DE2841321A1 - 1-naphthol-sulfam(6na)-phthaleine - Google Patents

1-naphthol-sulfam(6na)-phthaleine

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DE2841321A1 DE19782841321 DE2841321A DE2841321A1 DE 2841321 A1 DE2841321 A1 DE 2841321A1 DE 19782841321 DE19782841321 DE 19782841321 DE 2841321 A DE2841321 A DE 2841321A DE 2841321 A1 DE2841321 A1 DE 2841321A1
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Description

Die Erfindung betrifft neue Sulfam(na)phthaleine, die bei photographischen Produkten und Verfahren als Antischleierfarbstoffe und Filterfarbstoffe geeignet sind.
Es ist bekannt, in photographischen Elementen Farbstoffe zu verwenden, die das Licht abschirmen. Diese Farbstoffe können als Filterfarbstoffe in eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten oder in eine über eine oder mehrere lichtempfindliche Emulsionsschichten aufgebrachte Schicht oder zwischen zwei unterschiedlich farbsensibilisierte Emulsionsschichten eingebaut werden, um die durch das Licht im der Emulsionsschicht erzeugte Aufzeichnung zu modifizieren, oder um die spektrale Zusammensetzung des auf die darunter liegende lichtempfindliche ScftiifFäS^kiiiÄf die Farbstoffe können aber auch als Antischleierfarbstoffe in eine lichtunempfindliche Schicht eingebaut werden, die sich auf beiden Seiten einer Unterlage für die lichtempfindliche Schicht(en) befindet.
Die für diese Zwecke verwendeten Farbstoffe sollen zusätzlich zu den für den angestrebten Gebrauchszweck erforderlichen spektralen Absorptionseigenschaften photochemisch inert sein, d.h. sie sollen die Eigenschaften der lichtempfindlichen Emulsionsschicht(en) nicht beeinträchtigen, und sie sollen ferner während der photographischen Entwicklung entfärbt oder entfernt werden, so daß im entwickelten photographischen Element keine Flecken oder Verfärbungen zurückbleiben. Bei photographischen Prozessen, bei denen der Farbstoff durch Auflösung in einer Verarbeitungs- bzw. Entwicklerlösung entfernt wird, zieht man es gewöhnlich auch vor, daß der Farbstoff entfärbt wird, um eine Verunreinigung der Entwicklerlösung und einer Verfärbung durch den im entwickelten lichtempfindlichen Element hinterbleibenden Restfarbstoff zu vermeiden.
Obgleich als Antischleier- und Farbkorrektur-Filterschichten bereits verschiedene Farbstoffklassen vorgeschlagen
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worden sind, waren die bisher verwendeten Farbstoffe kaum befriedigend. Einige Farbstoffe vermindern die Empfindlichkeit, führen zu einer Verschleierung oder haben andere nachteilige Wirkungen auf das lichtempfindliche Material. Der größte Nachteil der bisher verwendeten Farbstoffe beruht jedoch darauf, daß sie zur Fleckenbildung neigen, und zwar entweder durch unvollständige Entfärbung oder durch Rückverwandlung eines Teils der entfärbten Form in die ursprüngliche gefärbte Form. Beispielsweise ist bei einigen Farbstoffen die Anwesenheit eines Reagens, wie Sulfit, zum "Ausbleichen", d.h. zur Entfärbung, erforderlich; werden diese Farbstoffe während oder nach der Entwicklung nicht aus dem lichtempfindlichen Material entfernt, so kehrt ihre Farbe bei einer Verminderung der Sulfitkonzentration wieder zurück.
Dutt hat in J.Chem.Soc 121, Seite 2389 (1922) die Kondensation von Saccharin mit aromatischen Aminen und Phenolen in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure sowie in Gegenwart von geschmolzenem Zinkchlorid beschrieben. Die erhaltenen Kondensationsprodukte mit Saccharin wurden "Sulfamphthaleine" genannt, in Analogie zu"Phthaleinen und Sulfonphthaleinen1.' Obgleich dem Kondensationsprodukt aus Saccharin und Phenol die Struktur 3,3-di-(4'-Hydroxyphenyl)-?, 3-dihydrobenz-/d/isothiazol-1,1-dioxid (und die Bezeichnung "Phenolsulfamphthalein") zugeschrieben wurde, wurde festgestellt, daß die Verbindung mit der vorgeschlagenen Struktur andere Eigenschaften als die in der Literatur beschriebene hat; z.B. ist sie in Alkali farblos und nicht rosa. Weiterhin wurde gefunden, daß die der angegebenen Struktur entsprechende Verbindung durch Nacharbeitung der von Dutt angegebenen Methoden nicht synthetisiert werden konnte.
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Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von Sulfam(na)-phthaleinen, die sich von 1-Naphtholen ableiten und die in der Photographie als lichtabschirmende Farbstoffe geeignet sind und die Nachteile der bekannten liäitabscbirmenden Farbstoffe nicht besitzen.
Hauptziel der Erfindung ist also die Schaffung von neuen SuIfam(na)phthaleinen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von neuen Sulfam(na)phthaleinen, die als Indikatorfarbstoffe und/oder als Antischleierfarbstoffe und Filterfarbstoffe bei photographischen Produkten und Verfahren geeignet sind.
Andere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung.
Die neuen 3,3-disubstituierten Sulfam(na)phthaleine haben gewisse Substituenten am N-Atom, d.h. in der 2-Stellung des Sulfam(na)phthaleinringes. Die 3,3-Substituenten können gleich oder voneinander verschieden sein, und mindestens einer der 3,3-Substituenten ist eine 4'-0P-1'-Naphthylgruppe, während die andere eine Naphthylgruppe ist, die substituiert oder unsubstituiert sein kann. Diese Verbindungen sind nachstehend näher erläutert.
In Abhängigkeit vom 2-Substituenten des Sulfam(na)phthaleinringes haben einige erfindungsgemäße Verbindungen die Funktion von klassischen pH-empfindlichen Indikatorfarbstoffen, d.h. sie haben reversibel veränderbare Spektralabsorptionseigenschaften in Abhängigkeit von Veränderungen des pH-Wertes. Unterhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes liegen sie in einer gelben Form vor, und in Anwesenheit von Basen oberhalb des genannten alkalischen pH-Wertes werden sie in eine blaue Form umgewandelt, die durch Verminderung des pH-Wertes unter den genannten alkalischen pH- Wert in die ursprüngliche gelbe Form zurückverwandelt wird.
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Die restlichen Verbindungen, die eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung darstellen, liegen ebenfalls in einer gelben Form vor, die oberhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes in eine blaue Form umgewandelt wird; im Gegensatz zu den zuerst genannten Verbindungen wird jedoch die blaue Form entfärbt, indem bei einen pH-Wert oberhalb des genannten alkalischen pH-Wertes eine irreversible Abspaltungsreaktion mit Basen auftritt. Aufgrund ihrer Fähigkeit, sich in einem basischen Medium oberhalb eines vorherbestimmten pH-Wertes vollständig und irreversibel zu entfärben, ohne daß ein anderes Reagens, z.B. ein Sulfit, für die "Ausbleichreaktion" erforderlich ist und infolge der Tatsache, daß das erzeugte farblose Produkt nach der irreversiblen Spaltung gegenüber Änderungen des pH-Wertes inert ist, können diese Verbindungen in den photographischen lichtempfindlichen Elementen verbleiben, ohne daß die Farbe mit der Zeit wieder erscheint. Die Verbindungen erzeugen keine Flecken und sind auch im Hinblick auf das lichtempfindliche Material inert, so daß sie in einer an eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht angrenzenden Schicht oder direkt in einer Emulsionsschicht angeordnet sein können, ohne daß irgendein nachteiliger Einfluß auf die Eigenschaften der Emulsion auftritt.
Die Erfindung ist nachstehend erläutert:
Die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung können dirch die nachstehend angegebene Formel dargestellt werden:
(D f A
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worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
A ist eine 4'-Hydroxynaphthyl-Gruppe; B ist eine Naphthyl-Gruppe; X1 bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende Gruppierung, nämlich eine Sulfamphthalein- oder eine Sulfamnaphthalein-Gruppierung zu vervollständigen; Z ist eine Gruppierung mit einer -C-Gruppe, die mit dem
N-Atom verbunden ist. Beispiele für Z sind Gruppen mit der Formel -CR, worin R folgende Bedeutungen haben kann: eine
Methylgruppe, eine mit mindestens einer Halogengruppe (Chlor, Brom bzw. Fluor) substituierte Methylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine vorzugsweise in der para-Stellung mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit einer -N,N-(Dialkyl)-ämino-Gruppe substituierte Phenylgruppe, eine mit mindestens einer elektronenentziehenden Gruppe substituierte Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine mit mindestens einer elektronenentziehenden Gruppe substituierte Phenoxygruppe, eine in der ortho-Stellung mit -CH2R (worin R10 Chlor oder Brom ist) substituierte Phenylgruppe oder vorzugsweise die Gruppe -0(CHp)2YtWOrIn worin Y eine elektronenentziehende Gruppe ist. Unter einer "elektronenentziehenden Gruppe" versteht man eine Gruppe mit einem positiven Sigma-Wert entsprechend der Hammett-Gleichung.
Unter "Sulfamphthalein" versteht man eine 2,3-Dihydrobenz-/d7-isothiazol-1,1-dioxid-Gruppierung, während man unter » SuIfamnaphthalein" eine 2,3-Dihydronaphtho/i,8-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxid-Gruppierung versteht. Die entsprechenden ringschließenden Gruppierungen auf der Basis von 2,3-Dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dioxid bzw. 2,3-Dihydronaphtho- £i,8-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxid sind nachstehend angegeben:
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und
2 Ν—
Wie schon gesagt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen unterhalb eines vorherbestimmten alkalischen pH-Wertes gelb und werden in Anwesenheit einer Base oberhalb dieses pH-Wertes in eine blaue Verbindung umgewandelt, inwdem das ionisierbare Proton von der funktioneilen OH-Gruppe der 4»-Hydroxynaphthylgruppe entfernt wird, wobei gleichzeitig der Sulfam(na)phthaleinring geöffnet wird. Wenn R eine der genannten Methyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Phenoxy-, bzw. mit Alkyl oder-N,N-(dialky])amino substituierten Phenyl— oder mit mindestens einer elektronenentziehenden Gruppe substituierten Phenylgruppe ist, wird die blaue Verbindung bei Herabsetzung des pH-Wertes unter den vorbestimmten alkalischen Wert in die ursprüngliche gelbe Verbindung zurückverwandelt. Ist R eine mit mindestens einer Halogengruppe substituierte Methylgruppe, die Gruppe -0(CH2)2Y, eine mit mindestens einer elektronenentziehenden Gruppe substituierte Phenoxygruppe oder eine in der ortho- Stellung mit -CH2R substituierte Phenylgruppe, so wird die blaue Verbindung in eine neue Verbindung umgewandelt, die infolge irreversibler Abspaltung des N-Substituenten des Sulfam(na)-phthalein-Ringes in Berührung mit der Base oberhalb eines vorherbestimmten alkalischen pH-Wertes (gewöhnlich 10) über einen bestimmten Zeitraum, farblos ist. Die neue Verbindung, die einen anderen Substituenten am N-Atom des Sulfam(na)-phthalein-Ringes trägt, unterscheidet sich von der blauen
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Verbindung und von der gelben Vorstufe, und ist bei Änderungen des pH-Wertes weder in die blaue Verbindung noch in die gelbe Vorstufe zurückverwandelbar.
Die Gruppe A und/oder die Gruppe B und/oder die ringschließende Gruppierung der Verbindungen gemäß Formel (I) können außer den genannten Substituenten noch einen oder mehrere andere Substituenten enthalten, die den beabsichtigten Verwendungszweck der Verbindungen nicht beeinträchtigen sollten.
Typische Substituenten sind verzweigte oder geradkettige Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl- und Eicosanylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl- und Naphthylgruppen; Alkaryl- und Aralkylgruppen, vorzugsweise älkylsubstituierte Phenyl- und phenylsubstituierte Alkylgruppen, wie p-Äthy!phenyl-, p-Octylphenyl-, p-Dodecylphenyl-, Benzyl-, Phenethyl-, Phenylhexyl- und Phenyldodecylgruppen; Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Octadecyloxy-, 1-Äthoxy-2-(ß-Äthoxyäthoxy)-Gruppen; Aryloxygruppen,wie Phenoxy-, Benzyloxy- und Naphthoxygruppen; Alkoxyalkylgruppen, wie Methoxymethyl-, Äthoxymethyl-, und Dodecyloxyäthylgruppen; Halogene, wie Fluor, Brom und Chlor; Trlhalomethylgruppen, wie Trifluormethyl- und Trichlormethylgruppen; Sulfonamidogruppen (-NH-SO2R0, worin R° eine Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralky!gruppe bedeutet); Sulfamoylgruppen (-SOp-NH-R0, worin R0 die vorstehend
* 0
angegebene Bedeutung hat ); Acylgruppen (-CR0, worin R° die vorstehend angegebene Bedeutung hat); SuIfony!gruppen (-SO2-R0, worin R° die vorstehend angegebene Bedeutung hat); Sulfogruppen; Cyanogruppen; Carboxygruppen; Hydroxyl; und Aminogruppen, einschließlich mono- und disubstituierte Aminogruppen (-NR1R1·, worin R· und R" jeweils Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Alkaryl oder Aralkylgruppen bedeuten und R1 und R1' zusammen die Atome darstellen, die notwendig sind, um einen gesättigten heterocyclischen Ring zu vervollständigen, z.B. einen Piperidino-, Pyrrolidino-, N-niedrig-Alkylpiperazino-, Morpholino-, Thiomorpholino- oder Tetrahydro-2H,4H-I^j,6-Dioxazocino-Ring
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die erfindungsgemäßen Verbindungen durch die nachstehend angegebene Formel dargestellt werden:
worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
1 2
R und R sind jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Chlor bzw. Fluor; R ist Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy,
-N,N-Oialkyl)-amino, -N, N-Cw-R8-Alkyl ^-amino. worin R8 „ , „ . .vorzugsweise CnIof· bedeutet Hydroxy oder Halogen/ -NHC(JCH3, Piperidino, Pyrrolidino, N-methylpiperazino, Morpholino, Thiomorpholino oder Tetrahydro-2H, 4H-1,3,6-dioxazocino; X bedeutet die Atome, die zur Vervollständigung des 2,3-Dihydrobenz/d/-isothiazol-1,1-dioxids oder des 2,3-Dihydronaphtho-/*l ,8-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxids erforderlich sind; und Z hat die .vorstehend.angegebene Bedeutung.
-COI
Vorzugsweise bedeutet Z die Gruppe -C0(CH2)2 Y» worin Y eine elektronenentziehende Gruppe, vorzugsweise mit einem positiven Sigma-Wert von mehr als 0,60 ist.
Gewöhnlich sind die Alkyl- und Alkoxysubstituenten R1, R2 und R^ niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und n-Butylgruppen sowie niedere Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Prop-
oxy- und Butoxygruppen. Auch die Alkylgruppen
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der -N,N-(Dialkyl)-amino- und -N,N-(w-R8-Alkyl)p-amino-Substituenten von R sind gewöhnlich niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bevorzugte elektronenentziehende Gruppen Y sind Cyanogruppen, sowie die Gruppen
-SO2CH3-; - SO2
-C0CH3 und -SO^(CH2Ph)2. Die Sigma-
Werte für diese und andere Gruppen finden sich bei Eugen Müller, Methoden der Organischen Chemie, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1970, Seite 78.
Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform bedeutet X in der vorstehend angegebenen Formel (III) die Atome, die zur Vervollständigung von 2,3-Dihydrobenz-/d/-isothiazol-1,1-dioxid erforderlich sind.
Spezielle Beispiele für Verbindungen im Rahmen der Erfindung sind nachstehend angegeben:
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(i)
N-COCH9CH9CN °2
(2)
N-COCH2CH2SO2CH3
(3)
N-COCH2CH2SO2
so2
OH
(4)
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CH-
SO,
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können dadurch hergestellt werden, daß (a) ein 3-(4'-0P-1'-Naphthyl )-3-(Naphthyl)-2,3-Dihydrobenz/dJ-isothiazol-1,1,-dioxid, worin P eine mit Organometallreagentien verträgliche Schutzgruppe bedeutet, mit (b) einem Acylierungsmittel, W-Z umgesetzt wird, worin W Chlor oder Brom und Z die vorstehend genannte Carbonylgruppierung bedeuten; die Umsetzung erfolgt gewöhnlich im Pyridin, und man erhält das entsprechende 2-Z-3,3-disubstituierte 2,3-Dihydrobenz/"d/isothiazol-1, 1-dioxid. Die N-acylierte Verbindung wird dann mit schwacher Säure behandelt, um die Schutzgruppe(n) zu entfern, en, wobei das 3,3-disubstituierte 2,3-Dihydrobenz/d/isothiazol-1,1-dioxid als Produkt erhalten wird. Die Stufe der N-Acylierung kann aber auch so durchgeführt werden, daß (a) nacheinander mit einem'Alkalimetallhydrid zu dem entsprechenden N-Alkalisalz umgesetzt wird, worauf die Umsetzung mit dem Acylierungsmittel erfolgt. Die Verbindungen, die ein 2,3-Dihydronaphtho-//1,8-UeJ-I,2-thiazin-1,1 -dioxid als ringschließende Gruppierung enthalten, werden dadurch hergestellt, daß bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise ein 3-(4'-0P-1'-Naphthyl-3-(naphthyl)-2,3-dihydronaphtho/*1,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid verwendet wird.
Die bei der vorstehend angegebenen Arbeitsweise als Zwischenprodukte (a) verwendeten 3-(4'-0P-1'-Naphthyl)-3-(Naphthyl)-2,3-Dihydrobenz/d/-isothiazol-1,1-dioxide können durch Umsetzung eines 3-(4'-0P-1'-Naphthyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxids mit einem Naphthyllithium-Reagens synthetisiert werden. Das 3-(4'-0P-1'-Naphthyljbenz/d/isothiazol-i,1-dioxid wird durch Umwandlung eines blockierten 4-Halogen-1-Naphthols in das entsprechende Grignard- oder Lithiumreagens und anschließende Umsetzung dieses Reagens mit Saccharin oder Saccharin-Pseudochlorid hergestellt.
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Dieses Verfahren ist für die Synthese von Zwischenprodukten für die erfindungsgemäßen Verbindungen geeignet, in denen A und B entweder gleich oder voneinander verschieden sind. Zwischenprodukte, in denen A und B gleich, d.h. identisch sind, können auch durch Umsetzung von zwei Äquivalenten eines blockierten 1-Naphthols
als Grignard-Reagens mit einem Äquivalent 3-Chlorbenz-/d/-isothiazol-1,1-dioxid (oder 3-Chlornaphtho-/i,8-de7-1,2-thiazin-1,1-dioxid) hergestellt werden.
Bei den vorstehend angegebenen Synthesen sollen die Schutzgruppen zur Herstellung der blockierten Phenole oder 1-Naphthole und gegebenenfalls zur Blockierung anderer Substituenten mit Lithium- und Grignard-Reagenzien verträglich sein; sie sollen die Hydroxyl- und andere Gruppen unter den Bedingungen, die bei der Synthese der Ausgangsstoffe und der Zwischenprodukte sowie in den folgenden Stufen der Synthese der Produkte herrschen, schützen. Weiterhin soll (sollen) die Sdiutzgruppe (n) unter neutralen oder schwach sauren Bedingungen leicht entfernbar sein, so daß die Hydroxylgruppen oder die anderen Gruppen leicht regeneriert werden können und das gewünschte Produkt erhalten wird.
Wenn die Gruppe B der erfindungsgemäßen Verbindungen keine 4'-0H-Naphthylgruppe ist, so können diese Verbindungen auch dadurch synthetisiert werden, daß ein 3-(Naphthyl)-benz/*d/isothiazol-1,1-dioxid mit einer 4'-0P-Naphthyllithium-Verbindung zu dem entsprechenden 3-(Naphthyl)-3-(4»_0P-i-Naphthyl-2,3-dihydrobenz/ä/isothiazol-1,1-dioxid umgesetzt wird, worin P eine mit Organometallreagentien verträgliche Schutzgruppe darstellt. Die so hergestellte Verbindung wird dann mit dem ausgewählten Carbonsäurehalogenid zu dem entsprechenden 2-Carbonylderivat umgesetzt, das dann zur Entfernung der Schutzgruppe und zur Gewi nnung des Produkts mit Säure behandelt wird. Die Naphthylgruppe des in der Ausgangsstufe der Synthese verwendeten 3-(Naphthyl)-benz/d/isothiazol-1,1-dioxids kann unsubstituiert sein; sie kann aber auch
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substituiert sein, z.B. mit einer N-heterocyclisehen Gruppe und/oder mit anderen Substituenten.
Die Erfindung ist durch das nachstehende Beispiel in nicht einschränkender Weise erläutert.
Herstellung der Verbindung mit der Formel: OH OH
N-COO(CH2J2CN
so2
(a) Zu einer Lösung von 168 mg Kalium-t-Butoxid in 5 ml trockenem Tetrahydrofuran wurden 834 mg 3,3-di-/5-'-(2H-Tetrahydropyranyloxy)-1 · -Naphthyl-2,3-dihydrobenz-/d/-isothiazol-1,1-dioxid in mehreren kleinen Anteilen unter Stickstoff gegeben. Die erhaltene gelbbraune Lösung wurde zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann in einem Eisbad abgekühlt.
(b) Zu der gekühlten Lösung von Stufe (a) wurden 267 mg ß-Cyanoäthylchlorformiat zugetropft, wobei eine hellgelbe Verfärbung auftrat. Die erhaltene Lösung wurde über das Wochenende bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt, wobei der größte Teil des Lösungsmittels verdampfte und ein gelb-oranger Festkörper hinterblieb, der die gesuchte Verbindung und das entblockierte Ausgangsmaterial enthielt.
(c) Der gelb-orange Rückstand wurde in 25 ml Äther aufgenommen,und die Ätherlösung wurde auf etwa 10 ml eingedampft. Die gebildeten Kristalle wurden abfiltriert und mit Äther gewaschen; die orange und die gelbe Komponente wurden durch präparative Dünnschichtchromatographie (Kieselgel/n-Butanol) getrennt. Die orange Komponente wurde mit Methanol eluiert.
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Das Methanol wurde abgedampft, wobei die gesuchte Verbindung erhalten wurde.
MeOH MeOH/NaCO-,/H_O
\nax 455m^ <W* 403-510mu), *
660 (W% 585-700ΐημ) .
Das Zwischenprodukt mit der Formel
32 (3J
(CH3J3C-Si-O 0-Si-C(CH )
3'3
wurde wie folgt hergestellt:
(a) 16,87 g 4-Bromnaphthyl-dimethyl-txbutylsilyl-Äther wurden in 60 ml wasserfreiem Äthyläther unter Stickstoff gelöst, und die Lösung wurde anschließend auf -600C in einem Trockeneis-Aceton-Bad aufgelöst. Der gekühlten Lösung wurden 20,8 ml 2,4 N n-Butyllithium in Hexan über einen Zeitraum von 15 bis 20 min zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde 30 min. gerührt und innerhalb von 45 min. auf 15°C erwärmen gelassen.
(b) Die Lösung von Stufe (a) wurde dann auf -40°C abgekühlt, worauf 4,63 g Saccharin-Pseudochlorid in Anteilen zugesetzt wurden. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und gekühlt. Dann wurden 50 ml kaltes Wasser und anschließend verdünnte HCl zugesetzt, bis der pH-Wert 3 bis 4 erreicht hatte. Die Ätherphase wurde abgetrennt, und die wäßrige Phase wurde mit 50 ml frischem Äther extrahiert. Die Ätheranteile wurden vereinigt, mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermin-
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- 2C -
dertem Druck eingedampft. Der Rückstand wurde in 150 ml Isopropanol gelöst, und die Lösung wurde langsam in 1 Liter wäßrige HCl-Lösung mit einem pH-Wert von 3 eingegossen. Die wäßrige Phase wurde abdekantiert, wobei ein gummiartiger Rückstand hinterblieb. Die Behandlung des Rückstandes mit Isopropanol und wäßriger HCl (pH-Wert = 3) wurde wiederholt, und der letzte Rückstand wurde in 250 ml Isopropanol gelöst. Es wurde 3 %ige HCl zugesetzt, bis die Fällung beendet war. Die Lösung wurde 10 min. stehen gelassen, worauf das Lösungsmittel abdekantiert und Wasser zu dem gummiartigen Niederschlag gegeben wurde, der beim Stehen kristallin wurde. Der Niederschlag wurde filtriert und über das Wochenende an der Luft getrocknet, wobei 15,55 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
Der Dimethyl-t-Butylsilyläther von 4-Brom-1-Naphthol wurde wie folgt hergestellt:
22,1 g 4-Brom-1-Naphthol und 18,1 g Dirnethyl-t-Butylsilyl chlorid wurden in 50 ml trockenem Dimethylformamid bei Raumtemperatur gelöst. Die erhaltene Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt, worauf 17,0 g Imidazol unter Stickstoff zugegeben wurden. Hierbei wurde eine geringe Temperaturerhöhung festgestellt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht gerührt.
Das Reaktionsgemisch wurde bei etwa 2O0C unter Rühren in 1500 ml Wasser gegossen. Der pH-Wert wurde mit verdünnter HCl auf 4 bis 5 eingestellt, und die Feststoffe wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 2 Stunden an Luft getrocknet und anschließend in 150 ml kochendem Isopropanol gelöst. Die Isopropanollösung wurde noch heiß filtriert und dann langsam auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. "Es begannen sich Kristalle zu bilden, und nachdem die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gestanden war, wurde sie eine Stunde in einem Eis-Wasserbad abgekühlt und filtriert. Der gesammelte Rückstand wurde mit kleinen Mengen Isopropanol gewaschen, kmrz an Luft und dann im Vakuum 2 Stunden getrocknet, wobei 24,3 g der gesuchten Verbindung erhalten wurden (Schmelzbereich 70 bis 730C).
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Das 3,3-di/4'-(2"-Tetrahydropyranyloxy)-1f-phenyl7'-2,3-dihydrobenz/"d/isothiazol-1,1-dioxid mit der Formel
■wurde in der gleichen Weise wie das vorstehend angegebene Zwischenprodukt hergestellt.
Das 3-/^'-(2"-Tetrahydropyranyloxy)-11-Naphthyl7-benz/d/-isothiazol-1,1-dioxid mit der Formel
wurde wie folgt hergestellt:
9098H/086 8-
(a) Der 2'-Tetrahydropyranyläther von 4-Brom-1-Naphthol (1,0 g) wurde in 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran unter Stickstoff gelöst und auf -650C abgekühlt. Dieser Lösung wurden 1,37 ml n-Butyllithium (2,4M in Hexan) zugesetzt. Die sich gelb verfärbende Lösung wurde eine Stunde bei -65°C gerührt.
(b) 0,65 g Saccharin-Pseudochlorid wurden bei -65°C zu
30 ml Tetrahydrofuran gegeben und unter Stickstoff gerührt. Zu der erhaltenen Lösung wurde die in Stufe (a) hergestellte Lösung langsam zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch eine Stunde bei -65 C gerührt, in V/asser gegossen, der pH-Wert mit konzentrierter HCl auf 6 eingestellt und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wurde getrocknet und eingedampft. Das Dünnschichtchromatogramin auf Kieselgel mit Äther zeigte etwas 2 : 1-Nebenprodukt. Die Kristallisation aus Äthanol lieferte 0,2 g der gesuchten Verbindung in Form von hellgelben Kristallen.
Die Tetrahydropyranylierung von 4-Brom-1-Naphthol wurde wie folgt durchgeführt:
12,16 g 4-Brom-1-Naphthol wurden mit 250 ml Dichlormethan bei Raumtemperatur vermischt. Der erhaltenen Suspension wurden 125 ml Dihydropyran und dann 13 Tropfen konzentrierte HCl zugesetzt. Die klare, strohgelb gefärbte Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur etwa 3 Stunden gerührt, in einen Scheidetrichter überführt, mit etwa 400 ml wäßriger 1Obiger Natriumhydroxidlösung gewaschen, worauf die Dichloratethanschicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Nach dem Trocknen wurde die Dichlormethanlösung durch frisches wasserfreies Natriumsulfat gefiltert, und das blaß-strohgelbe Filtrat wurde unter vermindertem Druck eingedampft, wobei 25,9 g eines strohgelben Öls erhalten wurden. Das Öl wurde direkt auf eine feuchte gepackte SiO2-Säule aufgebracht (Teilchengröße etwa 0,075 bis 0,15 mm; Petroläther/Äther im Verhältnis 4:1) und mit 4 Liter Petroläther/Äther eluiert. Es wurden 24 Fraktionen von jeweils etwa 50 ml
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gesammelt,und die Fraktionen Nr. 9 bis 24 wurden vereinigt und eingedampft, wobei 16,91 g eines strohgelben Sirups erhalten wurden, der beim Stehen auskristallisierte, wobei die gesuchte Verbindung in Form von blaß zitronengelb gefärbten Kristallen erhalten wurde.
Der 2·-Tetrahydropyranyläther von 4-Brom-2-Chlor-1-Naphthol wurde ebenfalls nach der vorstehend angegebenen Arbeitsweise hergestellt.
Die Methoxymethylierung von 4-Brom-1-Naphthol wurde wie folgt durchgeführt:
Einer gerührten Lösung von 1,0 g 4-Brom-1-Naphthol in 20 ml Chloroform (vorher über ΡρΟ,-getrocknet) wurden 20 ml Dimethoxymethan und 10,0 g Phosphorpentoxid zugegeben. Nach einer Stunde wurde die Chloroformlösung abdekantiert und mit einer Natriumcarbonatlösung gerührt. Die Chloroformschicht wurde abgetrennt, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, wobei ein dunkles Öl hinterblieb, das destilliert wurde, wobei die gesuchte Verbindung erhalten wurde (Siedebereich 85 - 10O0C.' Badtemperatur/0,1 mm Hg).
Selbstverständlich können auch 3-(4'-0P-1 '-Naphthyl)-benz/d7isothiazol-1,1-dioxide mit den ausgewählten Naphthyllithiumreagentien zu den entsprechenden 3-(4'-0P-I1-Naphthyl)-3-(Naphthyl)-2,3-Dihydrobenz/d/isothiazol-i,1-dioxiden umgesetzt werden, d.h. zu Sulfamphthaleinen, in denen die Gruppen A und B voneinander verschieden sind.
Will man Sulfamnaphthalelne herstellen, so kann man statt des Saccharin-Reagens 2,3-Dihydro-3-oxo-naphtho/i,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid oder sein Pseudochlorid verwenden, wobei man die entsprechenden SuIfamnaphthalein-Zwisch enprodukte und -Produkte erhält. Das Pseudochlorid kann aus dem 3-Oxothiazin durch Umsetzung mit PCIc in der gleichen Weise wie das Saccharin -Pseudochlorid hergestellt werden.
909 814/0868 original inspected
Wie vorstehend erwähnt, sind die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung als lichtabschirmende Farbstoffe brauchbar, wenn Farbstoffe, die leicht und irreversibel entSrbt werden sollen, notwendig oder gewünscht sind. Die bevorzugten Verbindungen können gewöhnlich als Antischleierfarbstoffe in einer lichtunempfindlichen Schicht einer photographischen Filmeinheit verwendet werden, de gewöhnlich zwischen einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht und der Filmunterlage angeordnet ist. Sie können auch als Filterfarbstoffe in mehrschichtigen, mehrfarbigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, beispielsweise als gelbe Filterfarbstoffe unter einer blauempfindlichen Emulsionsschicht, so daß die darunter liegenden grünempfindlichen und rotempfindlichen Emulsionsschichten vor dem blauen Licht geschützt sind.
Beispiele für Filmeinheiten, in denen die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung mit Vorteil als Antischleierfarbstoffe verwendet werden können, sind in der US-Patentanmeldung 383 261 beschrieben (P 24 36 102.2 = u.Z.: 3920-1-8749). Diese Filmeinheiten enthalten in der Reihenfolge, in der das einfallende Licht hindurchgeht, einen additiven mehrfarbigen Raster, eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eine Antischleierschicht, in welcher die ausgewählte Verbindung angeordnet sein kann, und vorzugsweise eine Bildempfangsschicht. Wie dort angegeben ist, erfolgt die Belichtung der Silberhalogenidschicht durch den Raster, der optische Filterelemente besitzt, die selektiv bestimmte Teile der einfallenden Strahlung, z.B. rotes, grünes und blaues Licht
auf die darunter liegende lichtempfindliche Silberhalogenid- <o
oo schicht durchlassen. Bei der phtographisehen Entwicklung mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse wird der ^ lösliche Silberkomplex durch Diffusion als Funktion des ^ Entwicklungsgrades des Silberhalogenids hinter Jedem Filter~ <j>
σ element in eine darüberliegende Bildempfangsschicht übertragen <j> und dort abgeschieden. Das so erhaltene Silberbild kann dann zur Modulierung der durch die Filterelemente in umgekehrter Richtung während der Projektion durch eine transparente Unterlage hindurchgehenden Lichtmenge verwendet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich die Bildempfangsschicht zwischen der Silberhalogenidschicht und dem mehrfarbigen Raster und verbleibt als Teil einer integralen Filmeinheit vor, während und nach der Erzeugung des Bildes in dieser Lage. Die Antischleierschicht wird angrenzend an die lichtempfindliche Schicht auf der dem Raster gegenüberliegenden Seite angeordnet und dient dazu, die Reflexion oder Rückstreuung des einfallenden Lichts, das durch die lichtempfindliche Schicht hindurchgegangen ist, zu verhindern, wodurch die Belichtung von Silberhal-ogenidkörnern in anderen lic htempfindlichen Schichten als innerhalb des beabsichtigten Strahlenganges der Belichtung verhindert wird.
Wie schon gesagt, sind die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung auch als gelbe Filterfarbstoffe in mehrschichtigen, mehrfarbigen photographischen Elementen brauchbar, bei denen eine blauempfindliche, eine grünempfindliche und eine rotempfindliche Silberhalogenid-Schicht verwendet werden. Diese Verbindungen können mit Vorteil auch als Farbkorrektur-Filterfarbstoffe in integralen Negativ-Positiv-Diffusionsübertragungs-Filmeinheiten verwendet werden, in denen die Bildempfangsschicht, die das farbige Übertragungsbild trägt, nach der Entwicklung nicht von den entwickelten lichtempfindlichen Schichten getrennt wird, sondern beide Komponenten als dauerhaftes Laminat zusammenbleiben. Als Teil des Laminats ist eine Schicht aus lichtreflektierendem Material, vorzugsweise Titandioxid, vorgesehen, die zwischen der Bildträgerschicht und der (oder den) entwickelten lichtempfindlichen Schicht(en) angeordnet ist. Die lichtreflektierende Schicht, die die bildtragende Schicht von den lichtempfindlichen ^ Komponenten trennt, ergibt einen weißen Untergrund für °° das Übertragungsbild und maskiert die entwickelte licht- "^ empfindliche(n) Schicht(en). Zusätzlich zu diesen Schichten *- enthält das Laminat gewöhnlich auch dimensionsbeständige ^ äußere Schichten oder Unterlagen, von denen mindestens eine ^ transparent ist, so daß das erhaltene ÜberbragungsbiLd durch Rf.-Π «-.·:: Lon. tf^en den durch di·; Lichtre L1LeLt. Lervn.ie
BAD ORKSiNAL
Schicht erzagten Untergrund betrachtbar ist.
Bei integralen Negativ-Positiv-Filmeinheiten, bei denen die Belichtung der lichtempfindlichen Komponente und die Betrachtung des fertigen farbigen Übertragungsbildes durch die gleiche transparente Unteria ge erfolgt (vgl. z.B. die Filmeinheiten nach der US-PS 3 415 644) können die bevorzugten Verbindungen z.B. in einer Schicht des Positivs, d.h. der Bildempfangskomponente, oder in einer auf die Bildempfangskomponente aufgebrachten Schicht angeordnet sein, um die spektrale Zusammensetzung des Lichts, das auf die darunter liegende Silberhalogenid-Emulsionsschicht fällt, zu steuern, wie es beispielsweise in der US-Patentanmeldung 537 124 beschrieben ist.
Ob die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung nun als Antischleierfarbstoffe oder als Filterfarbstoffe zur Farbkorrektur verwendet werden, so werden sie, wenn diese in einer für die Entwicklermasse durchlässigen Schicht angeordnet sind, vollständig und irreversibel entfärbt, nachdem sie mit einer wäßrig-alkalischen Entwicklermasse oberhalb eines bestimmten pH-Wertes über eine bestimmte Zeit in Berührung waren. Beispielsweise hat die in Beispiel 1 hergestellte Verbindung in etwa 1-normaler NaOH eine Halbwertszeit (Ti/2) von etwa 30 sek. Bei Berührung mit der alkalisdBn Entwicklermasse findet praktisch sofort ein Farbumschlag von gelb nach blau statt, worauf die Verbindung wieder farblos wird. Unter T 1/2 versteht man die Zeit, in welcher die Hälfte der blauen Form entfärbt ist.
Die bevorzugten Verbindungen gemäß der Erfindung können in an sich bekannter Weise in eine geeignete Schicht der photographischen Filmeinheit eingebaut werden. Beispielsweise kann die ausgewählte Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann, gegebenenfalls in Gegenwart eines Benetzungsmittels, in einer Überzugslösung dispergiert werden, die ein hydrophiles kolloidales Bindemittel wie Gelatine, enthält, und die erhaltene Auftragslösung kann
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ORIGINAL INSPECTED
als die gewünschte Schicht aufgetragen werden, beispielsv;eise auf eine transparente Unterlage zur Erzeugung einer Antischleierschicht. Die Konzentration der Verbindung in der Schicht kann in Abhängigkeit von dem Produkt, in welchem die Filterschicht verwendet werden soll, schwanken; sie kann leicht eingestellt werden, um die für einen bestimmten Zweck erforderliche optische Dichte zu liefern. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen können selbstverständlich auch in Kombinationen miteinander bzw. in Kombinationen mit anderen lichtabschirmenden Farbstoffen verwendet werden, die bisher bereits in Antischleier- und Filterschichten verwendet wurden.
Die restlichen Verbindungen gemäß der Erfindung haben reversibel veränderliche Spektralabsorptionseigenschaftenin Abhängigkeit von Änderungen des pH-Wertes. Diese sind beispielsweise als klassische pH-Indikatorfarbstoffe brauchbar, um Veränderungen des pH-Wertes zu messen. Unterhalb eines bestimmten alkalischen pH-Wertes liegen sie in einer gelben Form vor, die sich oberhalb dieses pH-Wertes in eine blaue Form umwandelt. Die blaue Form erleidet oberhalb dieses pH-Wertes keine irreversible Spaltung unter Bildung eines farblosen Produktes, wie es bei den bevorzugten Verbindungen der Fall ist, sondern wandelt sich wieder in die ursprüngliche gelbe Verbindung um.
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Claims (17)

  1. P=ATENTAN /VMi-TE
    he SPLANEMANN Df.- B. REITZNER J. RICHTER F. WERDERMANN
    DIPL.-iNCä. DlPL.-CMEM. DiPU.-ING. DIPL.-ING.
    i^-iiw VER-St'.,« £>£ M -W r-rJU(-LSb.JNAL HEPReSENTA^VEfa UtHOHE LPÜ MANDAIA.Rtb AtiHC-ES PRfS L'OEfa
    MjNCHEN HAMBURG
    POLAROID CORPORATION 549 Technology Square Cambridge, Mass. 02139 USA
    aooo München 2 22. September
    Tal 13
    Won :089J 22 62 07/224209 TeOQ-O.^^e ^nVLiIiUS München
    Ur.itf
    Ihr Zeichen:
    3920-1-10.426
    Patentanmeldung
    1-Naphthol-sulfam(na)-phthaleine
    PATENTANSPRÜCHE
    Verbindungen der Formel
    9098U/0Ö68
    ORIGINAL INSPECTED
    .-.omen Deutsche Bank AG, München. Konto-Nr. 2014 009 ■ Poiiichec*. München 60060-80/
    worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
    A ist eine 4'-Hydroxynaphthyl-Gruppe; B ist eine Naphthyl-Gruppe; X1 bedeutet die Atome, die notwendig sind, um eine ringschließende Gruppierung, nämlich eine 2,3-Dihydrobenz/d/ isothiazol-1,1-dioxid- bzw. eine 2,3-Dihydronaphtho-/i,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxid-Gruppierung zu vervollständigen; und Z ist eine Gruppe mit einer-C-Gruppe, die an das N-Atom
    Ö
    gebunden ist.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z die Formel -CR hat, worin R eine Methylgruppe, eine
    mit mindestens einer Halogengruppe (Chlor, Brom bzw. Fluor) substituierte Methylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe, eine vorzugsweise in der para-Stellung mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder mit einer -N, N-i)ialkyl)-Amino-Gruppe substituierte Phenylgruppe, eine mindestens mit einer elektronenentziehenden Gruppe substituierte Phenylgruppe, eine Phenoxygruppe, eine mit mindestens einer elektronenentziehenden Gruppe substituierte Phenoxygruppe, eine in der ortho-Stellung mit -CH2R1 (worin R Chlor oder Brom ist) oder mit der Gruppe -0(CH2)2Y (worin Y eine elektronenentziehende Gruppe ist) substituierte Phenylgruppe darstellt.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß B eine in 4'-Stellung mit -OH substituierte Naphthylgruppe ist.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A und B die gleiche Bedeutung haben.
    9098U/0888
  5. 5. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R die Gruppe -0(CH2J2Y bedeutet.
  6. 6. Verbindung nach Anspruch 2, mit der Formel
    ,3
    '2
    worin die Symbole folgende Bedeutungen haben:
    1 2
    R und R sind jeweils Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Chlor bzw. Fluor; R ist Wasserstoff, Hydroxy, Alkyl, Alkoxy, -N,N-i)ialkyl)-amino, -N,N-(w-R8-Alkyl)2-amino, worin R Hydroxy oder Halogen, -NHCQCH-z, Piperidino, Pyrrolidino, N-Methylpiperazino, Morpholino, Thiomorpholino oder Tetrahydro-2H, 4H-1,3,6-dioxazocino bedeuten; X bedeutet die Atome, die zur Vervollständigung des 2,3-Dihydrobenz/d/-isothiazol-1,1-dioxids oder des 2,3-Dihydronaphtho-/i,8-de/-1,2-thiazin-1,1-dioxids erforderlich sind; und Z hat die vorstehend angegebene Bedeutung.
  7. 7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
    1 2
    daß R und R Wasserstoff darstellen.
  8. 8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Hydroxygruppe darstellt.
  9. 9. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R^ eine Hydroxygruppe darstellt.
  10. 10. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 Chlor darstellen.
    0O98U/OÖ68
  11. 11. Verbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z die Gruppe -
    darstellt.
  12. 12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine elektronenentziehende Gruppe mit einem positiven Sigma-Wert von mehr als 0,6 darstellt.
  13. 13. Die Verbindung
    OH
    N-CO(CH2)2CN
    SO,
  14. 14. Photographisches Produkt, das eine Schicht mit einem das Licht abschirmenden Farbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung nach Anspruch darstellt.
  15. 15. Photographisches Produkt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein Antischleierfarbstoff ist.
  16. 16. Photographisches Produkt nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein FiIterfärbstoff ist.
  17. 17. Photographisches Produkt nach Anspruch 16, mit einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidschicht, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff ein gelber Filterfarbstoff ist, der in einer Schicht zwischen der t2auempfindlichen Silberhalogenidschicht und der nächsten, daran angrenzenden Silberhalogenidschicht angeordnet ist.
    9098U/0868
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