JPH07120009B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方
法に関するものであり、特に還元されることによって、
窒素−酸素間の一重結合が開裂することをひきがねとし
て写真的に有用な基を放出する。まったく新規な化合物
を含むハロゲン化銀写真感光材料を用いた画像形成方法
に関するものである。

（背景技術） 写真要素中にあって、本来不動性であるかまたはバラス
ト安定化されているか、あるいは活性位をブロックされ
ている写真用試薬を結合している写真的有用化合物を提
供する化合物は、ベルギー国特許810,195号、米国特許
4,199,354号、米国特許3,980,479号、米国特許4,139,37
9号，特開昭54−130,927号などに開示されているような
ポジ形成型化合物を包含する。このような化合物は不動
性あるいは写真的に不活性であるが、分子内求核置換反
応あるいは分子内の電子移動反応を起こして可動性の写
真的に有用な放出することが出来る。

今述べたような機能を有する化合物は、それぞれ多く利
点を有してはいるが、ポジ形成型化合物の特性および可
能性を改良して、写真要素の作成および方法について、
設計と寛容度の自由をさらに高めることは、一層好まし
いことである。処理前後の写真要素中にあって、より優
れた安定度を有している化合物を提供することが出来れ
ばなお望ましいことである。写真的に有用な成分の放出
を制御するためのよりよい手段を提供することも望まし
いことである。

本発明者は還元性物質より電子を受け取ったのちに一重
結合は開裂する反応について研究を行なった。還元によ
って比較的容易に開裂しうる一重結合としては炭素−イ
オウ結合、炭素−ハロゲン結合など種々知られている。
しかしながら還元によって容易に開裂し、酸性およびア
ルカリ性あるいは熱などに対して安定な一重結合はかな
り限られたものになる。さらに以上の諸条件に対して安
定であって、写真系で一般的に用いられる有機還元剤に
よって還元され、かつ、写真的有用基の放出に結びつけ
ることが容易な結合は非常に限られた範囲になる。この
ような反応を利用している例としてはEP0045129A₂、OLS
3,008,588記載の化合物が知られているが、開裂する結
合の化学的な性質、あるいは合成上の理由等で、ポジ形
成型化合物としての特性、写真要素の作成、設計にあた
っての寛容度あるいは自由度を充分満足いていることは
言いがたい。

（発明の目的） 本発明の目的は酸、アルカリおよび熱に対しては安定で
あるが、写真用に通常使われている還元性物質から電子
を受けとることによって、窒素−酸素一重結合が容易に
開裂し、これをひきがねとして色素を放出する、まった
く新規な化合物を含有するハロゲン化銀写真感光材料を
用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明者は酸、アルカリおよび熱に対して安定でかつ還
元によって開裂しやすい結合として、窒素−酸素結合を
選定し、研究を行なった。窒素−酸素一重結合の酸、ア
ルカリあるいは熱に対する安定性は置換基により大きく
変化することが知られているが、適当な置換基を選ぶこ
とにより、写真系で用いるのに充分安定であることを確
認することが出来た。さらに窒素−酸素−重結合の還元
開裂について写真用の還元剤として知られている化合物
により可能にするために鋭意研究を行なったところ、窒
素原子に電子受容性基を結合することによって窒素−酸
素結合は開裂しうることを見出した。

このようにして設計、合成された化合物は窒素−酸素一
重結合の開裂が実質的に不可逆となるために、酸化還元
平衡系で予想される速度より驚くべき速さで反応が進行
する。このことによって、還元性物質についても空気中
の酸素による酸化に充分耐え得る安定な還元剤を使用す
ることが出来る長所が生じた。

本発明における窒素−酸素結合の開裂反応の詳細な機構
は現在のところ不明であるが、本発明者らはアンゲバン
テ ケミー インタナショナル エデイション（Angewa
nte Chemie International Edition）Vo1.14（1975）N
o.11 734頁に記載された一連の反応に類似の機構で進行
するものと推定している。

即ち、本発明の化合物は還元性物質から一電子を受けと
り、アニオンラジカルとなり、還元性物質は一電子酸化
体となる。この反応は平衡にあると考えられるが、アニ
オンラジカル中間体は、窒素−酸素一重結合が開裂する
方向へ不可逆的におこるために、反応全体としては色素
を放出する方向へ容易に進行すると考えられ、放出され
たDyeは現像と同時もしくは現像の後に加熱下に色素受
容性のポリマーを有する色素固定層に転写される。

（発明の構成） 本発明は以上述べた技術を背景としたものである。即
ち、窒素−酸素一重結合に対して、電子受容基を結合
し、電子受容性基に電子が受容された時に窒素−酸素一
重結合が切断される。この時に脱ブロックされたかたち
の窒素原子あるいは酸素原子がひきがねとして作用し、
色素を放出する役目を担う。

以上の反応は、常温の現像液を用いる系のみならず、乾
膜状態で熱現像する系、微量の水の存在下で熱現像する
系でも予想外の効率で進行する。

本発明は、以上のような機能を有する、下記一般式〔I
I〕で表わされる構造を有する化合物を含むハロゲン化
銀感光材料を露光した後、現像して放出されたDyeを現
像と同時もしくは現像の後に加熱下に色素受容性のポリ
マーを有する色素固定層に転写することを特徴とする画
像形成方法である。

式中、EAGは還元性物質から電子を受け取る基を表わ
す。ＮおよびＯはそれぞれ窒素原子、酸素原子を表わ
す。R³は窒素原子、酸素原子と結合し、３ないし８員の
単還あるいは縮合した複素還を形成するのに必要な原子
群を表わす。

Timeは式中の窒素−酸素−重結合の開裂をひきがねとし
て後続する反応を介してDyeを放出する基を表わし、Dye
はpka6以下のプロント解離性基を持たない色素を表わ
す。ｔは０または１の整数を表わす。また式中実線は結
合を、破線は少なくとも一つが結合していることを表わ
す。以下にさらに詳しく述べる。

EAGとしては、次の一般式（Ａ）又は（Ｂ）で表わされ
る基が好ましい。

一般式〔Ａ〕においてZ₁は あるいは−Ｎを表わす。V_n′はZ₁,Z₂とともに３〜８
員の還を形成する原子団を表わし、ｎ′は３〜８の整数
を表わすが、V₃;-Z₃-,V₄;-Z₃-Z₄-,V₅;-Z₃-Z₄-Z₅-,V₆;-Z
₃-Z₄-Z₅-Z₆,V₇;Z₃-Z₄-Z₅-Z₆-Z₇-,V₈;-Z₃-Z₄-Z₅-Z₆-Z₇-Z
₈−である。Z₂〜Z₈は、それぞれが、 −Ｏ−，−Ｓ−あるいは−SO₂を表わし、Cubは単なる結
合（π結合）、水素原子、あるいは以下に記した置換基
を表わる。Subはそれぞれが同じでも異っていてもよ
く、また互いに結合して３〜８員の飽和あるいは不飽和
の炭素還あるいは複素還を形成してもよい。一般式
（Ａ）では、置換基のハメット置換基定数6_pの総和が＋
0.09以上、特に＋0.3以上、更には＋0.45以上になるよ
うにSubを選択する。

一般式（Ｂ）において、ｎ″は１〜６の整数を表わす
が、U₁;-Y₁,U₂;-Y₁-Y₂,U₃;-Y₁-Y₂-Y₃,U₄;-Y₁-Y₂-Y₃-Y₄,
U₅;-Y₁-Y₂-Y₃-Y₄-Y₅,U₆;-Y₁-Y₂-Y₃-Y₄-Y₅-Y₆である。

Y₁〜Y₆はそれぞれが あるいは あるいは を表わす。

ここでSub′は単なる結合（６結合又はπ結合）水素原
子、あるいは後述する置換基を表わす。一般式（Ｂ）で
は、置換基のハメット置換基定数6_pが＋0.09以上、特に
＋0.3以上、更には＋0.45以上になるようにSub′を選択
する。

Subが置換基の時の例を列挙する（炭素数はそれぞれ０
〜40個が好ましい）。置換あるいは無置換のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、sec−ブチル基、ｔ−
オクチル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、クロルメ
チル基、ジメチルアミノメチル基、ｎ−ヘキサデシル
基、トリフルオロメチル基、3,3,3−トリクロロプロピ
ル基、メトキシカルボニルメチル基など）、置換あるい
は無置換のアルケニル基（例えばビニル基、２−クロロ
ビニル基、１−メチルビニル基など）、置換あるいは無
置換のアルキニル基（例えばエチニル基、１−プロピニ
ル基など）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素）、置換あるいは無置換のヘテ
ロ還残基（２−ピリジル基、１−イミダゾリル基、ベン
ゾチアゾール−２−イル基、モルホリノ基、ベンゾオキ
サゾール−２−イル基など）、スルホ基、カルボキシル
基、置換あるいは無置換のアリールオキシカルボニルま
たはアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、テトラデシルオキシカ
ルボニル基、２−メトキシエチルカルボニル基、フェノ
キシカルボニル基、４−シアノフエニルカルボニル基、
２−クロロフェノキシカルボニル基など）、置換あるい
は無置換のカルバモイル基（例えばカルバモイル基、メ
チルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、メチル
ヘキサデシルカルバモイル基、メチルオクタデシルカル
バモイル基、フェニルカルバモイル基、２、４、６−ト
リクロロフェニルカルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−フ
ェニルカルバモイル基、３−ヘキサデシルスルファモイ
ルフェニルカルバモイル基など）、ヒドロキシル基、置
換あるいは無置換のアゾ基（例えば、フェニルアゾ基、
ｐ−メトキシフェニルアゾ基、２−シアノ−４−メタン
スルホニルフェニルアゾ基など）、置換あるいは無置換
のアリールオキシまたはアルコキシ基（例えばメトキシ
基、エトキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ
基、フェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、３−ア
セチルアミノフェノキシ基、３−メトキシカルボニルプ
ロピルオキシ基、２−トリメチルアンモニオエトキシ基
など）、スルフィノ基、スルフェノ基、メルカブト基、
置換あるいは無置換のアシル基（例えば、アセチル基、
トリフルオロアセチル基、ｎ−ブチロイル基、ｔ−ブチ
ロイル基、ベンゾイル基、２−カルボキシベンゾイル
基、３−ニトロベンゾイル基、ホルミル基など）、置換
あるいは無置換のアリールまたはアルキルチオ基（例え
ば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ−オクチルチオ
基、ヘキサデシルチオ基、フェニルチオ基、2,4、５−
トリクロロチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフ
ェニルチオ基、２−アセチルアミノフェニルチオ基な
ど）、置換あるいは無置換のアリール基（例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、３−スルホフェニル基、４−メト
キシフェニル基、３−ラウロイルアミノフェニル基な
ど）、置換あるいは無置換のスルホニル基（例えば、メ
チルスルホニル基、クロルメチルスルホニル基、ｎ−オ
クチルスルホニル基、ｎ−ヘキサデシルスルホニル基、
sec−オクチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基、４−クロロフェニルスルホニル基、４−ドデシルフ
ェニルスルホニル基、４−ドデシルオキシフェニルスル
ホニル基、４−ニトロフェニルスルホニル基など、置換
あるいは無置換のスルフィニル基（例えば、メチルスル
フィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフ
ィニル基、４−ニトロフェニルスルフィニル基など）、
置換あるは無置換のアミノ基（例えば、メチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、メチルオクタデシルアミノ基、
フェニルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、３−テト
ラデシルスルファモイルフェニルアミノ基、アセチルア
ミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基、Ｎ−ヘキサデ
シルアセチルアミノ基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ
基、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニ
ルメチル基、Ｎ−メトキシアセチルアミノ基、アミジノ
アミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基、４−シ
アノフェニルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ−エチルエ
トキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルドデシルスルホ
ニルアミノ基、Ｎ−（２−シアノエチル）−ｐ−トルエ
ンスルホニルアミノ基、ヘキサデシルスルホニルアミノ
基など）、置換あるいは無置換のスルファモイル基（例
えばジメチルスルファモイル基、ヘキサデシルスルファ
モイル基、スルファモイル基、メチルオクタデシルスル
ファモイル基、メチルヘキサデシルスルファモイル基、
２−シアノエチルヘキサデシルスルファモイル基、フェ
ニルスルファモイル基、Ｎ−（３、４−ジメチルフェニ
ル）−Ｎ−オクチルスルファモイル基、ジブチルスルフ
ァモイル基、ジオクタデシルスルファモイル基、ビス
（２−メトキシカルボニルエチル）スルファモイル基な
ど）、置換あるいは無置換のアシルオキシ基（例えば、
アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基、デシロイルオキシ
基、クロロアセトキシ基など）、置換あるいは無置換の
スルホニルオキシ基（例えばメチルスルホニルオキシ
基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−クロロフェ
ニルスルホニルオキシ基など）、が挙げられる。

EAGの具体例を挙げると、例えば、少なくとも一つの電
子吸引性基で置換されたアリール基（例えば４−ニトロ
フエニル基、２−ニトロ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタ
デシルスルフアモイルフエニル基、２−N,N−ジメチル
スルフアモイル−４−ニトロフエニル基、２−シアノ−
４−オクタデシルスルホニルフエニル基、2,4−ジニト
ロフエニル基、2,4,6−トリシアノフエニル基、２−ニ
トロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−Ｎ−オクタデシル
カルバモイルフエニル基、２−ニトロ−５−オクチルチ
オフエニル基、2,4−ジメタンスルホニルフエニル基、
3,5−ジニトロフエニル基、２−クロロ−４−ニトロ−
５−メチルフエニル基、２−ニトロ−3,5−ジメチル−
４−テトラデシルスルホニルフエニル基、2,4−ジニト
ロナフチル基、２−エチルカルバモイル−４−ニトロフ
エニル基、2,4−ビス−ドデシルスルホニル−５−トリ
フルオロメチルフエニル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオ
ロフエニル基、２−アセチル−４−ニトロフエニル基、
2,4−ジアセチルフエニル基、２−ニトロ−４−トリフ
ルオロメチルフエニル基など）、置換あるいは無置換の
複素還（例えば、２−ピリジル基、２−ピラジル基、５
−ニトロ−２−ピリジル基、５−Ｎ−ヘキサデシルカル
バモイル−２−ピリジル基、４−ピリジル基、3,5−ジ
シアノ−２−ピリジル基、５−ドデシルスルホニル−２
−ピリジル基、５−シアノ−２−ピラジル基、４−ニト
ロチオフエン−２−イル基、５−ニトロ−1,2−ジメチ
ルイミダゾール−４−イル基、3,5−ジアセチル−２−
ピリジル基、１−ドデシル−５−カルバモイルピリジウ
ム−２−イル基など）、置換あるいは無置換のキノン類
（例えば、1,4−ベンゾキノン−２−イル基、3,5,6−ト
リメチル−1,4−ベンゾキノン−２−イル基、３−メチ
ル−1,4−ナフトキノン−２−イル基、3,6−ジメチル−
５−ヘキサデシルチオ−1,4−ベンゾキノン−２−イル
基、５−ペンタデシル−1,2−ベンゾキノン−４−イル
基など）あるいは、以上挙げたもののビニローグの他
に、ニトロアルカン、α−ジケト化合物などが挙げられ
る。

R₃は先述したように窒素原子、酸素原子と結合し３ない
し８員の複素還を形成するのに必要な原子群を表わす
が、以下にこの複素還についていくつか例をあげる。

ここで、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷はそれぞれ水素原子、脂肪族基、
芳香族基、複素還基あるいは Time_ｔDyeを表わす。

式〔II〕で表わされる色素供与性化合物の中でさらに充
分な特性を示す例として、式〔III〕で表わされる化合
物をあげることが出来る。

EAG、Time、ｔ、Dyeに関しては先述した通りである。Ｘ
は二価の連結基を表わすが特に好ましくは あるいは−S₂−を表わす。

R⁴はそれぞれ水素原子あるいは置換可能な基を表わす
が、互いに結合して飽和あるは不飽和の炭素還あるいは
複素還基を形成しても良い。

R⁴の好ましい例としては、水素原子、置換あるいは無置
換のアルキル基（メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
オクタデシル基、フエネチル基、カルボキシメチル基な
ど）、置換あるいは無置換のアリール基（フエニル基、
３−ニトロフエニル基、４−メトキシフエニル基、４−
アセチルアミノフエル基、４−メタンスルホニルフエニ
ル基、2,4−ジメチルフエニル基、４−テトラデシルオ
キシフエニル基、 基など）、置換あるいは無置換の複素還基（２−ピリジ
ル基、２−フリル基、３−ピリジル基など）等が挙げら
れる。

R⁵の好ましい例としては水素原子、置換あるいは無置換
のアルキル基（メチル基、ヒドロキシメチル基、−CH₂
Time_ｔDye基など）、置換あるいは無置換のアリー
ル基（フエニル基、４−クロルフエニル基、２−メチル
フエニル基、 基など）、 置換あるいは無置換の複素還基（４−ピリジル基など）
等が挙げられ、さらにR⁴とR⁵が環を形成し縮合還を形成
する例としては以下のものがあげられる。

などが挙げられる（縮合還全体を示した。）。

以上の基の中でTime_ｔDyeに結合していない場合、
Time_ｔDyeはEAGに結合している。

次にTime_ｔDyeについて詳述する。

Timeは窒素−酸素一重結合の開裂をひきがねとして、後
続する反応を介してDyeを放出する基を表わす。ｔは０
または１を表わす。

Timeで表わされる基としては、下記一般式（Ｔ−１）〜
（Ｔ−10）で表わされるものが好ましい。ここに（＊）
は破線側に結合する部位を表わし、（＊）（＊）はDye
が結合する部位を表わす。

一般式（Ｔ−１） 式中Z₁は（＊）−Ｏ−、 （＊）−Ｏ−CH₂−Ｏ−、（＊）−Ｏ−CH₂−、 （＊）−Ｏ−CH₂−Ｓ−、 （＊）−Ｓ−、 （＊）− を表わす。

ここでR⁶は水素原子、脂肪族基、芳香族基もしくは複素
還基を表わす。

X₁は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素還基、−Ｏ−
R⁷、−SR⁷、 −CO−R⁷、-SO₂-R⁷、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）もしくはニトロ基を表わ
す。ここでR⁷およびR⁸は同じであっても異っていても良
く、R⁶と同じ意味の基を表わす。X₂はR⁶で述べた基を表
わす。

ｑは１から４の整数を表わす。ｑが２以上の時はX₁で表
わされる置換基は同じでも異なっていても良い。ｑが２
以上の時はX₁どうしが連結して還を形成しても良い。

ｎは０、１または２を表わす。

一般式（Ｔ−１）で表わされる例は例えば米国特許第4,
248,962号に記載されている。

一般式（Ｔ−２） 式中、Z₁、X₁、X₂、ｑに関しては一般式（Ｔ−１）で定義
したものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−３） 式中Z₂は（＊）−Ｏ−、 （＊）−Ｏ （＊）−Ｓ−、 表わす。

ｍは１から４の整数で好ましくは1,2または３である。

R⁶およびX₂に関しては一般式（Ｔ−１）での定義と同じ
意味を表わす。

一般式（Ｔ−４） 式中Z₃は（＊）−Ｏ−、 （＊）−Ｓ−、 （＊）−Ｏ−CH₂−Ｏ−または（＊）−Ｏ−CH₂−Ｓ−を
表わす。

R⁶、R⁷、R⁸、Ｘおよびｑは一般式（Ｔ−１）で定義したも
のと同じ意味を表わす。一般式（Ｔ−４）で表わされる
基は例えば米国特許第4,409,323号に記載のあるタイミ
ング基である。

一般式（Ｔ−５） 式中Z₃、R⁶、R⁸、X₁およびｑは一般式（Ｔ−４）において
定義したものと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−６） 式中X₃は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから選ば
れ、少なくとも一つ以上の原子の組合せからなり、五員
ないし七員の複素還を形成するに必要な原子団である。
この複素還はさらにベンゼン還、または五員ないし七員
の複素還が縮合していても良い。好ましい複素還として
例えばピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾ
ール、フラン、オキサゾール、チオフェン、チアゾー
ル、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ア
ゼピン、オキセピン、インドール、ベンゾフランならび
にキノリンなどがあげられる。

Q₃、X₁、q、R⁷、R⁸は一般式（Ｔ−４）で定義したものと同
じ意味を表わす。一般式（Ｔ−６）で表わされる基は例
えば英国特許第2,096,783号に記載のあるタイミング基
である。

一般式（Ｔ−７） 式中、X₅は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから選
ばれ少なくとも一つ以上の原子の組合せからなり、五員
ないし七員の複素還を形成するに必要な原子団である。
X₆およびX₇は あるいは−Ｎ＝である。ここでR⁹は水素原子、脂肪族基
あるいは芳香族基を表わす。この複素還は更にベンゼン
還または五員ないし七員の複素還が縮合していても良
い。

好ましい複素還としては、ピロール、イミダゾール、ト
リアゾール、フラン、オキサゾール、オキサジアゾー
ル、チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、ピリジ
ン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、アゼピン、オ
キセピンならびにイソキノリンなどがあげられる。

Q₃、X₁、ｑは一般式（Ｔ−４）で定義したものと同じ意
味を表わす。

一般式（Ｔ−８） 式中、X₁₀は炭素、窒素、酸素あるいは硫黄のうちから
選ばれ少なくとも一つ以上の原子の組合せからなり、五
員ないし七員の複素還を形成するに必要な原子団であ
る。X₈およびX₉は あるいはＮ−である。この複素還は更にベンゼン還ま
たは五員ないし七員の複素還が縮合していても良い。

Q₁、X₁、X₂、ｎおよびｑは一般式（Ｔ−１）で定義したも
のと同じ意味を表わす。

一般式（Ｔ−９） 式中X₁₁は一般式（Ｔ−８）で定義されたX₁₀と同じ意味
を表わす。Q₃は一般式（Ｔ−４）で定義したものと同じ
意味を表わす。ｌは０または７を表わす。

好ましい複素還としては、例えば次に示すものである。

ここでX₁およびｑは一般式（Ｔ−１）で定義したものと
同じ意味を表わし、X₁₂水素原子、脂肪族基、芳香族
基、アシル基、スルホニル基、アルコキシカルボニル
基、スリフアモイル基、複素還基もしくはカルバモイル
基を表わす。

一般式（Ｔ−10） 式中X₁、X₂は一般式（Ｔ−１）で、Z₃は一般式（Ｔ−
４）で定義したものと同じ意味を表わす。ｍは一般式
（Ｔ−３）で定義したものと同じ意味で、好ましくは１
または２である。

上記一般式（Ｔ−１）から（Ｔ−10）において、X₁、X₂、
R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹が脂肪族基の部分を含むとき、炭素数
１から20のものが好ましく、飽和または不飽和、置換ま
たは無置換、鎖状または環状、直鎖または分岐あるいは
それらの組み合わせのいずれであっても良い。上記X₁、X
₂、R⁶、R⁷、R⁸およびR⁹が芳香族基の部分を含むとき、炭素
数６〜20好ましくは６〜10でありさらに好ましくは置換
または無置換のフエニル基である。また上記X₁、X₂、R⁶、R
⁷、R⁸およびR⁹が複素還基の部分を含むときは、ヘテロ原
子として窒素原子、酸素原子あるいは硫黄原子の少なく
とも１個を含む五員もしくは六員の複素還である。複素
還基として好ましくは、ピリジン基、フリル基、チエニ
ル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル
基、チアジアゾリル基、オキサジアゾリル基もしくはピ
ロリジニル基である。

タイミング基として好ましくは例えば以下に示すもので
ある。

DyeはTime−DyeまたはDyeとして写真的に有用な色素で
あって、pKa6以下のプロント解離基をもたない色素を表
わす。本発明で用いられる色素は、基質EAGとの連結様
式、バインダー、転写助剤および色素の固定材料の選択
により異なる。特に色素の固定材料の種類により最適な
色素構造が大きく異なるため、固定材料と色素構造とを
うまくマッチングさせることが重要である。

本発明で用いられる色素は、米国特許4,478,927号、同
4,507,380号、特開昭59−48765号、同59−57237号等に
記載されているものである。

本発明で用いられる色素は、熱拡散または昇華拡散によ
りバインダー中を移動し、色素固定材料に染着するもの
であるため、低分子量で分子容が小さく、本質的には非
イオン性（非解離性）であるが、適度な極性基を分子中
に含むことが望ましい。具体的には、分子量150〜600、
更に好ましくは200〜500である。またpKaが６以下のプ
ロトン解離性基（特にカルボキシル基、スルホ基）を持
たないものが使用される。

以下好ましいDyeを例示する。

イエロー シアン 上式においてR₁〜R₆は、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アリール基、アシルアミノ基、アシル基、シア
ノ基、水酸基、アルキルスルホニルアミノ基、アリール
スルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、ヒドロキ
シアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシカルボニ
ルアルキル基、アルコキシアルキル基、アリールオキシ
アルキル基、ニトロ基、ハロゲン、スルファモイル基、
Ｎ−置換スルフアモイル基、アルバモイル基、Ｎ−置換
カルバモイル基、アシルオキシアルキル基、アミノ基、
置換アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、の中
から選ばれた置換基を表わす。

以下にDyeの具体例を挙げる。

以下、一般式〔II〕で表わされる化合物の具体例を挙げ
るが、これに限定されるものではない。

本発明の化合物は特願昭60−244,873号に記載の方法に
より合成することができる。

本発明の化合物は単独で用いても２種以上を併用して用
いてもよい。本発明の化合物は0.05〜５ミリモル／m²用
いるのがよく更に好ましくは0.1〜３ミリモル／m²が適
当である。

更に本発明の化合物は、他の機能を有する類似の化合
物、たとえば一般式〔II〕〜〔III〕中のDyeのかわりに
現像抑制剤、現像促進剤、造核剤、カプラー、色素、脱
銀促進剤、脱銀抑制剤、ハロゲン化銀溶剤、競争化合
物、現像薬、補助現像薬、定着促進剤、定着抑制剤、画
像安定化剤、色調剤、処理依存性良化剤、網点良化剤、
色像安定化剤、写真用染料、界面活性剤、硬膜剤、減感
剤、硬調化剤、キレート剤、蛍光増白剤など、を用いた
化合物を併用することができる。これらの化合物の具体
例は特願昭60−244,873号に記載されている。たとえ
ば、現像抑制物質を放出すれば、逆画像様に現像を抑制
し、感度低下が小さい範囲でカプリを有効に低下させる
作用、画像の調子の調節、色再現の向上等のDIR効果を
示す。

本発明の化合物は、ハロゲン化銀乳剤層中、該乳剤層の
上方、もしくは下方に設けられる親水性コロイド層中、
またはその両層中に添加され所期の目的を達成する。

本発明の化合物は、還元性物質から電子を受けとること
によって色素もしくはその前駆体を放出する。従って、
還元性物質を画像状に酸化体に変えれば、逆画像状に色
素もしくは前駆体を放出させることができる。

還元性物質は無機化合物であっても有機化合物であって
も良いがその酸化電位は、銀イオン／銀の標準酸化還元
電位0.80Vより低いものが好ましい。

無機化合物においては、酸化電位0.8V以下の金属、たと
えばMn、Ti、Si、Zn、Cr、Fe、Mo、Sn、Pb、Ｗ、H₂、S
b、Cu、 Hg、など、 酸化電位0.8V以下のイオンあるいはその鉄化合物、例え
ばCr²⁺、V²⁺、Cu₊、Fe₂₊、Mn0₄ ^2-、I^-、Co(CN)₆ ^4-、Fe(CN)₆ ^4-、
(Fe-EDTA)^2-など、 酸化電位0.8V以下の金属水素化物、例えばNaH、LiH、K
H、NaBH₄、LiBH₄、LiAl(0-tC₄H₉)H₃、LiAl(OCH₃)₃Hなど、 酸化電位0.8V以下のイオウあるいはリン化合物、例えば
Na₂SO₃、NaHS、NaHSO₃、H₃P、H₂S、Na₂S、Na₂S₂、などが挙げ
られる。

有機化合物の還元性物質としては、アルキルアミンある
いはアリールアミンのような有機窒素化合物、アルキル
メルカカプタンあるいはアリールメルカプタンのような
有機イオウ化合物またはアルキルホスフィンあるいはア
リールホスフィンのような有機リン化合物も使用しうる
が、以下に示した一般式〔Ｃ〕で表わされるケンダール
・ペルツ式〔Kendal Pelz式）に従う化合物が好まし
い。

一般式〔Ｃ〕 Q₁α＝β_ｎQ₂ 式中Q₁、Q₂は−０−Sub、 あるいは−Ｓ−Subを表わす。

ｎは０から８までの整数を表わし、ｎ＝０の時、一般式
〔Ｃ〕はQ₁-Q₂である。

α、βは あるいは−Ｎ＝を表わし、ｎが２より大きいとき、α
_１＝β_１α_２＝β_２……）のα_１、α_２、
β_１、β_２、…は異ってもよい。

Subは水素原子、または一般式〔Ａ〕のSubのところで置
換基として述べた基を意味する。

またQ₁とQ₂、Q₁とαまたはβ、Q₂とαまたはβとで複素
還を形成していてもよい。

一般式〔Ｃ〕で表わされる化合物の中で更に好ましい例
を上げる。

（Ｃ−１）〜（Ｃ−13）でSubは水素原子または一般式
〔Ａ〕のSubのところで置換基として示した基を表わ
す。

（Ｃ−１）〜（Ｃ−13）の中で特に好ましくは（Ｃ−
１），（Ｃ−２），（Ｃ−３），（Ｃ−４），（Ｃ−
７），（Ｃ−９），（Ｃ−10），（Ｃ−12）である。

Q₁およびQ₂についての好ましい例としては があげられる。ここでSubは上記と同じ意味を表わし、S
ub″はSubと同様であるが、特に好ましい例としては水
素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、スルホニ
ル基である。

上記の中でも、一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−10）、特に
（Ｃ−１）〜（Ｃ−４）の化合物が好ましい。

より好ましい還元剤の例としては以下のものが挙げられ
る。

３−ピラゾリドン類およびそのプレカーサー〔例えば１
−フエニル−３−ピラゾリドン、１−フエニル−4,4−
ジメチル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−
４−メチル−１−フエニル−３−ピラゾリドン、１−ｍ
−トリル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−３−ピラゾリ
ドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、
１−フエニル−4,4−ビス−（ヒドロキシメチル）−３
−ピラゾリドン、1,4−ジ−メチル−３−ピラゾリド
ン、４−メチル−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−
３−ピラゾリドン、１−（３−クロロフエニル）−４−
メチル−３ピラゾリドン、１−（４−クロロフエニル）
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（２−トリル）
−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−（４−トリル）
−３−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾ
リドン、１−（３−トリル）−4,4−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、１−（２−トリフルオロエチル）−4,4、
ジメチル−３−ピラゾリドン、５−メチル−３−ピラゾ
リドン、1,5−ジフエニル−３−ピラゾリドン、１−フ
エニル−４−メチル−４−ステアロイルオキシメチル−
３−ピラゾリドン、１−フエニル−４−メチル−４−ラ
ウロイルオキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フエニ
ル−4,4−ビス−（ラウロイルオキシメチル）−３−ピ
ラゾリドン、１−フエニル−２−アセチル−３−ピラゾ
リドン、１−フエニル−３−アセトキシピラゾリドンな
ど、ハイドロキノン類およびそのプレカーサー〔例えば
ハイドロキノン、トルハイドロキノン、2,6−ジメチル
ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−オクチルハイドロキ
ノン、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、ペンタ
デシルハイドロキノン、５−ペンタデシルハイドロキノ
ン−２−スルホン酸ナトリウム、ｐ−ベンゾイルオキシ
フェノール、２−メチル−４−ベンゾイルオキシフェノ
ール、２−ｔプチル−４−（４−クロロベンゾイルオキ
シ）フェノールなど〕、アミノフェノール類およびその
プレカーサー〔例えば４−アミノ−2,6−ジクロロフェ
ノール、４−アミノ−2,6−ジブロモフェノール、４−
アミノ−２−メチルフェノールサルフエート、４−アミ
ノ−３−メチルフェノールサルフエート、４−アミノ−
2,6−ジクロロフェノールハイドロクロライドなど〕が
ある。更にリサーチディスクロージャー誌151号No1510
8、米国特許第4,021,240号には、2,6−ジクロロ−４−
置換スルホンアミドフェノール、2,6−ジブロモー４−
置換スルホンアミドフェノール、特開昭59−116740号に
はｐ−（N,N−ジアルキルアミノフエニル）スルフアミ
ンなどが記載され、有用である。上記のフェノール系還
元剤に加え、ナフトール系還元剤、たとえば、４−アミ
ノ−ナフトール誘導体および特願昭60−100380号に記載
されている４−置換スルホンアミドナフトール誘導体は
特に有用である。更に、適用しうる一般式なカラー現像
薬としては、米国特許第2,895,825号記載のアミノヒド
ロキシピラゾール誘導体が、米国特許第2,892,714号記
載のアミノピラゾリン誘導体が、またリサーチディスク
ロージャー誌1980年６月号227〜230、236〜240ページ
（RD−19412、RD−19415）には、ヒドラゾン誘導体が記
載されている。これらのカラー現像薬は、単独で用いて
も、２種類以上組合せて用いてもよい。

本発明の実施に関して、本発明の化合物のハロゲン化銀
写真感光材料においての機能について説明する。

本発明の化合物は後述する添加方法によってハロゲン化
銀写真感光材料中に含有せしめられ、以下の式（１）に
示した矢印で表わされる電子の移動経路で還元され、色
素を放出する。

式（１） 式（１）において還元性物質〔RE〕は前述した無機ある
いは有機還元性物質であり、外部から処理液中に含有さ
せて作用させても良いし、あらかじめ感材中に含有させ
て作用させても、あるいは感材中にあらかじめ含有させ
た上で、処理液中から同種あるいは別種の還元性物質RE
を作用させても良い。

この還元性物質〔RE〕は通常使用されるネガ型のハロゲ
ン化銀乳剤を使用した場合には、露光の度合に応じてハ
ロゲン化銀の還元に使用され消費されるので、本発明の
化合物との反応には露光の度合に逆対応した量、即ち、
ハロゲン化銀の還元に使用されずに残った量だけ使用さ
れる。

従って，色素は露光が少ない部分程多量に放出される。
また、オートポジ乳剤を使用した場合にはネガ型乳剤と
は逆にハロゲン化銀の還元は末露光側で起こるので還元
性物質は末露光側で消費される。

従って本発明の化合物と還元性物質の反応は露光の多い
部分程多量におこり、色素も多量に放出される。

本発明の化合物は以上のように現像部（ハロゲン化銀と
還元性物質が反応する部分）では少量の、非現像部では
多量の色素を放出するが、現像部と非現像部の色素の放
出量の比を調節（通常はこの比を向上させるために）す
る等の目的で下式（２）で表わされる電子伝達剤〔ET
A〕と呼ばれる還元性物質を併用しても良い。

式（２） 式（２）において電子伝達剤〔ETA〕は前述した還元性
物質の中から選ぶことが出来、好ましくは有機還元性物
質の（Ｃ−１），（Ｃ−２），（Ｃ−３），（Ｃ−
４），（Ｃ−７），（Ｃ−９），（Ｃ−10），（Ｃ−1
2）の中から選ばれる。また電子伝達剤〔ETA〕がより好
ましい作用を有するためには酸化還元電位が還元性物質
〔RE〕とハロゲン化銀の中間に位置することが望まし
い。

電子伝達剤〔ETA〕と、還元性物質〔RE〕を作用させる
作用については、式（１）で還元性物質〔RE〕について
説明した方法と同じである。

式（２）においては還元性物質からハロゲン化銀への電
子の移動を電子伝達剤が媒介している他は式（１）で説
明した色素の放出過程に関しては同じである。式（２）
において、還元性物質が不動性である場合、還元性物質
からハロゲン化銀への電子移動が遅くなる場合がある。
式（１）から理解されるように還元性物質からハロゲン
化銀への電子移動が遅くなると還元性物質と本発明の化
合物の反応の方が優先しておこるために、現像部と非現
像部での色素の放出量の差が小さくなる。電子伝達剤は
不動性の還元性物質からハロゲン化銀への電子移動を円
滑に行なわせ、現像部と非現像部での色素の放出量の差
を大きくする目的で使用することが出来る。以上の目的
のためには電子伝達剤は不動性の還元性物質〔RE〕と併
用した場合、還元性物質〔RE〕よりも移動性が大きいこ
とが必要である。式（２）に示したように電子伝達剤を
使用することにより不動性の還元性物質を有効に使用す
ることが出来る。

ETAと組合せて用いる還元性物質としては前記還元剤の
うち感光材料の層中で実質的に移動しないものであれば
どのようなものでもよいが、特に好ましくはハイドロキ
ノン類、アミノフェノール類、アミノナフトール類、３
−ピラゾリドン類、サッカリン及びそれらのプレカーサ
ー、ピコリニウム類、特開昭53−110827号に電子供与体
として記載されている化合物などがあげられる。

以下にその例を示す。

これらと必要に応じて組み合わせて使用するETAとして
は、これらとクロス酸化するものであればどのようなも
のでも使用できるが好ましくは、各々拡散性の３−ピラ
ゾリドン類、アミノフェノール類、フェニレンジアミン
類、レダクトン類があげられる。

具体例としては、下記の化合物をあげることができる。

３−ピラゾリドン類、例えば１−フエニル−３−ピラゾ
リドン、4,4−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾリ
ドン、４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシメチル−４−メ
チル−１−トリル−３−ピラゾリドン、４−ヒドロキシ
メチル−４−メチル−１−（４′−メトキシフエニル）
−３−ピラゾリドン、4,4−ビス（ヒドロキシメチル）
−１−フエニル−３−ピラゾリドン、4,4−ビス（ヒド
ロキシメチル）−１−トリル−３−ピラゾリドン、4,4
−ビス（ヒドロキシメチル）−１−（４′−メトキシフ
エニル）−３−ピラゾリドン、4,4−ジメチル−１−ト
リル−３−ピラゾリドン、1,5−ジフエニル−３−ピラ
ゾリドンなど；アミノフェノール類、例えばｐ−アミノ
フェノール、ｐ−メチルアミノフェノール、ｐ−ジメチ
ルアミノフェノール、ｐ−ジエチルアミノフェノール、
ｐ−ジブチルアミノフェノール、ｐ−ピペリジノアミノ
フェノール、４−ジメチルアミノ−2,6−ジメトキシフ
ェノールなど；フエニレンジアミノ類、例えばＮ−メチ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、N,N−ジメチル−ｐ−フ
エニレンジアミン、N,N−ジエチル−ｐ−フエニレンジ
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、４−ジエチルアミノ−2,6−ジメトキシアニ
リンなど；レダクトン類、例えばピペリジノヘキソース
レダクトン、ピロジノヘキソースレダクトンなど。

また、アルカリ条件下で加水分解し、上記のような化合
物を生成するプレカーサーを用いることもできる。

例えば、特開昭55−52055号、特公昭54−39727号、特開
昭57−135949号などに開示されている。

前述した還元性物質または還元性物質とETAの組合せを
例えば現像液のみで感光材料の現像処理を実施する場
合、還元性物質のみの場合、その液中濃度は本発明の化
合物１モルに対し0.001モル/l〜１モル/l、後者の場
合、還元性物質とETAのトータル液中濃度は0.001モル/l
〜１モル/lが挙げられる。

また、還元性物質または還元性物質とETAの組合せを、
感光材料に内蔵させ、その内蔵量のみで現像処理する場
合、還元性物質のみの場合、その使用量は本発明の化合
物１モルに対し0.1〜５モル、後者の場合、本発明の化
合物１モルに対し還元性物質0.1〜５モル、ETA0.01〜２
が好ましく、この感光材料は熱現像処理が好適である。

本発明においては、色素がハロゲン化銀の現像に逆対応
して放出されるので、この色素を色素固定材料に固定す
ることにより色画像が形成される。

色素を放出されるためいわゆる現像工程と色素を固定す
る転写工程とは同時に行なっても（１ステップ）、別々
に行なっても（２ステップ）よい。

色素の移動、固定にかかわる工程では以下に述べるよう
な高温を用いることが必須である。現像工程では必ずし
も熱を加える必要はなく、常温で処理することも可能で
ある。

画像を形成するための工程には種々のパターンが用いら
れるが以下にその例を示す。

１）感光要素と色素固定要素が積層された写真材料を、
加熱して１ステップで画像を形成する方法。

２）感光材料と色素固定材料を重ねた後加熱して１ステ
ップで画像を形成する方法。

３）１）、２）の方法において、転写溶媒を供給した後
加熱して１ステップで画像を形成する方法。

４）感光要素と色素固定要素が積層された写真材料を加
熱現像後、再度加熱して２ステップで画像を形成する方
法。

５）４）の方法において、加熱現像後、転写溶媒を供給
することを特徴とする画像を形成する方法。

６）感光材料を加熱現像した後、色素固定材料を重ねて
加熱し、画像を形成する方法。

７）６）の方法において、現像後の感光材料および／又
は色素固定材料に転写溶媒を供給した後、両者を重ねて
加熱し画像を形成する方法。

８）感光材料又は感光要素を現像浴等の処理浴を用いて
常温で現像し、しかる後に色素固定材料又は積層された
色素固定要素に熱を用いて転写し画像を形成する方法。

９）８）の方法において転写時に転写溶媒を用いる方
法。

以上の方法は、その一例であり、種々のバリエーション
が考えられ、本発明は上記のみに限定されるものではな
い。

本発明において現像または転写のための加熱方法として
は、従来公知の方法を用いることができる。

例えば、ホットプレートなどの熱板あるいはドラムに感
光材料を接触させたり、ヒートローラーを用いて搬送さ
せたりすることもできる。

また高温に加熱させた空気を用いたり、高周波加熱やレ
ーザービームにより加熱することもできる。感光材料に
よっては赤外線ヒーターを用いて加熱することもでき
る。さらに電磁誘導により発生する渦電流を利用して加
熱する方法を応用することもできる。

また、感光材料に対して不活性の液体、たとえばフッ素
系の液体を加熱したバス中で加熱してもよい。

さらに、上記の加熱手段とは別に加熱源を感光材料にも
たせることで加熱してもよい。たとえば、カーボンブラ
ックやグラファイトなどの導電性粒子の層を感光材料お
よび／または色素固定材料中にもたせ、通電した時に発
生するジュール熱を利用してもよい。

感光材料を加熱現像するパターンとしては、種々のパタ
ーンが応用できる。一定温度で加熱する方法が最も一般
的であるが感光材料の特性によっては多段階加熱、たと
えば高温短時間の後、徐々に温度を低下させる方法が有
効である。

加熱に際して、感光材料が空気酸化の影響をうけやすい
場合には、加熱部周辺の脱気または不活性ガスへの置換
が有効である。また感光材料の表面を加熱部分へ直接接
触させてもよいし、空気にさらしてもよい。感光材料表
面を空気側に現像する場合には、感光材料中からの水
分、揮発成分の蒸発を防いだり、保温の目的でカバーを
とりつけるのも有効である。

本発明において、現像手段として通電加熱を採用する場
合の透明または不透明の発熱要素は、抵抗発熱体として
従来公知の技術を利用して作ることができる。

本発明において、現像を常温で現像液を用いて実施する
場合には、公知の種々の現像液が使用できる。具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー誌1978年12月号28頁〜
30頁に記述の現像液のいずれもが使用できる。

加熱温度は50℃以上250℃以下が適当であり、その時に
好ましい範囲は、現像および転写の形態によって異な
る。

例えば、先に述べたパターン２）の場合において、例え
ば現像を活性化するための塩基プレカーサーを用いた場
合、その好ましい温度範囲は、塩基プレカーサーの活性
化に必要な温度と放出された色素の拡散に必要な温度に
よって決まり、通常は100℃以上200℃以下特に好ましく
は110℃以上180℃以下である。現像工程に溶媒が介在す
る場合には、溶媒の沸点以下が好ましく、例えば水や塩
基性水溶液を感光材料に付与して現像する場合には50℃
以上100℃以下が好ましい。色素の拡散に必要な温度も
転写の形態によって異なり、一般には色素の昇華拡散を
利用する場合は高温が必要で120〜200℃、尿素誘導体な
どの熱溶剤を色素のキャリアとして用いる場合には熱溶
剤の融点以上たとえば60℃〜180℃が好ましい。また有
機の溶媒を用いる場合はその沸点以下の温度であり、ジ
メチルホルムアミド（DMF）などの場合は150℃以下が好
ましい。以上に述べたように現像と転写の好ましい温度
は一定ではなく形態によって最適の範囲を選ぶことがで
きる。

本発明において、色素固定要素は、現像によって放出さ
れた可動性の色素を固定することのできるものである。
色素の固定のためには、特開昭57−198458号に記述され
ているような色素受容性のポリマーを用いることができ
る。

本発明で用いられる色素受容性のポリマーは、ガラス転
位温度が40℃以上、250℃以下の耐熱性の有機高分子物
質より成る。本発明の化合物から放出された色素がポリ
マー中に入り込む機構については、明らかになっていな
い点が多い。一般的には、ガラス転位点以上に処理温度
に於いては、高分子鎖の熱運動が大きくなり、その結果
生ずる鎖状分子間隙に色素が入り込むことができると考
えられている。このため、ガラス転位温度が40℃以上、
250℃以下の有機高分子物質より成る層を色素固定層と
して用いることにより、本発明の化合物と色素とを区別
し、色素のみが色素固定層に入り込む鮮明な画像を形成
することができる。

本発明に用いられる有機高分子物質の例としては以下の
ものがある。それを列挙すると、分子量2000〜85000の
ポリスチレン、炭素数４以下の置換基をもつポリスチレ
ン誘導体、ポリビニルシクロヘキサン、ポリジビニルベ
ンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルカルバゾ
ル、ポリアリルベンゼン、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルホルマールおよびポリビニルブチラールなどのポ
リアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレ
ン、ポリ三塩化ふつ化エチレン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリーN,N−ジメチルアリルアミド、ｐ−シアノフ
エニル基、ベンタクロロフエニル基および2,4−ジクロ
ロフエニル基をもつポリアクリレート、ポリアクリルク
ロロアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポ
リイソプロピルメタクリレート、ポリイソブチルメタク
リレート、ポリターシヤリーブチルメタクリレート、ポ
リシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、ポリ−２−シアノ−エチルメタ
クリレート、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル類、ポリスルホン、ビスフエノールＡポリカーボ
ネート、ポリカーボネート類、ポリアンヒドライド、ポ
リアミド類並びにセルロースアセテート類、が挙げられ
る。また、ポリマーハンドブック第２版ジェイ・ブラン
ドラップ、イー・エイチ・インメルグト（J.Brandrup,
E.H.Immergut）編、John Wiley＆Sons出版に記載されて
いるガラス転位温度40℃以上、250℃以下の合成ポリマ
ーも有用である。これらの高分子物質は、単独又は混合
して用いられても、また複数以上を組み合せて共重合体
として用いてもよい。これらのポリマーは、後述の写真
要素に適用される支持体を兼ねていてもよいし、支持体
とは独立な層を形成していてもよい。例えば、これらの
ポリマーを本発明の感光材料の支持体とし、かつこの支
持体を色素固定層の機能を兼ねるようにすることもで
き、また、これらのポリマーを、感光材料と独立した色
素固定材料の色素固定層とすることもでき、また色素固
定材料の支持体が色素固定層の機能を兼ねるようにする
ことができる。

本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、
あるいは塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれでも
よい。

具体的には、米国特許4,500,626号第50欄、リサーチ・
ディスクロージャー誌1978年６月号９頁〜10頁（RD1702
9）、特願昭59−228551号、同60−225176号、同60−228
267号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のいずれも
が使用できる。

本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内部
に形成される内部潜像型であってもよい。また粒子内部
と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル乳剤
であってもよい。また、本発明では内部潜像型乳剤と造
核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使用することもでき
る。

ハロゲン化銀乳剤は未後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。通常型感光材料用乳剤で公知
の硫黄増感法、還元増感法貴金属増感法などを単独また
は組合わせて用いることができる。これらの化学増感を
含窒素複素還化合物の存在下で行うこともできる（特開
昭58−126526号、同58−215644号）。

本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/m²の範囲である。

本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。この場合、
感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしくは
接近した距離にあることが必要である。

このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特に好ましく
用いられる。

上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し得る有機化
合物としては、特願昭59−228551号の37頁〜39頁、米国
特許4,500,626号第52欄〜第53欄等に記載の化合物があ
る。また特願昭60−113235号記載のフェニルプロピオー
ル酸銀などのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩
や、特願昭60−90089号記載のアセチレン銀も有用であ
る。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。

以上の有機銀塩は、感光性ハロゲン化銀１モルあたり、
0.01ないし10モル、好ましくは0.01ないし１モルを併用
することができる。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗
布量合計は銀換算で50mgないし10g/m²が適当である。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、メチン色素類その
他によって分光増感されてもよい。用いられる色素に
は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソ
ノール色素が包含される。

具体的には、特開昭59−180550号、同60−140335号、リ
サーチ・デュスクロージャー誌1978年６月号12〜13頁
（RD17029）等に記載の増感色素や、特開昭60−111239
号、特願昭60−172967号等に記載の熱脱色性の増感色素
が挙げられる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい（例えば米
国特許2,933,390号、同3,635,721号、同3,743,510号、
同3,615,613号、同3,615,641号、同3,617,295号、同3,6
35,721号に記載のもの）。

これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前後でもよいし、米国特許第4,183,756
号、同第4,225,666号に従ってハロゲン化銀粒子の核形
成前後でもよい。

添加量は一般にハロゲン化銀１モル当たり 10^-8ないし10^-2モル程度である。

本発明の色素供与性化合物、前記の還元性物質および以
下に述べる画像形成促進剤などの疎水性添加剤は米国特
許第2,322,027号記載の方法などの公知の方法により感
光要素の層中に導入することができる。この場合には、
特開昭59−83154号、同59−178451号、同59−178452
号、同59−178453号、同59−178454号、同59−178455
号、同59−178457号などに記載のような高沸点有機溶媒
を、必要に応じて沸点50℃〜160℃の低沸点有機溶媒と
併用して、用いることができる。

高沸点有機溶媒の量は用いられる色素供与性物質1gに対
して10g以下、好ましくは5g以下である。

また特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に記載され
ている重合物による分散法も使用できる。

水に実質的に不溶な化合物の場合には、前記方法以外に
バインダー中に微粒子にして分散含有させることができ
る。

疎水性物質を親水性コロイドに分散する際には、種々の
界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59−15
7636号の第（37）〜（38）頁に界面活性剤として挙げた
ものを使うことができる。

本発明においては感光要素に現像の活性化と同時に画像
の安定化を図る化合物を用いることができる。好ましく
用いられる具体的化合物については米国特許第4,500,62
6号の第51〜52欄に記載されている。

本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。その例としては、リサーチ・
ディスクロージャー誌1978年12月号第24〜25頁に記載の
アゾール類やアザインデン類、特開昭59−168442号記載
の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、あるいは特
開昭59−111636号記載のメルカプト化合物およびその金
属塩、特願昭60−228267号に記載されているアセチレン
化合物類などが用いられる。

本発明においては、感光要素に必要に応じて画像調色剤
を含有することができる。有効な調色剤の具体例につい
ては特願昭59−268926号92〜93頁に記載の化合物があ
る。

イエロー、マゼンタ、シアンの３原色を用いて色度図内
の広範囲の色を得るためには、少なくとも３層のそれぞ
れ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀乳
剤層を有する感光要素を用いればよい。例えば青感層、
緑感層、赤感層の３層の組み合わせ、緑感層、赤感層、
赤外感光層の組み合わせなどがある。これらの各感光層
は必要に応じて２層以上に分割してもよい。

本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて感光要素
用として知られている各種添加剤や、感光層以外の層、
例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーション防止
層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥離層、
マット層などを有することができる。各種添加剤として
は、リサーチ・ディスクロジャー誌1978年６月号９頁〜
15頁、特願昭59−209563号などに記載されている可塑
剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、ハレーション防止染
料、界面活性剤、蛍光増白剤、スベリ防止剤、酸化防止
剤、退色防止剤などの添加剤がある。

特に保護層には、接着防止のために有機、無機のマット
剤を含ませるのが通常である。また、この保護層には媒
染剤、紫外線吸収剤を含ませてもよい。保護層、中間層
はそれぞれ２層以上から構成されていてもよい。

また、中間層には退色防止や混色防止のための還元剤
や、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料を含ま
せてもよい。特に不動性の還元剤と拡散性の電子移動剤
とを用いる場合には混色防止のために中間層に非拡散性
の還元剤を含ませるのが好ましい。このような還元剤と
してはバラスト化基を有するハイドロキノン類が特に好
ましく用いられる。白色顔料は感度を向上させる目的で
中間層のみならず乳剤層に添加してもよい。

本発明の写真要素は、現像により色素を放出する感光要
素と色素を固定する色素固定要素から構成される。

感光要素と色素固定要素の代表的な形態として、感光要
素と色素固定要素とが２つの支持体上に別個に塗設され
る形態と同一の支持体上に塗設される形態とに大別され
る。感光要素と色素固定要素相互の関係、支持体との関
係、白色反射層との関係は特願昭59−268926号明細書の
58〜59頁や米国特許4,500,626号の第57欄に記載の関係
が本願にも適用できる。

色素固定要素には前述の色素固定層と共に必要に応じて
保護層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けるこ
とができる。上記層の１つまたは複数の層には、親水性
熱溶剤、可塑剤、退色防止剤、UV吸収剤、スベリ剤、マ
ット剤、酸化防止剤、寸度安定性を増加させるための分
散状ビニル化合物、界面活性剤、蛍光増白剤等を含ませ
てもよい。また、特に少量の水の存在下に熱現像と色素
の転写を同時に行うシステムにおいては、色素固定要素
に後述する塩基及び／又は塩基プレカーサーを含有させ
るのが感光要素の保存性を高める意味で好ましい。これ
らの添加剤の具体例は特願昭59−209563号の101頁〜120
頁に記載されている。

本発明において感光要素及び／又は色素固定要素には画
像形成促進剤を用いることができる。画像形成促進剤に
は銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、色素供
与性物質からの色素の生成または色素の分解あるいは拡
散性色素の放出等の反応の促進および、感光材料層から
色素固定層への色素の移動の促進等の機能があり、物理
化学的な機能からは塩基または塩基プレカーサー、求核
性化合物、高沸点有機溶媒（オイル）、熱溶剤、界面活
性剤、銀または銀イオンと相互作用を持つ化合物等に分
類される。ただし、これらの物質群は一般に複合機能を
有しており、上記の促進効果のいくつかを合せ持つのが
常である。これらの詳細については特願昭59−213978号
の67〜71頁に記載されている。

この他にも塩基を発生させる方法が各種あり、その方法
に使用される化合物はいずれも塩基プレカーサーとして
有用である。例えば、特願昭60−169585号に記載されて
いる難溶性金属化合物およびこの難溶性金属化合物を構
成する金属イオンと錯形成反応しうる化合物（錯形成化
合物という）の混合により塩基を発生させる方法や、特
願昭60−74702号に記載されている電解により塩基を発
生させる方法などがある。

特に前者の方法は効果的である。難溶性金属化合物とし
ては亜鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの
炭酸塩、水酸化物、酸化物等が挙げられる。また、錯形
成化合物については、例えばエー・イー・マーテル・ア
ール・エム・スミス（A.E.Martell,R.M.Smith）共著、
「クリティカル・スタビリティ、コンスタンツ（Critic
al Stability Constants）」、第４巻と第５巻、プレナ
ム・プレス（Plenum Press）に詳説されている。具体的
にはアミノカルボン酸類、イミノジ酢酸類、ピリジルカ
ルボン酸類、アミノリン酸類、カルボン酸類（モノ、
ジ、トリ、テトラカルボン酸類およびさらにフォスフォ
ノ、ヒドロキシ、オキソ、エステル、アミド、アルコキ
シ、メルカプト、アルキルチオ、フォスフィノなどの置
換基を持つ化合物）、ヒドロキサム酸類、ポリアクリレ
ート類、ポリリン酸類などとアルカリ金属、グアニジン
類、アミジン類もしくは４級アンモニウム塩等との塩が
挙げられる。

この難溶性金属化合物と錯形成化合物は、感光要素と色
素固定要素又は感光要素と処理液（例えば、水）に別々
に添加するのが有利である。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素には、前記現
像抑制剤プレカーサーに加えて種々の現像停止剤を用い
ることができる。

ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。具体的には、加熱により酸
を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基と
置換反応を起す親電子化合物、または含窒素ヘテロ環化
合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げられ
る（例えば特願昭58−216928号、同59−48305号、同59
−85834号または同59−85836号に記載の化合物など）。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素のバインダー
には親水性のものを用いることができる。親水性バイン
ダーとしては、透明か半透明の親水性バインダーが代表
的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等のタンパ
ク質、セルロース誘導体や、デンプン、アラビヤゴム等
の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物の
ような合成重合物質を含む。また、ラテックスの形で用
いられ、写真材料の寸度安定性を増加させる分散状ビニ
ル化合物も使用できる。これらのバインダーは単独であ
るいは組合わせて用いることができる。

本発明においてバインダーは１m²あたりの20g以下の塗
布量であり、好ましくは10g以下さらに好ましくは7g以
下が適当である。

バインダー中に本発明の色素供与性化合物などの疎水性
化合物と共に分散される高沸点有機溶媒とバインダーと
の比率はバインダー1gに対して溶媒1cc以下、好ましく
は0.5cc以下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当であ
る。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素の構成層（写
真乳剤層、色素固定層など）には無機または有機の硬膜
剤を含有してよい。

硬膜剤の具体例は、特願昭59−268926号明細書94頁ない
し95頁や特開昭59−157636号第（38）頁に記載のものが
挙げられ、これらは単独または組合わせて用いることが
できる。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させる方式も採用できる。親水性熱溶剤は感
光要素、色素固定要素のいずれに内蔵させてもよく、両
方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層も乳剤層、中
間層、保護層、色素固定層いずれでもよいが、色素固定
層および／またはその隣接層に内蔵させるのが好まし
い。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素還類がある。

また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶剤を感
光要素及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

本発明の感光要素及び／又は色素固定要素に使用される
支持体は、処理温度に耐えることのできるものである。
支持体としては、前述のT₉を規定したポリマー、ガラ
ス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかりでな
く、特願昭59−268926号明細書の95頁〜96頁に支持体と
して記載されているものが使用できる。

本発明においては感光層、保護層、中間層、下塗層、バ
ック層、色素固定層その他の層の、塗布法は米国特許4,
500626号の第55〜56欄に記載の方法が適用できる。

感光要素へ画像を記録するための画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。一般
には、通常のカラープリントに使われる光源、例えばタ
ングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハロゲ
ンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT光源、
発光ダイオード（LED）等、特願昭59−268926号の100頁
や米国特許4,500626号の第56欄に記載の光源を用いるこ
とができる。

現像の促進及び／または拡散性色素の色素固定層への移
動のために用いる溶媒の例としては、水または無機のア
ルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液（これ
らの塩基としては画像形成促進剤の項で記載したものが
用いられる）、を挙げることができる。また、低沸点溶
媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性の水溶液との
混合溶液なども使用することができる。また界面活性
剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩と錯形成化合物等を溶
媒中に含ませてもよい。

これらの溶媒は、色素固定材料または感光材料およびそ
の両者に付与する方法で用いることができる。その使用
量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下
（特に全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量か
ら全塗布膜の重量を差引いた量以下）という少量でよ
い。

感光層または色素固定層に溶媒を付与する方法として
は、例えば、特願昭59−268926号の101頁９行〜102頁４
行に記載の方法がある。

また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光材料または色素固定
材料に内蔵させ高温で処理する方式も採用できる。親水
性熱溶剤は感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵させ
てもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる層
も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよい
が、色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させる
のが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素還類がある。

また色素移動を促進するために、高沸点有機溶媒を感光
要素及び／又は色素固定要素に含有させておいてもよ
い。

感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59−268926号の
103頁〜104頁に記載の方法が適用できる。

本発明の写真要素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、同59−1
77547号、同59−181353号、同60−18951号、実願昭60−
116734号等に記載されている装置などが好ましく使用さ
れる。

実施例１ 透明なポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の層
を順次塗布し、感光材料 1Aを作った。

同様にして本発明の化合物21を22,23におきかえる以外
は上記と全く同様にして感光材料1B,1Cを作った。上記
の感光材料にタングステン電球を用い2000ルクスで１秒
露光を施し、その後160℃に加熱した熱板上で45秒間加
熱した後乳剤層を物理的にひきはがしたところポリエチ
レンテレフタレートフィルム上にポジの画像が得られ
た。これらの画像濃度の測定値を下表に示した。

このポジの画像に得られたフィルムを40℃、80％の湿度
下で１週間経時させたとこと、画像のボケ、ニジミ、ス
ティンの増加などは全く認められずに本発明の方法は極
めて安定な画像を与えることがわかった。

実施例２ 実施例１の感光材料から塩基プレカーサーを除く以外は
実施例１と全く同様にして感光材料2A、2B、2Cを作っ
た。この感光材料に実施例１と同様な露光を施した後、
３％グアニジン炭酸塩水溶液を１m²あたり10mlとなるよ
うに付与し、ポリエチレンテレフタレートフィルムでカ
バーをした後、85℃で25秒間加熱した。ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを引きはがした（なおこのフィル
ムは全く着色していなかった）。

この感光材料を１％酢酸溶液に浸した後乾燥した。

この現像済の感光材料にポリエステル（バイロン、東洋
紡（株）製）の布またはポリエチレンテレフタレートフ
ィルムを重ね、約160℃のアイロンで35秒圧着したとこ
ろ、布またはフィルム上にポジの転写像が得られた。

また感光材料2A、2B、2Cを露光後３％グアニジン炭酸塩
水溶液に８分間浸漬する以外は上記と全く同様な操作と
処理を施したところ上記と全く同様な結果を得た。

本発明の具体例として挙げた化合物はすべて上記とほぼ
同様の結果が得られた。

実施例３ 65g/m²の紙の上に分子量65,000のポリスチレン、分子量
240,000のポリメチルメタクリレート、ビスフェノール
Ａポリカーボネートを乾膜で６μとなるように塗設し色
素固定材料3A、3B、3Cを作った。実施例１の感光材料を
用い、露光後色素固定材料3A〜3Cを重ねて160℃で40秒
加熱した後色素固定材料をひきはがすと鮮明なポジの画
像が得られた。

（発明の効果） 本発明の色素供与性化合物を含有する感光材料を用いる
ことにより、簡易な方法で、経時安定性に優れた良好な
ポジのカラー画像を容易に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−101649（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−185333（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−110827（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−51141（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔II〕で表わされる構造を有す
   る化合物を含むハロゲン化銀感光材料を露光した後、現
   像して放出されたDyeを現像と同時もしくは現像の後に
   加熱下に色素受容性のポリマーを有する色素固定層に転
   写することを特徴とする画像形成方法。 式中、EAGは還元性物質から電子を受け取る基を表わ
   す。ＮおよびＯはそれぞれ窒素原子、酸素原子を表わ
   す。R³は窒素原子、酸素原子と結合し、３ないし８員の
   単環あるいは縮合した複素環を形成するのに必要な原子
   群を表わす。 Timeは式中の窒素−酸素一重結合の開裂をひきがねとし
   て後続する反応を介してDyeを放出する基を表わし、Dye
   はpka6以下のプロトン解離性基を持たない色素を表わ
   す。ｔは０または１の整数を表わす。また式中実線は結
   合を、破線は少なくとも一つが結合していることを表わ
   す。