(電子供与体)と現像可能なハロゲン化銀との間の電子
移動を促進するために、電子伝達剤および/または電子
伝達剤プレカーサーを組合せて用いることが好ましい。
電子伝達剤またはそのプレカーサーは、前記した還元剤
またはそのプレカーサーの中から選ぶことができる。電
子伝達剤またはそのプレカーサーはその移動性が耐拡散
性の還元剤(電子供与体)より大きいことが望ましい。
特に有用な電子伝達剤は1フエニル−3−ピラゾリドン
類またはアミノフエノール類である。
本発明の電子供与体と電子伝達剤の組合せは、好ましく
はカラー感光材料中に内蔵させられる。電子供与体、電
子伝達剤またはそれらの前駆体はそれぞれ2種以上組合
せて用いることができ、感光材料中の乳剤層(青感層、
緑感層、赤感層、赤外感層、紫外感層等)各々に添加す
ることも、一部の乳剤層にのみ添加することも、また、
乳剤隣接層(ハレーシヨン防止層、下塗層、中間層、保
護層等)に添加することも、さらにはすべての層に添加
することもできる。電子供与体と電子伝達剤は同一層に
添加することもできる。また、これらの還元剤は色素供
与性化合物と同一層に添加することも、別の層に添加す
ることもできるが、耐拡散性の電子供与体は色素供与性
化合物と同一層に存在するのが好ましい。
電子伝達剤は受像材料(色素固定層)に内蔵することも
できるし、現像時、溶媒を存在させる場合には、この溶
媒に溶解させてもよい。
本発明の感光材料に用いる被還元性色素供与性化合物は
米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、公開
技報87-6199等に記されている通り、現像によつて酸化
されずに残つた還元剤と反応して拡散性色素を放出する
非拡散性の化合物である。
その例としては、米国特許第4,139,389号、同第4,139,3
79号、特開昭59-185333号、同57-84453号等に記載され
ている還元された後に分子内の求核置換反応により拡散
性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107号、
特開昭59-101649号、同61-88257号、RD24025(1984年)
等に記載された還元された後に分子内の電子移動反応に
より拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第3,008,
588A号、特開昭56-142530号、米国特許第4,343,893号、
同第4,619,884号等に記載されている還元後に一重結合
が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第
4,450,223号等に記載されている電子受容後に拡散性色
素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,610号等
に記載されている電子受容後に拡散性色素を放出する化
合物などが挙げられる。
また、より好ましいものとして、欧州特許第220,746A2
号、公開技報87-6199、特願昭62-34953号、同62-34954
号等に記載された一分子内にN−X結合(Xは酸素、硫
黄または窒素原子を表す)と電子吸引性基を有する化合
物、特願昭62-106885号に記された一分子内にSO2−X
(Xは上記と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特
願昭62-106895号に記された一分子内にPO−X結合(X
は上記と同義)と電子吸引性基を有する化合物、特願昭
62-106887号に記された一分子内にC−X′結合(X′
はXと同義かまたは−SO2−を表す)と電子吸引性基を
有する化合物が挙げられる。
この中でも特に一分子内にN−X結合と電子吸引性基を
有する化合物が好ましい。その具体例は欧州特許第220,
746A2に記載された化合物(1)〜(3)、(7)〜(1
0)、(12)、(13)、(15)、(23)〜(26)、(3
1)、(32)、(35)、(36)、(40)、(41)、(4
4)、(53)〜(59)、(64)、(70)、公開技報87-61
99の化合物(11)〜(23)などである。
色素供与性化合物、本発明の耐拡散性還元剤などの疎水
性添加剤は米国特許第2,322,027号記載の方法などの公
知の方法により感光要素の層中に導入することができ
る。この場合には、特開昭59-83154号、同59-178451
号、同59-178452号、同59-178453号、同59-178454号、
同59-178455号、同59-178457号などに記載のような高沸
点有機溶媒を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点
有機溶媒と併用して、用いることができる。高沸点有機
溶媒としては25℃における粘度が50センチポワズ以上で
誘電率が10以下の化合物が好ましい。その例としては次
のものがある。
高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性化合物1gに
対して10g以下、好ましくは5g以下である。また、バイ
ンダー1gに対して1cc以下、更には0.5cc以下、特に0.3c
c以下が適当である。
特公昭51-39853号、特開昭51-59943号に記載されている
重合物による分散法も使用できる。
水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。
疎水性化合物を親水性コロイドに分散する際には、種々
の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59-1
57636号の第(37)〜(38)頁に界面活性剤として挙げ
たものを使うことができる。
本発明の感光材料は、基本的には支持体上に感光性ハロ
ゲン化銀、バインダー、還元剤、被還元性色素供与性化
合物および高沸点有機溶媒を含有するものである。これ
らの成分は同一の層に添加することが多いが、反応可能
な状態であれば別層に分割して添加することもできる。
例えば着色している色素供与性化合物はハロゲン化銀乳
剤の下層に存在させると感度の低下を防げる。還元剤は
乳剤層だけでなく、中間層に添加すると色再現性が向上
する。
イエロー、マゼンタ、シアンの3原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも3層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を組み合わせて用いる。例えば青感層、緑感層、赤
感層の3層の組み合わせ、緑感層、赤感層、赤外感光層
の組み合わせなどがある。各感光層は通常型のカラー感
光材料で知られている種々の配列順序を採ることができ
る。また、これらの各感光層は必要に応じて2層以上に
分割してもよい。
本発明の感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄
色フイルター層、アンチハレーシヨン層、バツク層など
の種々の補助層を設けることができる。
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。
本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤
であつても、内部潜像型乳剤であつてもよい。内部潜像
型乳剤は造核剤や光カブラセとを組合わせて直接反転乳
剤として使用される。また、粒子内部と粒子表層が異な
る相を持つたいわゆるコアシエル乳剤であつてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、単分散
乳剤を混合して用いてもよい。粒子サイズは0.1〜2
μ、特に0.2〜1.5μが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶
癖は立方体、8面体、14面体、高アスペクト比の平板状
その他のいずれでもよい。
具体的には、米国特許第4,500,626号第50欄、同第4,62
8,021号、リサーチ・デイスクロージヤー誌(以下RDと
略記する)17029(1978年)、特開昭62-253159号等に記
載されているハロゲン化銀乳剤のいずれもが使用でき
る。
ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法、貴金属増感法などを単独ま
たは組合わせて用いることができる。これらの化学増感
を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともできる(特
開昭62-253159号)。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m2の範囲である。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。このような
有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく用いられ
る。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、米国特許第4,500,626号第52〜53欄等に
記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸その他の化合物が
ある。また特開昭60-113235号記載のフエニルプロピオ
ール酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特開昭61-249044号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は2種以上を併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀1モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし1モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m2が適当である。
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、RD17643(1
978年)24〜25頁に記載のアゾール類やアザインデン
類、特開昭59-168442号記載の窒素を含むカルボン酸類
およびリン酸類、あるいは特開昭59-111636号記載のメ
ルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62-87957に記
載されているアセチレン化合物類などが用いられる。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によつて分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。
具体的には、米国特許第4,617,257号、特開昭59-180550
号、同60-140335号、RD17029(1978年)12〜13頁等に記
載の増感色素が挙げられる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であつ
て、強色増感を示す化合物を乳剤中に含んでもよい(例
えば米国特許第3,615,641号、特願昭61-226294号等に記
載のもの)。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同4,225,666号に従つてハロゲン化銀粒子の核形成
前後でもよい。添加量は一般にハロゲン化銀1モル当た
り10-8ないし10-2モル程度である。
感光材料や色素固定材料の構成層のバインダーには親水
性のものが好ましく用いられる。その例としては特開昭
62-253159号の(26)頁〜(28)頁に記載されたものが
挙げられる。具体的には、透明か半透明の親水性バイン
ダーが好ましく、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
タンパク質またはセルロース誘導体、デンプン、アラビ
アゴム、デキストラン、プルラン等の多糖類のような天
然化合物と、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体、その他の合成高分子化合
物が挙げられる。また、特開昭62-245260号等に記載の
高吸水性ポリマー、すなわち−COOMまたは−SO3M(M
は水素原子またはアルカリ金属)を有するビニルモノマ
ーの単独重合体またはこのビニルモノマー同士もしくは
他のビニルモノマーとの共重合体(例えばメタクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学
(株)製のスミカゲルL−5H)も使用される。これらの
バインダーは2種以上組み合わせて用いることもでき
る。
微量の水を供給して熱現像を行うシステムを採用する場
合、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の
吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポ
リマーを色素固定層やその保護層に使用すると、転写後
に色素が色素固定材料から他のものに再転写するのを防
止することができる。
本発明において、バインダーの塗布量は1m2当たり20g
以下が好ましく、特に10g以下、更には7g以下にするの
が適当である。
感光材料または色素固定材料の構成層(バツク層を含
む)には、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のヒ
ビ割れ防止、圧力増減感防止等の膜物性改良の目的で種
々のポリマーラテツクスを含有させることができる。具
体的には、特開昭62-245258号、同62-136648号、同62-1
10066号等に記載のポリマーラテツクスのいずれも使用
できる。特に、ガラス転移点の低い(40℃以下)ポリマ
ーラテクツスを媒染層に用いると媒染層のヒビ割れを防
止することができ、またガラス転移点が高いポリマーラ
テツクスをバツク層に用いるとカール防止効果が得られ
る。
本発明においては感光材料に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,62
6号の第51〜52欄に記載されている。
色素の拡散転写により画像を形成するシステムにおいて
は感光材料と共に色素固定材料が用いられる。色素固定
材料は感光材料とは別々の支持体上に別個に塗設される
形態であつても、感光材料と同一の支持体上に塗設され
る形態であつてもよい。感光材料と色素固定材料相互の
関係、支持体との関係、白色反射層との関係は米国特許
第4,500,626号の第57欄に記載の関係が本願にも適用で
きる。
本発明に好ましく用いられる色素固定材料は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも1層有する。媒染剤は写
真分野で公知のものを用いることができ、その具体例と
しては米国特許第4,500,626号第58〜59欄や特開昭61-88
256号第(32)〜(41)頁に記載の媒染剤、特開昭62-24
4043号、同62-244036号等に記載のものを挙げることが
できる。また、米国特許第4,463,079号に記載されてい
るような色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。
色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール
防止層などの補助層を設けることができる。特に保護層
を設けるのは有用である。
感光材料および色素固定材料の構成層には、可塑剤、ス
ベリ剤、あるいは感光材料と色素固定材料の剥離性改良
剤として高沸点有機溶媒を用いることができる。具体的
には特開昭62-253159号の(25)頁、同62-245253号など
に記載されたものがある。
更に、上記の目的のために、各種のシリコーンオイル
(ジメチルシリコーンオイルからジメチルシロキサンに
各種の有機基を導入した変性シリコーンオイルまでの総
てのシリコーンオイル)を使用できる。その例として
は、信越シリコーン(株)発行の「変性シリコーンオイ
ル」技術資料P6-18Bに記載の各種変性シリコーンオイ
ル、特にカルボキシ変性シリコーン(商品名X−22-371
0)などが有効である。
また特開昭62-215953号、特願昭62-23687号に記載のシ
リコーンオイルも有効である。
感光材料や色素固定材料には退色防止剤を用いてもよ
い。退色防止剤としては、例えば酸化防止剤、紫外線吸
収剤、あるいはある種の金属錯体がある。
酸化防止剤としては、例えばクロマン系化合物、クマラ
ン系化合物、フエノール系化合物(例えばヒンダードフ
エノール類)。ハイドロキノン誘導体、ヒンダードアミ
ン誘導体、スピロインダン系化合物がある。また、特開
昭61-159644号記載の化合物も有効である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系化合物
(米国特許第3,533,794号など)、4−チアゾリドン系
化合物(米国特許第3,352681号など)、ベンゾフエノン
系化合物(特開昭46-2784号など)、その他特開昭54-48
535号、同62-136641号、同61-88256号等に記載の化合物
がある。また、特開昭62-260152号記載の紫外線吸収性
ポリマーも有効である。
金属錯体としては、米国特許第4,241,155号、同第4,24
5,018号第3〜36欄、同第4,254,195号第3〜8欄、特開
昭62-174741号、同61-88256号(27)〜(29)頁、特願
昭62-234103号、同62-31096号、特願昭62-230596号等に
記載されている化合物がある。
有用な退色防止剤の例は特開昭62-215272号(125)〜
(137)頁に記載されている。
色素固定材料に転写された色素の退色を防止するための
退色防止剤は予め色素固定材料に含有させておいてもよ
いし、感光材料などの外部から色素固定材料に供給する
ようにしてもよい。
上記の酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属錯体はこれら同
士を組み合わせて使用してもよい。
感光材料や色素固定材料には蛍光増白剤を用いてもよ
い。特に色素固定材料に蛍光増白剤を内蔵させるか、感
光材料などの外部から供給させるのが好ましい。その例
としては、K.Veenkataraman編「The Chemistry of Synt
hetic Dyes」第V巻第8章、特開昭61-143752号などに
記載されている化合物を挙げることができる。より具体
的には、スチルベン系化合物、クマリン系化合物、ビフ
エニル系化合物、ベンゾオキサゾリル系化合物、ナフタ
ルイミド系化合物、ピラゾリン系化合物、カルボスチリ
ル系化合物などが挙げられる。
蛍光増白剤7退色防止剤と組み合わせて用いることがで
きる。
感光材料や色素固定材料の構成層に用いる硬膜剤として
は、米国特許第4,678,739号第41欄、特開昭59-116655
号、同62-245261号、同61-18942号等に記載の硬膜剤が
挙げられる。より具体的には、アルデヒド系硬膜剤(ホ
ルムアルデヒドなど)、アジリジン系硬膜剤、エポキシ
系硬膜剤 ビニルスルホン系硬膜剤(N,N′−エチレン−ビス(ビ
ニルスルホニルアセタミド)エタンなど)、N−メチロ
ール系硬膜剤(ジメチロメール尿素など)、あるいは高
分子硬膜剤(特開昭62-234157号などに記載の化合物)
が挙げられる。
感光材料や色素固定材料の構成層には、塗布助剤、剥離
性改良、スベリ性改良、帯電防止、現像促進等の目的で
種々の界面活性剤を使用することができる。界面活性剤
の具体例は特開昭62-173463号、同62-183457号等に記載
されている。
感光材料や色素固定材料の構成層には、スベリ性改良、
帯電防止、剥離性改良等の目的で有機フルオロ化合物を
含ませてもよい。有機フルオロ化合物の代表例として
は、特公昭57-9053号第8〜17欄、特開昭61-20944号、
同62-135826号等に記載されているフツ素系界面活性
剤、またフツ素油などのオイル状フツ素系化合物もしく
は四フツ化エチレン樹脂などの固体状フツ素化合物樹脂
などの疎水性フツ素化合物が挙げられる。
感光材料や色素固定材料にはマツト剤を用いることがで
きる。マツト剤としては二酸化ケイ素、ポリオレフイン
またはポリメタクリレートなどの特開昭61-88256号(2
9)頁記載の化合物の他に、ベンゾグアナミン樹脂ビー
ズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、AS樹脂ビーズなどの
特願昭62-110064号、同62-110065号記載の化合物があ
る。
その他、感光材料および色素固定材料の構成層には、熱
溶剤、消泡剤、防菌防バイ剤、コロイダルシリカ等を含
ませてもよい。これらの添加剤の具体例は特開昭61-882
56号第(26)〜(32)頁に記載されている。
本発明において感光材料及び/又は色素固定材料には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒(オイル)、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については米国特許4,678,739
号第38〜40欄に記載されている。
塩基プレカーサーとしては、熱により脱炭酸する有機酸
と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロツセン転位または
ベツクマン転位によりアミン類を放出する化合物などが
ある。その具体例は米国特許4,511,493号,特開昭62-65
038号等に記載されている。
少量の水の存在下に熱現像と色素の転写を同時に行うシ
ステムにおいては、塩基及び/又は塩基プレカーサーは
色素固定材料に含有させるのが感光材料の保存性を高め
る意味で好ましい。
上記の他に、欧州特許公開210,660号に記載されている
難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構成す
る金属イオンと錯形成反応しうる化合物(錯形成化合物
という)の組合せや、特開昭61-232451号に記載されて
いる電解により塩基を発生する化合物なども塩基プレカ
ーサーとして使用できる。特に前者の方法は効果的であ
る。この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光材料
と色素固定材料に別々に添加するのが有利である。
本発明の感光材料及び/又は色素固定材料には、現像時
の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定の画
像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることができ
る。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る。更に詳しくは特開昭62-253159号(31)〜(32)頁
に記載されている。
本発明の感光材料や色素固定材料の支持体としては、処
理温度に耐えることのできるものが用いられる。一般的
には、紙、合成高分子(フイルム)が挙げられる。具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリカービネー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリイミド、セルロース類(例えばトリアセチルセルロ
ース)またはこれらのフイルム中へ酸化チタンなどの顔
料を含有させたもの、更にポリプロピレンなどから作ら
れるフイルム法合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パル
プと天然パルプとから作られる混抄紙、ヤンキー紙、バ
ライタ紙、コーテイツドペーパー(特にキヤストコート
紙)、金属、布類、ガラス類等が用いられる。
これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン
等の合成高分子で片面または両面をラミネートされた支
持体として用いることもできる。
この他に、特開昭62-253159号(29)〜(31)頁に記載
の支持体を用いることができる。
これらの支持体の表面に親水性バインダーとアルミナゾ
ルや酸化スズのような半導性金属酸化物、カーボンブラ
ツクその他の帯電防止剤を塗布してもよい。
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、例えば
カメラなどを用いて風景や人物などを直接撮影する方
法、プリンターや引伸機などを用いてリバーサルフイル
ムやネガフイルムを通して露光する方法、複写機の露光
装置などを用いて、原画をスリツトなどを通して走査露
光する方法、画像情報を電気信号を経由して発光ダイオ
ード、各種レーザーなどを発光させ露光する方法、画像
情報をCRT、液晶デイスプレイ、エレクトロルミネツセ
ンスデイスプレイ、プラズマデイスプレイなどの画像表
示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方
法などがある。
感光材料へ画像を記録する光源としては、上記のよう
に、自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レ
ーザー光源、CRT光源などの米国特許第4,500,626号第56
欄記載の光源を用いることができる。
また、非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな
光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像露光する
こともできる。ここで非線形光学材料とは、レーザー光
のような強い光電界をあたえたときに現れる分極と電界
との間の非線形性を発現可能な材料であり、ニオブ酸リ
チウム、リン酸二水素カリウム(KDP)、沃素酸リチウ
ム、BaB24などに代表される無機化合物や、尿素誘導
体、ニトロアニリン誘導体、例えば3−メチル−4−ニ
トロピリジン−N−オキシド(POM)のようなニトロピ
リジン−N−オキシド誘導体、特開昭61-53462号、同62
-210432号に記載の化合物が好ましく用いられる。波長
変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、フアイバ
ー型等が知られておりそのいずれもが有用である。
また、前記の画像情報は、ビデオカメラ、電子スチルカ
メラ等から得られる画像信号、日本テレビジヨン信号規
格(NTSC)に代表されるテレビ信号、原画をスキヤナー
など多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CADで代
表されるコンピユーターを用いて作成された画像信号を
利用できる。
感光材料及び/又は色素固定材料は、加熱現像もしくは
色素の拡散転写のための加熱手段としての導電性の発熱
体層を有する形態であつてもよい。この場合の透明また
は不透明の発熱要素には、特開昭61-145544号明細書等
に記載のものを利用できる。なおこれらの導電層は帯電
防止層としても機能する。
現像(および/又は転写)処理の温度は約10℃以上で任
意に設定できるが、特に熱現像を利用する場合が好まし
い。その時加熱温度は、約50℃〜約250℃で現像可能で
あるが、特に約60℃〜約180℃が有用である。色素の拡
散転写工程は熱現像と同時に行つてもよいし、熱現像工
程終了後に行つてもよい。後者の場合、転写工程での加
熱温度は、熱現像工程における温度から室温の範囲で転
写可能であるが、特に50℃以上で熱現像工程における温
度よりも約10℃低い温度までがより好ましい。
色素の移動は熱のみによつても生じるが、色素移動を促
進するために溶媒を用いてもよい。
また、特開昭59-218443号、同61-238056号等に詳述され
るように、少量の溶媒(特に水)の存在下で加熱して現
像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。
この方式においては、加熱温度は50℃以上で溶媒の沸点
以下が好ましい。例えば溶媒が水の場合は50℃以上100
℃以下が望ましい。
現像の促進および/または拡散性色素の色素固定層への
移動のために用いる溶媒の例としては、水または無機の
アルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液(こ
れらの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したもの
が用いられる)を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。
これらの溶媒は、色素固定材料、感光材料またはその両
者に付与する方法で用いることができる。その使用量は
全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下(特
に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量から全
塗布膜の重量を差引いた量以下)という少量でよい。
感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特開昭61-147244号(26)頁に記載の方法
がある。また、溶剤をマイクロカプセルに閉じ込めるな
どの形で予め感光材料もしくは色素固定材料またはその
両者に内蔵させて用いることもできる。
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および/またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。
親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルニール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。
また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光材料及び/又は色素固定材料に含有させておいてもよ
い。
現像および/または転写工程における加熱方法として
は、加熱されたブロツクやプレートに接触させたり、熱
板、ホツトプレツサー、熱ローラー、ハロゲンランプヒ
ーター、赤外および遠赤外ランプヒーターなどに接触さ
せたり、高温の雰囲気中を通過させるなどがある。
感光材料と色素固定材料とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特開昭61-147244号(2
7)頁に記載の方法が適用できる。
本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59-75247号、同59-177
547号、同59-181353号、同60-18951号、実開昭62-25944
号等に記載されている装置などが好ましく使用される。
本発明のカラー感光材料は、いわゆる通常の湿式のカラ
ー拡散転写法で処理されるように設計されてもよい。こ
の場合は前述した感光材料と色素固定材料が、熱現像に
固有の添加剤(例えば有機銀塩)を除いて使用できる。
塩基や電子伝達剤は破壊可能な容器に入れた処理溶液か
ら供給されてもよい。この処理溶液には周知のように粘
性付与剤等を加えることができる。カラー拡散転写法
は、この分野においてよく知られており、本発明はそれ
ら公知の手段のいずれにも適用できる。
実施例1 第1層用の乳剤(I)の作り方について述べる。
良く攪はんしているゼラチン水溶液(水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の)に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液(水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの)を同時に40分にわたつて等流量で添加
した。このようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立
方体塩臭化銀乳剤(臭素80モル%)を調製した。
水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと4−ヒドロキシ
−6−メチル1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添加し
て60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は600gであつ
た。
次に第3層用の乳剤(II)の作り方について述べる。
良く攪はんしているゼラチン水溶液(水1000ml中にゼラ
チン20gと塩化ナトリウム3gを含み75℃に保温したも
の)に塩化ナトリウムと臭化カリウムを含有している水
溶液600mlと硝酸銀水溶液(水600mlに硝酸銀0.59モルを
溶解させたもの)と以下の色素溶液(I)とを、同時に
40分にわたつて等流量で添加した。このようにして平均
粒子サイズ0.35μの色素を吸着させた単分散立方体塩臭
化銀乳剤(臭素80モル%)を調製した。
水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5mgと4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン20mgを添加
して60℃で化学増感を行なつた。乳剤の収量は600gであ
つた。
色素溶液(I) 下記構造の色素 160mg メタノール 400mg 次に第5層用の乳剤(III)の作り方について述べる。
良く攪はんしているゼラチン水溶液(水1000ml中にゼラ
チン20gとアンモニウムを溶解させ50℃に保温したも
の)に沃化カリウムと臭化カリウムを含有している水溶
液1000mlと硝酸銀水溶液(水1000mlに硝酸銀1モルを溶
解させたもの)を同時にpAgをいつていに保ちつつ添加
した。このようにして平均粒子サイズ0.5μの単分散八
面体沃臭化銀乳剤(沃素5モル%)を調製した。
水洗、脱塩後塩化金酸(4水塩)5mgとチオ硫酸ナトリ
ウム2mgを添加して60℃で金および硫黄増感を施した。
乳剤の収量は1Kgであつた。
次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。
イエローの色素供与性物質(1)*を18g、電子供与体
(1)*を9g、トリシクロヘキシルフオスフエートを9g
秤量し、酢酸エチル46mlを加え、約60℃に加熱溶解さ
せ、均一な溶液とした。この溶液と石灰処理ゼラチンの
10%溶液100g、水60ccおよびドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム1.5gとを攪はん混合した後、ホモジナイザ
ーで10分間、10000rpmで分散した。この分散液をイエロ
ーの色素供与性物質の分散物という。
マゼンタおよびシアンの色素供与性物質の分散物はイエ
ローの色素供与性物質の分散物と同様に、マゼンタの色
素供与性物質(2)*、またはシアンの色素供与性物質
(3)*を使つて作つた。
これらにより次表の構成を有する感光材料101を作成し
た。
感光材料101において第1層、第3層および第5層の電
子供与体(1)*を表2に示す本発明の化合物で等モル
置換えた以外は感光材料101と同様の構成を有する感光
材料102〜105を作成した。
なお還元剤(1)*は以下の方法でポリマー(1)*に分
散して添加した。
還元剤(1)*15gとポリマー(1)*7.5gを酢酸エチル4
0mlに約60℃で溶解させ均一な溶液とした。この溶液と
石灰処理ゼラチンの10%水溶液100gおよび界面活性剤
(5)*の5%水溶液3.8mlとを攪拌混合したのち、ホモ
ジナイザーで10分間10000rpmで分散した。
次に色素固定材料の作り方について述べる。
ポリエチレンでラミネートした紙支持体上に次表の構成
で塗布し色素固定材料R−1を作つた。
上記多層構成のカラー感光材料101〜105にタングステン
電球を用い、連続的に濃度が変化しているB,G,R及びグ
レーの色分解フイルターを通して500ルクスで1秒間露
光した。
この露光済みの感光材料の乳剤面に15ml/m2の水をワイ
ヤーバーで供給し、その後色素固定材料と膜面が接する
ように重ね合わせた。
吸水した膜の温度が85℃となるように温度調節したヒー
トローラーを用い、15秒間加熱した。次に色素固定材料
からひきはがすと、固定材料上にB,G,Rおよびグレーの
色分解フイルターに対応してブルー、グリーン、レツ
ド、グレーの鮮明な像が得られた。
グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの各色の最高濃
度(Dmax)と最低濃度(Dmin)を測定した結果を表2に
示す。
さらに上記カラー感光材料101〜105を45℃相対湿度70%
の条件下に1週間保存したのち、同様の操作で処理した
結果も表2に示す。
表2より本発明の還元剤(電子供与体)を用いた場合、
高い濃度と低いステインの画像が得られ、かつ保存性も
改善できることがわかつた。
実施例2 実施例1の感光材料101〜105において、第2層、第4層
の中間層に添加した還元剤(1)*ポリマー(1)*およ
び界面活性剤(5)*を除いて感光材料201〜205を作成
した。また感光材料201〜205において第2層、第4層の
中間層にそれぞれ第1層、第3層、第5層に用いた電子
供与体と同じ化合物を以下に述べる方法で分散したもの
を感光材料101の還元剤(1)*と等モルとなるように添
加して感光材料301〜305を作成した。
各電子供与体28ミリモルと高沸点有機溶媒(1)*6gを
酢酸エチル40mlに約60℃で溶解させ均一な溶液とした。
この溶液と石灰処理ゼラチンの10%水溶液100gおよび界
面活性剤(3)*の5%水溶液13.5mlとを攪拌混合した
のちホモジナイザーで10分間10000rpmで分散した。
上記感光材料201〜205および301〜305に分光写真機を用
いて波長と直角方向に連続的に濃度が変化しているウエ
ツジを通して露光し、実施例1の色素固定材料を用いて
実施例1と同様に処理すると感光材料201〜205はいずれ
も色再現が不十分であつたが、感光材料301〜305はいず
れも良好な色再現を得た。
また感光材料201〜205および301〜305を45℃相対湿度70
%の条件下に1週間保存して、作成直後との写真性を比
較したところ、感光材料201および301はDminの増加が大
きかつたが、その他の感光材料はいずれも写真性の変動
は少なかつた。
本発明の還元剤(電子供与体)を中間層に用いることに
より、色再現性を改良でき、かつ、保存性の優れた感光
材料を提供できることがわかつた。
実施例3 実施例1のカラー感光材料101と同じ乳剤、色素供与性
物質、電子供与体、電子伝達剤を用いて表3に示す構成
の多層構成のカラー感光材料401を作つた。
なお特記しない限り添加剤は感光材料101と同じものを
使用した。
なお有機銀塩乳剤は以下のようにして調整した。
ゼラチン20gと4−アセチルアミノフエニルプロピオー
ル酸5.9gを0.1%水酸化ナトリウム水溶液1000mlとエタ
ノール200mlに溶解した。この溶液を40℃に保ち攪はん
した。この溶液に硝酸銀4.5gを水200mlに溶解した液を
5分間で加えた。次いで沈降法により過剰の塩を除去し
た。その後pHを6.3に合わせ収量300gの有機銀塩分散物
を得た。
また下記構造のカブリ防止剤前駆体(1)*を色素供与
性物質に対し0.2倍モル加え、色素供与性物質、電子供
与体と共に実施例1の方法でオイル分散して使用した。
感光材料401において第1層、第3層および第5層に使
用した電子供与体(1)*の代わりに本発明の化合物
(6)または(23)を等モル添加した以外は感光材料40
1と同じ構成を有する感光材料402および403を作成し
た。
次に色素固定材料(R−2)の作り方について述べる。
ポリ(アクリル酸メチル−コ−N,N,N−トリメチル−N
−ビニルベンジルアンモニウムクロライド)(アクリル
酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライドの比
率は1:1)10gを200mlの水に溶解し、10%石灰処理ゼラ
チン100gと均一に混合した。この混合液に硬膜剤を加え
二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミネートした
紙支持体上に90μmのウエツト膜厚に均一に塗布した。
この試料を乾燥後、媒染層を有する色素固定材料(R−
2)として用いる。
実施例1と同様に露光した後140℃に加熱したヒートブ
ロツク上で30秒間均一に加熱した。
色素固定材料(R−2)の膜面側に1m2当り20mlの水を
供給した後、加熱処理の終つた上記感光材料をそれぞれ
膜面が接するように固定材料と重ね合せた。
その後80℃に加熱したラミネーターに線速12mm/secで通
したのち両材料をひきはがすと色素固定材料上にポジ画
像を得た。
グレー部のシアン、マゼンタ、イエローの各色のDmaxを
測定した。さらに上記感光材料401〜403を45℃相対湿度
70%の条件下に1週間保存したのち、同様の操作で処理
し、作成直後に処理したものと写真性を比較した。感光
材料401は強制試験でDminが大きく上昇したが感光材料4
02、403は写真性の変動は小さかつた。本発明の還元剤
(電子供与体)を用いることにより感光材料の保存性が
改良できることがわかつた。
実施例4 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層
を順次塗布し感光材料501を作成した。なお特記しない
限り添加剤は感光材料101と同じものを使用した。
を含む色素受像層 を含む白色反射層 を含む不透明層 を含むシアン色素供与層 を含む赤感層 を含む中間層 を含むマゼンタ色素供与層 を含む緑感層 (IX)(VI)と同じ中間層 を含むイエロー色素供与層 (XI) a) 乳剤(III)(0.5g/m2) b) ゼラチン(上記a)のゼラチンの含めて1.1g/
m2) c) 界面活性剤(1)*(0.2g/m2) を含む青感層 (XII) a) ポリエチレンアクリレートのラテツク
ス(0.9g/m2) b) チヌビン(0.5g/m2) c) 硬膜剤トリアクリロイルパーヒドロトリアジン
(0.026g/m2) d) ゼラチン(1.3g/m2) e) 界面活性剤(1)*(0.2g/m2) を含む保護層 感光材料501の第(IV)層、第(VII)層、第(X)層の
電子伝達剤(1)*の代わりに本発明の化合物(1)を
等モル添加した以外は感光材料501と同様の組成をもつ
感光材料502を作成した。
次に透明なポリエチレンテレフタレートフイルム上に下
記の層を順次塗布し、カバーシートを調製した。
を含む酸中和層 (II) 酢酸セルロース(サク化度 54%)を厚さ2ミ
クロンに塗布したタイミング層 (III) 塩化ビニリデンとアクリル酸の共重合ラテツ
クスを厚さ4ミクロンに塗布したタイミング層また下記
組成の処理液を調製した。
水酸化カリウム 48g 4−ヒドロキシメチル−4−メチル−1−P−トリル−
3ピラゾリジノン 10g 5−メチルベンゼントリアゾール 1.5g 亜硫酸ナトリウム 1.5g 臭化カリウム 1g ベンジルアルコール 1.5ml カルボキシメチルセルロース 6.1g カーボンブラツク 150g 水 全量を1にする量 感光材料501、502をウエツジを通して露光後、カバーシ
ートと重ね合わせ、一対の並置ローラーを用いて、処理
液をその間に80μの厚さで均一に展開した。
処理1時間後にセンシトメトリーを行なつた結果を次表
に示す。
さらに感光材料501および502を45℃相対湿度70%の条件
下に1週間保存したのち同様の操作で処理し、作成直後
に処理したものと比較したところ、Dmaxの変動はいずれ
もほとんどなかつたが、Dminの増加は感光材料502は感
光材料501と比べて小さかつた。本発明の還元剤を用い
ることにより感光材料の保存性が改良できることがわか
つた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平井 博幸 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フィルム株式会社内 審査官 木村 敏康 (56)参考文献 特開 昭62−203158(JP,A) 特開 昭59−202465(JP,A) 特開 昭62−150346(JP,A) 特開 昭62−103638(JP,A) 特公 平2−7052(JP,B2) 特公 昭59−37497(JP,B2) 特公 昭62−37380(JP,B2)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化
    銀、バインダー、被還元性色素供与性化合物を有するカ
    ラー感光材料において、該被還元性色素供与性化合物と
    同一層に下記一般式(I)で表わされる還元剤を含有す
    ることを特徴とするカラー感光材料。 一般式(I) 式中、R1、R2は水素原子、ハロゲン原子、それぞれ置
    換又は無置換の、アルキル基、アリール基、アシルアミ
    ノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ
    基、アリールチオ基、アシル基、スルホニル基、カルバ
    モイル基、またはスルファモイル基を表わし、またR1
    とR2は共同して炭素環を形成してもよい。R3は無置換
    又はアルキル基置換のアルキレン基を表わす。R4
    5、R6、R7、R8は水素原子、ハロゲン原子、シアノ
    基、ニトロ基、それぞれ置換又は無置換の、アルキル
    基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルコキシ
    基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
    基、アミノ基、アシル基、アシロキシ基、カルバモイル
    基、カルバモイルアミノ基、スルファモイル基、スルフ
    ァモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロ
    キシカルボニル基、複素環基、アルコキシスルホニル基
    またはアリーロキシスルホニル基を表わし、R4、R5
    6は水酸基でも良い。また隣接する2つが共同して炭
    素環または複素環を形成してもよい。Xは−CO−又は−
    SO2−を表わし、m、nはそれぞれ独立に0又は1を表
    わす。 R1〜R8の炭素数の合計は8以上である。
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