JPH07119936B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH07119936B2
JPH07119936B2 JP62197741A JP19774187A JPH07119936B2 JP H07119936 B2 JPH07119936 B2 JP H07119936B2 JP 62197741 A JP62197741 A JP 62197741A JP 19774187 A JP19774187 A JP 19774187A JP H07119936 B2 JPH07119936 B2 JP H07119936B2
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る、特に高度に制御された方法により化学増感と分光増
感を施した高感度のハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化
銀写真感光材料に関するものである。
(従来技術) ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀乳剤
は、所望の感度階調を得るために、硫黄増感剤、セレン
増感剤、還元増感剤、または貴金属増感剤などを単独ま
たは組合せて化学増感される。なかでも、硫黄増感剤、
セレン増感剤と貴金属増感剤は重要である。
また、優れた色再現を得るために、本来ハロゲン化銀が
実質的に光吸収しない長波長の光にまで感光性をもつよ
うに、増感色素により分光増感される。
近年、ハロゲン化銀乳剤の高感度化が熱望されている
が、特に、分光増感波長域では、そのために光捕捉量を
増すためにハロゲン化銀乳剤への増感色素の添加量を増
すことが試みられてきた。色素を添加したときの色増感
感度Sλ(波長λにおける)は次の式で決まる。
ここでS°400とS400は本乳と分光増感された乳剤の400
nmでの写真感度である。またΦは相対量子収率、Aλ
とA400はそれぞれλと400nmの波長での光吸収率であ
る。色素を多量用いると光吸収にとつて好ましいが、Φ
の低下あるいは、S400/S°400の低下(通常これを固
有減感と呼ぶ)が同時におこるための写真感度は低下す
る。
Φの向上あるいは減感防止のため、種々の強色増感技
術が開発されてきているが、飽和吸着量に近づくと非効
率を阻止するには不充分である。Simsonらはコアーを化
学増感させた内部潜像型乳剤を用いて、表面に色素を吸
着させた場合に固有減感がおきないことを示した。
(J.W.Simson,W.S.Gavgh,Photogr.Sci.Eng.,19 339(19
75))しかしこの乳剤は内部感度をもつているので表面
現像液で処理したときには画像はあらわれない。カラー
撮影材料に用いるカラー現像液などは溶解性が低いので
この内部潜像型乳剤と組み合せることができない。実用
されている他の現像液も充分な溶解性をもつていないの
が実情である。表面からごく浅い位置に内部潜像を作る
浅内潜技術も提案されている。しかしこの場合には通常
の現像液の溶解性で現像可能にさせる程度のシエル厚で
は、充分な減感防止効果が得られていないかあるいは現
像が著るしく遅れてしまうなどの欠点が多い。
そこで、溶解性の低い現像液を用いたときに、色素によ
る固有感度の低下が抑えられた化学増感法の開発とそれ
を用いた高感度のハロゲン化銀乳剤が所望されてきた。
詳しくいえば、化学増感核、即ち潜像の形成位置をSims
onsらの方法とは異なり、ハロゲン化銀粒子表面上で、
大部分の吸着した色素と隔てることが実現できれば溶解
性の低い大抵の現像液を用いたときに、色素による固有
感度の低下が抑えられると予想される。
また、更に詳しくいえば、色素と潜像形成位置の分離と
共に、従来は、Simsonらの方法も含めて、潜像が形成さ
れる化学増感核の位置を制御することは、ほとんど知ら
れていないが、化学増感核をハロゲン化銀粒子表面に任
意に分散させずに、積極的に、限られた位置と範囲に形
成することは、ハロゲン化銀乳剤の感度を高めるのに好
ましいと予想されその高度な制御方法の開発と、それを
用いた高感度のハロゲン化銀乳剤が熱望されてきた。
(発明の目的) 本発明は、高度に制御された方法により化学増感と分光
増感を施した、高感度のハロゲン化銀乳剤の新規な製造
方法と、それらを用いて調製された感度の高いハロゲン
化銀乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料に関するもの
である。
発明の開示 上記の目的は、下記の本発明、即ち、支持体上に、少な
くとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該乳剤層中に、実質的に正常晶
粒子からなるハロゲン化銀乳剤であり該正常晶粒子表面
の少なくとも40%が(111)面から成り、ハロゲン化銀
粒子の(100)面よりも(111)面へより選択的に吸着す
る分光増感色素を少なくとも1種(111)面を飽和吸着
する以上粒子形成後に含有させて化学増感させており、
該正常晶粒子の(111)面でない箇所に潜像が優先的に
形成されることを特徴とするハロゲン化銀乳剤粒子を少
なくとも1種含有するハロゲン化銀写真感光材料により
達成することができた。
本発明の本質は、ハロゲン化銀粒子表面上で、化学増感
核即ち、潜像の形成位置と、大部分の吸着色素とを高度
に制御して、分離せしめることにより、目的を達成しよ
うとするものである。
従来においても、ハロゲン化銀乳剤の化学増感中にメチ
ン系色素などを添加することは幾つか知られているが、
これらは、用いる色素のハロゲン化銀粒子表面への吸着
特性を全く見ずに、ただ単に添加するだけの方法にすぎ
ない。
これらに比べ、本発明では、後述するように、用いる増
感色素が、ハロゲン化銀粒子表面のどの指数面から選択
的に吸着するかを判定し、かつ、ハロゲン化銀粒子表面
の面指数も把握した上で、これを積極的に利用して、化
学増感核(即ち潜像形成)の位置を限られたところに制
御して生成することにより、優れた、分光増感もされた
高感度のハロゲン化銀乳剤を得るものであり、従来の技
術とは全く異なるものである。
化学増感の開始時に本発明のように増感色素を添加する
ことは、これ迄も幾つか知られていた。例えば、米国特
許第4435501号や特願昭62-141112号に記載されているが
これらは、本発明とは異なる双晶(平板状)粒子につい
てである。
また、特開昭61-133941号、同59-9153号、同58-28738
号、同62-7040号、でも記載されているが、単に増感色
素を化学増感時に共存させるだけであり、色素の吸着の
選択性を正確に判断して高度な制御に用いる本発明とは
全く異なる。
また、特願昭61-311131では、色素により現像中心位
置、即ち化学増感位置を制御することが記載されている
が、これは本件とは全く逆に(111)面上に現像中心、
即ち化学増感を行つたものであり、また、用いる色素に
ついても、吸着の選択性を正確に判断したものではない
し、主にハロゲンコンバージヨンを用いたものである。
特願昭62-152330では、(111)面をもつ正常晶8面体ま
たは14面体粒子で頂点、即ち、(111)面でない面に現
像中心を形成させるために、CR−化合物と呼ぶ化合物を
用いており、本発明でいう(111)面に選択吸着する色
素も含まれるが本発明と異なり、具体的な判定方法や、
制御方法については記載されていない。本発明は、色素
の吸着選択を判定し、(111)面をより積極的に被覆し
て、(100)面に選択的に化学増感を行うものであり、
本発明は格段により洗練された技術である。
また、化学増感開始以前の粒子形成時に色素を加えるこ
とも幾つか知られている。例えば、米国特許第2735766
号、同第3628960号、同4183756号、同第4225666号、特
開昭60-196749号、同61-103149号、同61-165751号、リ
サーチデイスクロージヤー誌19227、192巻、155頁、198
0年等があり、これらは、大抵の場合用いた色素が化学
増感時に存在することになるが、すべて、単に色素を適
当に共存させるたけであり、本発明の意図や結果とは異
なるものである。
また、本発明の(B)で述べた(111)面よりも(100)
面をより選択的に化学増感(特に硫黄増感)する化合物
自体の幾つかは、既に当業界で知られた化合物である
が、これらがハロゲン化銀粒子表面のどの面、どの箇所
をより選択的に化学増感するかは知られていなかつた。
唯一、Journal of Photographic Science,23巻 249頁
(1975年)において、チオ硫酸ナトリウムが(111)面
を選択的に化学増感することが知られているだけであ
り、本発明を示唆するものでは全く無い。
本発明でいう潜像形成位置の高度な制御は、以下の様に
推定している。
ハロゲン化銀粒子表面の40%以上を占める(111)面
が、この面により選択的に吸着する増感色素により被覆
された後に、化学増感が添加されるので、(111)面上
での有効な化学増感核の形成が抑制され、一方、被覆さ
れていない、又は被覆の程度が少ない(111)面以外の
例えば(100)面上で有効な化学増感核が優先的に形成
される。その結果として限られた位置にのみ、潜像形成
が可能になると考えられる。
勿論、(111)面を被覆する量以上の色素量や、他の面
により選択的に吸着する色素を少量併用することで、更
に、潜像形成位置を限定することもできよう。
このようにして、大部分の色素と潜像形成位置をハロゲ
ン化銀粒子表面上で分離できるため、溶解性の小さい数
多くの現像液で、浅内潜型粒子のように現像遅れを伴わ
ずに、多量の色素を用いて、高感度のハロゲン化銀乳剤
が得られることになる。
本発明で用いる実質的に正常晶粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、該粒子表面の少なくとも40%以上が(111)
面から成り、好ましくは60%以上、特に好ましくは80%
以上である。(100)面は5〜20%であることが好まし
い。
ハロゲン化銀粒子表面は、一般には、(100)面、(11
1)面と(110)面とからなり、特に(100)面と(111)
面とから成り立つのが、ほとんどである。すなわち、本
発明でいう(111)面ではない個所とは主に(100)面な
いし(110)面を指し、特に(100)面をいう。
その面比率はハロゲン化銀乳剤粒子のカーボンレプリカ
法による電子顕微鏡写真から直接、観察することができ
るし、より正確には日本化学会誌1984,No.6,942頁に記
載された方法を用いることができる。すなわち種々の量
の色素(アンヒドロ−3,3′−ビス−(スルホブチル)
−9−メチルチアカルボシアニンヒドロキシドピリジニ
ウム塩)を添加した厚い液体乳剤層の反射スペクトルを
測定し、上記色素が(100)面上と(111)面上で著しく
異なるスペクトルを与えることに着目してKubelka-Munk
の式で取り扱うことによつて(100)面と(111)面の割
合を求めることができる。
本発明でいう潜像形成位置の判別は、以下の様にして行
う。
対象とするハロゲン化銀乳剤を支持体上に塗布した感光
材料を、1秒間で露光し、コダツク処方MAA-1現像液で2
0℃で10分間現像して得られた銀画像の特性曲線の(最
大濃度−最小濃度)×1/2に対応する露光量ないし、そ
の1000倍までの露光を施す。次に、下記抑制現像液で20
℃で10分間現像する。但し、粒子サイズやハロゲン組成
に応じて、現像時間や現像液のpHや界面活性剤の量を変
化させ、現像開始点を示す微小銀が、観察され易い様に
調節する。
(抑制現像液) 例えば、沃度含量が多かったり、用いた増感色素などに
より現像抑制が強く働くときは、苛性ソーダでpHを少し
上昇させたり、現像時間をもつと延ばす。
また、抑制現像液中の界面活性剤は、フイラメント状に
のび易い現像銀を塊状にして、現像銀の形成位置を判定
し易くさせる。
このような現像を行ったあと、5%氷酢酸水溶液で現像
を止め、定着せずに、プロナーゼ酵素分解して、ハロゲ
ン化銀粒子を回収し、電子顕微鏡用のマイクロメツシユ
上に、少量のせ、プリントアウト銀ができないようにカ
ーボン蒸着したあと、定着液で定着し、カーボンレプリ
カを作成し、電子顕微鏡で残っている現像銀の位置、即
ち潜像形成の位置を観察する。
本発明でいう(111)面でない箇所に潜像が優先的に形
成されるとは、以上に述べた抑制現像法で現像された微
小銀が、(111)面よりも(111)面でない箇所により数
多く、例えば60%以上が形成されることを意味する。
(111)面でない箇所にのみ微小銀が形成されるのが、
ベストである。もちろん、(111)面に少数個の微小銀
が形成されていてもよい。
(111)面よりも(100)面をより選択的に化学増感する
化合物の選択は、以下の様に行う。
(111)面と(100)面の面比率が等しい14面体純臭化銀
乳剤を調製し、調べようとする化合物で、1秒間の露光
条件で最適に化学増感したあと、前述の潜像形成位置の
判別を行う。
実施例1にその具体例を示す。
本発明でいう(100)面をより選択的に化学増感する化
合物は、主に硫黄増感剤である。
具体的には、チオ尿素類、ローダニン類、オキサゾリジ
ン類、ポリスルフイド類、セレノ尿素類等の有機化学増
感剤がこれにあたる。勿論、金などの貴金属増感剤を併
用しても良い。
特に好ましい化合物を以下に具体的に示す。
本発明でいうハロゲン化銀粒子の(100)面よりも、(1
11)面へより選択的に吸着する増感色素の判定法として
は、以下の3つの方法がある。
(その1)吸収スペクトルによる判別法。
(111)面からなる臭化銀8面体粒子と、(100)面から
なる臭化銀立方体粒子を準備する。(勿論、沃臭化銀、
塩臭化銀であつてもよい。)それぞれの粒子の電子顕微
鏡写真から粒子の表面積を求め、(111)面と(100)面
の面積が等しくなるように8面体粒子と立方体粒子を混
合したハロゲン化銀乳剤を調製する。
写真的に有用な色素で、本発明でも好ましい色素である
メチン色素のうち、色素が吸着するハロゲン化銀粒子表
面が(111)面か(100)面かで、吸収スペクトルが異な
る色素では、どちらの面から選択吸着するかは吸収スペ
クトルから判定できる。即ち、予め立方体粒子上と、8
面体粒子上での吸着色素の吸収スペクトルを求めてお
き、上述の混合乳剤に加えた時の色素の吸収スペクトル
を測定すれば、その吸収波長ピークから(111)面と(1
00)面のどちらかの面から選択的に吸着していくかが判
定できる。
また、そのスペクトルから、どちらの面から選択吸着し
ていくかを前述の日本化学会誌1984、No.6,942頁に記載
したような方法で定量測定できる。
(その2)乳剤分離による判別法 粒子サイズの大きく異なる臭化銀8面体粒子と臭化銀立
方体粒子とを、(111)面々積と(100)面々積が等しく
なるように混合する。
この混合乳剤に色素を加えて吸着させた後、フイルター
で、8面体粒子と立方体粒子を分離したあと、各々の乳
剤中の色素量を定量する。
実施例2に具体的に示す。
(その3)写真的手法による判別法 (111)面と(100)面が等しくなるように、臭化銀8面
体粒子と臭化銀立方体粒子を混合したハロゲン化銀乳剤
を準備する。もちろん沃臭化銀、塩臭化銀などであつて
もよい。
但し、8面体粒子は、立方体粒子に比べて、著しく低感
度にしておき、この混合乳剤の写真感度は、立方体粒子
のみが寄与するようにしておく。具体的には、ロジウム
を8面体粒子側にのみドープしておく。8面体粒子にい
くら色素が吸着しても色素による分光感度は見られず、
立方体粒子に色素が吸着してはじめて、この混合乳剤で
色素による分光写真感度が得られることになる。
本発明でいう(100)面よりも(111)面に選択的に吸着
する色素は、上記からわかるように、この混合乳剤に加
えていくと、8面体から先に吸着するので8面体が吸着
色素で飽和するまでは分光感度が得られない。
勿論、8面体を飽和し尽くたあとは、立方体粒子に吸着
していき分光感度が得られるようになる。
混合乳剤と同一表面積をもつ立方体粒子のみの乳剤(但
し、半分は8面体粒子のようにロジウムを粒子内にドー
プして極く低感度にしておく)で色素の添加量と、分光
感度の対応を予め作っておき、この乳剤で得られたある
色素添加量(bとする)での分光感度と同じ感度を与え
る混合乳剤での色素添加量(a)を求める。
この色素添加量(a)で、混合乳剤中の立方体粒子上
と、8面体粒子上の色素量は と求めることができ、定量測定できることになる。
本発明者らは、これらの方法を用いて、本発明のいう
(100)面よりも(111)面により吸着し易い色素を選び
出した。
本発明でいうハロゲン化銀粒子の(111)面へより選択
的に吸着し易い増感色素は、メチン色素から選ぶのが好
ましい。
具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミ
オキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シ
アニン色素、メロシアニン色素、および複合メロシアニ
ン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基
性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核の
いずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など;これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核;及びこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイ
ンドレニン核、インドール核、ベンズオキサドール核、
ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチ
アゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンジイミダゾー
ル核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素
原子上に置換されていてもよい。
メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−5−オン
核、チオヒダントイン核、2−チオオキサゾリジン−2,
4−ジオン核、チアゾリジン−2,4−ジオン核、ローダニ
ン核、チオバルビツール酸核などお5〜6員異節環核を
適用することができる。
例えばRESERCH DISCLOSURE Item.17,643,第23頁 IV項
(1978年12月)に記載された化合物または引用された文
献に記載された化合物から選び出して用いることが出来
る。
代表的な具体例としては以下のメチン色素類があげられ
る。
好ましいのは、シアニン色素であり、なかでも、チアシ
アニン色素、セレナシアニン色素、キノシアニン色素、
チア−キノシアニン色素、セレノ−キノシアニン色素等
が好ましい。
特に好ましいのは5−位ハロゲン原子(例えば塩素原子
な)を置換基としてもつベンツチアシアニン、ベンツセ
レナシアニン、ベンツチア−セレナシアニンおよび、5
−位にハロゲン原子を置換基としてもつチアゾール、セ
レナゾールを片側にもつチア−キノシアニン、セレナ−
キノシアニンおよび、キノシアニンである。
また更に好ましいのは、これらの色素の中で、ハロゲン
化銀粒子表面上で、J会合体を形成する色素である。
増感色素の使用量としては(111)面及び(100)面すべ
てを飽和吸着する量以下であることが好ましい。
本発明でいうハロゲン化銀粒子の(111)面へより選択
的に吸着し易い色素の好ましい例を以下に示す。
勿論、これらの化合物に限られるものでは無い。
本発明の写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃
臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および塩化銀の
いずれを用いてもよい。
特に好ましいのは、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩
臭化銀である。塩化銀の含有率としては50モル%以下で
あることが好ましい。
本発明における化学増感の条件としては、特に制限はな
いが、pAgとしては6〜11、好ましくは7〜10、より好
ましくは7〜9.5であり、温度としては40〜95℃、好ま
しくは50〜85℃である。
硫黄増感剤及び金増感剤の量としてはハロゲン化銀1モ
ル当り10-8〜10-3モル、好ましくは10-7〜10-4モルであ
る。
金増感剤としては塩化金酸塩等公知のものをいづれも用
いることができる。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつてい
ても、均一な相から成っていてもよい。
また、例えばPbOの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハロ
ゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶、
エピタキシヤル成長をさせたハロゲン化銀結晶(例えば
臭化銀上に塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシヤ
ルに成長させる。)、などでもよい。
また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布
は任意であるが単分散であつてもよい。ここで単分散と
は90%の粒子が数平均粒子サイズの±60%以内、好まし
くは40%以内のサイズに入る分散系である。ここで数平
均粒子サイズとはハロゲン化銀粒子の投影面積径の数平
均直径である。
本発明の写真乳剤はP.Glafkides,著Chemie et Physique
Photographique(Paul Montel社刊、1967年)、G.F.Du
ffin著Photographic Emulsion Chemistry(The Focal P
ress刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著Making and C
oating Photographic Emulsion(The Focal Press刊、1
964年)などに記載された方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合せなどのいずれを用いてもよい。
粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわ
ゆる逆混合法)を用いることもできる。同時混合法の一
つの形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAg
を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコントロールド・
ダブルジエツト法を用いることもできる。
この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。
別々に形成した2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。なかでも、イリジ
ウム塩、ロジウム塩、鉄塩は好ましい。また、それらの
添加量は、目的とする感光材料に応じて少量でも多量で
もよい。また、目的に応じて、すでに公知であるハロゲ
ン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロダンカリ、や米国
特許第3271157号、特開昭51-12360号、特開昭53-82408
号、特開昭53-144319号、特開昭54-1007、17号、特開昭
54-155828号等に記載のチオエーテルやチオン化合物)
を用いることができる。
本発明の写真乳剤には、感光材料の保存中あるいは写真
処理中のカブリを防止し、あるいは写真性能を安定化さ
せる目的で、種々の化合物を含有させることができる。
すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ベンズイミダゾール類(特にニトロ−またはハ
ロゲン置換体);ヘテロ環メルカプト化合物類たとえば
メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、メルカプトテトラゾール(特に1−フエ
ニル−5−メルカプトテトラゾール)、メルカプトピリ
ミジン類;カルボキシル基やスルホン基などの水溶性基
を有する上記のヘテロ環メルカプト化合物類;チオケト
化合物たとえばオキサゾリンチオン;アサインデン類た
とえばテトラアザインデン類(特に4−ヒドロキシ置換
(1,3,3a,7)テトラアザインデン類);ベンゼンチオス
ルホン酸類;ベンゼンスルフイン酸;などのようなカブ
リ防止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加
えることができる。
詳しくは、E.J.Birr著、「Stabilization of Photograp
hic Silver Halide Emulsion」(Focal Press、1974
年)等を参照すればよい。
本発明に係る分光感度色素の他に必要によりその他の増
感色素を塗布直前に添加することができる。
本発明の感光材料において写真乳剤は、かかる増感色素
としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレ
ツクスシアニン色素、コンプレツクスメロシアニン色
素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシ
アニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素
等を用いることができる。分光増感色素の具体的な例
は、Pえばペー・グラフキデ(P.Glafkides)著「ヘミ
ー(Chimie) ホトグラフイーク(Photographique)」
(第2版、1957年:ポウムル(Paul) モントル(Mont
el),パリ(Paris))の第35章〜41章およびF.M.ヘイ
マー(Hamer)著「ザ(The) シアニン(Cyanin) ア
ンド(and) リレーテツド(Related) コンパウンズ
(Compounds)」インターサイエンス(Interscienc
e),および米国特許2,503,776号、同3,459,553号、同
3,177,219号、リサーチ・デイスクロージヤー(Researc
h Disclosure)176巻17643(1978年12月発行)第23項IV
のJ項等に記載されている。
本発明を用いて作られた感光材料には親水性コロイド層
にフイルター染料として、あるいはイラジエーシヨン防
止その他種々の目的で、水溶性染料を含有してよい。こ
のような染料にはオキソノール染料、ヘミオキソノール
染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料
及びアゾ染料が包含される。中でもオキソノール染料;
ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料が有用であ
る。
本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩(クロム明ばん、酢酸クロムなど)、ア
ルデヒド類(ホルムアルデヒド、グリオキサール、グル
タールアルデヒドなど)、N−メチロール化合物(ジメ
チロール尿素、メチロールジメチルヒダントインな
ど)、ジオキサン誘導体(2,3−ジヒドロキシジオキサ
ンなど)、活性ビニル化合物(1,3,5−トリアクリロイ
ル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、1,3−ビニルスル
ホニル−2−プロパノールなど)、活性ハロゲン化合物
(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−s−トリアジンな
ど)、ムコハロゲン酸類(ムコクロル酸、ムコフエノキ
シクロル酸など)、などを単独または組合わせて用いる
ことができる。
本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良(たとえば現像促進、
硬調化、増感)など種々の目的で種々の界面活性剤を含
んでもよい。
たとえば、サポニン(ステロイド系)、アルキレンオキ
サイド誘導体(例えばポリエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール/ポリプロピレングリコール縮合物、
ポリエチレングリコールアルキルエーテル類またはポリ
エチレングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールエステル類、ポリエチレングリコー
ルソルビタンエステル類、ポリアルキレングリコールア
ルキルアミンまたはアミド類、シリコーンのポリエチレ
ンオキサイド付加物類)、グリシドール誘導体(たとえ
ばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフエノ
ールポリグリセリド)、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル類、糖のアルキルエステル類などの非イオン性界面活
性剤;アルキルカルボン酸塩、アルキルスルフオン酸
塩、アルキルベンゼンスルフオン酸塩、アルキルナフタ
レンスルフオン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキ
ルリン酸エステル類、N−アシル−N−アルキルタウリ
ン類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキルポリ
オキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルリン酸エステル類などのような、カ
ルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル類、燐
酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤;ア
ミノ酸類、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキ
ル硫酸または燐酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤;アルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第4級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第4級アン
モニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホ
ニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活性
剤を用いることができる。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には感度上昇、コン
トラスト上昇、または現像促進の目的で、例えばポリア
ルキレンオキシドまたはそのエーテル、エステル、アミ
ンなどの誘導体、チオエーテル化合物、チオモルフオリ
ン類、四級アンモニウム塩化化合物、ウレタン誘導体、
尿素誘導体、イミダゾール誘導体、3−ピラゾリドン類
等を含んでもよい。
本発明の写真感光材料の写真乳剤層には色形成カプラ
ー、すなわち発色現像処理において芳香族1級アミン現
像薬(例えば、フエニレンジアミン誘導体や、アミノフ
エノール誘導体など)との酸化カツプリングによつて発
色しうる化合物を含んでもよい。例えば、マゼンタカプ
ラーとして、5−ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツ
イミダゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラ
ー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエ
ローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー(例
えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトア
ニリド類)、等があり、シアンカプラーとして、ナフト
ールカプラー、およびフエノールカプラー、等がある。
これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疎水
基を有する非拡散のものが望ましい。カプラーは銀イオ
ンに対し4当量性あるいは2当量性のどちらでもよい。
また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなつて現像抑制剤を放出するカプラー(いわゆ
るDIRカプラー)であつてもよい。
またDIRカプラー以外にも、カツプリング反応の生成物
が無色であつて、現像抑制剤を放出する無呈色DIRカツ
プリング化合物を含んでもよい。
本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフエノール誘導
体、没食子酸誘導体、アルコルビン酸誘導体などを含有
してもよく、本発明を用いて作られる感光材料には、親
水性コロイド層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例え
ば、アリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合物
(例えば米国特許3,533,794号に記載のもの)、4−チ
アゾリドン化合物(例えば米国特許3,314,794号、同3,3
52,681号に記載のもの)、ベンゾフエノン化合物(例え
ば特開昭46-2784号に記載のもの)、ケイヒ酸エステル
化合物(例えば米国特許3,705,805号、同3,707,375号に
記載のもの)、ブタジエン化合物(例えば米国特許4,04
5,229号に記載のもの)、あるいは、ベンゾオキシドー
ル化合物(例えば米国特許3,700,455号に記載のもの)
を用いることができる。さらに、米国特許3,499,762
号、特開昭54-48535号に記載のものも用いることができ
る。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−ナフトール系
のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸収性のポリマ
ーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定の
層に媒染されていてもよい。
本発明を実施するに際して、下記の公知の退色防止剤を
併用することもでき、また本発明に用いる色像安定剤は
単独または2種以上併用することもできる。公知の退色
防止剤としては、ハイドロキノン誘導体、没食子酸誘導
体、p−アルコキシフエノール類,p−オキシフエノール
誘導体及びビスフエノール類等がある。
本発明のハロゲン化銀写真乳剤には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば、増白剤、減感剤、可塑剤、
スベリ剤、マツト剤、オイル、媒染剤など。
これらの添加剤については、具体的にはリサーチ・デイ
スクロージヤー(RESEARCH DISCLOSURE)176号第22〜31
頁(RD-17643)(Dec.,1978)などに記載されたものを
用いることができる。
本発明の乳剤は、種々のカラー及び白黒のハロゲン化銀
感材に用いられる。例えば、カラーポジ用乳剤、カラー
ペーパー用乳剤、カラーネガ用乳剤、カラー反転用乳剤
(カプラーを含む場合もあり、含まぬ場合もある)、製
版用写真感光材料(例えばリスフイルムなど)用乳剤、
陰極線管デイスプレイ用感光材料に用いられる乳剤X線
記録用感光材料(特にスクリーンを用いる直接及び間接
撮影用材料)に用いられる乳剤の他、コロイド・トラン
スフアー・プロセス、銀塩拡散転写プロセス、ダイトラ
ンスフアープロセス、銀色素漂白法、プリントアウト感
材、熱現像用感材などに用いることができる。
写真像を得るための露光は通常の方法を用いて行なえば
よい。すなわち、自然光(日光)、タングステン電灯、
螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素マーク灯、キ
セノンフラツシユ灯、陰極線管フライングスポツト、発
行ダイオード、レーザー光(例えばガスレーザー、YAG
レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなど)など赤
外光を含む公知の多種の光源をいずれでも用いることが
できる。また電子線、X線、γ線、α線などによつて励
起された螢光体から放出する光によつて露光されてもよ
い。露光時間は通常カメラで用いられる1/1000秒から1
秒の露光時間はもちろん、1/1000秒より短い露光、たと
えばキセノン閃光灯や陰極線管を用いた1/104〜1/106
の露光を用いることもできるし、1秒より長い露光を用
いることもできる。必要に応じて色フイルターで露光に
用いられる光の分光組成を調節することができる。
本発明の感光材料の写真処理には、例えばリサーチ・デ
イスクロージヤー(Research Disclosure)176号第28〜
30頁(RD-17643)に記載されているような、公知の方法
及び公知の処理液のいずれをも適用することができる。
この写真処理は、目的に応じて、銀画像を形成する写真
処理(黒白写真処理)、あるいは色素像を形成する写真
処理(カラー写真処理のいずれであつてもよい。
実施例1 60℃に保ったゼラチン水溶液を激しく攪拌しながら、ア
ンモニアを加えたあと、硝酸銀水溶液と臭化カリウム水
溶液を同時に添加した。添加の間pAgを7.9に保った。
その後常法に従ってフロキユレーシヨン法で水洗・脱塩
した後pHを6.3pAgを8.5に合わせた。
得られたのは、単分散の14面体臭化銀乳剤(粒子サイズ
は約0.8μ)であつた。
この乳剤の(100)面と(111)面の面比率を日本化学会
誌1984年、No.6,942頁に記載の方法で調べたところ(10
0)面は、52%(111)面は48%であつた。
次に第1表に示す如く硫黄増感剤を加えて、60℃で60分
間熟成した。
次に、塗布助剤(ドデシル・ベンゼン・スルホン酸ナト
リウム)と、増粘剤(ポリ(4−スルホスチレン)カリ
ウム塩)、硬膜剤(2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−
s−トリアジンナトリウム)を加え、ゼラチン保護層と
共に、セルロースアセテートフイルム支持体上に、同時
押し出し法で塗布し、乾燥し、試料を得た。
これらの試料を光楔を介して1秒間露光し、コダツク処
方MAA-1現像液で20℃で10分間現像した。
次に、MAA-1現像液で得られた特性曲線の(Dmax-Fog)
×1/2の中点濃度を与える露光量の100倍の露光量を均一
に与え、下記抑制現像液で20℃で10分間現像したあと、
5%酢酸で停止させたあと、プロナーゼで、乳剤を塗布
膜からはがして、未現像のハロゲン化銀を除いてカーボ
ンレプリカを作成した。
電子顕微鏡で観察した現像銀の位置する面を第1表に示
す。
第1表より明らかな様にチオ硫酸ナトリウムは、(11
1)面上に現像銀を形成せしめたが、化合物S−2,S−3,
S−4,S−5,S-10,S-12は、(111)面上よりも、(100)
面上ないし、コーナーエツジ部に現像銀を形成した。
試料1と2の電子顕微鏡写真を図1と図2に示す。
この様にして化学増感剤の潜像形成を選択的に行う面を
判定することができる。
実施例2 粒子サイズ2ミクロンの単分散の沃臭化銀(Iode 1モル
%)8面体粒子と粒子サイズ0.5ミクロンの単分散の沃
臭化銀(Iode 1モル%)立方体粒子を各々調製したあ
と、(111)面々積と(100)面々積が等しくなるように
混合した。
混合乳剤に第2表の如く、増感色素を添加してpH6.5、p
Ag8で、60℃で30分間吸着させた後、ポアサイズ0.8ミク
ロンのフイルターで濾過された立方体乳剤中の色素量を
測定し、当初添加した色素量に対する比率を第2表に併
記した。
但し、添加した色素量は、10×10-5モル/モルAgBrであ
り、含有面積を一分子当り70Åとすると、ほぼ全表面
積の約20%を含有する色素量に相当する。
第2表より明らかな様に、比較色素(A)は、濾過され
た立方体上にほぼ全量吸着していたが、本発明の色素D
−2,6,8,10,13,17,20,22,23は、立方体上にはほとんど
吸着しないか、吸着してもわずかであり8面体上即ち
(111)面上からより選択的に吸着することが判定でき
た。
(日本化学会誌 1984,No.6,942頁に記載の色素) 実施例3 実施例−1で用いた14面体臭化銀乳剤を第3表に示すよ
うに硫黄増感を60℃で60分間行ったあと、増感色素D−
8を、(111)面を飽和吸着する量以上である3×10-4
モル/モルAgBr添加した。
その後、安定剤(4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3
a,7−テトラザインデン)を加え更に、実施例1と同じ
塗布助剤、増粘剤、硬膜剤を加え、ゼラチン保護層と共
に、セルロースアセテートフイルム支持体上に塗布し試
料を得た。
これらの試料を光楔と、イエローフイルターとを介して
露光し、富士フイルム(株)製現像液「ハイレンドー
ル」にて、20℃で4分間現像し、第3表の結果を得た。
相対感度は、カブリ値+0.2の黒化度を得るのに必要な
露光量の逆数の相対比で、試料10のを100とした。
また、同時に、実施例1の様な抑制現像も行って、その
微少銀の形成サイトも併記した。
第3表より明らかな様に、(111)面でない面、即ち(1
00)面上に潜像が形成されると、顕しく到達感度が高い
ことが明らかである。
実施例4 実施例1と類似の方法で、但し、pAgを8.1に保ち、(10
0)面が38%、(111)面が62%の単分散の14面体沃臭化
銀乳剤(Iode.2モル%。粒子サイズ約0.6ミクロン)を
得た。
水洗、脱塩後pHを6.5、pAgを8.5にあわせた。
この乳剤を4分割した(乳剤A,B,C,D)。
乳剤Aは、チオ硫酸ナトリウムと、塩化金酸およびチオ
シアン酸カリウムとで60℃で60分間後熟したあと、増感
色素D−8(3.5×10-4モル/モルAg)と下記色素2種
(各々1×10-5モル/モルAgと、1×10-4モル/モルA
g)とを加えた。増感色素は(111)面を飽和吸着する量
以上であった。
これら2種の色素は、実施例2の方法で調べると、D−
8とは逆に(100)面へより選択吸着しやすい色素であ
つた。
乳剤Bは、硫黄増感剤S−2と、塩化金酸およびチオシ
アン酸カリウムとで後熟したあと、同様に色素3種を加
えた。
乳剤Cは、色素D−8を加えた後、チオ硫酸ナトリウム
と、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを加えて、60℃で
60分間後熟したあと、残りの色素2種を加えた。
乳剤Dは、色素D−8を加えた後、増感剤S−2と、塩
化金酸と、チオシアン酸カリウムを加えて、60℃で60分
間後熟したあと残りの色素2種を加えた。
各々の乳剤にカプラー(C−6,C−7)、分散オイル(O
il-1,Oil-2)およびカブリ防止剤(1−(m−スルホフ
エニル)−5−メルカプトテトラゾールモノ Na塩)
と、安定剤(4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−
テトラザインデン)を加え、更に実施例1と同じ塗布助
剤、増粘剤、硬膜剤を加え、ゼラチン保護層と共にセル
ロースアセテートフイルム支持体上に塗布し試料を得
た。
これらの試料を光楔とイエローフイルターを介して露光
し、下記のカラー処理を38℃で行ない第4表の結果を得
た。表中相対感度は、乳剤Aのそれを100とした。
また、実施例2と同様の方法で抑制現像を行って、潜像
形成サイトを調べそれも併記した。
第4表より明らかなように、(111)面に選択吸着する
色素D−8を多量に用いたときには、潜像形成サイト
が、(111)面以外の面、即ち(100)面に形成される乳
剤の方が感度が高いことが明らかである。
Oil-1 リン酸トリクレジル Oil-2 フタル酸ジブチル カラー現像 2分45秒 漂 白 6分30秒 水 洗 2分10秒 定 着 4分20秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであつた。
カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 1.0g 1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g 炭酸カリウム 30.0g 臭化カリウム 1.4g 沃化カリウム 1.3mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4g 4−(N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアミノ)
−2−メチルアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて 1.0l pH10.0 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1.0l pH6.0 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0g 亜硫酸ナトリウム 4.0g チオ硫酸アンモニウム水溶液(70%) 175.0ml 重亜硫酸ナトリウム 4.6g 水を加えて 1.0l pH6.6 安定液 ホルマリン(40%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p−モノノニルフエニルエーテル
(平均重合度 10) 0.3g 水を加えて 1.0l 実施例5 実施例4で色素D−8の代わりに、色素D-17,D-18,D-20
を用い、各々乳剤Aと乳剤Dと同様の実験を行った。
いずれの色素においても、乳剤Dの方が乳剤Aよりも高
感度であつた。
実施例6 ヨード30モル%の沃臭化銀を種晶として、シエル部に臭
化銀を付けた、2種構造粒子である乳剤Eと乳剤Fを調
製した。沃化銀含量は共に10モル%であるが、乳剤Eは
0.7μ、乳剤Fは1.5μの粒子サイズである。
また、乳剤Eは、(100)面が20%、(111)面が80%の
乳剤Fは、(100)面が15%、(111)面が85%で共に8
面体に近い単分散の14面体粒子であつた。
pHを6.3、pAgを8.9にあわせた。
乳剤Eは2分し、乳剤E−1は、チオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸で金硫黄増感したあと、色素I,II,IIIを加え
た。乳剤E−2は、色素II(本発明のD−8に相当)を
加えてから、チオ硫酸ナトリウムと、塩化金酸で金硫黄
増感したあと、色素IとIIIを加えた。
乳剤Fも2分し、乳剤F−1は、チオ硫酸ナトリウムと
塩化金酸で金硫黄増感したあと、色素IXを加えた。
乳剤F−2は、色素IX(本発明のD−2に相当)を加え
てから硫黄増感剤S−3と、塩化金酸で金硫黄増感し
た。
乳剤を単層で塗布し、抑制現像法で潜像形成サイトを調
べると乳剤E−2とF−2は、共に粒子のコーナー付近
に、即ち、(100)面に微小の現像銀が形成されるの
に、乳剤E−1とF−1は比較的粒子の全面に現像銀が
形成されていた。
下記に示すような組成よりなる多層カラー感光材料にお
いて、第5層と第12層に乳剤E−1と乳剤F−1を組み
入れた試料20と、乳剤E−2と乳剤F−2を組み入れた
試料21を作ったあと、 この写真要素にタングステン光源を用い、フイルターで
色温度を4800°Kに調製した25CMSの露光を与えた後、
下記の処理工程に従って38℃で現像処理を行った。
カラー現像 3分15秒 漂 白 6分30秒 水 洗 2分10秒 定 着 4分20秒 水 洗 3分15秒 安 定 1分05秒 各工程に用いた処理液組成は実施例4と同じであつた。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤およびゼ
ラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増感色素
については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりのモル
数で示した。
第1層(ハレーシヨン防止層) 黒色コロイド銀 ・・・0.2 ゼラチン ・・・1.3 カラードカプラーC−1 ・・・0.06 紫外線吸収剤UV−1 ・・・0.1 同上 UV−2 ・・・0.2 分散オイルOil-1 ・・・0.01 同上 Oil-2 ・・・0.01 第2層(中間層) 微粒子臭化銀 (平均粒径0.07μ) ・・・0.15 ゼラチン ・・・1.0 カラードカプラーC−2 ・・・0.02 分散オイルOil-1 ・・・0.1 第3層(第1赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀2モル%、平均粒径0.3μ) ・・
・銀0.4 ゼラチン ・・・0.6 増感色素I ・・・1.0×10-4 増感色素II ・・・3.0×10-4 増感色素III ・・・1×10-5 カプラーC−3 ・・・0.06 カプラーC−4 ・・・0.06 カプラーC−8 ・・・0.04 カプラーC−2 ・・・0.03 分散オイルOil-1 ・・・0.03 同上 Oil-3 ・・・0.012 第4層(第2赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径0.5μ) ・・
・0.7 ゼラチン ・・・0.6 増感色素I ・・・1×10-4 増感色素II ・・・3×10-4 増感色素III ・・・1×10-5 カプラーC−3 ・・・0.24 カプラーC−4 ・・・0.24 カプラーC−8 ・・・0.04 カプラーC−2 ・・・0.04 分散オイルOil-1 ・・・0.15 同上 Oil-3 ・・・0.02 第5層(第3赤感乳剤層) 乳剤E(沃化銀10モル%、平均粒径0.7μ)・・・銀1.0
ゼラチン ・・・1.0 増感色素I ・・・1×10-4 増感色素II(本発明のD−8に相当) ・・・3×10-4 増感色素III ・・・1×10-5 カプラーC−5 ・・・0.05 カプラーC−7 ・・・0.1 分散オイルOil-1 ・・・0.01 同上 Oil−2 ・・・0.05 第6層(中間層) ゼラチン ・・・1.0 化合物Cpd-A ・・・0.03 分散オイルOil-1 ・・・0.05 第7層(第1緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、平均粒径0.3μ ・・・
0.30 増感色素IV ・・・5×10-4 増感色素VI ・・・0.3×10-4 増感色素V ・・・2×10-4 ゼラチン ・・・1.0 カプラーC−9 ・・・0.2 カプラーC−5 ・・・0.03 カプラーC−1 ・・・0.03 分散オイルOil-1 ・・・0.5 第8層(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀5モル%、平均粒径0.5μ) ・・
・0.4 増感色素IV ・・・5×10-4 増感色素V ・・・2×10-4 増感色素VI ・・・0.3×10-4 カプラーC−9 ・・・0.25 カプラーC−1 ・・・0.03 カプラーC−10 ・・・0.015 分散オイルOil-1 ・・・0.5 カプラーC−5 ・・・0.01 分散オイルOil-1 ・・・0.2 第9層(第2緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%、平均粒径0.7μ) ・・
・銀0.85 ゼラチン ・・・1.0 増感色素VII ・・・3.5×10-4 増感色素VIII ・・・1.4×10-4 カプラーC-11 ・・・0.01 カプラーC-12 ・・・0.03 カプラーC-13 ・・・0.20 カプラーC−1 ・・・0.02 カプラーC-15 ・・・0.02 分散オイルOil-1 ・・・0.20 同上 Oil-2 ・・・0.05 第10層(イエローフイルター層) ゼラチン ・・・1.2 黄色コロイド銀 ・・・0.08 化合物Cpd-B ・・・0.1 分散オイルOil-1 ・・・0.3 第11層(第1青感乳剤層) 単分散沃臭化銀乳剤(沃化銀4モル%、平均粒径0.3
μ) ・・・銀0.4 ゼラチン ・・・1.0 増感色素IX ・・・2×10-4 カプラーC-14 ・・・0.9 カプラーC−5 ・・・0.07 分散オイルOil−1 ・・・0.2 第12層(第2青感乳剤層) 乳剤F(沃化銀10モル%、平均粒径1.5μ)・・・銀0.5
ゼラチン ・・・0.6 増感色素IX(本発明のD−2に相当) ・・・1×10-4 カプラーC-14 ・・・0.25 分散オイルOil-1 ・・・0.07 第13層(第1保護層) ゼラチン ・・・0.8 紫外線吸収剤UV-1 ・・・0.1 同上 UV-2 ・・・0.2 分散オイルOil-1 ・・・0.01 分散オイルOil-2 ・・・0.01 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀(平均粒径0.07μ) ・・・0.5 ゼラチン ・・・0.45 ポリメチルメタクリレート粒子(直径1.5μ)・・・0.2
硬膜剤H−1 ・・・0.4 ホルムアルデヒドスカベンジヤーS−1 ・・・0.5 ホルムアルデヒドスカベンジヤーS−2 ・・・0.5 各層には上記の成分の他に、界面活性剤を塗布助剤とし
て添加した。
次に本発明に用いた化合物の化学構造式または化学名を
下に示した: Oil-1 リン酸トリクレジル Oil-2 フタル酸ジブチル Oil-3 フタル酸ビス(2−エチルヘキシル) 表中、相対感度は、カブリ値+0.1の発色濃度を与える
露光量の逆数であり、試料20の各発色層のふれを各々10
0として表わした。
表より明らかな様に、(111)面に選択吸着する色素を
用いる場合には、(111)面以外の面に潜像を形成され
る本発明の乳剤の方が、そうでない乳剤よりも感度が高
いことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、実施例−1の試料−1(第1図)
及び−2(第2図)のハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化
銀結晶粒子の電子顕微鏡写真であり、その倍率は15,600
倍である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体上に少なくとも1層のハロゲン化銀
    乳剤を有する写真感光材料に於て、該ハロゲン化銀乳剤
    層中に(111)面及び(100)面よりなる実質的に正常晶
    であるハロゲン化銀粒子を有し、該正常晶粒子表面の少
    なくとも40%は(111)面からなり、該乳剤層中にハロ
    ゲン化銀粒子の(100)面よりも(111)面へより選択的
    に吸着する増感色素を(111)面を飽和吸着する量以上
    粒子形成後に含有させて化学増感されており、かつ該正
    常晶粒子の(111)面でない個所に潜像が優先的に形成
    されることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項2】正常晶粒子が(111)面よりも(100)面を
    より選択的に化学増感する硫黄増感剤を用いて硫黄増感
    されたことを特徴とする特許請求の範囲第1項のハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
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