JPH03231239A - 特性曲線の肩部のコントラストの低下を防止する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは製品保存時の性能安定性に優れ、かつ
色素画像の堅牢性や白地の保存性に優れたハロゲン化銀
カラー写真感光材料に関するものである。

（従来の技術） 現在市場で一般に利用されているカラー写真は、感光要
素であるハロゲン化銀と色素形成要素であるカラーカプ
ラーを組合せて感光材料としたものを用いている。感光
材料に像用露光を施した後、芳香族第一級アミン化合物
を現像主薬として含む現像液で処理すると、感光したハ
ロゲン化銀粒子だけが現像主薬によって金属銀に還元さ
れ。

このときに生した現像主薬の酸化体とカプラーとがカッ
プリング反応によって発色し、露光パターンに応じた色
素画像が形成される。さらに、現像によって生成した金
属銀と未現像のハロゲン化銀を、それぞれ漂白および定
着処理によって除去することで安定なカラー画像を得る
ことができる。

このときにカプラーとしてイエロー、マゼンタおよびシ
アンに発色するものを用いるならば、すなわちこれらを
三原色とした減色法による自然色の再現を行うことがで
きる。

こうした原理によるカラー画像形成システムは、今日、
鱈も普及した方式であるが、現在なお多大な改良研究が
続けられている。

まず第一にアクセスタイムの短縮が挙げられる。カラー
プリント市場を例にとると、大量のプリントを短納期で
仕上げる要請から現像処理時間の迅速化が重要な課題と
して取り上げられ、現像速度の高いハロゲン化銀乳剤、
カップリング活性の高いカプラーあるいは迅速現像が可
能な処理剤等に関する報告が多くなされてきた。その−
例として、国際公開Ｗ○８７−０４５３４号には塩化銀
含有率の高いハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真感光
材料を、実質的に亜硫酸イオンおよびベンジルアルコー
ルを含有しない発色現像液で処理する方法か開示されて
いる。

第二に記録された画像の保存性の向上か挙けちれる。得
られた色素画像を明所あるいは暗所において保存したと
きに長期間にわたって初期の状態が保持されることは特
にカラープリントのようなハードコピー材料にとって重
要であることはいうまでもない、したがって、この画像
保存性の向上についても多くの研究が行われてきた。

出来上がったカラープリントの画像の安定性は、生成し
た色素の堅牢性と白地の安定性の両者によって評価する
ことができる。前者に関しては堅牢な色素を形成するカ
プラー、形成された色素を安定化するための色像安定剤
や分散媒体などが開発されてきた。また後者に関しては
分解して着色物質を生じにくいカプラーや残存したカプ
ラーの安定化剤などが開発されてきた。

しかしながら、上述したような迅速処理技術の発展に伴
って新たな問題が生してきた。すなわち、処理時間の短
縮や処理液補充量の低減等の結果、処理後の感光材料に
現像主薬が残留し易くなり、この残留した現像主薬がプ
リントの長期の保存中に残存カプラーと反応して好まし
くないスティンを発生させるという問題である。

こうした問題を解決するために、残留した現像主薬を無
効化する技術が報告されている０例えば特開昭６３−１
５８５４５号あるいは同６４−８６１３９号には、残留
した芳香族第一級アミン現像主薬と反応して無効化する
新規な化合物が開示されている。

ところが、本発明者らの研究の結果、迅速処理に有利な
高塩化銀乳剤を用いて構成したカラー怒光材料の画像の
安定性を向上させるべく上記の化合物を応用したところ
、重大な欠陥を生じることが明らかになった。すなわち
、高塩化銀乳剤を含有する感光材料にこのような化合物
を併用すると、製品を長期間保存したときに写真応答の
特性曲線の肩部のコントラストが低下してしまい、これ
を実用化するうえでの障害となってしまうことがわかっ
た。これは、現像速度の高い塩化銀含有率の高い乳剤は
ど顕著であり、さらに高照度で短時間の露光を与えた時
のほうが顕著であった。

カラープリントのように大量のプリントを効率よく生産
することが要求される製品においては、製品の保存状態
や保存期間によらず、はぼ同一の条件でプリント作業が
できるということが極めて重要である。したがって、得
率の減少につながる製品保存時の写真性能の変動は致命
的な欠陥であるということができる。

さらに、これらの感光材料に露光する方式として、近年
発達してきたレーザーもしくは発光ダイオード等による
走査露光方式を応用するときには、実効的な露光時間が
非常に短いものになるため、上記の欠陥がますます重大
な障害となってしまう。

（発明が解決しようとする課題） すでに述べてきたように、高塩化銀乳剤と、残留主薬を
無効化する化合物とを併用したときの製品保存時の安定
性を改良することは、高い生産性を持ち、かつ記録した
画像の保存性に優れたカラープリント用感光材料の開発
において最も重要な技術課題であった。

したがって、本発明の目的は迅速処理性に優れ、製品保
存時の性能変動が小さく、かつ色素画像の保存性に優れ
たハロゲン化銀カラー写真感光材料およびカラー画像形
成方法を提供することにある。

（課題を達成するための手段） 本発明の上記目的は、下記のハロゲン化銀カラー写真感
光材料およびそれを用いたカラー画像形成方法によって
効果的に達成された。

（１）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップ
リングにより色素を形成するカプラーと、実質的に沃化
銀を含有せず９０モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化
銀もしくは塩化銀よりなるハロゲン化銀乳剤を有するカ
ラー写真感光材料であって、該感光材料中に下記−最大
（Ｉ＞、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表わされる化合物
を単独もしくは併用して含有し、さらに該ハロゲン化銀
乳剤が金化合物を用いて化学増感されていることを特徴
とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。

一般式（Ｉ） Ｒ１Ｉ＋Ａ＋−Ｘ 一般式（Ｕ） Ｒ＊ｔ　　Ｃ＝Ｙ　１ 一般式（１）、（ＩＩ）においてＲ３１、Ｒ１１はそれ
ぞれ脂肪族基、芳香族基、またはへテロ環基を表わす。

Ｘは芳香族アミン現像薬と反応して離脱する基を表わし
、Ａは芳香族アミン現像薬と反応し化学結合を形成する
基を表わす。ｎは１又は０を表わず、Ｂは水素原子、脂
肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基又はスルホニ
ル基を表わし、Ｙｌは芳香族アミン現像薬が一般式（ｎ
）の化合物に対して付加するのを促進する基を表わす。

ここでＲ１とＸ、Ｙ、とＲ□又はＢとが互いに結合して
環状構造となってもよい。

一般式（ＩＩＩ） ＲＩ　＠　−″　Ｚ 式中、Ｒ３，は脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を
表わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求
核性の基を放出する基を表わす。

（２）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップ
リングにより色素を形成するカプラーと、実質的に沃化
銀を含有せず９０モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化
銀もしくは塩化銀よりなるハロゲン化銀乳剤を有するカ
ラー写真感光材料であって、該感光材料中に前記一般式
（Ｉ）、（ｎ）および（ＩＩＩ）で表わされる化合物を
単独もしくは併用して含有し、さらに該ハロゲン化銀乳
剤が金化合物を用いて化学増感されているハロゲン化銀
カラー写真感光材料を像様露光後、発色現像処理、漂白
定着処理さらに水洗および／または安定化処理を施す画
像形成方法において、該漂白定着処理液がヒドラジン化
合物および置換、ヒドロキシルアミン化合物から選ばれ
る少なくとも一種類の化合物をｌＸｌ０−’〜２Ｘ１０
−’モル／ρ含有していることを特徴とするカラー画像
形成方法。

（３）該像様露光を走査露光によって行うことを特徴と
する請求項（２）記載のカラー画像形成方法。

（４）使用するカラー感光材料が、赤外域に感光波長を
有するように分光増感された少なくとも２層以上の感光
性乳剤層を有することを特徴とする請求項（３）記載の
カラー画像形成方法。

次に一般式（Ｉ）、（■）および（ＩＩＩ）で表わされ
る化合物をさらに詳細に説明する。

一般式（Ｉ）および（ｎ）で表わされる化合物は特開昭
（ｉ３−１５８５４５号記載の方法で測定したｐ−アニ
シジンとの二次反応速度定数に、（８Ｏ℃）が１．　Ｏ
ｆ／ｍｏｌ・５ｅｃ−Ｉ　Ｘ　ｌ　Ｏ−’１／ｍｏｌ・
ｓｅｃの範囲である化合物が好ましい。一方、一般式（
Ｉｆｆ）で表わされる化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求
核性”ＣＨ，Ｉ値（Ｒ，Ｇ、　Ｐｅａｒｓｏｎ、ｅｔ　
ａｌ、。

Ｊ、Ａｍ、（Ｉ＋ｅｍ、Ｓｏｃ、、　９０．３１９　（
１９６８）　）が５以上の求核性官能基から誘導される
基が好ましい 前記一般式（１）〜（Ｉ）の化合物の中では、式（Ｉ）
又は（ＩＩ）の化合物と式（１）の化合物を併用するの
が好ましい。

一般式（１）、（ＩＩ）および（ｍ）で表わされる化合
物の各基をさらに詳細に説明する。

Ｒｏ、Ｒ＊＊、ＢおよびＲ１でいう脂肪族基とは直鎖状
、分岐鎖状もしくは環状のアルキル基、アルケニル基又
はアルキニル基を表わし、さらに置換基で置換されてい
てもよい。Ｒｔ　＋　−、Ｒｔ　ｓ、ＢおよびＲ８，で
いう芳香族基とは炭素環系芳香族基（例えばフェニル、
ナフチル）およびペテロ環系芳香族基（例えばフリル、
チエニル、ピラゾリル、ピリジル、インドリル）のいず
れであってもよく、単環系でも縮環系（例えばベンゾフ
リル、フエナントリジニル）でもよい。さらにこれらの
芳香環は置換基を有してもよい。

Ｒ１、Ｒ＊ｔ、ＢおよびＲ＋ａでいうヘテロ環基とは炭
素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子または水素原
子から構成される３員環〜１０員環の環状構造の基が好
ましく、ヘテロ環自体が飽和環であっても不飽和環であ
ってもよく、さらに置換基で置換されてもよい（例えば
クロマニル、ピロリジル、ピロリニル、モルホリニル）
。

一般式（１）のＸは芳香族アミン系現像薬と反応して離
脱する基を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子
を表わし、酸素原子、イオウ原子又は窒素原子を介して
八と結合する基（例えば２−ピリジルオキシ、２−ピリ
ミジルオキシ、４−ビリミジルオキシ、２−（１，２，
３−）リアジン）オキシ、２−ベンズイミダゾリル、２
−イミダゾリル、２−チアゾリル、２−ベンズチアゾリ
ル、２−フリルオキシ、２−チオフェニルオキシ、４−
ピリジルオキシ、３−インオキサシリルオキシ、３−ピ
ラゾリジニルオキシ、３−オキソ−２−ピラゾロニル、
２−オキソ−１−ピリジニル、４−オキソ−１−ピリジ
ニル、■−ベンズイミダゾリル、３−ピラゾリルオキシ
、３Ｈ−１，２゜４−オキサジアゾリン−５−オキシ、
アリールオキシ、アルコキシ、アルキルチオ、アリール
チオ、置換Ｎ−オキシ）または／−ロダン原子が好まし
い。

一般式（１）のＡは芳香族アミン系現像薬と反応し、化
学結合を形成する基を表わし、低電子密度の原子を含む
基、例えば Ｙｌ−ＹＩ Ｒ′ る場合はｎは０を表わす、ここでＬは単結合、ルキレン
基、−０−−Ｓ−−Ｎ− Ｒ“ ア １ −Ｌ＝−３−Ｌ’−を表わす（例えばカルボニル１ Ｙ。

基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシカルボニル
基、ホスホニル基、チオカルボニル基、アミノカルボニ
ル基、シリルオキシ基等）。

Ｙ、は一般式（ＩＩ）のＹ、と同じ意味であり、ＹＩ−
はＹ、と同じ意味を表わす。

Ｒ′およびＲ′は同一でも異なってもよく、それぞれ−
Ｌ’　　Ｒｓ＋を表わす。Ｒ１は水素原子、脂肪族基（
例えばメチル、イソブチル、Ｌ−ブチル、ビニル、ベン
ジル、オクタデシル、シクロへキシル）、芳香族基（例
えばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例
えばピペリジニル、ピラニル、フラニル、クロマニル）
、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）およびスル
ホニル基（例えばメタンスルホニル、ベンゼンスルホニ
ル）を表わす。

Ｌ″、ＬｌおよびＬ＃は−Ｏ−−Ｓ−および−Ｎ−を表
わす。Ｌｌはさらに単結合を表わす。

Ｒ＃ １ キレン−〇−で表イフされる二価基が好ましい。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物のうち、より好ましい
化合物は一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ｃ）又
は（Ｉ−ｄ）で表わされ、かつ、ｐ−アニンジンとの二
次反応速度定数１（ｚ（８０℃）がＩ　Ｘ　Ｉ　Ｏ−’
１／ｍｏｌ−ｓｅｃ　−１ｘ　ｌ　Ｏ−’ｊ！／ｍｏｌ
・ｓｅｃの範囲で反応する化合物である。

Ｒｔｔ−Ｌｉｎｋ−Ｃ−０−Ａｒ （１−Ｌｉ） Ｒ１ （Ｉ　−ｃ） （１−ｄ） 式中、Ｒｔｔは一般式（Ｉ）のＲ８，と同じ意味を表わ
す、Ｌｉｎｋは単結合および一〇−を表わす。

ＡｒはＲ１１，ＲｔｔおよびＢで定義したのと同じ意味
での芳香族基を表わす。ただし芳香族アミン系現像薬と
反応した結果放出されたものがハイドロキノン誘導体、
カテコール誘導体等、写真用還元剤として有用な基でな
い方が好ましい。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは同一でも異な
っていてもよく、それぞれ水素原子、Ｒｔｔ、Ｒｔｔお
よびＢで定義したのと同じ意味での脂肪族基、芳香族基
、ヘテロ環基を表わす。Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはさらに
アルコキシ基、アリールオキシ基、ペテロ環オキシ基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ア
ミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アミド基、スル
ホンアミド基、スルホニル基、アルコキシカルボニル基
、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アシルオ
キシ基、ウレイド基、ウレタン基、カルバモイル基、お
よびスルファモイル基を表わす。ここでＲａとＲｂ又は
ＲｂとＲｃが互いに結合して５〜７員環状のへテロ環を
形成してもよく、このペテロ環はさらに置換基で置換さ
れたり、スピロ環、ビシクロ環等を形成したり、芳香環
で縮環されてもよい。Ｚｌおよびは５〜７員へテロ環を
形成するのに必要な非金属原子群を表わし、このペテロ
環はさらに置換基て置換されたり、スピロ環、ビシクロ
環等を形成したり、芳香環で縮環されてもよい。

一般式（Ｉ−ａ）〜（１−ｄ）のうち特に一般式（１−
ａ）においてｐ−アニンジンとの二次反応速度定数＋（
、（ａｏｏＣ）を１　ｘ　１０−’　１／ｍｏｌ　・ｓ
ｅｃ　−Ｉ　Ｘ　１０−’　ｌ　／ｍｏｌ　・ｓｅｃの
範囲に調節するにはＡｒが炭素環系芳香族基の場合、置
換基で調節できる。この時、Ｒｔｔの基の種類にもよる
が、各置ｆＡ基のｌｌａｍｍｅ　ｔ　ｊのσ値の総和が
０．２以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０
゜６以上だとさらに好ましい。

一般式（１−ａ）〜（Ｉ−ｄ）で表わされる化合物を感
光材料製造時に添加する場合、該化合物はそれ自体の総
炭素数が１３以上が好ましい。本発明の化合物は、本発
明の目的を達成する意味からも、現像処理時に分解する
ものは好ましくない。

一般式（ＩＩ）のＹ、は酸素原子、イオウ原子、ここで
Ｒ１１、Ｒ１１およびＲＩＧは水素原子、脂肪族基（例
えばメチル、イソプロピル、（−ブチル、ビニル、ベン
ジル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族基（例
えばフェニル、ピリジル、ナフチル）、ヘテロ環基（例
えばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマニル）、
アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、スルホニル
基（例えハメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）を
表イフし、Ｒ１１とＲｔ　ｓが互いに結合して環状構造
となってもよい。

一般弐〇）および（ＴＩ）で表わされる化合物のうち特
に好ましい化合物は一般式（Ｉ）である。

その中でもさらに好ましい化合物は一般式（■−ａ）又
は一般式（１−ｃ）で表わされる化合物であり、特に一
般式（１−ａ）で表わされる化合物が好ましい。

一般式（ＩＩＩ）のＺは求核性の基または感光材料中で
分解して、求核性の基を放出する基を表わす。

例えば芳香族アミン現像薬の酸化体と直接化学結合する
原子が酸素原子、イオウ原子、窒素原子である求核性の
基（例えば、アミン化合物、アジド化合物、ヒドラジン
化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物、スルフ
ィン酸化合物、シアノ化合物、チオシアノ化合物、チオ
硫酸化合物、セレノ化合物、ハライド化合物、カルボキ
シ化合物、ヒドロキサム酸化合物、活性メチレン化合物
、フェノール化合物、窒素へテロ環化合物、等）が知ら
れている。

一般式（ＩＩＩ）の化合物の中でより好ましい化合物は
下記一般式（ＩＩＩ−ａ）で表わすことができる。

一般式（Ｉｎ−ａ） Ｒ１，。

式中、Ｍは無Ｉａ（例えばＬｉ、 Ｎａ。

１（、 Ｃａ、 Ｍｇ等）又は有機（例えばトリエチルアミン、メチルア
ミン、アンモニア等）の塩を形成する原子または原子団
および よび水素原子を表わす。

ここでＲＩＩＪおよびＲ１１，は同一でも異なってもよ
く、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基またはへテ
ロ環基を表わず。Ｒ５１，とＲ９，、が互いに結合して
５〜７員環を形成してもよい。Ｒ＋　、ａＲｌｇａ、Ｒ
＊ｏａおよびＲ２１，は同一でも異なってもよく、それ
ぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシ
ル基、アルコキシカルボニル基、スルホニル基、ウレイ
ド基およびウレタン基を表わす。ただし、Ｒ＋　ｔ　ａ
　とＲｌ１ｍのうち少なくとも一方、およびＲ３０，と
Ｒ！　Ｉ　ｎのうちの少なくとも一方は水素原子である
。ＲｌＩＩおよびＲｔ　＊　ａは水素原子、脂肪族基、
芳香族基またはへテロ環基を表わす。Ｒｏ、はさらにア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
およびアリールオキシカルボニル基を表わす。ここでＲ
ｌ　１　ａ、Ｒ＋　ａ　ｍ　、Ｒｒ　ｅ、ａのうちの少
なくとも２つの基が互いに結合して５〜７員環を形成し
てもよ（、またＲ　＊＊＊　％　Ｒ１１ｍ　、Ｒ＊ｔａ
のうちの少なくとも２つの基が互いに結合して５〜７員
環を形成してもよい。Ｒｔ　＊　ａは水素原子、脂肪族
基、芳香族基またはヘテロ環基を表わし、Ｒ１１，は水
素原子、脂肪族基、芳香族基、ハロゲン原子、アシルオ
キシ基またはスルホニル基を表わす。Ｒ□、は水素原子
または加水分解されうる基を表わす。

Ｒｌｅａ　、Ｒ１１ｓ　％　ＲＩＪａ　、ＲＩＪａ・お
よびＲ１，。

は同一でも異なってもよぐ、それぞれ水素原子、脂肪族
Ｍ（例えばメチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ビニル
、ベンジル、オクタデシル、シクロヘキシル）、芳香族
基（例えばフェニル、ピリジル、ナフチル）・、ヘテロ
環基（例えばピペリジル、ピラニル、フラニル、クロマ
ニル）、ハロゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原子
）　、−３Ｒ，、。

ＯＲｌＩＩ　、Ｎ　　ＲｌＩＩ　、アシル基（例えばア
Ｒ３，１ セチル、ベンゾイル）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、シクロへ
キシルカルボニル、オクチルオキシカルボニル）、アリ
ールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカル
ボニル、ナフチルオキシカルボニル）、スルホニル基（
例えば、メタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、ス
ルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベン
ゼンスルホンアミド）、スルファモイル基、ウレイド基
、ウレタン基、カルバモイル基、スルホ基、カルボキシ
ル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基ル基（例えば
、メトキサリル、イソブトキサリル、オクチルオキサリ
ル、ベンゾイルオキサリル）、アリールオキサリル基（
例えば、フェノキサリル、ナフトキサリル）、スルホニ
ルオキシ基（例えば、メタンスルホニルオキシ、ベンゼ
ンスＲ１１，およびＲ８１，は同一でも異なってもよく
、それぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族基、アシル基お
よびスルホニル基を表わす。Ｒ２１，およびＲ２＠　ａ
は同一でも異なってもよくそれぞれ水素原子、脂肪族基
、芳香族基、アルコキシ基およびアリールオキシ基を表
わす。

このうち、−Ｓ　Ｏ、ＭＭに対し、ベンゼン置換基のｌ
ｌａｍｍｅｔｔのσ値の総和が０．５以上が本発明の効
果の点で好ましい。

以下にこれらの化合物の代表例を示すが、これ によって、 本発明に使用される化合物が限定され るものではない。

（Ｉａ−４） （Ｉａ−５） （Ｉａ−７） （ｎ）Ｃ ＩＨＩ、１ （Ｉａ−８） （ロ）Ｃ 、Ｈ□Ｂｒ （Ｉａ−９） （Ｉａ−１０） （Ｉａ−１１） （Ｉａ−１２） （Ｉａ−１３） （Ｉａ−１６） （Ｉａ−１８） （Ｉａ−１９） （Ｉａ−２０） （Ｉａ−２１） （Ｉａ−２２） （Ｉａ−２３） （Ｉａ−２４） Ｉ （Ｉａ ２５） （Ｉａ ２Ｇ） ＣＯ、ＣＨＩＣＨＣ、Ｉ（＊　（ｎ） Ｃｒ　Ｈ１ （Ｉａ−２７） Ｓ　Ｏ、（Ｉ（。

（Ｉａ−２８） ＣＯ，Ｃ，Ｈ。

（Ｉａ−２９） ｌ１ （Ｉａ−３０） （Ｉａ−３１） ＣＯ、Ｃ、Ｉ（。

（Ｉａ−３２） ＣＯ、Ｃ、Ｈ１ （Ｉａ−３３） ０ｔ （Ｉａ−３４） Ｃｒ　Ｈ＋ （Ｉａ−３５） Ｎ （Ｉａ−３６） ＣＯ□ＣｔＨ＝ （Ｉａ−３７） （Ｉａ−３８） （Ｉａ−３９） Ｃ （Ｉａ−４０） Ｃσ （Ｉａ−４１） ｒσ Ｃ！ （Ｉａ−４２） （Ｉａ−４３） （Ｉａ−４４） ＣＨ。

（Ｉａ−４５） ＣＨ。

（Ｉａ−４６） （Ｉａ−４７） （Ｉａ−４８） ｌ （Ｉａ−４９） （Ｉａ−５０） （Ｉａ−５１） Ｃ ５Ｈ１ｓ（ｎ） （Ｉｌａ−１） （Ｉｌａ−２） （Ｉｆ　ａ　−３） （Ｉ（＊＝ＣＨ５ｏ１−Ｃ＋５Ｈｓｔ（ｎ）（Ｉｌａ−
４） （Ｉｌａ−５） （Ｉｌｌａ−１） （ＩＩＩａ−４） （ＩＩ［ａ−５） （ｌＬＩａ−６） ０＝Ｐ（ＯＣ，Ｈ １（ｎ））− ＯＣ 、トＩ　。

（１） Ｌ　　　ＣｓＨ＋＋ （ｌ［Ｉａ−１２） （ｌｕａ−１３） （ＩＩ［ａ−１４） （Ｉｌｌａ−１７） （ｌｌｌａ−１８） υ （ｎｌａ−１９） （Ｉａ−２０） （ＩＩＩ　ａ　−２ ■） （ｌｌｌａ ２２） （ｌｌｌａ ２３） （ｌｌｌａ ２５） （ｌ［Ｉａ−２６） １ Ｃ 、Ｈ，、（ｎ） （Ｌｌｌａ−２８） （Ｉｌｌａ−２９） （Ｉｉｌａ−３０） Ｎ　ａ　Ｎ＋ （Ｌｌｌａ−３１） （１［１ａ ３２） （ｌｌｌａ−３３） （ｌｅａ−３４） （ｎ［ａ−３５） （Ｉｌｌａ−３Ｇ） Ｕ これらの化合物は特開昭６２−１４３０４８号、同Ｇ３
−１１５８５５号、叩６３−１１５８６６号、同Ｇ３−
１５８５４５号、欧州公開特許第２５５７２２号に記載
の方法およびそれらに準じた方法で合成することができ
る。

本発明の好ましい化合物は上記特許および特開昭０２−
２８３３３８号、同［＋２−２２９１４５号の明細書に
具体的に［ｆｌ＋示されている化合物をも含む。

一般式（１）、（■）および（ＩＩＩ）で表わされる化
合物のうち、低分子量のものもしくは水にとけやすいも
のは処理液に添加し、現像処理の工程で感光材料中に取
り込ませてもよい。好ましくは感光材料を製造する段階
で感光材料中の親水性コロイド層中に添加する方法であ
る。

本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉｎ）で表わ
される化合物は高沸点有機溶媒に溶けるものが好ましく
・　本発明に使用される　カプラー１モル当り好ましく
はｌＸｌ０−”ないし１０モル、より好ましくは３Ｘ１
０−”ないし５モルで添加される。これらの化合物はマ
ゼンタカプラーと共乳化するのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は実質的に沃化銀を含有せず
９０モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化銀もしくは塩
化銀よりなることが必要である。

実質的に沃化銀を含有しないとは０．５モル％以下、好
ましくは０．１モル％以下、さらに奸才しくはまったく
含有しないことである。また、塩化銀含有率は９０モル
％以上である必要があるが、９５モル％以上が好ましく
、さらには９８モル％以上が特に好ましい、また、微量
の多価金属不純物イオンを含有する以外は純塩化銀より
なる乳剤も好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤が臭化銀を含有する場
合には、種々の形態をとることができる。すなわち、ハ
ロゲン化銀粒子全体に均一に臭化銀が分布した所謂固溶
体を形成しても良いし、臭化銀を含有した相が粒子内に
不均一に存在しても良い、このようなときには、臭化銀
を含有した相は様々な形状をとることができる０例えば
、臭化銀含有率の異なる相がコアあるいはシェルの形状
となって所謂積層構造を形成しても良いし、奥化銀を多
く含有する相が粒子の内部あるいは表面の一部に分離し
た局在相を形成しても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は１粒子形成に際して、高感
度や高コントラストを得る目的で多価金属不純物イオン
を単独もしくは併用して含有させることかできる。これ
らの例としては、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム
、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムある
いは白金等の第■族遷移金属イオンの塩もしくは錯塩、
銅。

亜鉛、カドミウムあるいは鉛等の２価の金属イオンの塩
をψけることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面！５１と等価な
円の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったも
の）は、０．１μから２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布のＷＡ準幅偏差平均粒子サイズで除したもの）２０
％以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好
ましい、このとき、広いラチチュードを得る目的で上記
の単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや１
重層塗布して用いることも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ　）結晶形を有するもの、球状、板状等のような
変則的な（ｉｒｒｅＯｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれらの複合形を有するものを用いることがで
きる。また、種々の結晶形を有するものの混合したもの
からなっていても良い。

本発明においては、これらの中でも上記規則的な結晶形
を有する粒子を５０％以上、好ましくは７０％以上、よ
り好ましくは９０％以上含有するのか良い。

本発明に用いる塩臭化銀もしくは塩化銀乳剤は、Ｐ、Ｇ
！ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅ　Ｐｈｏｔｏ−ｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕｌ　
）１ｏｎｔｅ１社刊　１９６７年）、Ｇ、ＦＤｕｒｆｉ
ｎ著Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｎ＋ｕｌｓｉｏｎ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊　１
９６６年）　、　Ｖ、Ｌ、２ｅｌｉｋｍａｎ著Ｍａｋｉ
ｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊
　１９６４年）等に記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなおち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでも良く、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては１片側混合法、同時混合
法、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用
いても良い１粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において
形成させる方法（所謂逆混合法）を用いることもできる
。同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成す
る液相中の銀イオン濃度を一定に保つ方法、すなわち所
謂コンドロールド、ダブルジェット法を用いることもで
きる。この方法によると、結晶形か規則的で粒子サイズ
が単分散に近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、化学増感およ
び分光増感を施される。

本発明のハロゲン化銀乳剤は金化合物を用いて化学増感
されている必要がある。用いる金化合物としては、金の
酸化数が１価でも３価でもよく、多種の金化合物を用い
ることが可能である０代表的な例としてはテトラクロロ
余（ｍ＞ａ、テトラシアノ金（ＩＩＩ）Ｇあるいはテト
ラキス（チオシアナト）金（Ｉ）酸もしくはそれらのア
ルカリ金属塩、ビス（チオスルファト）金（Ｉ’ｄ塩、
塩化ジメチルローダナト金（Ｉ）等の錯イオンもしくは
錯塩を挙げることができる。

これら金化合物の添加量は場合により多岐にわたるが、
おおむねハロゲン化銀１モル当り、ｌＸｌ０−’からｌ
Ｘｌ０−”モルの範囲であり、好ましくはｌＸｌ０−’
からｌＸｌ０−’モルの範囲であり、さらに好ましくは
２Ｘ１０−’からｌＸｌ０−’モルの範囲である。

また、これらの金化合物の添加はハロゲン化銀乳剤の調
製時に行われるが、化学増感を終了するまでの間が好ま
しい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、上記金化合物による化学
増感以外に、所謂硫黄増感、セレン増感、還元増感ある
いは貴金属増感等を併用して用いることができる。

硫黄増感に用いる化合物としては、チオ硫酸塩、ローダ
ニン類、チオ尿素類あるいはチオアミド類（米国特許筒
２，４１０．６８９号、同第３゜５０１．３１３号、同
第２，２７８．９４７号、同第１．５７４．９４４号、
同第２．７２８．６６８号、同第３．６５６，９５５号
、同第４，００１．０２５号、同第４．１１６．６９７
号、特開昭５５−４５０１６号等に記載の化合物）、千
オニステル類（特公昭４３−１３４８５号、同第５５−
４２３７４号、英国特許箱１．１９０，６７８号等に記
載の化合物）、ポリサルファー化合物（米国特許筒３，
６４７，４６９号、同第３゜６５６．９５５号、同第３
．６８９，２７３号、特開昭５３−８１２３０号、特公
昭４９−２０５３３号、同５９　４５１３４号等に記載
の化合物）等を挙げることができる。

セレン増感に用いる化合物としては特開昭６０−１５０
０４６号等に記載のセレン化合物を挙げることができる
。

還元増感に用いる化合物としては５ｎＣＪ）２やＮａＢ
Ｈ，等の無機還元剤あるいはアミン類、ヒドラジン類、
ホルムアミジンスルフィン酸類、あるいはシラン化合物
（米国特許筒２，５１８゜６９８号、同第２．７４３．
１８２号、同第３゜３６９．９０４号、同第２，６６６
．７００号、同第２，４１９，９７３号、同第２，４１
９，９７４号、同第２，４１９．９７５号、同第２．７
４０．７１３号、同第２．５２１，９２６号、同第２，
４８７，８５０号、同第２．９８３．６０９号、同第２
．９８３，６１０号、同第２，６９４．６３７号、同第
３，９３０，８６７号、同第３．９０４．４１５号、英
国特許箱１，３９０゜５４０号、特開昭５０−１２７６
２２号、同５７−１６３２３２号等に記載の化合物）、
アルデヒド類（米国特許筒２，６０４，３９７号等に記
載の化合物）等を挙げることができる。

貴金属増感に用いる化合物としては、本発明の要件であ
る金化合物の他に、白金、イリジウム、パラジウム等の
周期律表第■族の遷移元素の錯化合物（米国特許筒２，
３９９，０８３号、同第２゜４４８．０６０号、同第３
，５０３．．７４９号、同第２．５９７．８５６号、同
第２．５９７．９１５号、同第２．６２４，６７４号、
同第２，６４２．３６１号、英国特許箱６１８，０６１
号等に記載の化合物）を挙げることができる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光□感度を付与する目的で行わ
れる９分光増感を施すには、目的とする分光感度に対応
する波長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加す
ることで行なうことができる。このとき用いられる分光
増感色素としては例えば、Ｆ、　Ｈ，Ｈａｒｍｅｒ著Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　ＣＯトｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａ
ｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｉ
＋ｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ
　［Ｎｅｗ　”１０ｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ１社刊　１９
６４年）に記載されている化合物を挙げることができる
。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、特開昭６
２−２１５２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜第３
８頁に記載のものが好ましく用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
製品の保存中あるいは現像処理中の被りを防止する、あ
るいは写真性能を安定化する目的で種々の化合物あるい
はそれらの前駆体を添加することができる。これらの化
合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号公報
明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好ましく用
いられる。

本発閂のカラー写真感光材料は、支持体上に青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層および赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して構
成することができる。一般のカラー印画紙では、支持体
上に前出の顆で塗設されているのが普通であるが、これ
と異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替りに
用いることができる。これ等の感光佐乳剤層には、それ
ぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光
する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対するイ
エロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン−
を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減色
法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカプ
ラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない構成
としても良い。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記一般式
（Ｃ−１）、（Ｃ−ＩＩ）、（Ｍ−１）、（Ｍ−１１）
および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−１） Ｈ 一般式 ％式％） 一般式 （Ｍ−１） Ｒ５ 一般式 ％式％） 一般式 （Ｙ） 一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−Ｉ［）において、Ｒ１、
Ｒ７およびＲ４はＩｔ換もしくは無置換の脂肪族、芳香
族または復素氏基を表し、Ｒ５、Ｒ３およびＲ１は水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、Ｒ１はＲ７と共に含窒素の５員環もし
＼は６貝環を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙ
ｌ、Ｙ、は水素原子または現像主薬の酸化体とのカップ
リング反応時に離脱しうる基を表す。ｎは０又は１を表
す。

一般式（Ｃ−ＩＩ）におけるＲ３としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェ
ニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチル
基、ブタンアミドメチル菖、メトキシメチル基などを挙
げることができる。

前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−Ｉｔ）で表わされる
シアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−１）において好ましいＲ２はアリール基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファミド基、１キシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール薦であることがさらに
好ましい。

一般式（Ｃ−１）においてＲ１とＲ７で環を形成しない
場合、Ｒ２は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル
基、アリール基であり、特に好ましくは置換アリールオ
キシ置換のアルキル基であり、Ｒｓは好ましくは水素原
子である。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ４は置換もしくは
無置換のアルキル基、アリール基であり・特に好ましく
は置換アリールオキシ置換のアルキル基である。

一般式（Ｃ−Ｉ［）において好ましいＲ２は炭素数２〜
１５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有する
メチル基であり、置換基としてはアリールチオ基、アル
キルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アル
キルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−１１）においてＲ５は炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ６は水素原子、ハ
ロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に好
ましい。一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−ｎ）において好
ましいＹｌおよびＹ、はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ１およびＲ，はアリール
基を表し、Ｒ，は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ、は水素原子または離脱基を表す。

Ｒ１およびＲｓのアリール冨（好ましくはフェニル基）
に許容される置換基は、置換基Ｒ１に対して許容される
置換基と同じであり、２つ以上の置換基があるときは同
一でも異なっていてもよい。Ｒ１は好ましくは水ｆ４原
子、脂肪族のアシル基またはスルホニル基であり、特に
好ましくは水素原子である。

好ましいＹ、はイオウ、酸素もしくは窒素原子のいずれ
かで離脱する型のものであり、例えば米国特許第４．３
５１．８９７号や国際分詞Ｗ　０８ｇ１０４７９５号に
記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好ましい
。

一般式＜Ｍ−Ｉ［）において、Ｒ３゜は水素原子または
置換基を表す。Ｙ、は水素原子または離脱基を表し、特
にハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Ｚａ、　
ＺｂおよびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−Ｎ
Ｈ−を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合トＺｂ−Ｚｃ結合ノうち一
方は二重結合であり、他方は単結合である。

Ｘｂ−Ｘｃ結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが
芳香環の一部である場合を含む。ＲｈｏまたはＹ４で２
量体以上の多量体を形成する場合、またＸａ。

ｚｂあるいはＺｃが置換メチンであるときはその置換メ
チンで２量体以上の多量体を形成する場合を含む。

一般式（Ｍ−ｎ）で表わされるピラゾロアゾール系カプ
ラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよび
光堅牢性の点で米国特許第４．５００゜６３０号に記載
のイミダゾ（１，２−ｂ〕ピラゾール類は好ましく、米
国特許第４．５４０．６５４号に記載のピラゾロ［１，
５−ｂｌ　　（１，’　２．４］　）リアゾールは特に
好ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６１−６５２４６号に記載されたような分子内にスルホ
ンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭
６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフ
ェニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾー
ルカプラーや欧州特許（公開）　！２２６．８４９号や
同第２９４．７８５号に記載されたような６位にアルコ
キシ基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカ
プラーの使用が好ましい。

一般式（Ｙ）において、Ｒ１，はハロゲン原子、アルコ
キシ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し
、Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基
を表す。Ａは−Ｎ）ＩＣＯＲ，、、を表わす。但し、Ｒ
Ｉ３とＲ８はそれぞれアルキル基、アリール基またはア
シル基を表す。Ｙ、は離脱基を表す。Ｒ＋２とＲ１！　
、Ｒ１４の！！！換基としては、Ｒ，に対して許容され
た置換基と同じであり、離脱基Ｙｓは好ましくは酸素原
子もしくは望素原子のいずれかで離脱する型のものであ
り、窒素原子離脱型が特に好ましい。

一般式（Ｃ−１）、（Ｃ−ＩＩ）、（Ｍ−１）、（Ｍ−
Ｉｆ）および（Ｙ）で表わされるカプラーの具体例を以
下に列挙する。

（Ｃ−１） Ｉ （Ｃ−４） （Ｃ−５） （Ｃ−６） Ｉ （Ｃ−７） （Ｃ−８） （Ｃ−９） （Ｃ−１０） （Ｃ−１２） （Ｃ−１４） （Ｃ−１５） （Ｃ−１７） （Ｃ−１８） （Ｃ−１９） （Ｃ−２０） （Ｃ−２１） （Ｃ−２２） ０［”Ｈｓ （Ｍ−１） （Ｍ−２） Ｉ Ｉ （Ｍ−４） （Ｍ ６） Ｉ ＣＨ８ （Ｍ−７） （Ｍ−８） ＣＨ。

ｔ ＣＨ。

（Ｙ−１） （Ｙ−２） （Ｙ−３） ０）１ （Ｙ−４） （Ｙ−１） （Ｙ−６） （Ｙ−７） （Ｙ−８） （Ｙ−９） 上記一般式（Ｃ−１）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１〜１．０モル、好ましくは０
．１〜０．５モル含有される。

本発明において、前屈カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物とじてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０、屈折率（２５℃）１．５〜１．７の高沸点有
機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用する
のが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（） （） で表される高沸点有機溶媒が用い られる。

一般式 （） 一般式 （Ｂ） ｗｔ−ｃｏｏ−ｗ２ 一般式（Ｅ） ｗ、−ｐ−Ｌ （式中、１１１、■、及び■、はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、γルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、騨、はＷｌ、Ｏ
Ｗ＋またはＳ−Ｌを表わし、ｎは、工ないし５の整数で
あり、ｎが２以上の時はＷ、は互いに同じでも異なって
いてもよく、一般式（Ｅ）において、Ｗ、とＷ２が縮合
環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、一般式＜Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であ
る。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダプルラテックスポリマー（
例えば米国特許第４．２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる
。

好ましくは国際公開Ｗ　Ｏ８８１００７２３号明細書の
第１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が
用いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像
安定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフ
ェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール住水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド）ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎ−ジアルキルジチオカルバマド
）ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる
。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２．３８０．２９０号、
同第２．４１８．６１’３号、同第２．７００．４５３
号、同第２．７０１、１９７号、同第２．７２８．６５
９号、同第２．７３２．３００号、同第２．７３５．７
６５号、同第３．９８２．９４４号、同第４．４３０、
４２５号、英国特許第１．３６３．９２１号、米国特許
第２、７１０．８０１号、同第２．８１６．０２８号な
どに、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類は米国特許第３．４３２．３
００号、同第３．５７３．０５０号、同第３．５７４．
６２７号、同第３．６９８゜９０９号、同第３．７６４
．３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピ
ロインダン類は米国特許第４．３６０．５８９号に、ｐ
−アルコキシフェノール類は米国特許第２．７３５．７
６５号、英国特許第２．０６６、９７５号、特開昭５９
−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒ
ンダードフェノール類は米国特許第３．７００．４５５
号、特開昭５２−７２２２４号、米国特許４．２２８．
２３５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類はそれぞれ米国特許第３．４５７．０７９号、同第４
．３３２．８８６号、特公昭５ト２１１４４号などに、
ヒンダードアミン類は米国特許第３．３３６．１８５号
、同第４．２６８．５９３号、英国特許第１．３２５．
８８９号、同第１．３５４．３１３号、同第１、４１０
．８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８−１
１４０３６号、同第５９−５３８４６号、同第５９−７
８３４４号などに、金属錯体は米国特許第４．０５０．
９３８号、同第４．２４１゜１５５号、英国特許第２．
０２７．７３１　（八）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効幕的で
ある。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許第３、５３３．７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許第３．３１４．７９４号、同第３゜３５２、
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６−２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エ
ステル化合物（例えば米国特許第３．７０５゜８０５号
、同第３．７０７．３９５号に記載のもの）、ブタジェ
ン化合物（米国特許第４．０４５．２２９号に記載のも
の）、あるＣ）はベンゾオキジドール化合物（例えば米
国特許第３．４０６．０７０号同３．６７？、　６７２
号や同４、２７１．３０７号にに記載のもの）を用いる
ことができる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナ
フトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収
性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収
剤は特定の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で水溶性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、を裏下Ｓら スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。

零発−の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロ−イドとしては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいは
ゼラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキニラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を′分散含有する疎水性樹脂を支持体
として用。

、いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリエチ
レン被覆紙、ポリプロピレン系合成紙、反射層を併設し
た、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えばガラ
ス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢敢セルロース
あるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィルム、
ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ
スチレンフィルム１．塩化、ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または１２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
体を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性ＩＭ脂層を
設けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ
側の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このよう
な支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１
０３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５
１号や同６３−２４２５５号などに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色ｉＩ
料を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２
〜４価のアルコールで処理したものを用いるのが好まし
い。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６−×６−の単位面積に区分し、その単位面積に投影
される微粒子の占有面積比率Ｃ％）（Ｒ＋）を測定して
求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係数は
、Ｒ１の平均値（Ｒ）に対するＲ＋の標準偏差Ｓの比ｓ
　／　Ｈによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。・従って変動係
数ｓ／Ｔは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。

本発明のカラー写真感光材料を用いてカラー画像を形成
するには、像用露光の後、芳香族第一級アミン現像主薬
を含有した発色現像液による発色現像処理、現像銀およ
び未現像のハロゲン化銀を除去する漂白定着処理そして
水洗もしくは安定化浴処理を施すことによって行われる
。

以下にこれらの処理液および処理工程について述べる。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級アミンカラー現像主薬を含有する。

好ましい例はｐ−フ二二レンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フ二二レンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトリエン Ｄ−３２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕アニリン Ｄ−６４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−〔β
−（メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジエチルアミノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−７二二レンジアミン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−メト
キシエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−エトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−デミノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−ブトキシエチルアニリン 上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましく
は４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−（
メタンスルホンアミド）エチル〕−アニリン（例示化合
物Ｄ−６）である。

また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体と硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。該芳香族第一級アミン現像主薬の使
用量は現像液１１当り好ましくは約０．１ｇ〜約２０ｇ
１より好ましくは約０．５ｇ〜約１０ｇの濃度である。

本発明の実施にあたっては、実質的にベンジルアルコー
ルを含有しない現像液を使用することが好ましい。ここ
で実質的に含有しないとは、好ましくは２ｍｇ／ｊ！以
下、更に好ましくは０．５ｍｊ！／　１以下のベンジル
アルコール濃度であり、最も好ましくは、ベンジ、ルア
ルコールを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、亜硫酸イオンを実質的に
含有しないことがより好ましい。亜硫酸イオンは、現像
主薬の保恒剤としての機能と同時に、ハロゲン化銀溶解
作用及び現像主薬酸化体と反応し、色素形成効率を低下
させる作用を有する。

このような作用が、連続処理に伴う写真特性の変動の増
大の原因の１つと推定される。ここで実質的に含有しな
いとは、好ましくは３．０Ｘ１０−’モル／ｌ以下の亜
硫酸イオン濃度であり、最も好ましくは亜硫酸イオンを
全く含有しないことである。

但し、本発明においては、使用液に調液する前に現像主
薬が濃縮されている処理剤キットの酸化防止に用いられ
るごく少量の亜硫酸イオンは除外される。

本発明に用いられる現像液は亜硫酸イオンを実質的に含
有しないことが好ましいが、さらにヒドロキシルアミン
を実質的に含有しないことがより好ましい。これは、ヒ
ドロキシルアミンが現像液の保恒剤としての機能と同時
に自身が銀現像活性を持ち、ヒドロキシルアミンの濃度
の変動が写真特性に大きく影響すると考えられるためで
ある。

ここでいうヒドロキシルアミンを実質的に含有しないと
は、好ましくは５．　Ｏｘ　１０−’モル／ｌ以下のヒ
ドロキシルアミン濃度であり、最も好ましくはヒドロキ
シルアミンを全く含有しないことである。

本発明に用いられる現像液は、前記ヒドロキシルアミン
や亜硫酸イオンに替えて有機保恒剤を含有することがよ
り好ましい。

ここで有機保恒剤とは、カラー写真感光材料の処理液へ
添加することで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の
劣化速度を減じる有機化合物全般を指す。即ち、カラー
現像生薬の空気などによる酸化を防止する機能を有する
有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘
導体（ヒドロキシルアミンを除く。以下同様）、ヒドロ
キサム酸類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール
類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖
類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級ア
ンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類
、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類など
が特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３
−４２３５号、同６３−３０８４・５号、同６３−２１
６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１
号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同
６３−５８３４６号、同６３−４３１４０号、同６３−
１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４
６５６号、米国特許第３．６１５．５０３号、同２、４
９４．９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭
４８−３０４９６号などに開示されている。

その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同
５７−５３７４９号に記載の各種金属類、特開昭５９−
１８０５８８号記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５
３２号記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４
３４９号記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３．
７４６．５４４号等記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物
等を必要に応じて含有しても良い。特にトリエタノール
アミンのようなアルカノールアミン類、ジエチルヒドロ
キシルアミンのようなジアルキルヒドロキシルアミン、
ヒドラジン誘導体あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物
の添加が好ましい。

前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体
やヒドラジン誘導体（ヒドラジン類やヒドラジド類）が
特に好ましく、その詳細については、特願昭６２−２５
５２７０号、同６３−９７１３号、同６３−９７１４号
、同６３−１１３００号などに記載されている。

また前記のヒドロキシルアミン誘導体またはヒドラジン
誘導体とアミン類を併用して使用することが、カラー現
像液の安定性の向上、しいては連続処理時の安定性向上
の点でより好ましい。

前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号
に記載されたような溝状アミン類や特開昭６３−１２８
３４０号に記載されたようなアミン類やその他特願昭６
３−９７１３号や同６３−１１３００号に記載されたよ
うなアミン類が挙げられる。

本発明においてカラー現像液中に塩素イオンを３．５　
ＸＩＯ’−’〜１．５　Ｘｌ０−’モル／ｆｌ含有する
ことが好ましい。特に好ましくは、４Ｘ１０−’〜ｌＸ
ｌ０−’モル／１である。塩素イオン濃度が１．５Ｘ１
０−’〜１０−１モル／ｉ！より多いと、現像を遅らせ
るという欠点を有し、迅速で最大濃度が高いという本発
明の目的を達成する上で好ましくない。また、３．５Ｘ
ＩＯ−”モル／１未満では、カブリを防止する上で好ま
しくない。

本発明において、カラー現像液中に臭素イオンを３．０
Ｘ１０−’モル／ｊ７〜１．０Ｘ１０−’モル／Ｉ！含
有することが好ましい。より好ましくは、５０Ｘ１０−
Ｓ〜５Ｘ１０−’モル／ｌである。臭素イオン濃度がｌ
Ｘｌ０−’モル／ｊ！より多い場合、現像を遅らせ、最
大濃度及び感度が低下し、３．　ＯＸ　１０−’モル／
１未満である場合、カブリを十分に防止することができ
ない。

ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液中に直接添加
されてもよく、現像処理中に感光材料から現像液に溶出
してもよい。

カラー現像液に直接添加される場合、塩素イオン供給物
質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモ
ニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウ
ム、塩化マンガン、塩化カルシウム、塩化カドミウムが
挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム
、塩化カリウムである。

また、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給さ
れてもよい。

臭素イオンの供給物質として、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、臭化カルシ
ウム、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化ニッケル
、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリウムが挙げ
られるが、そのうち好ましいものは臭化カリウム、臭化
ナトリウムである。

現像処理中に感光材料から溶出する場合、塩素イオンや
臭素イオンは共に乳剤から供給されてもよく、乳剤以外
から供給されても良い。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

上記ｐａｌを保持するためには、各種緩衝剤を用いるの
が好ましい。ｔｊｄｆｒ剤としては、炭酸塩、リン酸塩
、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリ
シル塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノ
ルロイシン塩、グアニン塩、３゜４−ジヒドロキシフェ
ニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミ
ノ−２−メチル−１゜３−７’ロパンシオール塩、バリ
ン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、
リジン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン
酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、溶解性、
ｐＨ９，０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー
現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど
）がなく、安価であるといった利点を有し、これらのｉ
ｔ剤を用いることが特に好ましい。

これらのＮ＠剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン
酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウ
ム、リン酸二カリウム、ホウ酸すＦリウム、ホウ酸カリ
ウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウ
ム、０−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナ
トリウム）、０−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−ス
ルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホ
サリチル酸ナトリウム）１．５−スルホ−２−ヒドロキ
シ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）
などを挙げることができる。しかしながら本発明は、こ
れらの化合物に限定されるものではない。

該ｔｌｉ衡剤のカラー現像液への添加量は、０．１モル
／１以上であることが好ましく、特に０．１モル／ｌ−
０，４モル／１であることが特に好ましい。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止剤として、あるいはカラー現像液の安定性向
上のために、各種キレート剤を用−５９８７号、同３ｇ
−７８２６号、同４４−１２３８０号、同４５−９０１
９号及び米国特許第３．８１３．２４７号等に表わされ
るチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号及
び同５０−１５５５４号に表わされるｐ−フ二二しンジ
アミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号、特公昭
４４−３００７４号、特開昭５１３−１５６８２６号及
び同５２−４３４２９号等に表わされる４級アンモニウ
ム塩類、米国特許第２゜４９４、９０３号、同３．１２
８．１８２号、同４．２３０．７９６号、同３．２５３
．９１９号、特公昭４１−１１４３１号、米国特許第２
、４８２．５４６号、同２．５９６．９２６号及び同３
．５８２．３４６号等に記載のアミン系化合物、特公昭
３７−１６０８８号、同４２−２５２０１号、米国特許
第３．１２８．１８３号、特公昭４１−１１４３１号、
同４２−２３８８３号及び米国特許第３．５３２．５０
１号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他
１−フェニルー３−ピラゾリドン類、イミダゾール類、
等を必要に応じて添加することができる。

本発明においては、必要に応じて、任意のカブリ防止剤
を添加できる。カブリ防止剤としては、塩化ナトリウム
、臭化カリウム、沃化カリウムの如きアルカリ金属ハロ
ゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。有機カブ
リ防止剤としては、例えばベンゾ）　ＩＪアゾール、６
−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾ
ール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベン
ゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２
−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメ
チル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシ
アザインドリジン、アデニンの如き含窒素へテロ環化合
物を代表例としてあげることができる。

本発明に適用されうるカラー現像液には、蛍光増白剤を
含有するのが好ましい。蛍光増白剤としては、４．４１
−ジアミノ−２，２′−ジスルホスチルベン系化合物が
好ましい。添加量は０〜５ｇ　／　ｊ好ましくは０．１
ｇ〜４／１である。

又、必要に応じてアルキルスルホン酸、了り−ルスルホ
ン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界
面活性剤を添加しても良い。

本発明に適用されうるカラー現象液の処理温度は２０〜
５０℃好ましくは３０〜４０℃である。処理時間は２０
秒〜５分好ましくは３０秒〜２分である。補充量は少な
い方が好ましいが、感光材料１ゴ当たり２０〜６００−
が適当であり、好ましくは５０〜３００ｉである。更に
好ましくは６０ｍ１〜２００ｍｊ！、最も好ましくは８
０１Ｆｌｊ！〜１５０ｍｊ！である。

本発明の漂白定着液に含有される漂白剤としては種々の
化合物を用いることができるが、特に鉄（■）イオンを
含む有機錯塩（例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸等のアミノポリカルボン酸類、ア
ミノポリホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類および有
機ホスホン酸類等によって形成される錯塩）、あるいは
クエン酸、酒石酸、リンゴ酸等の有機酸類、あるいは過
硫酸塩、あるいは過酸化水素等が好ましく用いられる。

これらのうち、鉄（１）イオンを含む有機錯塩は迅速処
理と環境汚染防止の観点から特に好ましい、鉄（ＩＩ［
）イオンを含む有機錯塩を形成するための有用なアミノ
ポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸あるいは有機ポ
リホスホン酸もしくはそれらの塩を列挙すると、エチレ
ンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１．
３−ジアミノプロパン四酢酸５１０ピレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸。

メチルイミノニ酢酸５イミノニ酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸等を挙げることができる。

これらの化合物は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウ
ム塩あるいはアンモニウム塩等のかたちでも用いること
ができる。これらの化合物の中ではエチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジ
アミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチ
ルイミノニ酢酸などによる鉄＜ｍ＞錯塩が漂白刃の高い
点で好ましい、これらの鉄（Ｉ［Ｉ）錯塩は錯塩の形で
使用しても良いし、鉄（Ｉ［Ｉ）塩、例えば硫酸第二鉄
、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、
燐酸第二鉄等の塩とアミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤とを
用いて溶液中で鉄（ＩＩＩ）錯塩を形成させても良い、
このとき、キレート剤を鉄（ＩＩＩ）錯塩を形成する以
上に過剰に用いても良い、これらの化合物の含有量は０
．０１〜１．０モル／１゜好ましくは０，０５〜０．５
モル／１である。

漂白定着液および／またはその前浴には、漂白促進剤と
して種々の化合物を用いることができる１例えば、米国
特許第３，８９３．８５８号明細書、ドイツ特許第１．
２９０．８１２号明細書、特開昭５３−９５６３０号広
報、リサーチディスクロージャー第１７１２９号（１９
７８年７月号）に記載のメルカプト化合物や、特公昭４
５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−
３２７３５号、米国特許第３．７０６．５６１号等に記
載のチオ尿素化合物、あるいは沃化物イオン、臭化物イ
オン等のハロゲン化物が漂白刃に優れる点で好ましい。

その他、本発明に適用され得る漂白定着液には、臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム等の臭化物
、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等
の塩化物、または沃化アンモニウム等の再ハロゲン化剤
を含むことができる。必要に応じて硼砂、メタ８酸ナト
リウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸。

クエン酸ナトリウム、酒石酸等のｐＨ緩街能を有する化
合物を一種類以上含有することもできる。

また、硝酸アンモニウム、グアニジン等の腐食防止剤を
添加することもできる。

本発明の漂白定着液に使用される定着剤は、公知の定着
剤、すなわちチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウ
ム等のチオ硫酸塩、チオシアン酸ナトリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩、エチレンビスチ
オグリコール酸。

３．６−シチアー１．８−オクタンジオール等のチオエ
ーテル化合物およびチオ尿素類等の水溶性のハロゲン化
銀溶解剤であり、これらを一種あるいは二種以上混合し
て使用することができる。また、特開昭５５−１５５３
５４号に記載された定着剤と多量の沃化カリウムのごと
きハロゲン化物等の組合わせからなる特殊な漂白定着液
等も用いることができる０本発明においては、チオ硫酸
塩特にチオ硫酸アンモニウムの使用が好ましい、これら
の定着剤の含有量は０．３〜’１０モル／Ｉが好ましく
、さらに好ましくは０．５〜１．０モル／９の範囲であ
る。

本発明の漂白定着液のｐＨは３〜１０が好ましく、さら
には５〜９が特に好丈しい。

また、本発明の漂白定着液にはその他各稽の蛍光増白剤
、消泡剤もしくは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等
の水溶性ポリマー、メタノール等の有機溶媒などを含有
させることができる。

さらに、本発明の漂白定着液には、保恒剤として亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等の
亜硫酸塩、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重
亜硫酸アンモニウム等の重亜硫酸塩、メタ重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜ＶＡ酸アンモ
ニウム等のメタ重亜硫酸塩などの亜硫酸イオン放出化合
物を含有するのが好ましい、これらの保恒剤として用い
られる化合物の好ましい含有量は、亜硫酸イオンに換算
して０．０２〜０．５モル／ｇであり、さらに好ましく
は０．０４〜０．４モル／１である。

保恒剤としては、亜硫酸塩の添加が一般的であるが、そ
の他、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あ
るいはカルボニル化合物等を添加しても良い。

本発明の画像形成方法に用いる漂白定着液には、ヒドラ
ジン化合物および置換ヒドロキシルアミン化合物から選
ばれる少なくとも一稽類の化合物を含有させる必要があ
る。これにより、本発明のカラー感光材料を現像処理後
に保存したときに発生するスティンを効果的に抑制する
ことができる。

これらの化合物の含有量は、ｌＸｌ０−”〜２×ｌＯ〜
１モル／ρであり、好ましくは２ＸｌＯ−’〜Ｉ　Ｘ　
１０−’モル／Ｊ）である、これらの化合物の添加量が
本発明の規定より少ないと、スティン防止の効果は少な
い、また、本発明の規定より多い場合には脱銀不良が発
生し、実用上好ましくない。

本発明において漂白定着液中にこれらの化合物を含有さ
せるには、処理液の調製時に添加したり、補充液中に含
有させたり、あるいは漂白定着液の前浴に含有させてお
き、感光材料の処理に伴って持ち込ませたりすることに
よって行なうことができる。

本発明において用いられるヒドラジン化合物は以下の一
般式（ｒＶ）で表されるものが好ましい。

一般式（ＩＶ） 式中、ｉｔ’、ｎ”およびＲ３はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わし、
Ｉｔ’は水素原子、ヒドロキシ基、ヒドラジノ基、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリ
ー′ロキシ基、カルバモイル基又はアミノ基を表わしＸ
′は２価の基を表わし、ｎは０またはｌを表わす。但し
、ｎ−０の時、Ｒ４はアルキル基、アリール基又はヘテ
ロ環基を表わず、■ｅとＲ４は共同してヘテロ環を形成
してもよい。

本発明における一般式（ＩＶ　）で表わされるヒドラジ
ン類縁体（ヒドラジン類およびヒドラジド類）を以下、
詳しく説明する。

Ｒ１、ＩＰおよびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基（好ましくは炭素数ｌ〜２
０、例えばメチル１＆、エヂル基、スルホプロピル基、
カルボキシブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェネチルＪＪ：など）、置換も
しくは無置換のアリール基（好ましくは炭素数６〜２０
、例えばフェニル基、２．５−ジメトキシフェニル基、
４−ヒドロキシフェニル基、２−カルボキシフェニル基
など）または置換もしくは無置換のへテロ環基（好まし
くは炭素数！・〜２０、好ましくは５〜６員環であり・
、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄などのうち少なく
とも１つを含むもの、例えばピリジン−４−イル基、Ｎ
アセチルピペリジン−４−イル基など）を表わす。

Ｒ′″は水素原子、ヒドロキシ基、置換もしくは無置換
のヒドラジノ基（例えばヒドラジノ基、メチルヒドラジ
ノ基、フェニルヒドラジノ基など）、２．１換もしくは
ｊｕ（置換のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、
例えばメチル基、エチル基、スルホプロピル基、カルボ
キシブヂル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基
、ベンジル基、ｔ−ブチル）（、ｎ−オクチル基など）
、置換もしくは無置換の了り−ル基（好ましくは炭素数
６〜２０、例えばフェニル基、２．５−ジメトキシフェ
ニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−カルボキシフ
ェニル基、４スルホフエニル法など）、置換もしくは無
置換のへテロ環基（好ましくは炭素数Ｉ〜２０、好まし
くは５〜６ｒｌ環でありへテロ原子として酸素、窒素、
硫黄のうち少なくとも１つを含むものである。例えばピ
リジン−４−イ・ル基、イミダゾリル基など）、置換も
しくは無置換のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２
０、例えばメトキシ刈、エトキシ其、メトキシエトキシ
基、ベンジロキシ基、シクロへキシロキシ基、オクヂル
オキシ基など）、置換もしくは無置換のアリーロキシ基
（好ましくは炭素数６〜２０、例えばフェノキシ基、ｐ
−メトキシフェノキシＪ１（、ｐ−カルボキシフェニル
基、ｐ−スルホフェノキシ基など）、置換もしくは無置
換のカルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、例え
ば無置換カルバモイル法、Ｎ、Ｎ−ジエヂル力ルバモイ
ル基、フェニルカルボニル拮など）、または置換もしく
は５１１（置換のアミノ基（好ましくは炭素数０〜２０
、例えばアミノ基、ヒドロキシアミノ基、メチルアミノ
基、ヘキシルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、カル
ボキシエチルアミノ基、スルホエチルアミノ基、Ｎ−フ
ェニルアミノ基、ｐ−スルホフェニルアミノ基）を表わ
す。

Ｒ１、Ｒ１、ＩＮ’及びＲ４の更なる置換基としては、
ハロゲン原子（塩素、臭素など）、とドロキシ基、カル
ボキシ基、入ルホ基、アミノ基、アルコキシ基、アミド
基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイ
ル基、アルキル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ニトロ基、シアノ基、
スルホニル基、スルフィニル基などが好ましく、それら
は更に置換されていてもよい。

×１は、好ましくは２価の有機残基であり、具！！１１ 体的には、例えば−ｃｏ−１−ｓｏ−１及び−〇−を表
わす。

ｎは０または１である。ただし、ｎ＝０の時、Ｒ゛は、
置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基及びヘテ
ロ口紙から選ばれる基を表わす。

１ｔ′と１ｖ及びＩｔ３とＲ４は共同してヘテロ環基を
形成してもよい。ｎが０である場合、ｎ　＋、、、　ｎ
−のうち少なくとも１つが置換もしくは無置換のアルキ
ル基が好ましく、特にＲ１，ｎ＊、Ｒ′及びＲ４が水素
皇子、または置換らしくは無置換のアルキル基の場合が
好ましい。（ただしＲ１、Ｒ１、Ｉえ３、Ｒ４が同時に
水素原子であることはない。）なかでも特に、Ｒ１、Ｉ
ｔ”及びＲ３が水素原子であり、Ｒ４が置換または無置
換めアルキル基である場合、ｎｌ及びＩｔ３が水素原子
であり、Ｒ′及びｉ゛が置換もしくは１１１を置換のア
ルキル基である場合、またはｒｔｌ及びＲ’が水素原子
であり、Ｒ３及びＲ４が置換もしくは無置換のアルキル
基である場合（この時、Ｒ３とＲ４が共同してペテロ環
を形成してもよい）が好ましい。ｎ、＝１の場合、Ｘｌ
としては−ｃｏ−が好ましく、Ｉで４としては置換もし
くはｆ１！１置換のアミノ基が好ましく、Ｉｔ１〜Ｒ３
としては水素原子あるいは置換もしくは無置換のアルキ
ル基が好ましい。

ｎとしては０がより好ましい。

Ｉｔ’〜Ｉｔ’で表わされるアルキル基としては好まし
くは炭素数１〜１０のものであり、更に好ましくは炭素
数ｉ〜７である。また、アルキル基の好ましい置換基と
しては、ヒロドキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基
及びホスホン酸基を挙げることができる。置換基が２［
４以上あるときは同じでも異なってもよい。

一般式（ＩＶ：ｌ）化合物は、Ｉｔ’、Ｒ”、Ｒ３，Ｒ
４で連結されたビス体、トリス体またはポリマーを形成
していてもよい。

−・般式（ＩＶ）で表わされる化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（ｔＶ　−＋　） （ＩＶ　−２） ＣＨｓＮＨＮＨＣＨネ （ＥＶ−３） （ＩＶ−５） （ＩＶ−６） （ｒＶ−７） （ｔｖ−８） ＨＯＯＣＣＨ，ＮＨＮＨＣＨ，Ｃ００Ｈ（［シー９） Ｎ　Ｈｘ　Ｎ　Ｈ＋ＣＨ＊　）−】−Ｎ　ＨＮ　Ｈ＊（
ＥＶ−１０） ＮＩ−１，ＮＨ（Ｉ（、Ｃ）１．０）Ｉ（ＩＶ−１１） （ＩＶ−１２） ＮＨｍＮＨ−（ＣＨ，）ｓ−ＳＯｓＨ （ＩＶ−１３） ＮＨｍＮＨ−（ＣＨｔ）−−ＳＯｓＨ Ｃｒｖ−１４） Ｎ　Ｈ＊　Ｎ　Ｈ−（ＣＨｔ　）　ｓ　−ＣＯ０ｆ（Ｑ
Ｖ−１６） （ＥＶ−１８） （ＩＶ−１９） Ｎ　Ｈｖ　Ｎ　ＨＣ１１ｔ　Ｃｌ（ｔ　ＣＯＯＮ　ａ（
ＬＶ−２０） Ｎ　Ｈｔ　Ｎ　ＨＣＨｓ　ＣＯＯＮλ （ＩＶ−２１） ＨｌＮＮｌｌＣＨｌ（ＩＩＳＯ，Ｎλ Ｑｖ−２２） （ＩＶ−２３） １−２４） （ＩＶ−２５） ）１’２　ＮＮ−＋Ｃｌ−１，０）ｌ、Ｓ　Ｏ，Ｎλ）
。

（ＩＶ−２ｆｉ） Ｈ，ＮＮ−＋ＣＨｔＣＨ，ＣＨオ５ＯｚＮλ）。

（ＩＶ−２７） （１１１−２，８） Ｈｓ ＨｓＮＮＨＣＨＣＯｏｌ（ （Ｉｖ−２９） （ＴＶ−３０） （ｚｖ−３１） （ｆＶ−３２） （ｒｖ−３３） 平均分子量 約４．０００ ｘ：ｙ＝６０：４０ 平均分子量 約２０，０００ （ｌシー３４） ＮＨｔＮｔ４ＣＯＮＨｍ （ＴＶ−３５） （ＩＶ−３６） ＮＨｚＮＨＣＯＮ）ＩＮ）ｒｖ （ＩＶ−３７） ＮＨｔＮｌ−、Ｉ　Ｓ　Ｏ３Ｉ４ （ｆｆ−３８） Ｎ　Ｈｘ　Ｎ　ＨＳ　　Ｏ、Ｎ　ＨＮ　Ｈ＊Ｑｖ−３９
） ＣＨ３ＮＨＮＨＳＯ＊ＮＨＮＨＣＨ （ＩＶ−４０） Ｎ　Ｈ＊Ｎ　ＨＣＯＮ　Ｈ（ＣＨ＊　）　　ｓ　−Ｎ　
ＨＣＯＮ　ＨＮ　Ｈ＊・（ＩＶ−４１） （ＥＶ−４２） ＮＨａＮ）（ＣＯＣＯＮＨＮＨｔ （ｉＶ−１４） ］５ （Ｗ−４６） ＮＨｍＣＯＣ０ＮＨＮＨｔ （ＥＶ−４８） （ＩＶ−４９） （ＸＶ−５１） （ｌｖ−５２） （ＩＶ−５８） （＋ｖ−５９） （ｔｖ−６０） （ＩＶ−６１） （Ｉｔ／−６２） （ＩＶ−６３） Ｎ）Ｉ＊ＮＨＣＯＯＣ＊Ｈｓ （ｔＶ−６４） Ｎ）ｆｓＮＨＣＯＣＨｓ （Ｉｆ／−６７） ＮＨｓＮＨＣＨｔＰＯｓＨ＊ （ＩＶ−６８） （ＩＶ−６９） （ｒＶ−７０） （ＩＶ−７３） （ＣＨ、ｓ　）　ｓ　ＣＣＯＮ　ＨＮ　Ｈ＊（ＴＶ−７
４） ■ （ＣＨＩ）３ＣＯＣＮＨＮＨ１ （ＩＶ−７８） （ＩＶ−７９） （ＩＶ−８０） ＨＯＣＨ，ＣＨ，ＳＯ，ＮＨＮＨＲ （＋Ｖ−８１） Ｎ、ａｏ、ＳＣＨ，ＣＨｍＣＯＮＨＮＨ。

（ＩＶ−８２） １（ｘ　Ｎ　ＣＯＮ　Ｍ　（Ｉ−１ｔ　ＣＨｖ　Ｓ　Ｏ
＊　Ｎ　ＨＮ　Ｈ宥（ＩＶ−８３） （［Ｖ−８４） （ＩＶ−８５） Ｈｍ　Ｎ　Ｎ　ＨＣＨ＊　ＣＨｔ　Ｐ　Ｏａ　Ｈ＊本発
明において用いられる　　ｉｓ　　ヒドロキシルアミン
化合物は以下の一般式（Ｖ）で表されるものが好ましい
。

一般式（Ｖ） Ｒ’　　−Ｎ−Ｒ茸 Ｈ 式中、Ｒ１、Ｂｚは、水素原子、無置換もしくは置換ア
ルキル基、無１ｆｌＪａもしくは置換アルケニル基、無
置換もしくは置換アリール基、またはへテロ芳香族基を
表わす、Ｒ８とＲ８は同時に水素原子になることはなく
、互いに連結して窒素原子と一緒にヘテロ環を形成して
もよい、ヘテロ環の環構造としては、５〜６員環であり
、炭素原子、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素
原子、硫黄原子等によプて構成され、飽和でも不飽和で
もよい。

Ｒ１、Ｒ重がアルキル基またはアルケニル基の場合が好
ましく、炭素原子は１〜１０が好ましく、特に１〜５が
好ましいｅＲｌ　とＲ８が連結して形成される含窒素へ
テロ環としてはピペリジル基、ピロリシリル基、Ｎ−ア
ルキルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、
ベンズトリアゾール基などが挙げられる。

一般式（Ｖ）で示される、化合物の中でも、下記一般式
（Ｖ−ａ）で示される化合物が、写真性変動防止及び、
上記筋状カブリ防止という点で特に好ましい。

一般式（Ｖ−ａ） −Ａ ＨＯ−Ｎ（ 式中、Ｌは置換してもよいアルキレン基を表ねし、Ａは
カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残
基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基、
アルキル置換してもよいアンモニオ基、アルキル置換し
てもよいカルバモイル基、アルキル置換してもよいスシ
ファモイル基を表わし、Ｒは水素原子、置換してもよい
アルキル基を表わす。

以下一般式（Ｖ−ａ）について詳細に説明する。

式中、Ｌは炭素数１−１０の直鎖または分岐鎖の置換し
てもよいアルキレン基を表わし、炭素数１〜５が好まし
い、具体的には、メチレン、エチレン、トリメチレン、
プロピレンが好ましい例として挙げられる。置換基とし
ては、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィ
ン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアン
モニオ基を表わし、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ
基、ヒドロキシ基が好ましい例として挙げられる。Ａは
カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスフィン酸残
基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよいアミノ基、
アルキル（好ましくは炭素数１〜５）置換してもよいア
ンモニオ基、アルキル（好ましくは炭素数ｌ〜５）置換
してもよいカルバモイル基、アルキル（好ましくは炭素
数１〜５）置換してもよいスル、ファモイル基を表わし
、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基
、アルキル置換してもよいカルバモイル基が好ましい例
として挙げられる。−Ｌ−Ａの例として、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、
スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、
ホスホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチ
ル基が好ましい例として挙げることができ、カルボキシ
メチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基、スル
ホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチル基が
特に好ましい例として挙げることができる。Ｒは水素原
子、炭素数１〜１０の直談または分岐鎖の置換してもよ
いアルキル基を表わし、炭素数１〜５が好ましい、置換
基としては、カルボキシ基、スルホ基（ホスホノ基、ホ
スフィン酸残基、ヒドロキシ基、アルキル置換してもよ
いアミノ基、アルキル置換してもよいアンモニオ基、ア
ルキル置換してもよいカルバモイル基、アルキル置換し
てもよいスルファモイル基を表わす、置換基は二つ以上
あってもよい１．Ｒとして水素原子、カルボキシメチル
基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スル
ホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、ホス
ホノメチル基、ホスホノエチル基、ヒドロキシエチル基
が好ましい例として挙げることができ、水素原子、カル
ボキシメチル基、カルボキシエチル基、スルホエチル基
、スルホプロピル基、ホスホノメチル基、ホスホノエチ
ル基が特に好ましい例として挙げることができる。

ＬとＲが連結して環を形成してもよい。

本発明における一般式（Ｖ）の化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。

また以下の化合物の発色現像液への添加量は、０．００
５モル／ｉ〜０．５モル／ｌ、好ましくは、０．０３モ
ル／ｌ−０．１モル／ｌの濃度となるように添加するの
が望ましい。

化合物例 −ｔ Ｃｘ　Ｈｓ　−Ｎ　−（：　ｘ　ｌ　ｓ（）Ｉｔ −２ ＣＨｚＯＣ！）Ｉａ−トＣＪａ−Ｏ（ＩＩｓ１１ −３ ＣｘＨｓＯＣ，Ｈ４−Ｎ−ＣＨｔ−Ｃ１ｌ−ＣＨｔＨ −４ −８ Ｎｌ（０）１ −９ Ｊｓ−ＮＨ ！ Ｈ −１０ （ＩＩｉＯＣＪａ−Ｎ）Ｉ Ｈ ■−１１ −１２ ■−１３ ｖ−１４ ＣＪｓ ａｎｓ ■−１５ ＣＪｓ ａＨｗ −１６ ＣＨｌ ■−１７ −１８ −１９ ■−２０ ■−２１ ■−２２ −２３ ■−２４ −２５ ■−２６ −２７ Φ Ｈ ■−２９ ＥＩＯ−Ｎｉｌ−（Ｉ１８ＧＯ！Ｈ ■−３０ ＨＯ−ＮＯ−ＣＨｆｉＣ１１１ＣＯ！Ｈ■−３１ ）１０−ＮＨ−（Ｉ−ＣＯＪ ＣＨｌ ＩＨｓ −３３ ＩＯ−ＮＨ−（Ｉ−ＣＯＪ Ｃ４Ｈ？ ■−３４ １１０−ＮＨ−Ｃ１ｌ−ＣＨｘ−ＣＯｔ１１（Ｉ（。

−３５ ＨＯ−Ｎｔｌ−Ｃ１ｌｘ−ＣＨ−ＣＯＪＣ１＋。

■−３６ ＋１Ｏ−１１１１−Ｃ１ｌＩＣＨ！５ｏ３１（−３７ １１０−Ｎｌｌ−ＣＬＣ１ｌＣＬＳＯｓｌｌｉｌ −３８ −３９ −４０ −４１ ■−４２ ■−４３ ■−４４ ＨＯ−Ｎｌｌ−（ＣＬ）ｚｓＯｉｌり １Ｏ−Ｎｌｌ−（ＣＬ）　ａｓＯ３）Ｉ旧）−ＮＨ−（
Ｉｌ、ＰＯ，Ｉｈ １Ｏ−Ｎｉｌ−Ｃ１ｌ−ＰＯＪｔ Ｃ８゜ ＋１Ｏ−Ｎ１１−（ＩＩＩＣＨ！ＰＯ３１１！１１０−
ＮＨ−ＣＨｚ（ＩＩｘＯＨ ＨＯ−Ｎｌｌ−（ＣＨ，）　ｓＯＨ −４５ ＩＯ−ＮＨ−ＣＨｘ−Ｐｏｔ）Ｉｔ −５２ −５３ ■−５４ −５５ −５６ ＨＯＮＨＣＨｔＣ）ｌ　（ＰＯｓＨｘ）□−５７ −６４ １０−Ｎ１１Ｃ１１ｔＣＨ＊Ｃ−Ｎ１１Ｃ（Ｃ１ｌｓ）
□（Ｉｌｔ−３Ｏ３Ｂ一般式（Ｖ）で表わされる化合物
は、市販されているヒドロキシルアミン類をアルキル化
反応（求核置換反応、付加反応、マンニッヒ反応）する
ことにより合成することができる。西ドイツ特１’ｆ１
１５９６３４号公報、「インオルガニ力・ケミ力・アク
タ３　　（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ　Ｃｈｉ＊ｉｃａ　Ａ
ｃｔａ）、　９３（１９８４）１０１−１０８、などの
合成法に準じて合成てきるが、具体的方法を以下に記す
。

合成例 例示化合物（１７）の合成 ヒドロキシルアミン塩酸塩２０ｇの水溶液２００ＩＩｉ
に水酸化す′らリウム１１．５ｇとクロロエタンスルホ
ン酸ナトリウム９６ｇを加え、６０℃に保ち水酸化ナト
リウム２３ｇの水溶液４０Ｊｄを１時間かけてゆっくり
加えた。さらに、３時間６゜°Ｃに保ち、反応液を減圧
下濃縮し、濃塩酸２００−を加え５０℃に加熱した。不
溶物を濾過し濾液にメタノール５００ｄを加え目的物（
例示化合物６７）ンをモノナトリウム塩の結晶として得
た。

４１ｇ（収率５３％） 例示化合物（２１）の合成 塩酸ヒドロキシルアミン７．２ｇと亜リン酸１Ｂ、Ｏｇ
の塩酸水溶液にホルマリン３２．６ｇを加えて２時間加
熱還流した。生じた結晶を水とメタノールにて再結晶し
て例示化合物（１１）９゜２ｇ（４２％）を得た。

本発明において、連続処理時の処理安定性及び筋状の圧
力カブリ防止という点で、カラー現像液中に亜硫酸イオ
ンを実質的に含有しないことが好ましい。

本発明に使用されるカラー現像液中には、公知の芳香族
第一級ア、ミンヵラー現像主薬を含有する。

好ましい例はＰ−フェニレンジアミン誘導体であり、代
表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン 本発明のカラー画像形成方法においては、漂白定着処理
に続いて水洗および７丈なは安定化処理を施す。

水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性（カプラー等
の使用素材の種類・量など）や用途、水洗水温、水洗タ
ンクの数（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種
々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段
向流方式における水洗タンク数と水量との関係は、ジャ
ーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピ
クチャー・アンド・テレヴイジジン・エンジニアズ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｏｒ　
Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ　Ｔｅ１ｅｖｉｓ
ｉｏｎ　Ｅｎ１７ｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐｐ、　２
４８〜２５３　　（１９５５年Ｓ月号）に記載の方法で
求めることができる。多段向流方式における段数は２〜
６が好ましい。

多段向流方式によれば、水洗水量を大幅に減少でき、例
えば感光材料１ｒｒｒ当り０．５ｊ〜１１以下が可能で
あるが、タンク内での水の滞留時間の増加により、バク
テリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する
等の問題が生じる。この様な問題の解決策として、特開
昭６２−２８８８３８号に記載のカルシウム、マグネシ
ウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができ
る。

また、特開昭５７−８５４２号に記載のインチアゾロン
化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５
号に記載の塩化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系
殺菌剤、同６１−２６７７６１号に記載のベンゾトリア
ゾール類、銅イオンその他の「防菌防黴の化学」　堀口
博著（三協出版１９８６年）、「微生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」衛生技術全編（工業技術会　１９８２年）、
「防菌防黴剤事典」日本防菌防黴学余線　＜１９８６年
）等に記載の殺菌剤を用いることもできる。

さらに、水洗水には水切り剤として界面活性剤を添加し
たり、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート
剤を添加したりすることができる。

以上の水洗工程に続くか、あるいは水洗工程を経ずに直
接安定液で処理することもできる。安室液には画像安定
化機能を有する化合物が添加される。これらの例として
は、ホルマリンに代表されるアルデヒド化合物や、アン
モニウム化合物等の処理後の感光材料のＭｐＨを色像安
定化に適した値に調整するための緩衝剤などがあげられ
る。

また、液中でのバクテリアの繁殖防止や処理後の感光材
料に防黴性を付与する目的で前述した各穐殺菌剤や防黴
剤を用いることができる。さらに、界面活性剤、蛍光増
白剤、硬膜剤を加えることもできる。

本発明の画像形成方法において、感光材料が水洗工程を
経ること無く直接安定化処理される場合には、特開昭５
７−８５４３号、同５８−１４８３４号、同６０−２２
０３４５号等に記載の公知の方法をすべて用いることが
できる。

この他、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホ
ン酸、エチレンジアミン四メチレンホスホン酸等のキレ
ート剤、マグネシウムやビスマス化合物を用いることも
好ましい態様である。

水洗工程あるいは安定化工程の好ましいｐＨは４〜１０
であり、さらに好ましくは５〜８である。

水洗工程あるいは安定化工程の好ましい処理温度は感光
材料の用途・特性等で穐々変えることができるが、通常
１５〜４５°Ｃ１好ましくは２０〜４０℃である。

水洗工程あるいは安定化工程の好ましい処理時間は任意
に設定できるが、短いほうが処理時間短縮の見地から好
ましい、具体的には１５秒〜１分４５秒程度が好ましい
。

水洗タンクあるいは安定化浴〉ンクへの好ましい補充量
は少ないほうがランニングコストの減少、廃液量の減少
そして取扱い性等の観点がら好ましい、具体的には感光
材料の単位面積当り、前浴からの持込み量の０．５から
５０倍、好ましくは３から４０倍である。あるいは感光
材料１−当り１１以下、好ましくは０．５ｐ以下である
。また、補充は連続的に行なっても間欠的に行なっても
良い。

水洗工程および／または安定化工程に用いな液をさらに
前浴に用いることもできる。この例としては、多段向流
方式における水洗／安定化浴のオーバーフローを、その
前浴の漂白定着浴に流入させる方式を挙げることができ
る。この様な方式によると、漂白定着補充液の濃縮化や
、廃液量の減少をはかることができる。

以下、本発明について実施例に基いて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例　１ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム６，４
ｇを加え、Ｎ、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−２−千
オン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液中
に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウム０．
０８モルおよび塩化ナトリウム０．１２モルを含む水溶
液とを激しく撹拌しなから５２゛Ｃで添加、混合した。

続いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭化カリウ
ム０．３２モルおよび塩化ナトリウム０．４８モルを含
む水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加、混合し
た。５２℃で５分間保った後、脱塩および水洗を施し、
更に石灰処理ゼラチン９０．Ｏｇを加えた。得られた塩
臭化銀（平均粒子サイズ０．４６μの立方体　臭化銀　
４０モル％）乳剤を乳剤Ａとした。

乳剤Ａを５４℃に保ち、分光増感色素（Ｇ）をハロゲン
化銀１モル当り４Ｘ１０−’モル加えた後、二つに分割
し、一方はトリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モル当
り２．６Ｘ１０−’モル加え、他方にはトリエチルチオ
尿素をハロゲン化銀１モル当り２．６．Ｘｌ０−’モル
と塩化金酸をハロゲン化銀１モル当り１．８Ｘ１０−’
モル加えて分光増感および化学増感を施し、それぞれ乳
剤Ａ−１およびＡ−２とした。

次に石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３
．３ｇを加え、Ｎ、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン−２
−千オン（１％水溶液）を１゜６ｍｌ添加した。この溶
液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、臭化カリウム
０．００４モルおよび塩化ナトリウム０．１９６モルを
含む水溶液とを激しく撹拌しなから５２°Ｃで添加、混
合した。

続いて、硝酸銀を０．８モル含む水溶液と、臭化カリウ
ム０．０１６モルおよび塩化ナトリウム０゜７８４モル
を含む水溶液とを激しく撹拌しながら５２℃で添加、混
合した。５２℃で５分間保った後、脱塩および水洗を施
し、更に石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加えた。得られ
た塩臭化銀（平均粒子サイズ０．４８μの立方体　臭化
銀　２モル％）乳剤を乳剤Ｂとした。

乳剤Ｂを５４℃に保ち、分光増感色素（Ｇ）をハロゲン
化銀１モル当り４Ｘ１０−’モル加えた後、二つに分割
し、一方はトリエチルチオ尿素をハロゲン化銀１モル当
り１．８Ｘ１０−’モル加え、他方にはトリエチルチオ
尿素をハロゲン化銀１モル当り１．８Ｘ１０−’モルと
塩化金酸をハロゲン化銀１モル当り１−４Ｘ１０−’モ
ル加えて分光増感および化学増感を施し、それぞれ乳剤
Ｂ−１およびＢ−２とした。

次に、石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム
３．３ｇを加え、Ｎ、、Ｎ−−ジメチルイミダゾリジン
−２−千オン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。こ
の溶液中に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナト
リウム０．２モルを含む水溶液とを激しく撹拌しながら
５２℃で添加、混合した。続いて、硝酸銀を０．８モル
含む水溶液と、塩化ナトリウム０．８モルを含む水溶液
とを激しく撹拌しながら５２°Ｃで添加、混合した。

５２℃で５分間保った後、脱塩および水洗を施し。

更に石灰処理ゼラチン９（ｌ　Ｏｇを加えた。得られた
塩化銀（平均粒子サイズ０゜ 乳剤を乳剤Ｃとした。

乳剤Ｃを５４℃に保ち、分光増感色素（Ｇ）をハロゲン
化銀１モル当り４Ｘ１０−’モル加えた後、四つに分割
し、一番目の乳剤には２ｍ０１％相当の臭化銀微粒子（
粒子サイズ０．０５μ）を添加した後、トリエチルチオ
尿素をハロゲン化銀１モル当り１−６Ｘ１０−’モル加
え、二番目の乳剤にはこれに加えて塩化金酸をハロゲン
化銀１モル当り１．４Ｘ１０−’モル加え、三番目の乳
剤には臭化銀微粒子を加えずにトリエチルチオ尿素をハ
ロゲン化銀１モル当り１．６Ｘ１０″″５モル加え、四
番目の乳剤にはこれに加えて塩化金酸をハロゲン化銀１
モル当り１．４Ｘ１０−’モル加えて分光増感および化
学増感を施し、それぞれ乳剤Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３お
よびＣ−４とした。

これらの乳剤の特性を第１表に示す。

４７μの立方体） 第 表 次に、マゼンタカプラー（ａ）２５．０ｇ、色像安定剤
（ｂ）１８．７５ｇおよび（ｃ）２゜５ｇを酢Ｂｔ２エ
チル５０．０ｒｎｌと溶媒（ｄ）５０゜０ｇに溶解し、
この溶液を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム２０ｍ１を含む１０％ゼラチン水溶液４０ｏｍ＋に乳
化分散させた。得られた乳化分散物をカプラー分散物Ｍ
−１とした。

カプラー分散物Ｍ−１とは、本発明の化合物（Ｉａ−３
１）３．７５ｇおよび（Ｄａ−１）２．５ｇを加えたこ
とのみが異なる乳化分散物を調製し、これをカプラー分
散物Ｍ−２としな。

先に得たハロゲン化銀乳剤と上記のカプラー分散物を混
合して第２表の組成となるように塗布液を調製し、ポリ
エチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に第２表の
層構成で保護層と共に塗布し、第３表に示す１６種類の
感光材料を作成した。各層のゼラチン硬化剤としては、
１−オキシ−３，５−ジクロロ−５−トリアジンナトリ
ウム塩を用いた。

第 表 分光増感色素 （Ｇ） マゼンタカプラー （ａ） のｌ ：１混合物（モル比） 色像安定剤 （ｂ） 色像安定剤 （ｃ） 溶媒 （ｄ） の２： １！＃、金物（寥量比） こうして得た１６程類の感光材料を用いて以下の試験を
行なった。

各試料に光学ウェッジと緑色フィルターを通して１秒＋
　２５０ＣＭＳの露光を与えた後、以下に示す処理工程
および処理液を用いて発色現像処理を行なった。

次いで、露光照度が変化したときの写真性のＪＲ動を調
べるために、露光を０．０１秒、２５０ＣＭＳに変えて
同様の処理を行なった。

さらに、感光材料を長期間保存したときの写真性能の変
動を調べるために、塗布試料を作成後、強制テストとし
て４０°Ｃで２週間保存した後に二株類の露光時閉につ
いて同様に処理を行なった。

こうして作成した処理済み試料の反射濃度を測定し、所
謂特性曲線を得た。被り濃度よりも０．５高い濃度を与
える露光量の逆数をもって感度とし、試料１０１の試料
作成直後の１秒露光の感度を１００とした相対値で表わ
した。

また、感度を求めた露光量からｌｏｇＥで０゜１６１加
Ｌ　ｆｓ　ｎ龍１°対釘６発０４■求“・肩部階調の判
定をした。

さらに、発色現像処理の終わった試料について長期間保
存したときのスティン発生を調べる目的で、強制テスト
として６０℃−７０％ＲＨの条件で２週間保存したとき
の白地の変化を測定した。

これらの結果を第４表に示す。

処理工程　　　　温　度　　　　時　問カラー現像　　
　３５℃　　　　４５秒漂白定着　　　　３５℃　　　
　４５秒リンス　０　３０〜３５℃　　２０秒 リンス　■　　３０〜３５℃　　２０秒リンス　■　　
３０〜３５℃　　２０秒リンス　０　３０〜３５℃　　
３０秒 乾燥　　７０〜８０℃　６０秒 （リンス■→■への３タンク向流方式とした）各処理液
の組成は以下の通りである。

立二二里凰蓬 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００ｍ１
エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ Ｎ−−テトラメチルホスホン酸　　１．５ｇトリエチレ
ンジアミン（１，４ ジアザビシクロ［２，２，２］ オクタン）　　　　　　　　　　　　　ｓ、０ｇ塩化ナ
トリウム　　　　　　　　　　１．４ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　２５．０ｇＮ−エチル−Ｎ−（β
−メタンス ルホンアミドエチル）−３−メ チル−４−アミノアニリン硫酸塩　５．０ｇＮ、Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルア ミン　　　　　　　　　　　　　　　４．２ｇ蛍光増白
剤（ＵＶＩＴＥＸ　　ＣＫ チバガイギ社）　　　　　　　　　　２−０ｇ水を加え
て ｐＨ（２５℃） ０００ｍ１ １０．１０ 濃亘定ＩＩ 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ） アンモニウム エチレンジアミン四酢酸二ナトリ ラム 臭化アンモニウム 氷酢酸 ００ｍ１ ００ｎｓ１ １８゜ ０ｇ ５５゜ ０ｇ ３．０ｇ ４（ｌ　　Ｏｇ ８．０ｇ 水を加えて ｐＨ（２５’Ｃ） ０００ｍ１ ０ 旦ｚ区丞 イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐ
ｍ以下） 結果から明らかなように、本発明のスティン防止剤を適
用することで感光材料の処理後に発生するスティンを効
果的に防止することができる。

一方、塩化銀含有率を高めることで迅速現像が可能とな
るが、硫黄増感のみを施したのでは本発明のスティン防
止剤を適用した場合に製品の保存性、特に高照度露光で
の肩部階調の軟調化が著しく実用することが困難である
。高塩化銀乳剤に金増感を組合わせることで初めて迅速
処理が可能な感光材料で処理後のスティンの防止と、製
品保存時の安定性を両立することができる。

実施例２ 実施例１で作成した試料１１６を用いて、現像処理に用
いる漂白定着液の組成を第５表のように変えることだけ
が異なる処理を施した後、実施例１と同様の方法で処理
後のスティンの発生を調べた。

結果を第６表に示す。

第５表 結果から明らかなように、漂白定着液にヒドラジン化合
物もしくは置換ヒドロキシルアミン化合物を含有せしめ
ることで処理後の感光材料を保存したときにに発生する
スティンをさらに低減することができる。しかし、本発
明に規定する量を越えると脱銀不良が発生し、好ましく
ない。

実施例３ 実施例１におけるのと同様にして第７表に示すような青
感性、緑感性および赤感性のハロゲン化銀乳剤を調製し
た。ただし、ハロゲン化銀粒子のサイズを変えるのには
、反応液の添加時間および反応時の温度を変更すること
によって行なった。

また１、ハロゲン化銀粒子の調製時にヘキサシアノ鉄＜
ＩＩ＞酸カリウム三水塩を青感性用の乳剤には２．１■
、緑感性および赤感性の乳剤には８゜４■加え、ヘキサ
クロロイリジウム（ｒＶ）酸カリウムを青感性用の乳剤
には２４．２μｇ、緑感性および赤感性の乳剤には９６
−６μｇ加えた。また、目的の波長域に分光増感するの
に、青感性乳剤には分光増感色素（Ｂ）をハロゲン化銀
１モル当り３Ｘ１０−’モル、緑感性乳剤には分光増感
色素（Ｇ）および（Ｇ′）をそれぞれハロゲン化銀１モ
ｌし当り４Ｘ１０−’モルと８Ｘ１０−’モル、赤感性
乳剤には分光増感色素（Ｒ）をハロゲン化銀１モル当り
５Ｘ１０−’モル、それぞれ実施例１における分光増感
色素（Ｇ）の代りに用いた。さらに、赤感性乳剤には化
合物（Ｓ） をハロゲン化銀 １モル当り１×１０ ３モル添加した。

分光増感色素 （Ｂ） 分光増感色素 （Ｇ′） 分光増感色素 （Ｒ） 化合物 （Ｓ） こうして得られた乳剤を用いて、第８表および第９表に
示す組成、層構成、乳剤、カプラー分散物の組合わせで
多層塗布し、１６種類のカラー感光材料を作成しな、各
層の塗布液の調製は以下のようにして行なった。

第−層塗布液 イエローカプラー（ｅ）１９．１ｇ、色像安定剤（ｆ）
４．４ｇおよび（ｇ）Ｏ−７ｇに酢酸エチル２７．２ｍ
ｌおよび溶媒（ｈ）７．９ｍｌを加え溶解し、この溶液
を１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８．０
ｍｌを含む１０％ゼラチン水溶液２０ｏｍ＋に乳化分散
させた。こうして得た乳化分散物をカプラー分散物Ｙ−
１とした。

カプラー分散物Ｙ−１とは、本発明の化合物＜Ｉａ−３
１）０．７０ｇおよび（Ｉ［Ｉａ−１＞０．４７ｇを加
えたことのみが異なる乳化分散物を調製し、これをカプ
ラー分散物Ｙ−２とした。

こうして得たカプラー分散物と、第７表に示した青感性
ハロゲン化銀乳剤とを混合溶解し、第８表の組成となる
ようにゼラチン量等を調整し、１６種類の第−層塗布液
を調製した。

次にシアンカプラーの分散物も第８表の組成となるよう
に同様の方法で調製しな、そして、本発明の化合物を含
まないものを、カプラー分散物Ｃ−１とし、本発明の化
合物を含むものをＣ−２とした。

そして、第二層から第七層の塗布液を同様の方法で調製
した。ただし、第五層塗布液に用いた乳化分散物は、乳
化分散後４０℃において減圧し、酢酸エチルを溶去して
から用いた。

各層のゼラチン硬化剤としては、実施例１に用いたのと
同じ化合物を用いた。

イエローカプラー（ｅ） ＣＪｉ との１＝ １混合物 （モル比） 色像安定剤 （ｆ） −（（ＩＩ−Ｃ１１）＝ 溶媒 （ｈ） 混色防止剤 （ｉ） Ｕｌ＋ ン容媒 （ｊ） 紫外線吸収剤 （ｋ＞ の４：２：４混合物（重量比） 溶媒 （１） ＣＯＯＣＪ＋ｔ 「 （ＣＬ）＠ ｃｏｏｃｌｌｌｌｆｆ シアンカプラー （ｍ） Ｉ Ｒ＝Ｃ，１１，とＣ４Ｈ１ Ｉ の各々Ｍｊｌで２：４ ＝４の混合物 色像安定剤 （ｎ） の２：４：４ 混合物 （重量比） 色像安定剤 （０） 溶媒 （ｐ） また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たりＢ
、　５Ｘ　１０−’モル、７．７Ｘ１０−’モル、２．
５Ｘ１０−’モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、１−テトラザインデン
をそれぞれハロゲン化銀１モル当たり、ｌＸｌ０−’モ
ルと２Ｘ１０−’モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

ＯＪａ 緑感性層用 赤感性層用 および こうして作成した１６種類の感光材料を用いて以下の試
験を行なった。

各試料に光学ウェッジと青、緑そして赤の３色のフィル
ターを通して１秒、２５０ＣＭＳＬニア）露光を与えた
後、以下に示す処理工程および処理液を用いて発色現像
処理を行なった。

次いで、露光照度が変化したときの写真性変動、感光材
料を長期間保存したときの写真性変動、さらに処理済み
試料を保存したときのスティンの発生について実施例１
と同様に試験した。

ただし、センシトメトリーにおける反射濃度の測定およ
び処理後のスティン濃度の測定についてはシアン濃度、
マゼンタ濃度およびイエロー濃度の三種類について行な
った。

これらの結果を第１０表に示す、ただし、表の中に示し
た感度は、青感性層、緑感性層および赤感性層のそれぞ
れについて試料３０１のものを１００とした相対値で表
した。

処理工程　温　　度　時間　補充液０タンク容量カラー
現像　３５℃　　４５秒　１６１ｍ１！　　　１７１漂
白室着　３０〜３ｓｔ４５秒　２１５ｍ１！　　　１１
　Ｊ！リンス■　３０〜３５℃　２０秒　−１０１リン
ス■　３０〜３５℃　２０秒　□　　　１０１リンス■
　３０〜３５℃　２０秒　３５０ｍｊ！　　　１０１乾
　　　燥　７０〜８０℃　６０秒 本補充量は感光材料１　ｍ’あたり （リンス■→■への３タンク向流力式とした。）各処理
液の組成は以下の通りである。

カラー現像液　　　　　　　　タンク液　補充液水　　
　　　　　　　　　　　　　　　８００　ｍｌ！　　８
００　ｄエチレンジアミン−Ｎ、　Ｎ。

Ｎ、　Ｎ−テトラメチレン ホスホン酸　　　　　　　　１．５　ｇ　　２．０　ｇ
臭化カリウム トリエタノールアミン 塩化ナトリウム 炭酸カリウム Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ タンスルホンアミドエチ ル）−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシ メチル）ヒドラジン 蛍光増白剤（ＷＩＩＩＴ［ｌＸ　４０゜０．０１５　　
ｇ□ ８．０　　ｇ　　１２．０ｇ １．４ｇ ２５　　ｇ　　２５　　ｇ ５．０　　ｇ　　７．０　　ｇ ５．５　ｇ　　７．０　　ｇ 水を加えて ρ１１　（２５℃） １０００ａｔｇ　　１０００ｄ １０．０５　　１０．４５ 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ）水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） 亜硫酸ナトリウム エチレンジアミン四酢酸鉄（Ｉ［Ｉ） アンモニウム ４００　ｒｎ！ １００　Ｗｄ！。

７ ５ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム　　５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　　１ｏｏｏ　−ｐＨ（２５℃
）６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３　ｐ
ｐｍ以下） この連続処理において、感光材料が発色現像浴から漂白
定着浴に移動する際の処理液の持ち込み量が６０　ｍｌ
　／　Ｊであったので、連続処理時の平衡状態において
は本発明にいうヒドラジン化合物としてＮ、Ｎ−ビス（
カルボキシメチル）ヒドラジンを８．１　ｘ　１０　’
ｍｏｌ／Ｉだけ漂白定着液に添加して処理したことに相
当する。

結果から明らかなように、多層カラー感光材料において
も、高塩化銀乳剤と本発明のスティン防止剤を組合わせ
ることによって生じる製品保存時の高照度露光の肩部階
調の軟調化を、金化合物による増感を施すことによって
効果的に防止できる。さらに、本発明のヒドラジン化合
物を漂白定着液に含有させたことでスティンの発生がよ
り低いレベルになっている。

実施例４ 石灰処理ゼラチンの３％水溶液に塩化ナトリウム３．３
ｇを加え、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−千
オン（１％水溶液）を３．２ｍｌ添加した。この溶液中
に硝酸銀を０．２モル含む水溶液と、塩化ナトリウム０
．２モルおよび三塩化ロジウム１５．０ｇｇを含む水溶
液とを激しく撹拌しながら５６℃で添加、混合した。続
いて、硝酸銀を０．７８モル含む水溶液と、塩化ナトリ
ウム０．７８モルおよびヘキサシアノ鉄＜Ｉｌｌ＞カリ
ウム三水塩４．２■を含む水溶液とを激しく撹拌しなが
ら５６℃で添加、混合した。硝酸銀水溶液とハロゲン化
アルカリ水溶液の添加が終了した５分後にさらに硝酸銀
を０．０２モル含む水溶液と臭化カリウム０．０１５モ
ル、　塩化ナトリウム０．００５モルおよびヘキサクロ
ロイリジウム（ＥＶ）酸カリウム０．８■を含む水溶液
とを激しく攪拌しながら４０℃で添加、混合した。その
後、脱塩および水洗を施し、更に石灰処理ゼラチン９０
．０ｇを加えた。得られた塩化銀（平均粒子すイズ０．
５２μの立方体）乳剤を乳剤りとしな。

乳剤りを５４°Ｃに保ち、分光増感色素（Ｒ′）をハロ
ゲン化銀１モル当り２Ｘ１０−’モル加えた後、トリエ
チルチオ尿素をハロゲン化銀１モル当り１．４Ｘ１０−
’モル加え、二番目の乳剤にはこれに加えて塩化金酸を
ハロゲン化銀１モル当り１゜２ＸｌＯ−’モル加え分光
増感および化学増感を施し、それぞれ乳剤Ｄ−ＩＲ，Ｄ
−２Ｒとしな。

これらの乳剤とは、分光増感色素を＜ＩＲＩ）に、添加
量をハロゲン化銀１モル当り、４，５×１０−５モルに
変えて乳剤を調製し、乳剤Ｄ−ＩＩＲ１、Ｄ　−２’Ｉ
Ｉ　Ｒ１とした。

さらに、これらの乳剤とは、分光増感色素を（ＩＲ２＞
に、添加量をハロゲン化銀１モル当り、０．５Ｘ１０”
モルに変えて乳剤を調製し、乳剤Ｄ−ＩＩＲ２、Ｄ−２
ＩＲ２とした。

分光増感色素（ＩＲＩ）および（ＩＲ２）を使用すると
きには化合物（Ｓ）をハロゲン化銀１モル当り１．８Ｘ
１０−’モル添加した。

これらの乳剤を、実施ｆＩＡ３の第８表に示す層構成の
感光材料のハロゲン化銀として用い、第１１表のように
組合わせて試料４０１〜４０４の４種類の感光材料を作
成した。

第 １ 表 分光増感色素 （Ｒ）） ｔ の １　： 混合物 （モル比） 分光増感色素 （ＩＲＩ） 分光増感色素 （ＩＲ２＞ またイエロー発色乳剤層、マゼンタ発色乳剤層、シアン
発色乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル
）−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化
銀１モル当たり８．０Ｘ　１０−’モル添加した。′ イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

および Ｖζσ ついで、半導体レーザーＡｌＧａ１ｎＰ（発振波長、約
８７０ｎｍ）、半導体レーザーＧａＡｌＡｓ　（発振波
長、約７５０ｎｍ）、　ＧａＡｌＡｓ　（発振波長、約
８１Ｏｎ＋＊）を用い、レーザー光はそれぞれ回転多面
体により、走査方向に対して垂直方向に移動するカラー
印画紙上に、順次走査露光できるような装置を組み立て
、これを用いてこれらの感材を露光した。露光量は、半
導体レーザーの露光時間および発光量を電気的にコント
ロールした。

各試料に対する露光パターンは、試料の長さ方向に露光
量が連続的に変化する楔形となるようにし、イエロー、
マゼンタおよびシアンの３色発色のセンシトメトリー用
パターンとした。

露光済みの感光材料は実施例３と同じ処理工程、処理液
で発色現像処理を行った。

これらの感光材料についても試料を保存したときの写真
性変動および処理後に発生するスティンの程度を調べる
目的で実施例３と同様の試験を行った。結果を第１２表
に示す。

結果から明らかなように、本発明により、赤外域に分光
悪魔を有するレーザー走査露光用の感光材料およびそれ
を用いた画像形成方法においても、試料を保存したとき
の安定性と、処理後のスティンの低減との両立という、
顕著な効果を有することが分かる。

（発明の効果） 以上、実施例によって示されたように、本発明の態様を
用いることにより、迅速処理が可能であり、処理後のプ
リント保存時のスティン発生が少なく、さらに製品状態
で長期間保存したときの写真性変動、特に高照度露光で
の肩部階調の軟調化が少ない優れた感光材料を供給する
ことができる。また、本発明の感光材料に本発明の処理
液を組合わせることによって、スティン発生がさらに低
く抑制されたカラー画像形成方法を実現することが可能
となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップ
   リングにより色素を形成するカプラーと、実質的に沃化
   銀を含有せず９０モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化
   銀もしくは塩化銀よりなるハロゲン化銀乳剤を有するカ
   ラー写真感光材料であって、該感光材料中に下記一般式
   （ I ）、（II）および（III）で表わされる化合物を単
   独もしくは併用して含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤
   が金化合物を用いて化学増感されていることを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）、（II）においてＲ＿２＿１、Ｒ＿２＿
   ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を
   表わす。Ｘは芳香族アミン現像薬と反応して離脱する基
   を表わし、Ａは芳香族アミン現像薬と反応し化学結合を
   形成する基を表わす。ｎは１又は０を表わす。Ｂは水素
   原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシル基又は
   スルホニル基を表わし、Ｙ＿１は芳香族アミン現像薬が
   一般式（II）の化合物に対して付加するのを促進する基
   を表わす。 ここでＲ＿２＿１とＸ、Ｙ＿１とＲ＿２＿２又はＢとが
   互いに結合して環状構造となってもよい。 一般式（III） Ｒ＿２＿０−Ｚ 式中、Ｒ＿３＿０は脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環
   基を表わす。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解し
   て求核性の基を放出する基を表わす。
2. （２）芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップ
   リングにより色素を形成するカプラーと、実質的に沃化
   銀を含有せず９０モル％以上の塩化銀を含有する塩臭化
   銀もしくは塩化銀よりなるハロゲン化銀乳剤を有するカ
   ラー写真感光材料であって、該感光材料中に前記一般式
   （ I ）、（II）および（III）で表わされる化合物を単
   独もしくは併用して含有し、さらに該ハロゲン化銀乳剤
   が金化合物を用いて化学増感されているハロゲン化銀カ
   ラー写真感光材料を像様露光後、発色現像処理、漂白定
   着処理さらに水洗および／または安定化処理を施す画像
   形成方法において、該漂白定着処理液がヒドラジン化合
   物および置換ヒドロキシルアミン化合物から選ばれる少
   なくとも一種類の化合物を１×１０＾−＾３〜２×１０
   ＾−＾１モル／ｌ含有していることを特徴とするカラー
   画像形成方法。
3. （３）該像様露光を走査露光によって行うことを特徴と
   する請求項（２）記載のカラー画像形成方法。
4. （４）使用するカラー感光材料が、赤外域に感光波長を
   有するように分光増感された少なくとも２層以上の感光
   性乳剤層を有することを特徴とする請求項（３）記載の
   カラー画像形成方法。