DE10025856A1 - Fotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Abstract

Ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkristalle zu wenigstens 60 Mol-% aus AgBr bestehen und zu wenigstens 50% der projizierten Fläche tafelförmig mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenidmaterial 10·-7· bis 10·-3· Mol wenigstens eines Metalles aus der Gruppe des Indiums, Yttriums, des Lanthans oder der Lanthaniden pro Mol Silberhalogenid enthält, zeichnet sich durch eine sehr hohe Entwicklungsgeschwindigkeit der darin enthaltenen Silberhalogenidemulsionen aus.

Description

Die Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenid­ emulsionsschicht, deren Silberhalogenidkristalle zu wenigstens 60 Mol-% aus AgBr bestehen und zu wenigstens 50% der projizierten Fläche tafelförmig mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 sind.

Es ist bekannt, dass bromidreiche Silberhalogenidemulsionen, insbesondere wenn sie zusätzlich Silberiodid enthalten, in fotografischen Materialien eine unzureichende Entwicklungskinetik aufweisen. Obwohl tafelförmige Kristalle durch ihr erhöhtes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen bzgl. der Entwicklungsgeschwindigkeit Vor­ teile gegenüber kompakten Kristallen aufweisen können, verläuft auch bei tafel­ förmigen Kristallen die Entwicklung oft zu langsam. Dieser Mangel wird durch die Suche nach Schnellentwicklungsverfahren und nach ökologisch günstigeren Ent­ wicklerzusammensetzungen weiter verstärkt. Insbesondere bei mehrschichtig aufge­ bauten fotografischen Materialien, wie z. B. farbfotografischen Materialien, wird der Entwickler beim Eindiffundieren in den Schichtaufbau verbraucht und ist in den näher zum Träger gelegenen Schichten weniger aktiv. Die dadurch zu langsam ent­ wickelnden Emulsionen zeigen eine verringerte Empfindlichkeit und führen in Farb­ materialien zu einer schlechten Farbwiedergabe sowie einer starken Anfälligkeit auf Schwankungen der Entwicklungsbadzusammensetzung. Eine Verlängerung der Ent­ wicklungszeit führt dagegen häufig zu einem unerwünschten Schleieranstieg.

Zur Verbesserung der Entwicklungskinetik von tafelförmigen Emulsionen werden deren Kristalle mit epitaktischen Aufwachsungen versehen, wie z. B. in EP 699,944 beschrieben, es werden Kristalle mit einer hohen Anzahl von Versetzungslinien eingesetzt, wie z. B. in EP 485,946 beschrieben, oder die Emulsionen werden mit speziellen Kupplern kombiniert, wie z. B. in EP 574,948 beschrieben. Mit den bekannten Maßnahmen gelingt es jedoch nicht, Emulsionen herzustellen, die in fotografischen Materialien eine sehr gute Entwicklungskinetik aufweisen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, fotografische Materialien herzu­ stellen, deren Emulsionen eine sehr hohe Entwicklungsgeschwindigkeit, das heißt, eine hohe Empfindlichkeit und niedrigen Schleier bei kurzen Entwicklungszeiten, aufweisen.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass dies gelingt, wenn wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschicht Salze des Indiums, des Yttriums, des Lanthans sowie der seltenen Erden Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Euro­ pium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, nachstehend Erdmetall- oder Lanthanidensalze genannt, sowie tafel­ förmige Silberhalogenidkristalle enthält und insbesondere wenn die tafelförmigen Kristalle wenigstens eines der genannten Metallsalze enthalten.

Nachteilige Veränderungen in den fotografischen Eigenschaften der Materialien sind mit dem erfindungsgemäßen Zusatz der Erdmetallsalze nicht verbunden.

Der Zusatz von Seltenerdmetallsalzen zu Silberhalogenidemulsionen ist bisher nur in Zusammenhang mit der Verbesserung der Punktqualität bei grafischen Emulsionen mit wenigstens 7,5 Mol-% AgBr und kompakten Kristallen, die einer Lith-Ent­ wicklung unterworfen werden, bekanntgeworden (US 3,178,289).

Die Dotierung einer Silberhalogenidemulsion, deren ebenfalls kompakte Kristalle wenigstens 4 Schalen aufweisen, wovon wenigstens eine Schale, aber nicht alle mit Indium oder Lanthan und die gleiche oder eine andere Schale, aber nicht alle Schalen mit Iod dotiert sind, führt in Schwarz-Weiß-Materialien zu einer Stabilisierung der fotografischen Eigenschaften (DE 3,723,419).

Gegenstand der Erfindung ist daher ein fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silber­ halogenidemulsionsschicht, deren Silberhalogenidkristalle zu wenigstens 60 Mol-% aus AgBr bestehen und zu wenigstens 50% der projizierten Fläche tafelförmig mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenidmaterial 10^-7 bis 10^-3 mol wenigstens eines Metalles aus der Gruppe des Indiums, Yttriums, des Lanthans oder der Lanthaniden pro Mol Silberhalogenid enthält.

Die erfindungsgemäßen fotografischen Materialien können dadurch hergestellt werden, dass man die löslichen Salze von Metallen der Lanthanidengruppe, des Indiums, Yttriums oder Lanthans, einer Gießschmelze vor dem Beguss zusetzt. Da die Metallionen im Schichtverbund diffundieren können, ist die Zugabe in jeder Schicht möglich. Bevorzugt ist die Zugabe zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die bromidreiche tafelförmige Kristalle enthält.

Als lösliche Erdmetallsalze werden erfindungsgemäß insbesondere die löslichen einfachen oder komplexen Salze, und darunter insbesondere die Halogenide, Sulfate, Nitrate der zwei-, drei- oder vierwertigen Metalle verwendet.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Material ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blauempfind­ lichen überwiegend gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschicht, wenigstens einer grünempfindlichen überwiegend purpurkuppelnden Silberhalgenidemulsions­ schicht und wenigstens einer rotempfindlichen überwiegend blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschsicht.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die tafelförmigen Silberhalogenid­ kristalle 10^-7 bis 10^-3 mol wenigstens eines Metalles aus der Gruppe des Indiums, Yttriums, des Lanthans oder der Lanthaniden pro Mol Silberhalogenid.

Besonders bevorzugt werden Silberhalogenidkristalle eingesetzt, die zu wenigstens 80 Mol-% aus AgBr, zu 0,5 bis 10 mol-% aus AgI und zu maximal 10 Mol-% aus AgCl bestehen, die zu wenigstens 70% der projizierten Fläche tafelförmig mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 sind und einem strukturierten Aufbau aus wenigstens einer inneren Zone und einer Kristallhülle aufweisen, wobei der Iodid­ gehalt wenigstens einer inneren Zone höher ist als der Iodidgehalt der Kristallhülle. Es ist weiter bevorzugt, wenn diese Kristalle 10^-7 bis 10^-3 mol wenigstens eines Metalles aus der Gruppe des Indiums, Yttriums, des Lanthans oder der Lanthaniden pro Mol Silberhalogenid enthalten, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn die genannten Metallsalze in der Kristallhülle enthalten sind. Dabei ist es bevorzugt, wenn die Hülle wenigstens 10 mol-% der Kristalle ausmacht. Weiter ist es bevorzugt, die genannten Metallsalze im äußeren Bereich der Hülle anzuordnen. Besonders bevorzugt sind die Metallsalze in den äußeren 5 mol-% der Kristalle enthalten.

In einer vorteilhaften Ausführungsform weisen die tafelförmigen Kristalle ein Aspektverhältnis von wenigstens 6 : 1 auf, weiter bevorzugt von wenigstens 10 : 1. Die Dicke der tafelförmigen Kristalle beträgt vorzugsweise weniger oder gleich 0,3 µm, besonders bevorzugt zwischen 0,02 und 0,1 µm.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die Korngröße der tafelförmigen Kristalle mit einer Verteilungsbreite von weniger oder gleich 30%, weiter bevorzugt weniger oder gleich 25%, eng verteilt ist.

Vorzugsweise werden als Metallsalze eingesetzt: Pr, Sa, Eu, Ce und In, ganz besonders bevorzugt: Sa.

Die tafelförmigen Silberhalogenidemulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.

Solche Verfahren werden z. B. in P. Glafkidès, Chimie et Physique Photographiques, 5^th ed., 2. vols., Editions de l'Usine Nouvelle, Paris 1987, G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966), V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, The Focal Press, London (1966), J. S. Wey, Bd. 6 der Reihe "Preparation and Properties of Solid State Materials", 1981: Basic Crystallization Processes in Silverhalide Precipitation, beschrieben.

Die Fällung der Silberhalogenide erfolgt bevorzugt in Gegenwart eines Bindemittels, z. B. Gelatine und kann im sauren, neutralen oder alkalischen pH-Bereich durchge­ führt werden, wobei vorzugsweise Silberhalogenidkomplexbildner zusätzlich ver­ wendet werden. Zu letzteren gehören z. B. Ammoniak, Thioether, Imidazol, Ammo­ niumthiocyanat oder überschüssiges Halogenid. Zusätzlich oder ersatzweise können auch andere natürliche, synthetische oder halbsynthetische Polymere als Bindemittel, Netzmittel oder Modifier eingesetzt werden (US 5 252 453, EP 514 742). Mit Hilfe von sogenannten Wachstums-Regulatoren lässt sich die Ausbildung bestimmter Kristallflächen oder auch die Zwillingsbildung und das Dicken-Wachstum von Silberhalogenidkristallen beeinflussen (F. H. Claes et al., J. Photogr. Sci. 21 (1973) 39, US 4 400 463, 5 178 997, 5 178 998, EP 481 133,503 700).

Die Zusammenführung der wasserlöslichen Silbersalze und der Halogenide erfolgt wahlweise nacheinander nach dem Einfacheinlauf oder gleichzeitig nach dem Doppeleinlauf-Verfahren oder nach beliebiger Kombination beider Verfahren. Zur Herstellung von Mischhalogenid-Kristallen ist es günstig, das Halogenid mit der höheren Ordnungszahl in der wässrigen Silbersalzlösung gelöst einzudosieren. Bevorzugt wird die Dosierung mit steigenden Zuflussraten, wobei die "kritische" Zufuhrgeschwindigkeit, bei der gerade noch keine Neukeime entstehen, nicht über­ schritten werden sollte (RD 308 119 (1989) Abschnitt 1). Zweckmäßigerweise kann auch ein Dreifacheinlauf-Verfahren angewendet werden, wobei in einem 3. Einlauf eine Gelatinelösung, eine zur Umlösung oder Rekristallisierung bestimmte Feinkorn­ emulsion oder eine in Art und/oder Konzentration von der ersten abweichende zweite Halogenidlösung zudosiert wird (US 5 132 203, EP 517 434). Die wässrigen Reaktionslösungen werden vorzugsweise über eine poröse Membran, ein Kapillar­ bündel oder über viele feine Öffnungen aus einem Schlauch dosiert, um größere lokale Schwankungen der Übersättigung zu vermeiden (EP 493 625 und US 05,624,180).

Bei der Fällung können die löslichen Salze von Metallen der Lanthanidengruppen, des Indiums, Lanthans oder des Ythriums der Vorlage oder den Einlauflösungen zugegeben werden.

Der pAg-Bereich kann während der Fällung in weiten Grenzen variieren, vorzugsweise wird das sogenannte pAg-gesteuerte Verfahren benutzt, bei dem ein bestimmter pAg-Wert konstant gehalten oder ein definiertes pAg-Profil während der Fällung durchfahren wird. Neben der bevorzugten Fällung bei Halogenidüberschuss ist aber auch die sogenannte inverse Fällung bei Silberionenüberschuss möglich. Außer durch Fällung können die Silberhalogenidkristalle auch durch physikalische Reifung (Ostwaldreifung) in Gegenwart von überschüssigem Halogenid und/oder Silberhalogenidkomplexierungsmittel wachsen. Das Wachstum der Emulsionskörner kann sogar überwiegend durch Ostwaldreifung erfolgen, wobei vorzugsweise eine feinkörnige, sogenannte Mikrat-Emulsion, mit einer schwerer löslichen Emulsion gemischt und auf letzterer umgelöst wird. Die Mikrat-Emulsion kann mit Metall­ salzen der Lanthanidengruppe, des Indiums, des Lanthans oder des Ythriums dotiert sein. Schließlich können die Emulsionskörner auch überwiegend durch Rekristalli­ sation entstehen, wobei durch Mischung unterschiedlicher Silberhalogenide die Tendenz zur Mischkristallbildung ausgenutzt wird. Insbesondere der Einbau von Iodid über Rekristallisation einer feinkörnigen AgI-Emulsion ist für eine gleich­ mäßige Verteilung des Iodids in den sich bildenden Emulsionskristallen vorteilhaft. Vorzugsweise werden die zur Umlösung und Rekristallisation benutzten Lippmann- Emulsionen in einem externen Mischer gefällt und direkt dem Emulsionskessel zugeführt (EP 326 852, 326 853, US 5 14S 768). Die anschließende physikalische Reifung kann in einem Rohrreaktor erfolgen (US 05,380,641).

Zur Fällung von silberiodidhaltigen Mischkristallen können die Iodidionen auch aus organischen Molekülen stammen, in denen das Iod kovalent gebunden ist und die die Iodidionen zeitlich definiert freisetzen (EP 561 425, 562 476, 563 701 und 563 708).

Während der Fällung und/oder physikalischen Reifung und/oder dem erfindungs­ gemäßen letzten Fällungsschritt der Silberhalogenidkörner können auch Salze oder Komplexe von Metallen wie Cd, Zn, Pb, Tl, Bi, Co, Ni, W, Cr, Re, Ru, OS, Pt, Ir, Rh, Fe, Au vorhanden sein. Eine bevorzugte Ausführungsform ist die Zugabe dieser Metallverbindung in Form von hexakoordinierten Komplexen, die ein bis sechs Halogenid-, Cyan-, Isocyanat-, Nitrosyl-, Thionitrosyl, Carbonyl- oder Fulminat- liganden enthalten können (EP 423 765, 336 427, 415 481, 336 425). Weiterhin sind organische Substanzen, die mindestens eine C-C, C-N oder C-N-H-Bindung ent­ halten, als Liganden bevorzugt (US 05,360,712). Die Substanzen können in der Gelatinelösung vorgelegt oder der Silbernitrat- bzw. der Halogenidlösung zugesetzt werden (RD 13452 (1975), S. 47 bis 48) oder auch über eine separate Leitung in den Reaktionskessel eingeleitet werden. Außer den Metallzusätzen oder Verbindungen können auch optische Sensibilisatoren, Desensibilisatoren oder Elektronen-akzep­ toren zugesetzt werden (RD 19227 (1980), 5. 155 bis 156).

Ferner kann die Fällung auch in Gegenwart von Sensibilisierungsfarbstoffen und/oder Stabilisatoren erfolgen. Komplexierungsmittel, Farbstoffe und Stabilisa­ toren lassen sich zu jedem beliebigen Zeitpunkt unwirksam machen, z. B. durch Änderung des pH-Wertes oder durch eine oxidative Behandlung.

Bei der Entsalzung werden die löslichen Salze aus der Emulsion entfernt, vor­ zugsweise durch Ultrafiltration.

Metallsalze der Lanthanidengruppe, des Lanthans, des Indiums oder des Yttriums können auch in einem Schritt nach der Entsalzung zugegeben werden.

Die Silberhalogenidemulsion wird im allgemeinen einer chemischen Sensibilisierung unter definierten Bedingungen - pH, pAg, Temperatur, Gelatine-, Silberhalogenid- und Sensibilisatorkonzentration - bis zum Erreichen des Empfindlichkeits- und Schleieroptimums unterworfen (H. Frieser "Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden" Seite 675-734, Akademische Verlagsgesellschaft (1968)).

Besonders bevorzugt wird die chemische Sensibilisierung bei U_Ag Werten von +80 mV bis +120 mV durchgeführt.

Die chemische Sensibilisierung kann unter Zusatz von Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur und/oder Verbindungen der Metalle der VIII. Nebengruppe des Periodensystems (z. B. Au, Pt, Pd, Ir) erfolgen, weiterhin können Thiocyanatver­ bindungen, oberflächenaktive Verbindungen, wie Thioether, heterocyclische Stick­ stoffverbindung (z. B. Iimidazole, Azaindene) oder spektrale Sensibilisatoren (z. B. F. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, bzw. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry und RD 197643 (1978), Kapitel III) auch in Kombination mit Stabilisatoren zugegeben werden. Ersatzweise oder zusätzlich kann eine Reduktionssensibilisierung unter Zugabe von Reduktionsmitteln (Zinn-II-Salze, Amine, Hydrazinderivate, Aminoborane, Silane, Formamidinsulfinsäure) durch Wasserstoff, durch niedrigen pAg (z. B. kleiner 5) und/oder hohen pH (z. B. über 8) durchgeführt werden. Die Reduktionssensibilisierung kann während oder nach der Fällung erfolgen und wird vorzugsweise vor Zugabe des Hypohalogenits durchge­ führt. Ferner kann eine chemische Sensibilisierung auch mit kolloidalen Silber- und/oder Gold-Chalkogeniden, z. B. Sulfiden, erzielt werden. Nach der chemischen Reifung bzw. vor oder nach der spektralen Sensibilisierung kann vorzugsweise bei AgCl-reichen Emulsionen ein Teil der Kristalloberfläche konvertiert werden, wobei z. B. entweder ein wasserlösliches Bromidsalz oder eine feinkörnige AgBr-Emulsion zugefügt wird.

Die fotografischen Emulsionen können zur Senkung des Schleiers und zur Erhöhung der Empfindlichkeit und der Gradation neben der Zugabe von Hypohalogenit noch weiter oxidiert werden. Diese Oxidation kann während oder nach der Fällung er­ folgen und wird vorzugsweise (nach einer etwaigen Innenreduktionsreifung) vor der chemischen Sensibilisierung durchgeführt. Dafür geeignete anorganische Oxida­ tionsmittel sind z. B. Iod, Kaliumhexacyanoferrat(III), Quecksilber(II)chlorid, Kaliumperiodat (DE 24 18 646).

Die fotografischen Emulsionen werden unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert. Besonders geeignete Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe (RD 307 105 (1989), Kapitel IV).

Als Rotsensibilisatoren können darüber hinaus Pentamethincyanine mit Naphtho­ thiazol, Naphthoxazol oder Benzthiazol als basische Endgruppen verwendet werden, welche Halogen-, Methyl- oder Methoxy-substituiert und 9,11-Alkylen- insbesondere 9,11-Neopentylen-verbrückt sein können (GB 604 217, BE 660 948). Der Rotsensi­ bilisator kann durch Zusatz heterocyclischer Mercaptoverbindungen supersensibi­ lisiert und stabilisiert werden.

Die rotempfindliche Schicht kann zusätzlich zwischen 390 und 590 nm, bevorzugt bei 500 nm sensibilisiert sein, um so eine verbesserte Differenzierung der Rottöne zu bewirken (EP 304 297, US 4 806 460, 5 084 374).

Spektralsensibilisatoren können vor, während oder nach der chemischen Reifung zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist deren Zugabe vor der chemischen Reifung. Zur Verbesserung der Eigenschaften von Silberhalogenidemulsionen können außerdem Kronenether zugesetzt werden (EP 601 393, 597 476, 611 065).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform bestehen die in dem erfindungs­ gemäßen Material eingesetzten Silberhalogenidemulsionen bezogen auf die Projektionsfläche zu wenigstens 70% aus Kristallen mit einem strukturierten Aufbau aus Kern, innerer Zone und äußerer Zone und einem Aspektverhältnis von mindestens drei und die innere Zone enthält wenigstens eine iodidreiche Kristallzone mit einem Iodidgehalt von 2 bis 45 mol-%, die bezogen auf das Silber 10 bis 70% der Kristalle ausmacht und einen höheren Iodidgehalt aufweist als der Kern und die äußere Zone.

Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Beispiele für farbfotografische Materialien sind Farbnegativfilme, Farbumkehrfilme, Farbpositivfilme, farbfotografisches Papier, farbumkehrfotografisches Papier, farb­ empfindliche Materialien für das Farbdiffusionstransfer-Verfahren oder das Silber­ farbbleich-Verfahren. Eine Übersicht findet sich in Research Disclosure 37038 (1995) und Research Disclosure 38957 (1996).

Die fotografischen Materialien bestehen aus einem Träger, auf den wenigstens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgebracht ist. Als Träger eig­ nen sich insbesondere dünne Filme und Folien. Eine Übersicht über Trägermateria­ lien und auf deren Vorder- und Rückseite aufgetragene Hilfsschichten ist in Research Disclosure 37254, Teil 1 (1995), S. 285 und in Research Disclosure 38957, Teil XV (1996), S. 627 dargestellt.

Die farbfotografischen Materialien enthalten üblicherweise mindestens je eine rot­ empfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­ schicht sowie gegebenenfalls Zwischenschichten und Schutzschichten.

Je nach Art des fotografischen Materials können diese Schichten unterschiedlich angeordnet sein. Dies sei für die wichtigsten Produkte dargestellt:
Farbfotografische Filme wie Colornegativfilme und Colorumkehrfilme weisen in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger 2 oder 3 rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten, 2 oder 3 grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten und 2 oder 3 blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhalogenidemulsionsschichten auf. Die Schichten gleicher spektraler Empfindlichkeit unterscheiden sich in ihrer fotografischen Empfind­ lichkeit, wobei die weniger empfindlichen Teilschichten in der Regel näher zum Träger angeordnet sind als die höher empfindlichen Teilschichten.

Zwischen den grünempfindlichen und blauempfindlichen Schichten ist üblicherweise eine Gelbfilterschicht angebracht, die blaues Licht daran hindert, in die darunter lie­ genden Schichten zu gelangen.

Die Möglichkeiten der unterschiedlichen Schichtanordnungen und ihre Aus­ wirkungen auf die fotografischen Eigenschaften werden in J. Inf. Rec. Mats., 1994, Vol. 22, Seiten 183-193 und in Research Disclosure 38957 Teil XI (1996), S. 624 beschrieben.

Farbfotografisches Papier, das in der Regel wesentlich weniger lichtempfindlich ist als ein farbfotografischer Film, weist in der nachfolgend angegebenen Reihenfolge auf dem Träger üblicherweise je eine blauempfindliche, gelbkuppelnde Silberhaloge­ nidemulsionsschicht, eine grünempfindliche, purpurkuppelnde Silberhalogenidemul­ sionsschicht und eine rotempfindliche, blaugrünkuppelnde Silberhalogenid­ emulsionsschicht auf; die Gelbfilterschicht kann entfallen.

Abweichungen von Zahl und Anordnung der lichtempfindlichen Schichten können zur Erzielung bestimmter Ergebnisse vorgenommen werden. Zum Beispiel können alle hochempfindlichen Schichten zu einem Schichtpaket und alle niedrigempfindli­ chen Schichten zu einem anderen Schichtpaket in einem fotografischen Film zusam­ mengefasst sein, um die Empfindlichkeit zu steigern (DE-25 30 645).

Wesentliche Bestandteile der fotografischen Emulsionsschichten sind Bindemittel, Silberhalogenidkörner und Farbkuppler.

Angaben über geeignete Bindemittel finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 2 (1995), S. 286 und in Research Disclosure 38957, Teil II. A (1996), S. 598.

Angaben über geeignete Silberhalogenidemulsionen, ihre Herstellung, Reifung, Stabilisierung und spektrale Sensibilisierung einschließlich geeigneter Spektralsensi­ bilisatoren finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 3 (1995), S. 286, in Research Disclosure 37038, Teil XV (1995), S. 89 und in Research Disclosure 38957, Teil V. A (1996), S. 603.

Fotografische Materialien mit Kameraempfindlichkeit enthalten üblicherweise Sil­ berbromidiodidemulsionen, die gegebenenfalls auch geringe Anteile Silberchlorid enthalten können. Fotografische Kopiermaterialien enthalten entweder Silberchlorid­ bromidemulsionen mit bis 80 mol% AgBr oder Silberchloridbromidemulsionen mit über 95 mol-% AgCl.

Angaben zu den Farbkupplern finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 4 (1995), S. 288, in Research Disclosure 37038, Teil II (1995), S. 80 und in Research Disclosure 38957, Teil X. B (1996), S. 616. Die maximale Absorption der aus den Kupplern und dem Farbentwickleroxidationsprodukt gebildeten Farbstoffe liegt vorzugsweise in den folgenden Bereichen: Gelbkuppler 430 bis 460 nm, Purpur­ kuppler 540 bis 560 nm, Blaugrünkuppler 630 bis 700 nm.

In farbfotografischen Filmen werden zur Verbesserung von Empfindlichkeit, Körnig­ keit, Schärfe und Farbtrennung häufig Verbindungen eingesetzt, die bei der Reaktion mit dem Entwickleroxidationsprodukt Verbindungen freisetzen, die fotografisch wirksam sind, z. B. DIR-Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor abspalten.

Angaben zu solchen Verbindungen, insbesondere Kupplern, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 5 (1995), S. 290, in Research Disclosure 37038, Teil XIV (1995), S. 86 und in Research Disclosure 38957, Teil X. C (1996), S. 618.

Die meist hydrophoben Farbkuppler, aber auch andere hydrophobe Bestandteile der Schichten, werden üblicherweise in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert. Diese Lösungen oder Dispersionen werden dann in einer wässrigen Bindemittellösung (üblicherweise Gelatinelösung) emulgiert und liegen nach dem Trocknen der Schichten als feine Tröpfchen (0,05 bis 0,8 µm Durch­ messer) in den Schichten vor.

Geeignete hochsiedende organische Lösungsmittel, Methoden zur Einbringung in die Schichten eines fotografischen Materials und weitere Methoden, chemische Ver­ bindungen in fotografische Schichten einzubringen, finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 6 (1995), S. 292.

Die in der Regel zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ange­ ordneten nicht lichtempfindlichen Zwischenschichten können Mittel enthalten, die eine unerwünschte Diffusion von Entwickleroxidationsprodukten aus einer licht­ empfindlichen in eine andere lichtempfindliche Schicht mit unterschiedlicher spek­ traler Sensibilisierung verhindern.

Geeignete Verbindungen (Weißkuppler, Scavenger oder EOP-Fänger) finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 7 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teil III (1995), S. 84 und in Research Disclosure 38957, Teil X. D (1996), S. 621 ff.

Das fotografische Material kann weiterhin UV-Licht absorbierende Verbindungen, Weißtöner, Abstandshalter, Filterfarbstoffe, Formalinfänger, Lichtschutzmittel, Anti­ oxidantien, D_Min Farbstoffe, Weichmacher (Latices), Biocide und Zusätze zur Verbesserung der Kuppler- und Farbstoffstabilität, zur Verringerung des Farbschleiers und zur Verringerung der Vergilbung und anderes enthalten. Geeignete Verbindungen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 8 (1995), S. 292, in Research Disclosure 37038, Teile IV, V, VI, VII, X, XI und XIII (1995), S. 84 ff und in Research Disclosure 38957, Teile VI, VIII, IX und X (1996), S. 607 und 610 ff.

Die Schichten farbfotografischer Materialien werden üblicherweise gehärtet, d. h., das verwendete Bindemittel, vorzugsweise Gelatine, wird durch geeignete chemische Verfahren vernetzt.

Geeignete Härtersubstanzen finden sich in Research Disclosure 37254, Teil 9 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teil XII (1995), Seite 86 und in Research Disclosure 38957, Teil II. B (1996), S. 599.

Nach bildmäßiger Belichtung werden farbfotografische Materialien ihrem Charakter entsprechend nach unterschiedlichen Verfahren verarbeitet. Einzelheiten zu den Ver­ fahrensweisen und dafür benötigte Chemikalien sind in Research Disclosure 37254, Teil 10 (1995), S. 294, in Research Disclosure 37038, Teile XVI bis XXIII (1995), S. 95 ff und in Research Disclosure 38957, Teile XVIII, XIX und XX (1996), S. 630 ff zusammen mit exemplarischen Materialien veröffentlicht.

Beispiele Vergleichsemulsion Em-A

Eine Lösung von 110 g inerter Gelatine und 85 g Kaliumbromid wurde in 7 kg Wasser unter Rühren vorgelegt. Bei 40°C wurde eine wässrige Silbernitratlösung (36 g Silbernitrat in 400 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (26 g Kaliumbromid in 400 g Wasser) als Doppeleinlauf innerhalb von 2 Minuten zudo­ siert. Darauf folgte die Zugabe von 220 g Inertgelatine in 880 g Wasser. Nach Erhitzen auf 60°C wurde innerhalb von 4 Minuten eine wässrige Silbernitratlösung (89 g Silbernitrat in 300 g Wasser) zugegeben, um im Dispersionsmedium einen pBr- Wert von 2,0 einzustellen. Danach wurde weiter auf 65°C erhitzt und es folgte der zweite Doppeleinlauf. Dabei wurde eine wässrige Silbernitratlösung (150 g Silber­ nitrat in 900 g Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (35 g Kaliumiodid und 64 g Kaliumbromid in 900 g Wasser) innerhalb von 8 Minuten zudosiert. Während des Einlaufs wurde der pBr-Wert im Dispersionsmedium konstant auf dem Aus­ gangswert von 2,0 gehalten. Nach einer Pause von 2 Minuten folgte ein dritter Doppeleinlauf bei 65°C. Nach Einstellung des pBr-Wertes im Dispersionsmedium mit wässriger 2 n KBr-Lösung auf 1,7 wurde innerhalb von 1 S Minuten eine wäss­ rige Silbernitratlösung (1020 g Silbernitrat in 2,5 kg Wasser) und eine wässrige Halogenidlösung (607 g Kaliumbromid in 2,5 kg Wasser) zudosiert. Der pBr-Wert im Dispersionsmedium wurde dabei auf dem Ausgangswert von 1,7 konstant gehalten. Nach dem letzten Einlauf wurde die Emulsion auf 25°C abgekühlt und bei pH 3,5 durch Zugabe von Polystyrolsulfonsäure geflockt und anschließend bei 20°C gewaschen. Danach wurde das Flockulat durch Zugabe von 59 g Inertgelatine in 2,6 kg Wasser bei pH 6,5 und einer Temperatur von 50°C redispergiert. Die AgBrI- Emulsion bestand zu über 80%, bezogen auf die Projektionsfläche der Kristalle, aus hexagonalen Tab-grains mit einem Aspektverhältnis von 6 und einem Seitenlängen­ verhältnis zwischen 1,0 und 1,5. Die Korngröße betrug 0,45 µm, die Verteilungs­ breite 19% und der Iodidgehalt 2,8 Mol-%.

Emulsion B (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemässem Indium(III)bromid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 1. Doppeleinlaufs 8 µmol Indiumtribromid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Emulsion C (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemäßem Cer(III)chlorid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 1. Doppeleinlaufs 8 µmol Certrichlorid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Emulsion D (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemäßem Praseodym(III)chlorid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 1. Doppeleinlaufs 8 µmol Praseodymtrichlorid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Emulsion E (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemäßem Europium(III)chlorid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 1. Doppeleinlaufs 8 µmol Europiumtrichlorid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Emulsion F (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemäßem Samarium(III)chlorid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 1. Doppeleinlaufs 8 µmol Samariumtrichlorid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Emulsion G (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemässem Indium(III)bromid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 2. Doppeleinlaufs 8 µmol Indiumtribromid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Emulsion H (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemäßem Cer(III)chlorid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 2. Doppeleinlaufs 8 µmol Certrichlorid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Emulsion I (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemäßem Praseodym(III)chlorid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 2. Doppeleinlaufs 8 µmol Praseodymtrichlorid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Emulsion J (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemäßem Europium(III)chlorid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 2. Doppeleinlaufs 8 µmol Europiumtrichlorid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Emulsion K (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemäßem Samarium(III)chlorid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 2. Doppeleinlaufs 8 µmol Samariumtrichlorid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Emulsion L (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemässem Indium(III)bromid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 3. Doppeleinlaufs 8 µmol Indiumtribromid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Emulsion M (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemäßem Cer(III)chlorid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 3. Doppeleinlaufs 8 µmol Certrichlorid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Emulsion N (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemäßem Praseodym(III)chlorid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 3. Doppeleinlaufs 8 µmol Praseodymtrichlorid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Emulsion O (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemäßem Europium(III)chlorid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 3. Doppeleinlaufs 8 µmol Europiumtrichlorid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Emulsion P (Erfindung/Dotierung mit erfindungsgemäßem Samarium(III)chlorid)

Die Emulsion wird hergestellt wie Emulsion A, jedoch mit dem Unterschied, dass die Halogenidlösung des 3. Doppeleinlaufs 8 µmol Samariumtrichlorid pro Mol AgNO₃ enthielt.

Die Emulsionen Em-A bis Em-P werden bei 52°C, einem pAg-Wert von 7,4 und einem pH-Wert von 6,0 mit 5,0 µmol Tetrachlorogoldsäure, 10 µmol Natriumthio­ sulfat, 4 µmol Triphenylphosphinselenid und 550 µmol Kaliumthiocyanat pro mol Silberhalogenid optimal chemisch gereift.

Die Emulsionen Em-A bis Em-P wurden jeweils zusammen mit einem Emulgat des Blaugrünkupplers C-1, 4 mmol 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden pro mol Ag und 80 µmol 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol pro mol Ag auf einem Cellulose­ triacetatfilm von 120 µm Dicke mit folgenden Auftragsmengen pro m² vergossen:
4,0 g Emulsion (bezogen auf AgNO₃),
3,0 g Gelatine und
0,8 g Blaugrünkuppler C-1.

Die gehärteten und getrockneten Filmproben wurden hinter einem graduierten Grau­ keil mit Tageslicht belichtet. Danach wurden die Materialien nach dem in The British Journal of Photography 1974, S. 597 beschriebenen Prozeß verarbeitet, wobei zu drei unterschiedlichen Entwicklungszeiten (90, 195, 300 Sekunden) Empfindlichkeit (E) und Schleier (S) bestimmt wurden. Die Empfindlichkeitsangaben beziehen sich auf eine Dichte von 0,2 über Schleier, wobei relative Werte angegeben werden, und die Empfindlichkeit bei 90 s Entwicklungsdauer der Emulsion Em-A willkürlich mit dem Zahlenwert 100 festgesetzt wurde. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.

Im Beispiel eingesetzte Substanz:

Tabelle 1

Die Beispiele zeigen, dass die erfindungsgemäßen Emulsionen bei verkürzter Ent­ wicklungszeit (90 s) sowie Standard-Entwicklungszeit (195 s) eine deutlich höhere Empfindlichkeit bei gutem Schleier zeigen, als die Vergleichsemulsion Em-A. Erst bei untypisch langer Entwicklungszeit und damit verbundenem hohem Schleier nähern sich die Empfindlichkeiten an.

Durch Vergleich der Emulsionen Em-A bis Em-F mit Em-G bis Em-K sowie mit Em-L bis Em-P ist klar zu erkennen, dass der positive Einfluss auf die Entwick­ lungskinetik umso stärker augeprägt ist, je weiter außen die Dotierung erfolgt.

Claims (8)

1. Fotografisches Silberhalogenidmaterial mit einem Träger und wenigstens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions­ schicht, deren Silberhalogenidkristalle zu wenigstens 60 Mol-% aus AgBr bestehen und zu wenigstens 50% der projizierten Fläche tafelförmig mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Silberhalogenidmaterial 10^-7 bis 10^-3 mol wenigstens eines Metalles aus der Gruppe des Indiums, Yttriums, des Lanthans oder der Lanthaniden pro Mol Silberhalogenid enthält.

2. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blauempfindlichen überwiegend gelbkuppelnden Silberhalogenidemulsions­ schicht, wenigstens einer grünempfindlichen überwiegend purpurkuppelnden Silberhalgenidemulsionsschicht und wenigstens einer rotempfindlichen über­ wiegend blaugrünkuppelnden Silberhalogenidemulsionsschsicht handelt.

3. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionsschicht 10^-7 bis 10^-3 mol wenigstens eines Metalles aus der Gruppe des Indiums, Yttriums, des Lanthans oder der Lanthaniden pro Mol Silberhalogenid enthält.

4. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkristalle 10^-7 bis 10^-3 mol wenigstens eines Metalles aus der Gruppe des Indiums, Yttriums, des Lanthans oder der Lanthaniden pro Mol Silberhalogenid enthalten.

5. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkristalle zu wenigstens 80 Mol-% aus AgBr, zu 0,5 bis 10 mol-% aus AgI und zu maximal 10 Mol-% aus AgCl bestehen, zu wenigstens 70% der projizierten Fläche tafelförmig mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 sind und einem strukturierten Aufbau aus wenigstens einer inneren Zone und einer Kristallhülle aufweisen, wobei der Iodidgehalt wenigstens einer inneren Zone höher ist als der Iodidgehalt der Kristallhülle.

6. Fotografisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidkristalle in der Kristallhülle 10^-7 bis 10^-3 mol wenigstens eines Metalles aus der Gruppe des Indiums, Yttriums, des Lanthans oder der Lanthaniden pro Mol Silberhalogenid enthalten.

7. Fotografisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Material 10^-7 bis 10^-3 mol wenigstens eines Metalles aus der Gruppe Pr, Sa, Eu, Ce und In enthält.

8. Farbfotografisches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine blauempfindliche, grünempfindliche oder rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht Silberhalogenidkristalle enthält, die zu wenigstens 60 Mol-% aus AgBr bestehen, zu wenigstens 50% der proji­ zierten Fläche tafelförmig mit einem Aspektverhältnis von wenigstens 3 sind und die 10^-7 bis 10^-3 mol wenigstens eines Metalles aus der Gruppe des Indiums, Yttriums, des Lanthans oder der Lanthaniden pro Mol Silberhalo­ genid enthalten.