FR2462734A1 - Procede de formation d'image en couleurs et produit photographique aux halogenures d'argent utilise pour la mise en oeuvre du procede - Google Patents

Abstract

LA PRESENTE INVENTION EST RELATIVE A LA PHOTOGRAPHIE. LE PROCEDE DE FORMATION D'IMAGE EN COULEURS, SUIVANT L'INVENTION, EST UN PROCEDE D'AMPLIFICATION QUI UTILISE DES AGENTS OXYDANTS DE LA CLASSE DES PEROXYDES ET UNPRODUIT PHOTOGRAPHIQUE AUX HALOGENURES D'ARGENT QUI CONTIENT UN COMPOSE BALLASTE, ACCEPTEUR D'ELECTRONS, FORMATEUR D'IMAGE DE COLORANT PAR REACTION DE DEPLACEMENT NUCLEOPHILE. APPLICATION A L'OBTENTION D'IMAGE EN COULEURS PAR DIFFUSION TRANSFERT AVEC UNE SENSIBILITE AMELIOREE, COMME LE MONTRE LA COURBE B DE LA FIGURE 1 PAR COMPARAISON A LA COURBE A CORRESPONDANT A UN PRODUIT TRAITE SANS PEROXYDE D'HYDROGENE.

Description

La présente invention est relative à un procédé de formation d'images en

couleurs et à un produit photographique aux halogénures d'argent utilisé

pour la mise en oeuvre de ce procédé. Cette invention est plus particuliè-

rement relative à un procédé d'amplification, par des peroxydes, de pro-

duits photographiques qui comprennent certains composés ballastés accepteurs

d'électrons aptes à subir une réaction de déplacement nucléophile.

Il est bien connu d'utiliser des composés formateurs d'image de colo-

rants dans des produits photographiques, tels que des produits photogra-

phiques pour diffusion-transfert. Parmi les composés formateurs d'image de colorants connus de la technique antérieure, on peut citer ceux qui sont non diffusibles dans le produit photographique de départ, tels que les

composés initialement non diffusibles qui subissent une réaction d'oxydo--

réduction suivie d'une scission en milieu basique avec séparation d'un groupement de colorant diffusible, comme décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique 4 076 529. On désigne habituellement ces composés formateurs d'image de colorants, également connus sous l'appelation "composés libérant des colorants par oxydo-réduction", par l'acronyme RDR. Ces composés se sont révélés très utiles, mais d'application habituellement limitée par le fait que le colorant est libéré proportionnellement à la réaction d'oxydation suivant une image. Si l'on désire obtenir une image positive par transfert, il est nécessaire d'utiliser une émulsion photosensible aux halogénures

d'argent positive-directe ou bien un autre procédé d'inversion.

Des composés non-diffusibles utilisables avec des émulsions photosen-

sibles aux halogénures d'argent négatives permettant d'obtenir des images de colorants positives, sont décrits aux brevets français 2 383 465 et 2 383 170. Ces composés sont des composés ballastés qui peuvent subir une

réaction de déplacement nucléophile intramoléculaire et libérer un groupe-

ment diffusible. Ces composés contiennent un précurseur de groupement nucléo-

phile qui doit accepter au moins un électron avant que le composé ne subisse la réaction de déplacement nucléophile intramoléculaire. Ces composés sont désignés "composés lestés (ou ballastés) accepteurs d'électrons aptes à subir une réaction de déplacement nucléophile" et sont désignés dans la

présente description par l'acronynme LEDN pour "composés lestés accepteurs

d'électrons aptes à subir une réaction de déplacement nucléophile". Suivant un mode préféré de réalisation qui est décrit au brevet français 1 383 465,

les composés LEDN sont traités dans des produits photographiques aux halo-

génures d'argent avec un agent de transfert d'électrons et un agent donneur d'électrons c'est-à-dire un agent réducteur, qui fournit les électrons nécessaires pour permettre la réduction du composé en une forme qui puisse

subir la réaction de déplacement nucléophile intramoléculaire.

Lorsqu'on utilise un composé LEDN dans un tel produit, ce composé réa-

git sur le composé donneur d'électrons pour former un groupe nucléophile qui, à son;:tour, participe à la réaction de déplacement nucléophile intra- moléculaire et déplace un groupe diffusible de ce composé, par exemple un

colorant diffusible. Cependant, lorsque le précurseur nucléophile accep-

teur d'électrons ne reçoit pas d'électrons, il ne peut pas participer à

la réaction de déplacement du groupe diffusible. On obtient une distribu-

tion suivant une image d'un donneur d'électrons dans le produit photogra-

phique en oxydant le donneur d'électrons suivant une image avant qu'il ne réagisse sur le composé LEDN, laissant ainsi une répartition de composé

donneur d'électrons non-oxydé capable de transférer des électrons au com-

posé LEDN. Une répartition suivant une image du composé donneur d'électrons

oxydé est formée par réaction du composé donneur d'électrons sur la répar-

tition suivant une image de l'agent de transfert d'électron oxydé, lequel est formé par réaction de la répartition uniforme de l'agent de transfert d'électrons sur la répartition suivant une image d'halogenures d'argent développables. Ainsi, au cours du traitement d'un produit photographique

exposé suivant une image qui contient un composé LEDN, les réactions sui-

vantes conduisent à la formation d'une répartition suivant une image diffu-

sible. Dans les plages exposées, les halogénures d'argent développables sont développés par l'agent de transfert d'électrons, et de ce fait fournit un agent de transfert d'électrons oxydé qui réagit sur le composé donneur d'électrons oxydé, empêchant ce dernier de réagir sur le composé LEDN. Dans les plages non exposées, il n'y a pas d'halogénures d'argent développables et par suite, il ne s'est formé ni agent de transfert d'électrons oxydé ni composé donneur d'électrons oxydé. Ainsi, le composé donneur d'électrons

réagit sur le composé LEDN pour libérer un colorant diffusible.

Dans certains autres modes de réalisation il n'est pas utilisé d'agent de transfert d'électrons. Dans ces modes de réalisation, le composé donneur d'électrons utilisé est un développateur des halogénures d'argent et on obtient une répartition suivant une image du composé donneur d'électrons

oxydé par réaction du composé donneur d'électrons sur une répartition sui-

vant une image d'halogénures d'argent développables.

Il est bien connu que l'on peut former une répartition suivant une image d'un agent de transfert d'électrons oxydé par réaction d'un complexe de cobalt III ou d'un peroxyde sur un catalyseur par oxydo-réduction. Suivant un mode de réalisation, ce catalyseur peut être assuré par de l'argent développé et la quantité d'agent de transfert d'électrons oxydé n'est- pas relié par une relation stoechiométrique à la quantité d'argent développé ou susceptible d'être développé. Les procédés de formation d'image de ce type sont désignés habituellement par procédé d'amplification d'image de colorants, étant donné que la quantité de colorant formé n'est pas limitée

par la quantité d'argent ou d'un autre catalyseur d'oxydo-réduction, pré-

sent. L'utilisation de composés libérant des colorants par oxydoréduction dans un procédé d'amplification de colorant o l'on utilise un complexe de

cobalt III comme oxydant est illustré aux brevets des Etats-Unis d'Amé-

rique 3 862 842 et 3 862 855. L'utilisation de composés libérant des colo-

rants par oxydo-réduction dans des procédés d'amplification d'image de colorants o l'on utilise un peroxyde comme oxydant est illustré aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 822 129 et 3 834 907, ainsi qu'à la demande

de brevet anglais 2 005 431.

La présente invention est basée sur l'amplification d'image de colorants qui utilise un agent oxydant de la classe des peroxydes utilisables dans

le traitement de produits photographiques contenant des composés LEDN, for-

mateurs d'image de colorants, et permettant d'obtenir une sensibilité pho-

tographique accrue, ce qui permet, si on le désire, de diminuer les titres

argentiques des produits photographiques à sensibilité constante. L'utili-

sation d'une réaction d'amplification d'image de colorants par des pero-

xydes dans les procédés de formation d'image qui utilisent des composés LEDN est surprenant, car les peroxydes, tels que le peroxyde d'hydrogène,

sont bien connus comme agents oxydants puissants et devraienti oxyder spon-

tanément, et de manière uniforme, les composés donneurs d'électrons empê-

chant toute libération de colorant. De manière surprenante, cette hypothèse

s'est révélée incorrecte.

Le procédé de formation d'image de colorants suivant l'invention dans un produit photographique, exposé suivant une image, comprenant un support sur lequel est appliquée au moins une couche photosensible aux halogénures d'argent contenant une image latente développable et, associé à cette

couche d'émulsion, un composé LEDN formateur d'image de colorants corres-

pondant à la formule suivante: (ENuP) IE-q7o--(x2) 1 / y

\ À

(R).... (R

\R _/ o w, x, y, z, n et m sont égaux à 1 ou 2, ENuP est un précurseur de groupe nucléophile accepteur d'électrons, R représente un groupe organique cyclique auxquels sont fixés les groupes ENuP et E, 2 3 R, R sont des groupes organiques bivalents contenant de 1 à 3 atomes dans le groupement bivalent, E et Q représentent un groupe électrophile de coupure o E est un centre électrophile et Q est un groupe amino bivalent, un atome d'oxygène, un atome de sélénium ou un atome de soufre assurant une liaison monoatomique

entre E et X et qui peut être déplacé du centre E par le groupe nucléo-

phile formé par ENuP,

1 1 2 3

X est un substituant sur au moins l'un des radicaux R1, R et R3, et l'un des groupements X1 et Q-X est un groupe lesté ou ballast présentant une dimension suffisante pour rendre ce composé non diffusible dans une couche perméable aux composés basiques d'un produit photographique et l'un

des groupes X1 et Q-X2 est un composé formateur d'image de colorant diffu-

sible, ce procédé comprenant (a) le développement du produit photographique exposé suivant une image soit par (1) un composé donneur d'électron qui est

un développateur -des halogénures d'argent, soit par (2) un agent de trans-

fert d'électrons qui est un développateur des halogénures d'argent en pré-

sence d'un composé donneur d'électrons, pour libérer un colorant diffusible du composé LEDN en fonction inverse du développement argentique, procédé dans lequel le développement est effectué en présence d'un agent oxydant de

la classe des peroxydes qui est essentiellement inerte à une réaction d'oxy-

do-réduction avec l'agent de transfert d'électrons et avec le composé donneur d'électrons en l'absence de catalyseur argentique et (b) une étape

de transfert du colorant diffusible libéré pour former une image de colo-

rants visible à partir d'au moins un colorant diffusible et du compose LEDN. Dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, on utilise un milieu basique dans lequel un produit photographique qui contient des halogénures d'argent développables et un composé LEDN formateur d'image de

colorants est traité par un composé donneur d'électrons qui est un déve-

loppateur des halogénures d'argent, ou un agent de transfert d'électrons qui est un développateur des halogénures d'argent associé à un composé

donneur d'électrons, en présence d'un agent oxydant de la classe des pero-

xydes. Le développement des halogénures d'argent en argent forme un composé

donneur d'électrons oxydé soit directement soit comme résultat de la réac-

tion entre l'agent de transfert d'électrons oxydé et le composé donneur d'électrons. L'argent développé sert de catalyseur pour la réaction redox entre l'agent oxydant de la classe des peroxydes et le composé donneur d'électrons non oxydé ou l'agent de transfert d'électrons, ce qui produit

une quantité supplémentaire de composé donneur d'électrons oxydé. Le compo-

sé donneur d'électrons qui a été oxydé ne peut plus réagir sur le composé

LEDN pour libérer le colorant diffusible. Ainsi, le procédé suivant l'in-

vention permet d'obtenir une répartition suivant une image de colorants ou de précurseur de colorants diffusible en proportion inverse de la quantité de composé donneur d'électrons qui a été oxydé. Ce colorant diffusible peut être transféré sur un élément récepteur d'image pour former une image par transfert. Suivant un autre mode de réalisation, ce colorant diffusible peut être simplement éliminé du produit photographique. Dans l'un et l'autre cas, le composé LEDN résiduel duquel le colorant n'a pas été libéré peut être utilisé pour former une image résiduelle. Suivant un autre mode de réalisation, on peut le traiter par unequantité supplémentaire du composé donneur d'électrons non oxydé pour libérer un colorant diffusible qui, à

son tour, peut être utilisé pour former une image par transfert.

Le procédé suivant l'invention a été décrit en association avec un pro-

duit photographique simple qui comprend un support portant une couche d'émulsion aux halogénures d'argent à laquelle est associée un composé LEDN

formateur d'image de colorants. On peut effectuer le traitement photogra-

phique en traitant ce dernier par une solution aqueuse appropriée et en réa-

lisant le transfert par traitement du produit photographique, pendant ou après le traitement, par un élément récepteur distinct, pour effectuer le transfert du colorant ou bien en lavant le produit photographique par une solution aqueuse pour éliminer le colorant. Cependant, on peut utiliser ce

procédé avec des produits photographiques qui contiennent un élément récep-

teur d'image et une partie ou l'intégralité des constituants utiles pour le

traitement. De tels produits photographiques sont bien connus en diffusion-

transfert de colorant et sont décrits, par exemple, dans les brevets préci-

tés. Avantageusement, un tel produit photographique comprendrait des moyens

à partir desquels une composition basique contenant un ou plusieurs consti-

tuants utiles pour le traitement peut être libéré pour effectuer le déve-

loppement, la libération du colorant et le transfert du colorant sur l'élé-

ment récepteur d'image. Un produit photographique particulièrement avanta-

geux est un produit pour lequel les seules manipulations sont la décharge de la composition basique, et pour certains produits, la séparation de

l'élément récepteur du reste du produit photographique.

La présente invention est, en outre, relative à un produit photogra-

phique pour transfert d'image qui comprend-

a) un élément photographique comprenant un support sur lequel est appli-

quée au moins une couche photosensible aux halogénures d'argent à laquelle est associé un composé LEDN correspondant à la formule suivante _ (ENuP) IE-Q f (X w I y- z

(R)..... (R )

às e sR f o les différents symboles de cette formule ont été définis cidessus, (b) une couche réceptrice d'image et, (c) soit (i) un composé donneur d'électrons qui est un développateur des halogénures d'argent, soit (ii) un composé donneur d'électrons en association avec un agent de transfert d'électrons qui est un développateur des halogénures d'argent, ce produit photographique contenant, en outre, un agent oxydant de la classe des peroxydes qui est essentiellement inerte à une réaction d'oxydo-réduction avec l'agent de transfert d'électrons et

le composé-donneur d'électrons en l'absence du catalyseur argentique.

Suivant un mode préféré de réalisation, ce produit comprend, en outre, une composition de traitement basique contenue dans des moyens à partir

desquels on peut la libérer dans le produit photographique.

La discussion qui précède concerne essentiellement des composés LEDN formateurs d'image de colorants, mais, comme cela a été décrit aux brevets français 2 383 465 et 2 383 170 précités, les composés LEDN peuvent libérer, à la place d'un colorant, un réactif photographique tel qu'un inhibiteur de voile, un inhibiteur de développement, un accélérateur de développement, un développateur, un fixateur, un solvant des halogénures d'argent ou un agent modificateur de tonalité. Avec ces produits photographiques qui contiennent de tels composés LEDN formateurs de réactifs photographiques,

on peut obtenir une image de colorants au moyen d'un composé LEDN forma-

teur d'image de colorants, tel que décrit ci-dessus, ou bien on peut obtenir une image de colorant au moyen d'un autre type de composé formateur de colorants fournissant une image de colorants par amplification au moyen de peroxyde, composés tels que les composés RDR ou les coupleurs formateurs

de colorants.

Suivant un autre mode de réalisation, le produit photographique suivant l'invention formateur d'image par transfert comprend: (a) un produit photographique comprenant un support sur lequel est appliquée au moins une couche perméable aux solutions basiques contenant une émulsion photosensible aux halogénures d'argent à laquelle est associé un composé formateur d'image de colorants et un composé LEDN correspondant à la formule suivante (ENuP)L (0) w y z

2 1 3

"R o les différents symboles ont les significations précitées, (b) une couche réceptrice d'image et, (c) soit (i) un composé donneur d'électrons qui est un développateur

des halogénures d'argent soit (ii) un composé donneur d'électrons en asso-

ciation avec un agent de transfert d'électrons qui est un développateur des halogénures d'argent, produit photographique qui contient un agent oxydant de la classe des peroxydes qui est essentiellement inerte à une réaction

d'oxydo-réduction avec l'agent de transfert d'électrons et le composé don-

neur d'électrons en l'absence de catalyseur argentique.

Suivant un mode préféré de réalisation, ce produit photographique comprend, en outre, une composition de traitement basique contenue dans des

moyens à partir desquels elle peut être libérée dans le produit photogra-

phique. Les agents oxydants de la classe des peroxydes utilisés dans le procédé et le produit photographique suivant l'invention peuvent être choisis dans

les peroxydes usuels qui nécessitent la présence d'un catalyseur pour oxy-

der un composé donneur d'électrons ou un agent de transfert d'électrons c'est-à-dire des peroxydes qui sont essentiellement inertes à une réaction d'oxydo-réduction en l'absence de catalyseur. On peut définir plus préci-

sément ces agents oxydants et ces agents réducteurs comme étant des compo-

sés qui, en l'absence de catalyseur, sont dans un état pratiquement stable c'est-à-dire que la réaction cinétique est si lente qu'elle ne peut être

décelée. On choisit avantageusement l'agent oxydant de la classe des pero-

xydes et le donneur d'électrons ou bien le composé donneur d'électrons et l'agent de transfert d'électrons de manière que, lorsqu'on dissout les échantillons de chacun de ces derniers à une concentration 0,01 molaire,

dans un solvant inertes, à 20C, il ne se produit pratiquement aucune réac-

tion redox pendant au moins 10 mn et, de préférence, pendant plusieurs

heures. Les agents oxydants de la classe des peroxydes de ce type compren-

nent des composés insolubles dans l'eau contenant un groupe peroxyde tel que les composés peroxydes inorganiques ou les sels de peracides. On peut, par exemple, utiliser des perborates, des percarbonates ou des persilicates et, tout particulièrement, le peroxyde d'hydrogène ainsi que les peroxydes

organiques tels que le peroxyde de benzoyle, les percarbamides et les com-

posés d'addition du peroxyde d'hydrogène avec les amides aliphatiques,

les polyalcools, les amines, les acylhydrazines, etc. Le peroxyde d'hydro-

gène est l'oxydant préféré car il est très actif en présence de l'agent catalytique et il est facilement manipulable sous forme de solutions

aqueuses.

Les couches d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent peuvent être d'un type usuel approprié tel que décrit, par exemple, dans la revue "Research Disclosure, article 17643 (décembre 1978). Ces émulsions peuvent être soit des émulsions négatives soit des émulsions positives et peuvent former soit des images latentes superficielles soit des images latentes internes après exposition. Avec les composés LEDN formateurs d'image de

colorants, il est préférable d'utiliser des émulsions aux halogénures d'ar-

gent négatives. Lorsqu'on utilise des composés LEDN formateurs de réactifs photographiques, les émulsions aux halogénures d'argent dépendront du type de composé formateur d'image de colorants utilisé. Lorsqu'on utilise des composés RDR, il est préférable d'utiliser des émulsions aux halogénures d'argent positives de manière à obtenir des images positives. Avec ces émulsions, les colorants sont libérés des composés RDR en fonction directe du développement des halogénures d'argent et un réactif photographique, tel qu'un inhibiteur de voile ou un inhibiteur de développement, est libéré du

composé LEDN en fonction inverse du développement des halogénures d'argent.

Comme cela est décrit à l'article Research Disclosure précité, les émulsions utiles peuvent être sensibilisées chimiquement (Section III) ou bien sensibilisées spectralement ou désensibilisées (Section IV) ou bien tannées (Section V) ou bien comprendre des agents de sensibilisation ou

des inhibiteurs de voile (Section VI) et contenir d'autres adjuvants photo-

graphiques usuels.

Les composés donneurs d'électrons, les agents de transfert d'électrons et les composés LEDN sont décrits amplement aux brevets français 2 383 465

et 2 383 170 précités.

Suivant un mode particulier de réalisation, le composé donneur d'élec-

trons utilisé en association avec les composés LEDN est capable de développer les halogénures d'argent. Il s'ensuit que le composé donneur d'électrons

est décomposé par réaction avec la répartition suivant une image. des halo-

génures d'argent développables. Habituellement, dans ce mode de réalisation, on peut utiliser n'importe quel composé donneur d'électrons qui réagit plus rapidement avec les halogénures d'argent exposés qu'avec les composés LEDN. Des exemples de composés donneurs d'électrons utiles dans ce mode de réalisation comprennent l'acide ascorbique, les trihydroxypyrimidines, telles que la 2-méthyl-4,5,6-trihydroxypyrimidine et les hydroxylamines

telles que la diéthylhydroxylamine.

Dans certains modes de réalisation, on utilise le composé donneur d'élec-

trons en association avec un agent de transfert d'électrons. Ce dernier est

habituellement un composé qui est un bien meilleur développateur des halo-

génures d'argent que le composé donneur d'électrons, dans les conditions de ne traitement utilisées et, lorsque le composé donneur d'électrons7Téveloppe pratiquement pas les halogénures d'argent, l'agent de transfert d'électrons peut développer les halogénures d'argent et fournir une répartition suivant

une image correspondante du donneur d'électrons oxydé, car l'agent de trans-

fert d'électrons oxydé accepte facilement les électrons provenant du compo-

sé donneur d'électrons. Habituellement, les agents de transfert d'électrons

utiles permettent d'obtenir au moins une vitesse de développement des halo-

génures d'argent plus rapide, dans les conditions de traitement utilisées, lorsqu'on utilise une association d'un composé donneur d'électrons et de

l'agent de transfert d'électrons, par comparaison avec la vitesse de déve-

loppement obtenue quand on utilise le composé donneur d'électrons en

l'absence de l'agent de transfert d'électrons.

Des agents de transfert d'électrons utiles comprennent des dérivés de l'hydroquinone telle que l'hydroquinone, la 2,5-dichlorohydroquinone, la

2-chlorohydroquinone, etc; les aminophénols tels que le 4-aminophénol, N-

méthylaminophénol, le 3-méthyl-4-aminophénol, le 3,5-dibromoaminophénol,

etc; les catéchols tel que le catéchol, le 4-cyclohexylcatéchol, le 3-

méthoxycatéchol, le 4-(N-octadécylamino)catéchol, etc; les phénylène-

diamines telles que la N,Ndiéthyl-2-phénylènediamine, la 3-méthyl-N,N-

diéthyl-p-phénylènediamine, la 3-méthoxy-N-éthyl-N -éthoxy-p-phénylène-

diamine, N,N,N',N'-tétraméthyl-p-phénylènediamine, etc. Dans des modes de

réalisation très avantageux, l'agent de transfert d'électrons est une 3-

pyrazolidone telle que la l-phényl-3-pyrazolidone, la 1-phényl-4,4diméthyl-

3-pyrazolidone, la 4-hydroxyméthyl-4-méthyl-l-phényl-3-pyrazolidone, la

4-hydroxyméthyl-4-méthyl-l-(3,4-diméthylphényl)-3-pyrazolidone, la 1-m-

tolyl-3-pyrazolidone, la 1-2-tolyl-3-pyrazolidone, la 4-hydroxyméthyl-4-

méthyl-l-p-tolyl-3-pyrazolidone, la 1-phényl-4-méthyl-3-pyrazolidone, la

l-phényl-5-méthyl-3-pyrazolidone, la l-phényl-4,4-bis-(hydroxyméthyl)-3-

pyrazolidone, la 1,4-diméthyl-3-pyrazolidone, la 4-méthyl-3-pyrazolidone,

la 4,4-diméthyl-3-pyrazolidone, la 1-(3-chlorophényl)-4-méthyl-3-pyrazoli-

done, la 1-(4-chlorophényl)-4-méthyl-3-pyrazolidone, la 1-(3-chlorophényl) -

3-pyrazolidone, la 1-(4-chlorophényl)-3-pyrazolidone, la 1-(4-tolyl)-4-

méthyl-3-pyrazolidone, la 1-(2-tolyl)-4méthyl-3-pyrazolidone, la 1-(4-

tolyl)-3-pyrazolidone, la 1-(3-toyl)-3-pyrazolidone, la 1-(3-tolyl)-4,4-

diméthyl-3-pyrazolidone, la 1-(2-trifluoroéthyl)-4,4-diméthyl-3pyrazolidone, la 5-méthyl-3-pyrazolidone, etc. On peut aussi utiliser des associations de différents agents de transfert d'électrons tels que ceux qui sont décrits

au brevet des Etats-Unis d'Amérique 3 039 869. Le choix de l'agent de trans-

fert d'électrons dépendra du composé donneur d'électrons choisi et du com-

posé LEDN ainsi que des conditions de traitement utilisées.

Lorsqu'on désire obtenir des images présentant une discrimination très

élevée, comme dans les produits photographiques en couleurs, il est préfé-

rable d'utiliser un précurseur de donneur d'électrons labile en milieu basique. L'hydrolyse du précurseur d'électrons se produit habituellement avec une vitesse définie, et au fur et à mesure que le donneur d'électrons est libéré, il réagit rapidement avec l'agent de transfert d'électrons oxydé, rendu disponible pendant le développement des halogénures d'argent ou bien il réagit avec les halogénures d'argent développables. Dans des modes particulièrement avantageux de réalisation, le précurseur de donneur d'électrons labile -e, milieu basique contient des groupes ballast en quantité suffisante pour qu'il devienne pratiquement non diffusible, en particulier

lorsqu'on l'utilise dans les produits photographiques en couleurs.

Dans certains modes de réalisation préférés, les précurseurs de donneur d'électrons labiles dans les alcalis présentent la formule: R1l

R10 N

A O

C o o A représente un groupe contenant les atomes nécessaires pour former un cycle aromatique de 5 à 6 atomes avec le reste de la dite formule et, de

préférence, un carbocycle aromatique; R1 représente une dimension suffi-

sante pour rendre le dit composé semi-immobile dans la couche perméable aux alcalis d'un produit photographique, tels que des groupes contenant de 8 à 30 atomes de carbone, par exemple des groupes carbamoyle N- substitués

tels que des groupes N-alkylcarbamoyle, alkylthioéther, des groupes sulfa-

moyle N-substitués, tels que N-alkylsulfamoyle, alkoxycabcinyl, etc, et Rl est un groupe alkyle, éventuellement substitué, contenant de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe aryle, éventuellement substitué, contenant

de 6 à 30 atomes de carbone et est de préférence un groupe méthyle.

Comme composés utiles correspondant à la formule ci-dessus, on peut mentionner les dérivés ci-après:DE-1 H3C-N-CH2CH2SO2NHC18H37

O=C CH

N I O=C

N-CH 0

3 0

CH2CH2SO2NHC H37

4He HOHNZOSBHDBHONQHD o Il o t'@;-o:

\HO [

0 l o

HCOSHNZH3NOS8HDHNNO H

I o i

O\NN,,

I CHO CH LCHOZSOSHN HHiO

O CHD

\N

CHO0

2H5t DnOSHN I À/ \e-HNOOH3OO3 (cçO) 1H3 HO HO À0 O '--N c cH' &

\N \./ 0

OH3 =

HO z; CHa t SOnNHC, aHzb SOeNHCi eHea i 2HHS' CHe fi N ax\ /N\ cO %e/ \C/ il I O Dans d'autres modes de réalisation, on peut utiliser d'autres donneurs d'Electrons hydrolysables, tels que: o0 i-Ci 2HS5 OH O î---o t \tS \t CH CH5-a0 o*-SCtaHmb OH O DE-10 Cl H37NHSOR (CHz),a OH DE-6 DE-7 DE-8 DE-9

\ CH3O

CÂICHaSOaHN-!e% */*COCHCONH-*v\.: C C=O ! CHa il <i-e \ (CH,),CC-CHCONH-o. a OCOCH3 NSOaCH NH$OeCI 6H, o Il o -I

CONH-6\0

OCi 4H2g DE-14 CÂiHaeNHOnS \a / -CNH- \ e/-CH--CHa CIHtNHOgS CHN\0/CO Dans d'autres modes de réalisation, le donneur d'électrons peut être

présent sous la forme cétonique, comme, par exemple, dans une protohydro-

quinone qui s'énolise en base pour former un donneur d'électrons. Un composé de ce type présente la formule ci-dessous: DE-11 DE-12 DE-13

DE-15 0

/ %,-5CHaCH2CH2SOzNHCieH.7 O Dans d'autres modes de réalisation, on peut utiliser des donneurs d'électrons qui ne sont pas des précurseurs, mais qui sont de préférence au moins semi-inmnobiles dans les couches du produit photographique. Des composés de ce type présentent les formules ci-dessous

DE-16 Cg-

C:OH 0 1i C-OH -CH - CHOH I CH2aOCOCi tH3

DE-17 OH CH

H C *CNHCHaCHO-

l 'I Ci 5HC NH I CHa ee DE-18 OH If::-CONH(CHz)4-O-Dû; 'O-C(CHa)UCHad(CH,, )a c..,C-(c.I)2cHc'(cHC)a HN-CHa-e\ -OCH3 I =e CHL:C(CH3)3 OH DE-19

I-SOaNH(CHa)40 -.-

HNCHa- %o,. c. Il C15H3i ** HNCH2-Ie-e%/e-OCCH3

DE-20 0 H

I,!, S3

NH CHa

DE-21 OH

C3H?-[ ?-C 18H7

* CaH7- % l/-CaH? OH Comme on l'a mentionné ci-dessus, les composés LEDN utiles dans la présente invention correspondent à la formule suivante: (ENuP) L-Q #- (X2) (NPw y z

2 1 13

(R)-- -- -- (R)

X Ri / n-1 m-l o w, x, y, z, n et m sont égaux à 1 ou à 2, ENuP est un précurseur de groupenucléophile accepteur d'électrons tel qu'un précurseur de groupes hydroxylamino comprenant des groupes nitroso(NO), le radical libre nitro- xyle stable (N-O') et de préférence des groupes oxo (=0) ou bien encore des groupes imine qui sont hydrolysés en groupes oxo avant d'accepter des électrons en milieu alcalin; R est un groupe organique acyclique ou de préférence un groupe organique cyclique y compris des groupes pontés ou des groupes polycycliques comprenant de préférence de 5 à 7 atomes dans le cycle sur lequel ENuP et E sont fixés, R étant de préférence un cycle aromatique comprenant 5 ou 6 atomes, par exemple un groupe benzénique, ou bien R étant un hétérocycle comprenant des cycles non aromatiques, dans fnit pnrtip du cycle, c est-à-dire dans lesquels ENup lesquels ENuP/est un groupe nitroxyle dont l'atome d azote est situé dans le cycle, et R contenant au moins de 50 atomes et de préférence a4-moins de 15 atomes; R et R sont des groupes organiques bivalents contenant de 1 à 3 atomes dans le chaînon bivalent et peuvent être des groupes alkylène, oxoalkylène, thioalkylène, azoalkylène ou de l'azote portant un radical alkyle ou aryle, comprenant, sur des chaînes latérales du dit chaînon, des groupes de grande dimension qui peuvent jouer le rôle de groupe de lestage, par exemple, des groupes contenant au moins 8 atomes de carbone, ces groupes 1 lorsque XF étant X/ esteun groupe de lestage, et, dans certains modes de réalisation, R3 contient de préférence un chaînon méthylène substitué par deux radicaux

alkyle, par exemple diméthylalkylène, qui est particulièrement utiles lors-

que Q est un atome d'oxygène, et lorsque R et ENuP forment une quinone;

E et Q forment un groupe de coupure électrophile o E est un centre élec-

trophile et est de préférence un groupe carbonyle, y compris carbonyle (CO-) et thiocarbonyle (-SC-), ou bien un groupe sulfonyle; Q est un groupe assurant une liaison mono atomique entre E et X2, dans lequel le dit

mono atome est un atome non métallique du groupe VA ou VIA de la classifi-

cation périodique des éléments sous son état de valence 2 ou 3, par exemple un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium et, de préférence, un atome d'azote qui donne un groupe amino, dans lequel le dit atome fournit les deux liaisons covalentes reliant X à E et, lorsque ce mono atome est un atome trivalent,il peut être mono substitué par un atome d'hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes et de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, y compris des atomes de carbone et des groups carbocycliques

substitués, ou bien par un groupe aryle contenant de 6 à 20 atomes de car-

bone, y compris un groupe aryle substitué, ou encore les atomes nécessaires

pour former avec X2 un cycle de 5 à 7 atomes, par exemple un groupe pyri-

dine ou pipéridine; X1 est un substituant sur au moins l'un des groupes

1 2 3 1 -2

R, R et R et soit X, soit Q-X représente un ou plusieurs groupes de lestage de dimension suffisante pour rendre le dit composé immobile dans une couche du produit photographique perméable aux solutions alcalines, et X, sX1, soit Q-X2, est un groupe photographiquement utile, par exemple, un colorant, un précurseur de colorant ou'un réactif photographique tel qu'un groupe antivoile, un groupe de virage, un groupe de fixage, un groupe développateur, un groupe tannant, un groupe solvant des halogénures d'argent ou un groupe inhibiteur de développement, comprenant les groupes de liaison

1 1 2 3

nécessaires pour fixer le groupe respectif sur E ou R; et R, R et R sont choisis afin que ENuP et E soient suffisament proches l'un de lautre

pour permettre la libération nucléophile intramoléculaire de Q par sépara-

tion de Q et E, et sont, de préférence, choisis afin qu'il y ait 1 ou bien

3, 4 ou 5 atomes entre l'atome qui est le centre nucléophile du groupe nucléo-

phile et l'atome qui est le centre électrophile, le dit composé étant capa-

ble de former un cycle de 3 ou bien 5, 6 ou 7 atomes et, de préférence, un cycle à 5 ou 6 atomes, par déplacement nucléophile intramoléculaire du

groupe Q-X, à partir du dit groupe électrophile.

Dans les composés LEDN formateurs d'image de colorants, le composé

formateur d'image de colorants fourni par le radical X ou Q-X est avanta-

geusement un colorant préformé ou un colorant à absorption décalée. Des colorants de ce type sont bien connus et comprennent des colorants tels que la colorants azoïques y compris les colorants azotques métallisables et les colorants azoïques métallés, les colorants azométhiniques, (imine); anthraquinones, les dérivés de l'alizarine, les colorants mérocyanines,

les colorants de la quinoléine, les cyanines, etc. Les colorants à absorp-

tion décalée comprennent les colorants dont la courbe d'absorption est décalée par effet hypsochrome ou bathochrome lorsqu'on les soumet à une modification de l'environnement, par exemple à une modification du Ph, à

une réaction avec une substance pour former un complexe, telle qu'une réac-

2 2462734

tion avec un ion métallique, ou bien l'élimination d'un groupe tel qu'un

groupe acyle hydrolysable relié à un atome d'un groupement chromophore.

Dans certains modes de réalisation, le composé formateur d'image de colo-

rants est un groupement de colorant chélaté qui, après libération, peut diffuser sur la couche réceptrice d'image contenant des ions métalliques

pour former un complexe de colorant et de métal.

Dans des modes préférés de réalisation le groupement séparable est

utilisé comme substituant sur un colorant dont l'absorption peut être déca-

lée pour contrôler la résonnance du colorant. Après libération du colorant,

il subira une modification d'absorption pat. effet bathochrome ou hypso-

chrome. Dans ce mode de réalisation, on peut utiliser n'importe quel colo-

rant qui contient un atome ionisable tel qu'un atome d'azote, d'oxygène, de soufre ou de sélénium qui affecte la résonnance du colorant. Le colorant est fixé sur le composé de manière que le groupement ionisable est le

groupement de coupure dans le groupement électrophile qui se sépare.

Suivant un autre mode de réalisation, le composé formateur de colorant est un précurseur de colorant. L'expression "precurseur de colorant"

désigne un composé qui participe à des réactions utilisées dans les procé-

dés de formation d'image photographique dans lesquels on obtient une image de colorants, composés tels que les coupleurs chromogènes, les composés oxychromiques, etc. Dans les composés LEDN formateurs de réactifs photographiques, le groupement de réactif photographique représenté par X1 ou Q-X peut être un groupe tel que défini ci-dessus ou, en outre, un agent complexant les

halogénures d'argent, un agent tannant, un agent voilant, un sensibilisa-

teur, un désensibilisateur ou un agent oxydant. En d'autres termes, X1 et Q-X peuvent représenter n'importe quel groupement qui, en association avec un atome d'hydrogène, fournit un réactif photographique par clivage. Quand

le réactif photographique est un inhibiteur de développement ou un inhibi-

teur de voile, Q représente avantageusement un atome d'azote actif ou un

atome de soufre actif, tel que dans les composés benzotriazoles, benzimida-

zoles ou mercaptotétrazoles, dans lesquels ce composé est bloqué avant de

libérer le composé actif.

Dans la formule générale des composés, la nature du groupe de lestage n'est pas critique; la partie de la molécule o se trouve ce groupe de

lestage est principalement responsable du caractère indiffusible du composé.

L'autre partie de la molécule par rapport au groupe E contient, générale-

ment, des groupes dont l'action solubilisante est suffisante, pour que, après la coupure de la molécule, cette partie de la molécule devienne mobile et diffusible en milieu alcalin. Par conséquent, la masse moléculaire de

1 1 2

X peut être relativement petite, si le restant de la molécule (R, R et R) permet de conférer aux composés un caractère suffisamment insoluble pour les rendre immobiles. Toutefois, quand X ou (-Q-X) assure aussi le rôle d'un groupe de lestage, ils comprennent alors des radicaux alkyle à longue chaîne, ou des radicaux aromatiques de la famille du benzène et du naphtalène. En général, un groupe de lestage contient au moins 8 atomes de carbone, et, de préférence, au moins 14 atomes de carbone. Lorsque X est un groupe de lestage, il peut représenter un ou plusieurs groupes substitués

1 2 3

sur R, R ou R, qui confèrent l'immobilité désirée. Ainsi, par exemple, on peut utiliser deux petits groupes, tels que des groupes contenant de 5 à 12 atomes de carbone, pour obtenir la même immobilité qu'avec un long groupe de lestage contenant de 8 à 20 atomes de carbone. Lorsqu'on utilise plusieurs groupes de lestage, il est quelquefois avantageux qu'un groupe capteur d'électrons relie la partie principale du groupe de lestage au

cycle aromatique sur lequel il est fixé, particulièrement lorsque le pré-

curseur de nucléophile accepteur d'électrons est un substituant nitro sur

le dit cycle.

L'expression "groupe nucléophile" utilisée dans la présente description

désigne un atome ou un groupe d'atomes pourvu d'une paire d'électrons apte

à assurer la formation d'une liaison covalente. De tels groupes sont quel.

quefois ionisables et réagissent comme les radicaux anioniques. L'expression "groupe précurseur de nucléophile accepteur d'électrons" désigne un groupe précurseur qui après avoir accepté au moins un électron c'est-à-dire dans

une réaction de réduction, fournit un groupe nucléophile. Le groupe précur-

seur de nucléophile accepteur d'électrons est - moins nucléophile que le groupe réduit ou a une structure qui n'est pas favorable à la proximité du

centre nueléophile respectivement au centre électrophile.

Le groupe nucléophile peut contenir un seul centre nucléophile constitué, par exemple, de l'atome d'oxygène d'un groupe hydroxyle. Le groupe peut aussi contenir plusieurs centres nucléophiles; par exemple, dans le cas d'un groupe hydroxylamine, à la fois l'atome d'oxygène et l'atome d'azote

peuvent jouer le rôle d'un centre nucléophile. Lorsque le composé de l'in-

vention comprend un groupe nucléophile avec plusieurs centres nucléophiles,

351'attaque et lé déplacement nucléophiles se produisent généralement au ni-

veau de celui des centres qui est capable d'engendrer la formation du cycle le plus favorable. Ainsi, dans les cas d'un groupe hydroxylamine, si l'atome d'oxygène conduit à la formation d'un cycle à 7 maillons, et si l'atome

d'azote conduit à la formation d'un cycle à 6 maillons, l'attaque nucléo-

phile se fera généralement sur l'atome d'azote.

L'expression "groupe électrophile" désigne un atome ou un groupe d'ato-

mes susceptibles d'accepter une paire d'électrons, afin de former une liaison covalente. Les groupes électrophiles sont, selon l'invention, de préférence des groupes carbonyle (-CO), sulfonyle (-S02) et thiocarbonyle (-CS), dans lesquels l'atome de carbone du groupe carbonyle constitue le

centre électrophile et peut porter une charge positive partielle. L'ex-

pression "groupe électrophile de coupure" désigne un groupe (-E-Q-) o E

représente le groupe électrophile, Q représente le groupe de coupure for-

mant une liaison monoatomique entre E et X; cet atome de la liaison mono-

atomique est un atome non métallique d'une valence négative égale à 2 ou 3.

Q peut accepter une paire d'électrons, une fois qu'il s'est séparé du groupe électrophile. Lorsque l'atome non métallique est un atome trivalent, i'l peut porter un substituant, c'est-à-dire, soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle, cycloalkyle, ou aryle, éventuellement lui-même substitué, soit encore les atomes nécessaires pour former avec X un cycle comprenant

de 5 à 7 atomes, par exemple un groupe pyridine ou pipéridine.

Dans certains modes de réalisation, les composés LEDN utiles selon l'invention sont des composés lestés présentant la structure: ENuP 8 t} R

(R) 1-N-ECQ-R 9-X)

R5

4 6

R R

o ENuP est un précurseur de nucléophile accepteur d'électrons donnant un groupe nucléophile hydroxy, y compris un groupe imino et de préférence un groupe oxo; G1 est un groupe imino, y compris un groupe alkylimino ou R4 R6 sulrimido, un groupe cyclique formé avec R ou R ou l'un des groupes spécifiés pour ENuP et, de préférence, G est situé en para relativement au groupe ENup; E est un groupe électrophile qui peut être un groupe carbonyle

(-CO) ou un groupe thiocarbonyle (-CS) et est de préférence un groupe car-

bonyle; Q est un groupe fournissant un chaînon monoatomique entre E et 9 dans lequel l'atome est un atome non mtallique du groupe VA ou VIA R dans lequel l'tm est un atome non métallique du groupe VA ou VIA de la classification périodique des éléments sous son état de valence -2 ou -3, par exemple un atome d'azote, d'oxygène, de soufre, ou de sélénium,

22 2452734

le dit atome fournissant deux liaisons covalentes entre E et R, et, lorsque

Q est un atome trivalent, il peut être mono-substitué par un atome d'hydro-

gène, un groupe alkyle éventuellement substitué contenant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aromatique contenant de 5 à 20 atomes de carbone, y

compris un groupe aryle éventuellement substitué, ou bien les atomes néces-

saires pour former avec R un noyau à 5 ou 6 atomes, par exemple un groupe

pyridine ou pipéridine; R est un groupe alkylène, éventuellement subs-

titué, contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans le chaînon, ou bien au moins un groupe méthylène du chaînon étant un groupe dialkylméthylène ou diarylméthylène et, de préférence, un groupe alkylène contenant un atome de carbone dans le chaînon bivalent, par exemple un chaînon méthylène ou bien dialkylméthylène ou diarylméthylène; n est égal à 1 ou à 2; R9 est un groupe aromatique contenant au moins 5 atomes et, de préférence, de 5 à 20 atomes, y compris un groupe hétérocyclique, par exemple un groupe

contenant un noyau tel que pyridine, tétrazole, benzimidazole, benzotria-

zole ou isoquinoléine ou bien un groupe arylène carbocyclique contenant de 6 à 20 atomes de carbone, qui est de préférence un groupe phénylène ou

naphtalène éventuellement substitué ou bien R peut être un groupe hydro-

carboné aliphatique tel qu'un groupe alkylène contenant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement substitué; R peut être un groupe alkyle contenant

de 1 à 40 atomes de carbone, y compris un groupe alkyle ou cycloalkyle subs-

titué, un groupe aryle éventeillement substitué contenant de 6 à 40 atomes

de carbone ou bien il peut être tel que défini précédemment pour le substi-

1 6 4 5

tuant X; R, R et R peuvent être chacun un substituant monoatomique tel qu'!un atome d'hydrogène ou d'halogène ou, de préférence, un substituant polyatomique tel qu'un groupe alkyle contenant de 1 à 40 atomes de carbone, y compris un groupe alkyle substitué ou cycloalkyle, un groupe alkoxy, un groupe aryle éventuellement substitué contenant de 6 à 40 atomes de carbone,

un grouF carbonyle, sulfamyle ou sulfonamido ou bien ils peuvent avoir cha-

i 6 cun la signification définie pour le substituant X, à condition que R et R ou R et R, lorsqu'ils sont en position adjacente sur le cycle, puissent être pris ensemble pour former un cycle comprenant de 5 à 7 atomes avec le reste de la molécule, y compris des noyaux pontés, et à condition que, lorsque R est un groupe hydrocarboné aliphatique tel qu'un groupe alkylène, R6 et R soient des substituants polyatomiques et R soit de préférence un

substituant polyatomique et, lorsque G1 est un groupe précurseur de nucléo-

phile accepteur d'électrons comme défini pour ENuP, le substituant R ou R adjacent à G1 peut être le groupe: R8

7 - 9 3

(R7)n- -N-E(Q-R -x) pour former un composé présentant des groupes multiples qui peuvent être libérés par déplacement nucléophile; X est présent dans au moins l'une des positions de substitution et chacun des groupes X1 et (Q-R9-X3 peut

être un groupe de lestage de dimension suffisante pour rendre le dit com-

posé immobile dans une couche perméable aux solutions alcalines d'un pro-

duit photographique, ou bien un groupe photographiquement utile, à condi-

tion que l'un des groupes X1 et (Q-R9-X 3 soit un groupe de lestage et que l'autre groupe soit un groupe photographiquement utile, par exemple un réactif photographique ou, de préférence, une substance formatrice d'image comme un colorant ou un précurseur de colorant; et R7est choisi de façon

à assurer une proximité suffisante du groupe nucléophile et de E pour per-

mettre la réaction nucléophile intamoléculaire avec libération de Q au niveau de E, et est chosi de préférence afin de fournir de 3 à 5 atomes entre l'atome qui est le centre nucléophile du dit groupe nucléophile et

l'atome qui est le centre électrophile du dit groupe électrophile, le com-

posé étant ainsi capable de former un cycle comprenant de 5 à 8 atomes, et de préférence 5 ou 6 atomes, par déplacement nucléophile intramoléculaire

du groupe (Q-R9-X3) à partir du dit groupe électrophile.

Dans certains modes de réalisation préférés, les composés LEDN suivant l'invention présentent la formule: - ENup ú(-R 12wl- (3 2 wypqll-l' - R)m1-- E- -X A, (X)r-1 n

o ENuP est un précurseur d'accepteur d'électrons qui est un groupe hydroxyl-

amino tel qu'un groupe nitroso (NO.); A représente un groupe contenant les atomes nécessaires pour former un cycle aromatique à 5 ou 6 atomes avec le reste de la dite formule, y compris une structure polycyclique aromatique, et dans lequel les cycles aromatiques peuvent être des carbocycles ou des hétérocycles tels que des cycles comprenant des groupes aromatiques onium dans le noyau, et A représente de préférence les groupes nécessaires pour former un carbocycle tel qu'un noyau benzène ou naphtalène; W est un groupe capteur d'électrons présentant une valeur positive de la constante de Hammett et comprend des groupes tels que cyano, nitro, fluoro, chloro,

bromo, iodo, trifluorométhyle, trialkylammonium, carbonyle, carbamoyle N-

substitué, sulfoxyde, sulfonyle, sulfamoyle N-substitué ou ester; R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle éventuellement substitué, contenant de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe aryle, éventuellement substitué, contenant de 6 o 30 atomes de carbone; R3 est un groupe organique bivalent contenant de 1 à 3 atomes de carbone dans la liaison bivalente et peut être un groupe alkylène, oxoalkylène, thioalkylêre azoalkylène, de l'azote

substitué par un groupe alkyle ou aryle et, de préférence, un groupe alky-

lène contenant au moins un méthylène substitué par un radical dialkyl-

méthylène ou diarylméthylène dans la dite liaison; m et q sont égaux à 1 ou à 2; p et r sont au moins égaux à 1 et de préférence p est égal à 3 ou 4, L4R12) q:--Wi étant un substituant fixé sur le noyau aromatique de A E et Q fournissent un groupe de coupure électrophile dans lequel E est le centre électrophile qui est de préférence un groupe carbonyle, y compris carbonyle (-CO-) et thiocarbonyle (-CS-), ou un groupe sulfonyle, et Q est un groupe fournissant une liaison monatomique entre E et X, dans laquelle Q est un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium, ou bien un atome d'azoje qui fournit un groupe amino et, de préférence, Q est un groupe amino portant un radical alkyle éventuellement substitué, qui contient de 1 à atomes de carbone et avantageusement de 1 à 10 atomes de carbone ou bien représente les atomes nécessaires pour former avecX un cycle contenant de 5 à 7 atomes, par exemple un groupe pyridine ou pipéridine; n est égal à 1, 2 ou 3 et de préférence égal à 1; X, considéré avec Q, est soit une substance formatrice de colorant, telle qu'un colorant ou un précurseur de colorant, ou bien un réactif photographique tel qu'un groupe antivoile, un groupe de virage, un groupe de fixage, un accélérateur de développement, un

groupe développateur, un groupe tannant ou un groupe inhibiteur de dévelo-

ppement; est un groupe de lestage tel que défini ci-dessus, de préfé-

rence un groupe alkyle, éventuellement substitué, contenant de 8 à 30 atomes de carbone ou un groupe aryle, éventuellement substitué, contenant de 8 à 30 atomes de carbone, comprenant des groupes de liaison nécessaires avec le cycle aromatique, sous la condition qu'au moins l'un des groupes X et R12 soit présent dans ledit composé et soit un groupe de dimension suffisante pour rendre le dit composé LEDN immobile et non diffusible

dans les couches perméables aux solutions alcalines d'un produit photogra-

phique, c'est-à-dire que, de préférence, au moins l'un des groupes Xl et

R contienne de 12 à 30 atomes de carbone.

Il est bien entendu que, lorsque des groupes multiples sont présents dans le composé comme indiqué dans la formule ci-dessus, ils peuvent être identiques ou différents; c'est-à-dire, lorsque p est égal à 3, chaque groupe (R -W) peut être choisi parmi différents substituants comme indiqué. Les groupes capteurs d'électrons sont des groupes qui présentent une constante de Hammet positive et qui ont, de préférence, une constante de Hammet supérieure à + 0.2. Les divers substituants sur le noyau aromatique

doivent présenter ensemble une constante de Hammet supérieure à + 0.5.

Les constantes de Hammet sont calculées suivant le procédé décrit dans Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley and Sons, Inc., 1956,

pp. 570-574, et Progress in Physical Organic Chemistry, vol. 2, Inter-

science Publishers, 1964, pp. 333-339.

Comme groupes capteurs d'électrons utiles ayant des constantes de Hammet positives, on peut mentionner les groupes ceno, nitro, fluoro, bromo, iodo, trifluorométhyle, trialkylammonium, carbonyle, carbamoyle Nsubstitué, sulfoxyde, sulfonyle, sulfamoyle N-substitué, ester, etc. Lorsqu'on utilise ici l'expression "cycle aromatique ayant un substituant capteur d'électrons", elle se réfère à des groupes onium dans le cycle et à des groupes substitués directement sur le noyau qui peuvent servir

de liaison avec d'autres groupes tels que des groupes de lestage.

Les groupes capteurs d'électrons comprennent des groupes présents dans le cycle, comme dans un composé de formule: NO2 E-Q-X 1 2 O_

o E, Q, X et X ont les significations définies précédemment.

Des composés LEDN formateurs d'image de colorants utiles dans le procédé et le produit photographique suivant l'invention sont des composés qui correspondent aux formules suivantes: o0 CH:ilwooo

EH4L\ //

e Mt/'N O0O t t

N HNUOSCH3

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0COC"CHs It C zW.,-I! / 11-R 0O R - 0o Il o Ca CHm Cm*

LEDN 2

LEDN 3

LEDN 4

0 C 1EH3.1

-L',i -N-C He o0 c

LEDN 5

o0 o R =-cs2NCC0-* e \0= / CH wKsorî

CH'SOaNM-

-0 I /e R-o\ /-CÂ6I.3 Il O

LEDN 6

SOsNHC (CM3 3 Il R =-CI.2N$02-* \ le0 s:,1 o-

NHS02-Dû

-04 iN

T -SO.2HC

NO2 OH \. rS %1-SOaNH N:N

LEDN 7 - 5 SO CHO2

O CM 0 Sot SOaCi uHas OH

LEDN 8

NO -' À

1 1- O'

C{-o o \-C-NCHICHINS02 t_-o, 1 1 ClO'SCSO O CH- CH3

LEDN 9 - No0.

/4\ C12H2s5O2-C P.

SO2C' 2H25

$OaNH N:N

| |I-$O.CH,

NO2 OH

4 / 1\%

T T

CH3SO0NH N:N

R4 1CHa CH3

R = ' I

ti - SOINCHaCHN-

\e0

LEDN 10 NO 2

| C, mHeSOm-'j T- COR S02C aHt5

LEDN 11 N02

CÂaH<SO-/!-C-N\ _'-CH2 t 0 NHa S02C ZtH25 R

LEDN 12 N02 CH

CI 2H2sS02- f - C-N(CH2) 3NH-P SOa2Ci mtH2s LEDN 13 NOm CHe CtH502-- t-CN(CH2) 3NH- R soZCiel-R25 :R R m R z CN Ho-. _-N \- 'p \o:e/ m

CH3 CH3

I I,l.:A -NCHaCHe-N-SOt-* À *-. CN CN Rj = =-scsi%!

R 2 SC1,0/

o il O-C-CîHb 1 i- 502NHC (CH3) 3 WH NZN-0 e4*-S CH I l:e $0, I o II A0i kt Ae

LEDN 14 0

O ilI ! N N-s.SO.-tNHCM-.,N-C ! N:Nc NHSOaCH. e-e / e-e / * t4 C, H,$O..= '..02Ch2

==LEDN 15 N02 CH2CH2SONH2

Ci2H25S2 CON-O, o S02NHC(CHZ)a NHSO2-f N=N-O4 *-OH

T \ //

SO2CieH25 H-a /0-0 CH3SOzNH- e

LEDN -16 N02

CIRH25SOP- e/-CON, ,NSO2

\0 -0 -0.

t * ZOa -NHSOa-b /0

S02C tHRS * e:-

À- /e:e;eOH - Il ON-0s Ns-N e-

LEDN 18 0

I I OC-CGHs

',1. <I_SO..NC(CH..)3

CH3SOzNH N:N-I \O-SaN(CH*)aliJCO-e "t CHa $02CI ZWSS

LEDN 18

- - - - - -

O C Hm t \, CH;NC-O-P

RO-C-N-CH \/ CH 3

IlI I C H 0 CH 0 'la 3 a R = I /ae% gZ- \4

LEDN 19

I

_____-- O

C H À

II À

ô *2 aS\n > il e RO-C-N-CH \e a Il

H O

CH 0

CH 0

/CH- N- C- Op C H Al E3 R -=

SO N-CH COOH

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LEDN 20

Ci aHasOa

NO 0

Il OH N=N SO2INHa NHSOeCHm

LEDN 21 0

CHa "

o /W, I "-N-

N-N i CH CH iiNC-S-0Il -$-CNCHa l. /-Cl IHaa 11 "N-N -

N-$ I " O I

CeHs O CeI1H

I CH3 COHH

O CoHe R-x /:_C,.H,

IEDN -22 - C

o CHi O I li

R: CH2N---C-

* N-0

SO2NHCH2CO2CM2CH3

o

R- \ / -C\ R

R-e,!c. H25

LEDN 23

CHZ O 1 1. R -CHaN-C-0O *4 -N:N-'. e SOaNCH*COOH I CH3 CaH,- -R R: I:Ci&H33 O

32 7+ 2462734

LEDN 24

CH3$2 H

Mo$OaCM CH I l R::

R --CHtN-C-O_-.;. -N:N-._ /.-NO.

R = %

* *o-$O:NH I\,I SO aNMe O o

S02NH2

Des exemples de composés LEDN formateurs d'image de colorants utiles dans le procédé et le produit photographique suivant l'invention comprennent les composés qui correspondent aux formules suivantés: NN

LEDN 26 N5 CN \ _ 11 1

- -. O4 SOt Iú t SCHF.CMtCN C -0 1Hl CHk 0 CH oSOaC R >,-N:N-ea. '<-O

/ $ \

Des exemples de composés LEDN formateurs d'image de colorants utiles dans le procédé et le produit photographique suivant l'invention comprennent les composés qui correspondent aux formules suivantes: N N I,.o-1 LEDN 26 N_/N""'- \ /e 0 O SCHy CH9 CNI f-OCm I C43 SOtCisIHt=5 CH" I ' J$"iS O:CN-C,-C-"- /e 1 o N

A.NO " *:I

LEDN 27 I l I N# Côt N-N ilC LEDN 28 9-0.S-CNCM.- S\,MC.N.t CH3 Co I CN cqH5 H 0 / /Ux&__ / I #"-N N_ I CN -OHiN\ -Ci

ci CKa-N-C- -

-LEDN 298 N-. -,

I ' CHa C&h^ C;Hg O Cl-v,CNH,!I \I-C1Hn-NC---1/ I O Cm& Le produit photographique traité par le procédé suivant l'invention

peut être un simple élément comprenant un support sur lequel est appli-

quée une couche d'émulsion aux halogénures d'argent à laquelle est

associé un composé LEDN tel que défini ci-dessus.

Suivant un autre mode de réalisation, le produit photographique suivant l'invention peut être un produit photographique à plusieurs couches, formatrices d'image en couleurs, qui comprend un support sur lequel est appliqué un élément photosensible aux halogénures d'argent, sensibilisé au rouge, auquel est associé un composé formateur d'image de colorant bleu-vert, un élément photosensible aux halogénures d'argent, sensibilisé au vert, auquel est associé un composé formateur de colorant magenta et un élément photosensible aux halogénures d'argent sensible au bleu auquel est associé un composé formateur d'image de colorant jaune, au moins un composé LEDN, tel que défini ci-dessus, étant associé à au

moins l'une des couches d'émulsion aux halogénures d'argent.

Chaque élément photosensible aux halogénures d'argent peut comprendre une ou plusieurs couches et les différents éléments et les couches qui les composent peuvent être disposés de différentes manières les uns par rapport aux autres. Les couches d'émulsion photosensibles aux halogénures d'argent peuvent contenir des titres en argent qui peuvent être faibles ou élevées. Aux titres en argent élevés correspondent des titres en argent au moins égaux à 5,0 mg/dm, avantageusement des titres-en argent

compris entre 5,0 mg/dm et 25 mg/dm. Par contre, les produits photo-

graphiques, à titre en argent faible, contiennent des halogénures d'argent dont le titre en argent est compris entre 0,001 mg/dm et 5,0 mg/dm2 Les produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir des couches non photosensibles, telles que les couches d'espacement, des couches filtres, des couches antihalo, des couches absorbant des réactifs libérés, etc. Le support du produit photographiques suivant l'invention peut être n'importe quel support approprié utilisé dans les produits photographiques, y compris les films de matière plastique polymère, des

supports de papier, y compris des supports de papier enduit de polymère, etc.

On peut incorporer les composés LEDN, tels que définis ci-dessus, dans une couche photosensible aux halogénures d'argent ou dans une autre couche dans laquelle il se trouve en association avec la couche d'émulsion aux halogénures d'argent. On peut incorporer les composés LEDN dans ces couches en opérant de la manière utilisée pour incorporer les coupleurs photographiques. Suivant les propriétés physiques du composé LEDN et sa compatibilité avec le liant ou l'émulsion photosensible, on peut le disperser directement dans ces derniers, ou bien on peut le mélanger avec des solvants aqueux ou organiques, puis disperser la solution obtenue dans le liant ou dans l'émulsion photosensible. Lorsqu'on utilise un composé LEDN formateur de colorant pour obtenir une image visible, on

utilise habituellement ce dernier à un titre au moins égal à 1 x 10-

moles par mètre carré, avantageusement à un titre compris entre environ 1 x 10 et 2 x 10 moles par mètre carré. Lorsqu'on utilise des composés LEDN formateurs de réactifs photographiques, le titre en composés LEDN dépendra du réactif photographique particulier utilisé, de l'amplituds du résultat souhaité et de la nature des autres constituants

du produit photographique.

On incorpore avantageusement le composé donneur d'électrons dans la même couche que celle qui contient le composé LEDN, en particulier lorsque ce composé donneur d'électrons est du type semi non-diffusible, et labile

en milieu basique, tel que décrit ci-dessus, mais on peut aussi l'incor-

porer dans une couche adjacente ou dans la solution de traitement. Quand on incorpore le composé donneur d'électrons dans une couche, on l'utilise en quantité telle que le rapport en mole du composé donneur d'électrons au composé LEDN est compris entre 1:2 et 2:1, avantageusement entre 1:1

et 2:1.

Lorsqu'on utilise un agent de transfert d'électrons, ce dernier est avantageusement incorporé dans lasolution de traitement, bien qu'on puisse aussi l'incorporer dans une couche de produit photographique sous une forme bloquée ou sous forme d'un précurseur. Quand on l'incorpore dans la

solution de traitement, l'agent de transfert d'électrons est avantageu-

sement présent à une concentration de 0,5 g à 20 g par litre et de préfé-

rence à une concentration de 0,5 g à 10 g par litre. Quand on l'incorpore dans une couche, le précurseur de transfert d'électrons est avantageusement présent à un titre compris entre environ 0,2 millimole et 1,8 millimoles par mètre carré, de préférence à un titre compris entre 0, 5 millimole

et 1,5 millimole par mètre carré.

Le peroxyde est avantageusement présent dans la solution de traitement, de préférence à une concentration de 0,001 mole à 1,0 mole par litre. Quand on l'incorpore dans une couche, son titre est avantageusement compris entre

environ 2 g et 8 g par mètre carré.

Quand le composé donneur d'électrons, l'agent de transfert d'élec-

trons ou le peroxyde est incorporé dans le produit photographique plutôt que dans la solution de traitement, cette dernière sert à activer le constituant actif et/ou à assurer un milieu dans lequel il peut venir au contact des halogénures d'argent ou du composé LEDN o des deux autres substances. La composition de traitement est une solution aqueuse basique comprenant un composé basique tel qu'un hydroxyde de métal alcalin ou un carbonate de métal alcalin, par exemple l'hydroxyde de sodium ou le carbonate de sodium ou une amine telle que la diéthylamine. La composition de traitement basique présente un pH avantageusement supérieur à 11 et les constituants utiles pour préparer ces compositions de traitement, sont décrits, par exemple, dans la revue "Research Disclosure" pages 79-80

(novembre 1976).

La composition de traitement basique est avantageusement libérée d'une capsule frangible qui est disposée dans le produit photographique de telle manière que, pendant le traitement, une pression appliquée sur la capsule, par des moyens presseurs, assure la rupture de cette dernière et libère son contenu dans le produit photographique, dans un emplacement souhaité, en association réactive avec les autres substituants du produit photographique. Des capsules frangibles utiles sont décrits, par exemple, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 2 543 181, 2 643 886, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 492, 3 056 491 et 3 152 515. Ces capsules frangibles comprennent habituellement une feuille rectangulaire d'une substance, imperméable aux gaz et aux fluides, pliée longitudinalement sur elle-même pour former deux parois qui sont scellées l'une sur l'autre sur leurs bords longitudinaux pour former une cavité qui contient la solution de

traitement.

On peut utiliser n'importe quelle substance dans la couche réceptrice d'image de colorant du produit photographique suivant l'invention dans la mesure o elle retient l'image de colorant par mordançage ou par tout

autre moyen. La substance choisie dépendra du ou des colorants à retenir.

La couche réceptrice d'image peut contenir des composés absorbant les ultraviolets pour protéger l'image de colorants contre l'affaiblissement de cette dernière par la lumière ultraviolette, la couche réceptrice d'image pouvant contenir, en outre, des agents d'avivage optique, utiles

pour protéger ou pour renforcer l'image de colorants.

Les produits photographiques suivant l'invention peuvent contenir d'autres couches, y compris les couches diminuantle pH, aussi appelées couches acides ou couches de neutralisation, des couches retardatrices ou couches d'espacement, des couches opaques réfléchissant la lumière, des couches opaques absorbant la lumière, des couches d'immobilisation des réactifs libérés, etc. Les produits photographiques suivant l'invention peuvent se présenter sous forme de produits formateurs d'image par diffusion-transfert. Suivant un mode particulier de réalisation, le produit photographique suivant l'invention comprend une couche réceptrice d'image de colorants qui est appliquée sur un support distinct du support du produit photographique et destinée à être superposée sur ce dernier après son exposition, comme

décrit, par exemple, au brevet des Etats-Unis d'Amérique-3 362 819.

Suivant un autre mode de réalisation, le produit photographique suivant l'invention comprend une couche réceptrice d'image de colorants qui fait partie intégrante du produit photographique et qui est disposée entre le support et la couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent la plus proche du support, comme décrit, par exemple, au brevet

belge 757 960. Dans ce mode de réalisation, le support du produit photo-

graphique est transparent etporte successivement, une couche réceptrice d'image, une couche réfléchissant la lumière, pratiquement opaque, puis les différentes couches photosensibles. Après exposition suivant l'image, on applique en superposition une capsule frangible contenant une solution de traitement basique et une feuille de traitement opaque. Des moyens presseurs contenus dans l'appareil de prise de vues libèrent le contenu de la capsule frangible et étalent la solution de traitement dans le produit photographique, lorsque ce dernier est retiré de l'appareil de prise de vues. La solution de traitement développe chaque couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent et les images de colorants formées en fonction du développement, diffusent vers lacouche réceptrice d'image pour fournir une image de colorants, droite lorrsqu'on l'observe par le

support transparent sur la couche opaque réfléchissant la lumière.

Suivant un autre mode de réalisation, tel que décrit au brevet belge 757 959, le produit photographique suivant l'invention comprend un support transparent qui porte successivement la couche réceptrice d'image, une couche réfléchissant lalumière, pratiquement opaque, et les différentes couches d'émulsion photosensible. Une capsule frangible contenant la solution de traitement basique et un agent opacifiqnt est disposé entre

la couche d'émulsion la plus éloignée du support et une feuille de trai-

tement transparente sur laquelle a été appliquée une couche de neutrali-

sation et une couche retardatrice. Ce produit photographique est introduit dans un appareil de prise de vues, exposé par la feuille de traitement transparente, puis on le fait passer entre une paire de rouleaux presseurs contenus dans l'appareil de prise de vues lorsqu'on décide de le retirer de ce dernier. Les rouleaux presseurs libèrent le contenu de la capsule frangible et étalent la solution de traitement et l'agent opacifiant sur les couches photosensibles qui commencent à se développer, l'agent opacifiant protégeant les couches photosensibles d'une exposition ultérieure à la lumière. La solution de traitement développe chaque couche d'émulsion

photosensible et les images de colorants, formées en fonction du dévelop-

pement, diffusent sur la couche réceptrice d'image pour former une image de colorants drôite lorsqu'on l'observe à travers le support transparent sur un fond opaque réfléchissant la lumière. D'autres modes de réalisation utiles pour préparer les produits photographiques suivant l'invention sont décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 415 644, 3 415 645,

3 415=646, 3 647 437, 3 635 707 et 3 993 486.

On désigne par "composé non diffusible ou immobile" un composé qui

ne migre pas dans les couches de colloïde organique du produit photogra-

phique en présence d'un milieu basique, en particulier lorsque le produit photographique est traité à un pH supérieur ou égal à 11. On désigne par "composé diffusible" un composé présentant les propriétés inverses du composé précédent, c'est-à-dire un produit qui présente la propriété de diffuser efficacement à travers les couches de colloide du produit photographique. On dit que des composés sont en "association réactive" lorsqu'ils sont disposés dans une même couche ou dans des couches différentes et

qu'ils participent à une même réaction au cours du traitement.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

EXEMPLE 1 -

On prépare quatre produits photographiques en couleurs présentant

une structure donnée ci-après (les titres sont en g/m).

Emulsion au bromure d'argent de 0,2 pm contenant un composé LEDN (0,49), un donneur d'électrons (1,11), 2,4-di-n-amylphénol (0,79) et de la gélatine (3,24) Film de polytéréphtalate d'éthylène Les titres en argent de ce produit photographique sont les suivants: - produit A et B: 1,08 g/m2 - produit C et D: 0,108 g/m2 Le composé LEDN correspond à la formule suivante

SO2 CH3

SO NH O

0 02012H25

SO N-CH CHNC-

2, 2 2I

CH3

2 2C12 25

CH Le composé donneur d'électrons correspond à la formule suivante O CH

C-N-óH2CH2 2 NHC 18 H37

N-CH3 O=C

CH3 -N-CH CH2 SO 2NHC 18H37

On expose chaque produit photographique dans un sensitomètre lB à une échelle de teinte comprenant 6 échetons de densité neutre, pendant 2 secondes. On traite ensuite les produits A et C en libérant le contenu d'une capsule frangible qui contient une solution de traitement comprenant les constituants suivants: Hydroxyde de potassium 80 g Acide éthylènediamine tétraacétique 10 g

4-méthyl-4-hydroxyméthyl- 1-phényl-

3-pyrazolidone 1 g -méthylbenzotriazole 0,1 g Carboxyméthylcellulose 51 g Eau q.s.p. 1 litre On libère cette solution de traitement basique entre le produit photographique et un élément récepteur d'image qui présente la structure ci-après. Gélatine - (1,24) Gélatine - (2,64) - Dioxyde de titane (16,2) Gélatine - (2,29) Mordant (2,29) Film de polytéréphtalate d'éthylène On traite ensuite les produits photographiques B et D en opérant comme décrit ci-dessus, mais la solution de ce traitement contenue dans

la capsule frangible contient, en outre, une solution de peroxyde d'hydro-

gène à 30 % à la concentration de 20 ml par litre.

Lorsque le traitement atteint une durée de 10 mn, on sépare les produits photosensibles et les éléments récepteurs d'images et on détermine les courbes sensitométriques correspondant à l'image de colorant bleu-vert libérée du composé LEDN, et transférée sur les éléments récepteurs d'images. Ces courbes sont représentées aux figures 1 et 2 qui donnent

les densités d'image de colorant en fonction du logarithme de l'exposition.

On remarque, à la figure 1, que le produit photographique B qui présente le titre argentique le plus élevé et qui a été traité en présence

de peroxyde d'hydrogène présente, par rapport au produit A, une augmen-

tation de sensibilité approximativement égale à 0,6 logE. A la figure 2, le produit photographique D qui présente le titre en argent le plus faible, et qui a été traité en présence de peroxyde d'hydrogène, présente sensiblement la même sensibilité et la même discrimination que celles

fournies par le produit photographique B alors que le produit photogra-

phique C ne donne pratiquement pas de discrimination.

EXEMPLE 2 -

On prépare quatre produits photographiques en couleurs qui présentent

la structure donnée ci-après (les titres sont en g/m).

Film de polytéréphtalate d'éthylène Emulsion au bromure d'argent de 0,75 pm, composé LEDN (0,27), composé donneur d'électrons (0,54), 2,4-di-namylphénol (0,39) gélatine (3,24) Les titres en argent des produits photographiques sont les suivants: Produits E et F: 1,08 g/m2 Produits G et H: 0,108 g/m2 Le composé LEDN correspond à la même formule que celle du produit correspondant de l'exemple 1, mais le composé donneur d'électrons présente la structure suivante CH3

C S02N2 12H25-

SONHC1 H

2NHC 12H25

On expose et on traite chaque produit photographique en opérant

comme décrit à l'exemple 1, mais le produit F est traité par une compo-

sition qui contient une solution de peroxyde d'hydrogène à 30 % à la concentration de 5 ml par litre et le produit photographique H est traité par une composition contenant une solution de peroxyde d'hydrogène

à 30 % à la concentration de 15 ml/l.

Les figures 3 et 4 représentent les courbes sensitométriques correspondant aux images de colorants bleu-vert formées dans les éléments récepteurs d'images. Ces courbes montrent également un accroissement appréciable de la sensibilité dans le cas des produits photographiques

traités en présence de peroxyde d'hydrogène.

Claims (14)

REVENDICATIONS

1 - Procédé pour former une image de colorant au moyen d'un produit photographique exposé suivant une image qui comprend un support

sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion aux halo-

génures d'argent contenant une image latente développable, ce produit photographique comprenant dans la couche d'émulsion, ou dans une couche de colloide hydrophile adjacente, un composé LEDN ballasté accepteur d'électrons, formateur d'image de colorant par déplacement nucléophile, correspondant à la formule suivante: _ (ENuP)w I c z

(t "l2 X1.. (R..

\ * z _ x o w, x, y, z, n et m sont égaux respectivement à 1 ou 2 ENuP est un groupe de précurseur nucléophile, accepteur d'électrons, R est un groupe organique cyclique auquel ENuP et E sont fixés, R et R sont des groupes organiques bivalents contenant 1 à 3 atomes dans le groupement de liaison bivalent, E et Q assurent un groupement de coupure électrophile o E est un groupe électrophile et Q est un groupe amino bivalent, un atome d'oxygène, de sélénium ou de soufre assurant une liaison monoatomique entre E et X et qui peut être séparé de E par le groupe nucléophile constitué par ENuP,

1 1 2 3

X est un substituant fixé sur au moins l'un des groupements R, R et R, et l'un des groupements X1 et-Q-X2 est un groupe ballast présentant une dimension suffisante pour rendre le composé non diffusible dans une couche perméable aux solutions basiques du produit photographique et l'un des groupements X et'Q-X est un composé formateur d'image de colorant diffusible, ce procédé comprenant (a) une étape de développement du produit photographique exposé suivant une image soit par (1) un composé donneur d'électrons qui est un développateur des halogénures d'argent soit par

(2) un agent de transfert d'électrons qui est un développateur des halo-

génures d'argent en présence d'un composé donneur d'électrons pour libérer

un colorant diffusible du dit composé LEDN en fonction inverse du dévelop-

pement argentique (b) une étape de transfert du colorant libéré diffusible pouvant former une image de colorant visible à partir d'au moins l'un des colorants diffusibles et du composé LEDN et ce procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue le développement en présence d'un agent oxydant de la classe des peroxydes qui est essentiellement inerte à une réaction d'oxydo-réduction avec l'agent de transfert d'électrons et le composé

donneur d'électrons en l'absence d'argent catalytique.

2-Procédé conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que le colorant libéré diffusible diffuse sur une couche réceptrice d'image o il forme

sur cette dernière une image visible.

3 -Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé

en ce que l'agent de transfert d'électrons est une 3-pyrazolidone et en ce que le composé donneur d'électrons est dérivé d'un précurseur de donneur d'électronslabile en milieu basique, correspondant à la formule suivante Ril R1

-- N

o A représente un groupe contenant les atomes nécessaires pour former un noyau aromatique de 5 à 6 atomes cycliques, R représente un atome d'hydrogène ou un ou plusieurs groupes de 8 à 30 atomes de carbone présentant une dimension suffisante pour rendre ce composé semi-immobile dans les couches perméables aux solutions basiques du produit photographique, et Ri est un groupe alkyle substitué, ou non substitué, de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe aryle substitué, ou non substitué, de 6 à 30

atomes de carbone.

4 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé

en ce que le composé LEDN correspond à la formule suivante ENuP il R8

G1 9-3

(R 7) -N-E (Q-.R -X)

R5 n-l GR o ENuP est un précurseur nucléophile, accepteur d'électrons, d'un groupe nucléophile hydroxylé, G est un groupe imino, un groupe cyclique formé au moyen des groupements R ou R ou l'un des groupes définis pour ENuP, E représente un groupe électrophile, Q est un groupe amino bivalent, un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium assurant une liaison monoatomique entre E et R 9 R est un groupe bivalent de 1 à 3 atomes de carbone, n est égal à 1 ou 2, R est un groupe aromatique de 5 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkylène de 1 à 12 atomes de carbone, R est un groupe alkyle de 1 à 40 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 40 atomes de carbone ou bien le substituant X

6 4 5

R R et R représentent, chacun, un atome d'hydrogène ou d'halogène un groupe alkyle, alkoxy, aryle, carbonyle, sulfamyle, sulfonamido

1 6 5 4 5

ou le substituant X, ou bien soit R et R soit R et R, lorsqu'ils sont fixés en position adjacente sur le noyau, peuvent être considérés ensemble pour former un cycle de 5 à 7 chaînons avec le reste de la molécule, à la condition que, quand R est un groupe alkylène, R et R

sont des groupes polyatomiques et lorsque G1 est un groupe de précur-

seur nucléophile accepteur d'électrons tel que défini pour ENuP, le

4 6 1

substituant R ou R, adjacent à G, peut être le groupement qui

correspond à la formule suivante -

R8

7_ I 9 3-

-f-R-b 1 -N - E --Q-R -X> n-l1 et X1 est fixé sur au moins l'une des positions de substitution et chacun des groupements X et (Q-R -X) représente un groupe ballast d'une dimension suffisante pour rendre le composé immobile dans une couche perméable aux solutions basiques du produit photographique ou bien un composé formateur d'image de colorants, diffusible, à la condition que l'un des groupements X ou (Q-R9-X) est un groupe ballast, et l'autre groupement, un groupement de composé formateur d'image de colorants,diffusible.

5 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé

en ce que le composé LEDN correspond à la formule suivante: ENuP

12 - (R)iàzr..E-Q- --

(R A (/)..

(X X 2

r-i -n o

ENuP est un précurseur accepteur d'électrons pour un groupe hydroxy-

lamino, A est un groupe contenant les atomes nécessaires pour former un noyau aromatiques à 5 ou 6 chaînons, W est un groupe accepteur d'électrons portant une valeur positive de la constante de Hammett, R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe aryle de 6 à 30 atomes R est un groupe organique bivalent de 1 à 3 atomes de carbone, m et q sont égaux à 1 ou 2, p et r sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1 et le groupement de formule (R)-:

1-W est un substituant fixé sur l'une des positions du noyau aromatique représenté palr A, E et Q représentent un groupe de coupure électrophile dont E est un centre électrophile et Q est un groupe assurant une liaison monoatomique entre E et X n est un nombre entier de 1 à 3, Xassocié à Q, est un groupement de composé formateur d'image de colorants, et, Xl est un groupe ballast présentant une dimension suffisante pour rendre le composé LEDN non diffusible dans les couches perméables aux solutions

basiques du produit photographique.

6 - Procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé

en ce que le composé oxydant de la classe des peroxydes est le peroxyde d'hydrogène.

7 - Produit photographique formateur d'image par un procédé de diffusion-

transfert conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, pouvant

être traité par une solution de traitement basique, produit photographi-

que qui comprend (a) un élément photographique comprenant un support sur lequel est appliqué au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent à laquelle est associée un composé LEDN correspondant à la formule suivante (ENuP) 2 w z z (2w) 1.. *3-()

(R).. .

R' o: x w, x, y, z, n et m sont égaux respectivement à 1 ou 2 ENuP est un groupe de précurseur nucléophile, accepteur d'électrons, R est un groupe organique cyclique auquel ENuP et E sont fixés, R et R sont des groupes organiques bivalents contenant 1 à 3 atomes dans le groupement de liaison bivalent, E et Q assurent un groupement de coupure électrophile o E est un groupe électrophile et Q est un groupe amino bivalent, un atome d'oxygène, de sélénium ou de soudre assurant une liaison monoatomique entre E et X et qui peut être séparé de E par le groupe nucléophile constitué par ENuP,

1 1 2 3

X est un substituant fixé sur au moins l'un des groupements R, R et R et l'un des groupements X et Q-X est un groupe ballast présentant une dimension suffisante pour rendre le composé non diffusible dans une couche perméable aux solutions basiques du produit photographique et l'un des groupements X1 et-Q-X2 est un composé formateur d'image de colorant diffusible, (b) une couche réceptrice d'image et (c) soit (i) un composé donneur d'électrons qui est un développateur des halogénures d'argent, soit (ii) un composé donneur d'électrons associé à un agent de transfert d'électrons qui est un développateur des halogénures d'argent, ce produit photographique étant caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, un agent oxydant de la

classe des peroxydes qui est pratiquement inerte à une réaction d'oxydo-

réduction avec l'agent de transfert d'électrons et le composé donneur

d'électrons en l'absence d'argent catalytique.

8 - Produit photographique conforme à-la revendication 7, caractérisé en ce que le composé LEDN correspond à la formule suivante ENuP R8 (R n 1 -NE(Q-R -X) R6 o ENuP est un précurseur nucléophile, accepteur d'électrons, d'un groupe nucléophile hydroxylé, G1 est un groupe imino, un groupe cyclique formé au moyen des groupements R et R o l'un des groupes définis pour ENuP, E représente un groupe électrophile, Q est un groupe amino bivalent, un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium assurant une liaison monoatomique entre E et R9 R est un groupe bivalent de 1 à 3 atomes de carbone, n est égal à 1 ou 2, R est un groupe aromatique de 5 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkylène de 1 à 12 atomes de carbone, R est un groupe alkyle de 1 à 40 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 40 atomes de carbone ou bien le substituant X R, R4, et R5 représentent, chacun, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alkoxy, aryle, carbonyle, sulfamyle, sulfonamido ou le

1 6 5 4 5

substituant X, ou bien soit R et R, soit R et R, lorsqu'ils sont fixés en position adjacente sur le noyau peuvent être considérés ensemble pour

former un cycle de 5 à 7 chaînons avec le reste de la molécule, à la condi-

tion que, quand R9 est un groupe alkylène, R et R sont des groupes polyatomiques et lorsque G est un groupe de précurseur nucléophile

4 6

accepteur d'électrons tel que défini pour ENuP, le substituant R ou R adjacent à G, peut être le groupement qui correspond à la formule suivante R8 -( _ l+ 1 N E-(Q-R -X) et X est fixé sur au moins l'une des positions de substitution et chacun des groupements X et*Q-R -X) représente un groupe ballast d'une dimension suffisante pour rendre le composé immobile dans une couche perméable aux solutions basiques du produit photographique ou bien un composé formateur d'image de colorants, diffusible, à la condition que l'un des groupements X ou 4Q-R -X) est un groupe ballast, et l'autre groupement, un groupement de composé formateur d'image de colorants, diffusible. 9- Produit photographique conforme à la revendication 7, caractérisé en ce que le composé LEDN correspond à la formule suivante:

2462734

ENuP -

C).12R3 -IQ.- - X2

(xi) r-in n o ENuP est un précurseur accepteur d'électrons pour un groupe hydroxylamino, A est un groupe contenant les atomes nécessaires pour former un noyau aromatique à 5 ou 6 chaînons, W est un groupe accepteur d'électrons portant une valeur positive de la constante de Hammett, R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone, R est un groupe organique bivalent de 1.à 3 atomes, m et q sont égaux à 1 ou 2, p et r sont des nombres entiers supérieurs ou égaux à 1 et le groupement de formule: (R) ----W est un substituant fixé sur l'une des positions q-i du noyau aromatique représenté par A, E et Q représentent un groupe de coupure électrophile dont E est un centre électrophile et Q est un groupe assurant une liaison monoatomique entre E et X, n est un nombre entier de 1 à 3, 2 associé à Q. est un groupement de composé formateur d'image de colorants, et, x est un groupe ballast présentant une dimension suffisante pour rendre le composé LEDN non diffusible dans les couches perméables aux solutions

basiques du produit photographique.

- Produit photographique formateur d'image par diffusion transfert par un

procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 6, qui peut être

traité par une solution de traitement basique et qui comprend (a) un élément photographique comprenant un support sur lequel est appliquée au moins une couche d'émulsion photosensible aux halogénures d'argent à laquelle est associé un composé formateur d'image de colorants et un composé LEDN correspondant à la formule suivante: (ENuP)w (2 (ô):I - z

2 1 3

t.....9 M

\ I /

X o w, x, y, z, n et m sont égaux respectivement à 1 ou 2 ENuP est un groupe de précurseur nucléophile, accepteur d'électrons, R est un groupe organique cyclique auquel ENuP et E sont fixés, R2 et R3 sont des groupes organiques bivalents contenant 1 à 3 atomes dans le groupement de liaison bivalent, E et Q assurent un groupement de coupure électrophile o E est un groupe électrophile et Q est un groupe amino bivalent, un atome d'oxygène, de sélénium ou de soufre assurant une liaison monoatomique entre E et X2 et qui peut être séparé de E par le groupe nucléophile constitué par ENuP,

1 1. 2 3

X est un substituant fixé sur au moins l'un des groupements R, R et R, et l'un des groupements X1 et-Q-X est un groupe ballast présentant une dimension suffisante pour rendre le composé non diffusible dans une couche perméable aux solutions basiques du produit photographique et l'un

des groupements X et-Q-X2 est un composé formateur de colorant diffusible.

11 - Produit photographique conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que le composé LEDN correspond à la formule suivante: ENuP R8

-(R7) -N-E4Q-R -X)

R5 n-1 -R G o ENuP est un précurseur nucléophile, accepteur d'électrons, d'un groupe nucléophile hydroxylé, G est un groupe imino, un groupe cyclique formé au moyen des groupements R et R ou l'un des groupes définis pour ENuP, E représente un groupe électrophile, Q est un groupe amino bivalent, un atome d'oxygène, de soufre ou de sélénium assurant une liaison monoatomique entre E et R 9 R est un groupe bivalent de 1 à 3 atomes de carbone, n est égal à 1 ou 2, R9 est un groupe aromatique de 5 à 20 atomes de carbone ou un groupe alkylène de 1 à 12 atomes de carbone, R est un groupe alkyle de 1 à 40 atomes de carbone, un groupe aryle de 6 à 40 atomes de carbone ou bien le substituant X,

6 4 5

R; R et R représentent, chacun, un atome d'hydrogène ou d'halogène, un groupe alkyle, alkoxy; aryle, carbonyle, sulfamyle, sulfonamido ou le substituant X, ou bien soit R et R soit R et R, lorsqu'ils sont fixés en position adjacente sur le noyau, peuvent être considérés ensemble pour former un cycle de 5 à 7 chaînons avec le reste de la molécule, à la condition que, quand R est un groupe alkylène, R et R sont des groupes polyatomiques et lorsque G est un groupe précurseur nucléophile accepteur d'électrons tel que défini pour ENuP, le

4 6 1

substituant R ou R, adjacent à G, peut être le groupement qui correspond à la formule suivante:8

7 _ 9 3

-(- R - n_1- N -E-(Q-R -X) et X est fixé sur au moins l'une des positions de substitution et chacun des groupements X1 et -Q-R9-X3) représente un groupe ballast d'une dimension suffisante pour rendre le composé immobile dans une couche perméable aux solutions basiques du produit photographique ou un groupement de réactif photographique, à la condition que l'un des groupements X ou -Q-R9-X) est un groupe ballast et l'autre

groupement est un groupement de réactif photographique.

12- Produit photographique conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que le composé LEDN correspond à la formule: - ENuP 12R a. - (R FB-RQ- X2 l (XC)(R * - m A (Xi r1n n o

ENuP est un précurseur accepteur d'électrons pour un groupe hydroxy-

lamino, A est un groupe contenant les atomes nécessaires pour former un noyau aromatique à 5 ou 6 chaînons, W est un groupe accepteur d'électrons portant une valeur positive de la constante de Hammett, R12 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 30 atomes de carbone ou un groupe aryle de 6 à 30 atomes de carbone, R est un groupe organique bivalent de 1 à 3 atomes, m et q sont égaux à 1 ou 2, entLers p et r sont des nombres7supérieurs ou égaux à 1 et le groupement de formule (R)a-1-W est un substituant fixé sur l'une des positions du noyau aromatique représenté par A, E et Q représentent un groupe de coupure électrophile dont E est un

centre électrophile et Q est un groupe assurant une liaison monoatomi-

que entre E et X, n est un nombre entier de 1 à 3, X associé à Q, est un groupement de composé formateur d'image de colorants, et, X est un groupe ballast présentant une dimension suffisante pour rendre le composé LEDN non diffusible dans les couches perméables aux solutions

basiques du produit photographique.

13- Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications

à 12, caractérisé en ce que le développement est effectué par un agent de transfert d'électrons qui est un développateur d'halogénures d'argent et par un composé donneur d'électrons et en ce que le composé formateur d'image de colorants est un composé LEDN formateur d'image

de colorant ou un composé RDR.

14- Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications

7 à 13, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, une solution de traitement basique contenue dans des moyens à partir desquels elle peut

être libérée dans le produit photographique.

-Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications

7 à 14, caractérisé en ce que l'agent oxydant de la classe des peroxydes

est le peroxyde d'hydrogène.