JPS63250638A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、銀画像を得るためハロゲン化銀写真感光材料
に関するものである。特にその銀画像の色ｖ＠を改良し
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） ハロゲン化銀写真感光材料の分野、とりわけ黒白印画紙
においては、銀画像の色調は、重要な特性のひとつにな
っている。銀画像の色ｙ４Ｆｉ黒色を基本としているが
、印画紙の種類によって、多少の青味や赤味を帯びてい
るものである。青味のあるものを冷調といい、赤味を帯
びているもの全温調といっている。黒白印画紙の支持体
として、プラスチックフィルムやポリエチレン等でラミ
ネートされた水、不浸透性の支持体が用いられるように
なってから、いわゆる自動現１ｍ＠による高温迅速処理
が可能になったのであるが、高温で現像させるために、
色調が黄色味の強い不快な温調になりすぎてしまうとい
う欠点があった。このような高温迅速処理において、色
調が温調になりすぎることを防止する素材として、従来
より、メルカプト類の化合物等が用いられていた。

しかしながら、これらのメルカプト化合物は、特に水不
浸透性の支持体が用いられているハロゲン化銀写真感光
材料において、銀画像の劣化を促進することがわかった
。（このよ５な水不浸透性支持体上の銀画像の劣化につ
いては、 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎ
ｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　誌　第７巻２３３〜，２Ａ
／頁（ｌり６３年）や英国特許（公開）第２．Ｏ／り。

０２≠Ａ号などに報告されている）。

このような銀画像の劣化を促進させないメルカプト系化
合物に関しては少なくとも７個の炭素原子が水溶性基と
結合した、メルカプトベンズイミダゾール系化合物また
はメルカプトテトラゾール系化合物全周いる方法が特開
昭３７−／弘？３６号公報に記載されている。しかしな
がら、前記公報に記載された化合物では、その水溶性基
のために、現像時でのハロゲン化銀や画像鋏に対する吸
着性が弱く、特に自動現像機による高温迅速処理におい
て色調剤としての効果がないという欠点があった。

（発明の目的） 本発明の目的は、支持体の上に少なくとも７層のハロゲ
ン化釦乳剤層を得るためのハロゲン化銀写真感光材料に
おいて銀画像の色調を変化させる色調剤ｔｔｖ’ｔだハ
ロゲン化銀写真感光材料全提供するものである。

（発明の構成） 本発明の上記の目的は、支持体の上に少なくとも７層の
ハロゲン化銀乳剤層を有する銀画像を得るためのハロゲ
ン化銀写真感光材料において該乳剤層又はその隣接層中
に下記一般式（１）又は（ＩＩ）で表わされる化合物の
少なくとも７つを含有することによって達成されること
を見出した。

一般式（１） 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子（例えばナトリ
ウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウム基（例え
ハ、トリメチルアンモニウム基、ジメチルベンジルアン
モニウム基、等）、アルカリ条件下でＭ＝Ｈ−ｊたはア
ルカリ金属原子となりうる基（例えば、アセチル基、ン
アノエチル基、メタンヌルホニルエチル基、等）を表わ
す。

Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。

Ｑ　　　　　　　　０ １１１ま たは−Ｎ−を表わし、特に−８−であることが好ましい
。几１、几２、Ｒ３、Ｒ４、几５、Ｒ６、凡７及びＲ８
は水素原子、それぞれ置換基ｔｌ−有していてもよいア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
！−ジメチルアミノエチル基、等）、ｆｆｔ換基含有し
ていてもよいアリール基（例えば、フェニル基、２−メ
チルフェニル基、等）、を換基を有していてもよいアル
ケニル基（例えば、プロペニル基、／−メチルビニル基
、等）、または置換基を有していてもよいアラルキル基
（例えば、ベンジル基、７エネチル基１等）を表わす。

几は、直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、メチレ
ン基、エチレン基、プロピレン基、ブナレン基、ヘキシ
レン基、／−メチルエチレン基、等）、直鎖ｆたは分岐
のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、／−メチルビ
ニレン基、８）、直鎖または分岐のアラルキレン基（例
工ば、ベンジリデン基、等）、置換基金有していてもよ
いアリーレン基（例えば、フェニレン、ナフチレン、等
）ヲ表わし中でもアルキレン基が好ましい。

Ｉ（、で表わされる上記の基はチオエーテル基、エーテ
ル基、アミノ基、エステル基、アミド基、スルホンアミ
ド基等を含んでいてもよい。

Ｚはそれぞれ置換基を有していてもよいアミ７基（塩の
形も含む、例えば、アミ７基、アミ７基の塩酸塩、メチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基の塩
酸塩、ジブチルアミ／基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−ジ
メチルアミノエチル−Ｎ−メチルアミノ基、等）、四級
アンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム基、
ジメチルベンジルアンモニウム基、等）、ヘテロ環基（
例えば、／−モルホリノ基、ｌ−ピはリジノ基、λ−ピ
リジル基、≠−ピリジル基、λ−チェニル基、／−ピラ
ゾリル基、／−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフリ
ル基、λ−テトラヒドロチェニル基、等）、全光わし、
特にアミノ基、四級アンモニウム基が好ましく中でも了
ミノ基が好ましい、ｎはＯまたは／を表わす。

一般式（Ｉｔ） 式中、Ｍ及び２は一般式（１）のそれぞれと同慧義であ
る。Ｔ及びＵはＣＨまたはＮを表わし、Ａは置換基を有
していてもよいアリーレン基（例えば、フェニレン基、
ナフチレン基、等）を表わす。

Ｙ′は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄
原子から選ばれる原子または原子群よりなる２価の連結
基を表わす。２１１ｆｆｉの連結基とじては例えば、−
８−１−〇−１−Ｎ−１ 凡９ Ｓ　　　　　　　　　　　０ でも−８−が好プしい。几９、几１Ｏ−Ｒ１１、”１２
、Ｒ１３・几１４・几１５・Ｒ１６・几１７およびＲ１
８は水素原子、それぞれ置換基を有していてもよいアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、等）、置換基を有していてもよいアリール
基（例えば、フェニル基、−一メチルフエニル基、等）
、置換基ｔＶしていてもよいアルケニル基（例えば、プ
ロペニル基、／−メチルビニル基、等）、または置換基
を有していてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基
、フェネチル基、等）を表わす。

Ｒ′はそれぞれ炭素原子３個以上の直鎖または分岐のア
ルキレン基（例えは、プロピレン基、プｆレン基、ヘキ
シレン基、／−メチルエチレン基、等）、直鎖または分
岐のアルケニレン基（例えば。

／−メチルビニレン基、プロにニレン基、等）、直鎖ま
たは分岐のアラルキレン基（例えば、ベンジリデン基、
等）を表わし特にアルキレン基が好ましい。Ｒ′で表わ
される上記の基はチオエーテル基、エーテル基、アミノ
基、エステル基、了ミド基、スルホンアミド基等を含ん
でいてもよい。

！及びｍはＯまたは／を表わし、ｐｆ’ｉ／’ｆ、たは
λ全表わす。

一般式（１）で表わされる化合物の内、特に好ましい化
合物は下記一般式（１）で表わされる化合物である。

一般式（ＩＩ） 式中、Ｍ、　Ｙ、几、Ｚ及びｎは一般式（））のそれぞ
れと同意義である・ 一般式（１）の化合物のうち好ましくはＹがが炭素数−
〜１０の直８またけ分岐のアルキレン基であり、２が置
換もしくは無置換のアミノ基である。

さらに、一般式１ｆｆ）で表わされる化合物の内特に好
ましい化合物は下記一般式（ＩＶ）で表わされる。

Ｒ′−Ｚ 式中、Ｍ、Ｒ’及び２は一般式（Ｉｔ）のそれぞれと同
意義である。一般式（ＩＶ）の化合物のうち好ＦＬ＜は
几′が炭素数３〜１０の直＃２筐たは分岐のアルキレン
基であり、Ｚが置換もしくは無置換のアミ７基である。

以下に本発明の一般式（１）、（１１）、（１）又は（
ＩＶ）で辰わされる具体的化合物を示すが、不開明の化
合物はこれに限定されるものではない。

化合物例 ／λ ／ｊ ７ｇ ／り ２≠ λｊ ２ｇ ３ｇ ≠２ ｌ、Ｌ３ グ！；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　≠
６・２ μｇ 本発明で用いられる一般式（１）、（ＩＩ）、（１）！
たけ（ＩＶ）で示される化合物は、ベリヒテ　デア　ド
イツチェン　゛ヘミツシエン　ゲゼルシャフト　（１３
ｅｒｉｃｈｔｅ　　ｄｅｒ　　ＤｅｕｔｓｃｈｅｎＣｂ
ｅｍｉｓｃｈｅ　　Ｇｅ５ｅｌｌｓｃｈａｆｔ　）１．
２２、ｊ６♂（／♂♂り）、同、主！％２グ♂３（７ｇ
り６）、ジャーナル・オフ゛・ケミカル・ソサイ了ティ
（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、／り３ノ、１ｒｏｔ、ジ
ャーナル・オフ・アメリカン・ケミカル・ソサイアテイ
（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、）、ヱ１．４ｔ０００
（／り弘り）、米国特許コ、ｊ♂３．３ｇｇ号、向ノ、
ｊ≠１．りλ係号、アドバンシイズ・イン・ヘテロサイ
クリック・々ミスドリー（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　
ＨｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）、り、
／１ｓ３（／り、４１ｒ）％開昭３７−／／１ｚ３１Ａ
Ｏや以下に示した代表的な合成例に準じて合成すること
ができる。

合成例／　例示化合物（１）の合成法 ！、ｊ−ジメルカプト−／、３．≠−チアジアゾール７
、ＪＰ、３−ジメチルアミノプロピルクロライド塩酸塩
７．７１、ピリジン４＃？ｎ−ブタノールｂＯ＊ｌに加
え２時間加熱還流した。反応液を氷冷して析出した結晶
を濾取し、エタノールより再結晶した。収Ｉｉ／／９！
　　融点／≠り〜／ｊコ０Ｃ 合成例２　例示化合物（１０）の合成法λ、ｊ−ジメル
カプト−／、３．≠−チアジアゾール７、ＪＰ１λ−ア
ミノエチルクロライド塩酸塩ｓ、ｒｙ、ピリジン１４　
ｙｆ　ｎ−ブタノール６０　ｍｌ　Ｋ　７１０え、２時
間加熱還流した。反応液を氷冷して析出した結晶を濾取
し、メタノール／水で再結晶した。収ｔ７．／ｙ　融点
２２ｇ〜λλり℃（ｄｅａ） 合成例３　例示化合物（３）の合成法 Ｊ、？−ジメルカプト−／　、ｊ　ｌ　’Ｇ’−チアジ
アゾール７、ｊｐ％２−ジメチルアミノエチルクロライ
ド塩酸塩７．３り、ピリジン’ｌＰｔ−ｎ−ブタノール
６０ｄに加え２時間加熱還流した。反応液を氷冷して析
出した結晶を濾取し、エタノールより再結晶した。収量
７．タタ　融点／ｉｓ／〜／６３°Ｃ 合成例ダ　例示化合物（４）の合成法 λ、ｊ−ジメルカプト−／、３．≠−チアジアゾールｉ
ｓ、ｏｙ％１−（２−クロロエチル）イミダゾール塩酸
塩λｏ、ｏｙ、ビリジンタ、ｊｐをアセトニトリル１０
０ｄに加え、μ時間加熱還流した。反応後反応液を冷却
し、析出した結晶全濾取し、ジメチルホルムアミドとメ
タノールの混合溶媒から再結晶して化合物（４）ヲ得た
。

収量　／／、、２Ｆ　　融点　２２６〜．２ノｇ℃合成
例ｊ　例示化合物四の合成法 ２−メルカプト−ｊ−フェノキシ力ルボニルアミノー／
、３．弘−チアジアゾール／１．７ノにアセトニトリル
２００ｙｄを加え室温下３−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアミン６、λＰｋｆＨ下した。滴下後３０″Ｃで
／、３時間加熱攪拌し、析出した結晶を濾取し、メタノ
ールとａ塩酸の混合溶媒から再結晶して化合物＠を得た
。

収量　１０．７ｆ　　融点　２２ｇ〜２３０°Ｃ合成例
６　例示化合物（２）の合成法 ２−アミノ−ｊ−メルカプト−／、３．グーチアジアゾ
ール／３．３！にアセトニトリル１００ｄ、ジメチルア
セトアミド弘Ｏ−に溶解し、室温下ｊ−（Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミ／）プロピルインチオシアネート／Ｊ、りＰを
滴下した。滴下後ｊＯｏＣで２時間加熱攪拌し、析出し
た結晶を濾取し、メタノールと濃塩酸の混合溶媒から再
結晶して化合物口を得た。

収量　／）！、ＡＰ　融点　／グ６〜ノ≠ｔ℃合成例７
　例示化合物■の合成法 抱水ヒドラジン７．３ｄとエタノール３０ｄの溶液に水
冷下でインチオシアン酸ｊ−（Ｎ−モルホリノ）プロピ
ル？、３！’ｆｆ：＠下し、更に２時間攪拌した。生成
した沈＃’！ｒ濾取して得た結晶１０゜／ｙにギ酸ｊＯ
ｄを加えｇ時間加熱還流した。反応ｇ、を減圧留去して
得られよ残渣をｊチ水酸化ナトリウム水浴液で中和後、
カラムクロマトグラフィー（固定相アルミナ、展開溶媒
、酢酸エチル／メタノール）で祠製し、更にクロロホル
ムで再結晶して目的物３．．２ｆを得た。

一点　７３７〜７５２℃ 合成例♂　例示化合物（至）の合成法 抱水ヒドラジン７．３ｄとエタノール３０ｘｌの溶液に
水冷下でインチオシアン酸３−ジエチルアミノプロビル
１．１．ｐｆ徐々に加え、更に３時間攪拌した。反応液
を水１００ｍ１に加えクロロホルムで抽出し、有機層を
飽和食塩水で洗浄後、溶媒を減圧留去した。得られた残
渣り、ＯＦにギ酸３６ｄを加えｇ時間加熱還流した。反
応液を減圧留去して得られた残渣Ｑｊ％水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和後、カラムクロマトグラフィー（固冗相
アルミナ、展開溶媒　酢酸エチル／メタノール）で精製
し、更に酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶して目的物
弘、りｙを得た・ 融点　／７１−／７７℃ 合成例タ　例示化合物■の合成法 抱水ヒドラジン７．３ｄとエタノール３０ｄの溶液に水
冷下でインチオシアン酸３−ジメチルアミノプロピル７
．１１を滴下し、更に３時間攪拌した。反応液を水７０
０ｄに加え、エーテルで抽出し、エーテル層を飽和食塩
水で洗浄後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣７．ざ
１にギ酸≠Ｏｄを加えｔ時間加熱還流した。反応液上減
圧留去して得られた残渣’ｉｉＪ％水酸化すｌ−ＩＩウ
ム水溶液で中和後カラムクロマトグラフィー（固定相ア
ルミナ、展開溶媒　酢酸〜チル／メタノール）で精製し
、更にイソプロビルアルコールで再結晶して目的物弘、
ｓｙ金得た。

融点　１６１Ｎ１６３℃ 合成例ＩＯ例示化合物＜３ｉｌの合成法γミノアセトア
ルデヒド　ジエチルアセタール／３．３１１′ｔ−四塩
化炭素１００ｍ１に加えた溶液に水冷下イソチオシアン
酸３−ジエチル了ミノプロピル／７．２１を徐々に加え
た。室温で２時間攪拌した後、溶媒を減圧留去して得ら
れた残渣に水冷下３３％硫酸／　１０ｄ’ｆ（加え、更
に３時間加熱１１流した。反応液を３０％水酸化ナトリ
ウム水溶液中で中和し、クロロホルムで抽出した。有機
層を無水硫酸ナト１７ウムで乾燥後溶媒を減圧留去して
得られた残渣を酢酸エチルで再結晶して目的物？、ｏｙ
を得た。

融点　７ｇり〜／り７℃ 合成例１／　例示化合物（功の合成法 アミノアセトアルデヒド　ジエチルアセタール／　３．
３１’Ｃ匹塩化炭素１００ｄに加えた溶液に、水冷下イ
ンチオシアン酸ｊ−（Ｎ−モルホリノ）プロピル１１．
１．９ｇ滴下した。室温で２．３時間攪拌後、溶媒を減
圧留去して得られた残渣に氷冷下３ｊチ硫酸／ｌＯ−を
加え、更にμ時間加熱還流した。反応液に３０％水酸化
ナトリウム水溶液で中和し、クロロホルムで抽出した。

有機層を無水硫酸ナトＩＪウムで乾燥後、溶媒を減圧留
去して得られた残渣をイソプロピルアルコールでｇＭ晶
して目的物７．７９’に得た。

融点　／６り〜７７０℃ 合成例／、２　　例示化合物（４５１の合成法アジ化ナ
トリウム７．２ｙに水！０ｎｔｌｆ加え溶解し、♂０°
Ｃに加熱した溶液にイソチオシアン酸３−（Ｎ−モルホ
リノ）プロピル／ｌｆ、ＡＰとジオキサン２０ｙｒｌの
混合溶液を滴下し、ど０°Ｃで７時間攪拌した。反応後
不溶物を濾去した後ｄ塩酸１．Ｉｄを加えて析出した結
晶を濾取し、メチルアルコールと水の混合溶媒から再結
晶して目的物／！；、０’ｌを得た。

融点／６０〜／６／℃ 一般式（］）〜（ＩＶ）で表わされる化合物はハロゲン
化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。

ざ５加時期は好ましくは、各層の塗布前であるが塗布後
に該化合物の溶液を塗布層に含浸させるなどの手段をと
ることもできる。

本発明において支持体は水不浸透性の支持体が好ヱしい
。水不浸透性の支持体とは水が全く浸透しないか又はご
くわずかしか浸透しない支持体を指す。このような支持
体としてはセルローヌトリアセテート、ポリエチレンテ
レフタレートなどの透明なプラスチックフィルム上にチ
タン白などの白色顔料をゼラチン等のバインダーに分散
させ塗布した白色化プラスチックフィルム、又はポリエ
チレンなどの疎水性高分子で両面ラミネートした紙支持
体などがある。

本発明で用いるこれらの支持体には必要に応じて薬品処
理、放電処理、紫外線処理などの表面活性化処理が施さ
れてもよいし、ヱたこの表面活性化処理に代えて若しく
はそれと共に下塗層が塗設されてもよい。

本発明において用いられるハロゲン化＠感元材料中のハ
ロゲン化銀は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、
沃化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれをも用いること
ができるが、塩化銀、塩臭化銀または臭化銀の如くヨウ
ドを全く含まないか実質的に含まない（０，１モルチ以
下）ハロゲン化銀よりなるものが好プしい。ハロゲン化
銀粒子の平均粒径は特に問わないが≠μより犬でないこ
とが好ましい。

ハロゲン化銭乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟（ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ　）乳剤を用いることもでき
るが、通常は化学増感される。化学増感のためＫは、前
記ＧｌａｆｋｉｄｅｓｇたはＺｅｌｉｋｍａｎらの著書
あるいはＨ，Ｂ’ｒｉｅｓｅｒｉ　　ＤｉｅＧｒｕｎｄ
ｌａｇｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃ
ｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　８ｉ１ｂｅｒｈａ
ｌｏｇｅｎｉｄｅｎ。

（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ　Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌ
ｌｓｃｈａｆｔ。

／り６♂）に記載の方法を用いることができる。

すなわち、 チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類
等の化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、 ｍ−すｆ塩、アミン類、ヒドラジン順、ホルムアミジン
スルフィン酸、シラン化合物など全周いる還元増感法、 全錯塩の他白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表
■族の金属の錯塩を用いる貴金属増感法などに単独また
は組み合せて用いることができる。

又、感度上昇、コントラスト上昇、または現像促進の目
的で、例えばチオエーテル化合物、チオモスフォリン類
、四級アンモニウム塩化合物、ウレタン誘導体、尿素誘
導体、イミダゾール誘導体、３−ピラゾリドン類等を含
んでもよい。例えば米国特許２．弘００，３３−号、同
、！、＋Ｌ２３，３≠り号、同ｊ　、７／　４．０６λ
号、同３，６／７゜２ｇθ号、同３．７’；／２．０２
／号、同３．ｆＯｆ　、００３号等に記載されたものを
用いることができる。

本発明に於ては写真乳剤の結合剤または保獲コロイドと
してゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親
水性コロイドも用いることができる。

たとえばゼラチン誘導体、セラチンと他の高分子とのグ
ラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、セルロース硫酸エステル類等の如きセルローヌ誘導
体、アルギン酸ソーダ、澱粉訪導体などの糖舖導体；ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共
重合体の如き多棟の合成親水性高分子物質を用いること
ができる。

セラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸処理ゼ・
ラテンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、ゼラチン
酵素分解物も用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層または他の親水性コロイ
ド層には、塗布助剤、帯電防止、ヌベリ性改良、乳化分
散、接着防止および写真特性改良（たとえば現像促進、
硬調化、増感）など棒々の目的で種々の公知の界面活性
剤を含んでもよい。

たとえばサポニン、グリシドール誘導体（たと工ｔｄア
ル々ニルコハク酸ポリグリセリド等）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類、同じく
ウレタン類またはエーテルｆＡなどの非イオン性界面活
性剤；トリテルペノイド系サポニン、アルキルカルボン
酸塩、アルキルベンゼンヌルフオン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、アルキルリン酸エステルＭ、Ｎ−アシル−
Ｎ−アルキルタウリン顛、スルホコハク酸エステル類。

スルホアルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル類などのアニオン界面活性剤；アミノ酸類、アミ
ノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐
酸エステル類、アルキルベタモノ順、アミンイミド類、
アミンオキシド類などの両性界面活性剤：アルキルアミ
ン塩類、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類
、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環＠１級ア
ンモニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホス
ホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチオン界面活
性剤を用いることができる。帯電防止の目的では含フツ
素界面活性剤が好スしく用いられる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層には寸度安定性の改良などの目的で、水不溶
または難溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる
。たとえばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシ
アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（たとえば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィ
ン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、筐たはこれら
とアクリル酸、メタアクリルｆｌ！！、α、β−不飽和
ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、スルフオアルキル（メタ）アクリレート、スチレン
ヌル７オン酸などとの組合せを単量体成分とするポリマ
ーを用いることができる。

本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他の親水性
コロイド層に無機または有機の硬膜剤を含有してよい。

例えばクロム塩（クロム明ばん、酢酸クロムなど）、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、など）、Ｎ−メチロー
ル化合物（ジメチロール尿素、など）、ジオキサン誘導
体、活性ビニル化合物Ｃ１，３，３−トリアクリロイル
−へキサヒドロ−８−トリアジン、ビス（ビニルスルホ
ニル）メチルエーテルなど）、活性ハロゲン化合物（２
１≠−ジクロル−６−ヒドロキシ−８−トリアジンなど
）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、など）、などを
単独または組合せて用いることができる。

本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他によって分光
増感されてよい。用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素、およびヘミオキソノール色素が包含さ
れる。特（有用な色素、メロシアニン色素および複合メ
ロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類に
は塩基性異部環核としてン了ニン色素類に通常利用され
る核のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、
オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂
環式炭化水素環が融合した核；およびこれらの核に芳香
族炭化水素環が融合した核、すなわち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベング
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニア色素または複合メロンアニン色素には々ト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−オン
核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２
，４Ｌ−ジオン核、チアゾリジン−、！、ａ−ジをン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸根などのｊ−Ａ員
異節環核を適用することができる。

本発明の感光材料には親水性コロイド層にフィルター染
料として、あるいはイラジェーション防止その他種々の
目的で水溶性染料（オキソノール染料、ヘミオキソノー
ル染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染
料及びアゾ染料など。）を含有してよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は公知のカプリ防止
剤又は安定剤を含有してよい。含有しうるカプリ防止剤
又は安定剤としては、メルカプト類、ベンゾチアゾリウ
ム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾー
ル類、りＯロペンズイミダゾール類、ブロモベンズイミ
ダゾール類、アミノトリアゾール０、ベンズトリアゾー
ル類、ニドａベンズトリアゾール類、ベンゼンチオヌル
ホン酸類、ベンゼンスルフィンｒＲｍ、ベンゼンスルホ
ン酸アミド、アザインデン類〔例えばドリアザインデン
類、子トラアザインデン類（特に≠−ヒドロキシ置換（
／＊　３１　Ｊ　ａｒ　７）子トラアザインデン類）〕
水溶性基を有するメルカプトアゾール類などがある。

本発明を用いて作られる感光材料において、写真乳剤層
その他の親水性コロイド１ｍには、スチルベン系、トリ
アジン系、オキサゾール系、あるいはクマリン系などの
増白剤を含んでもよい。これらは水溶性のものでもよく
、ヱた水不溶性の増白剤を分散物の形で用いてもよい。

蛍光増白剤の具体例は米国特許２，６３２．７０／号、
同３．／６り、♂≠０号、同３，３３り。

１０２号、英国％許１３２，０７３号、Ｌ／、３／り、
７６３号などに記載されている。

本発明に於ける写真像を得るための露光は通常の方法上
用いて行なえばよい。すなわち、自然光（日光）、タン
グステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライン
グスポットなど公知の多槽の光源をいずれでも用いるこ
とができる。

露光時間は通常引伸機で用いられる１７１０秒から１０
０秒の露光時間はもちろん、１７１０秒より短い露光、
たとえばキセノン閃光灯や陰極線管を用いたｉ７’ｉｏ
’〜／／１０６秒の露光を用いることもできるし、１０
０秒より長い露光ヲ用いることも出来る。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の銀画ｆＪｌ−
形成する現像処理方法のいずれも用いることができる。

処理液には公知のものを用いることができる。処理温度
は普通／Ｊ”Ｃから３０”Ｃの間に選ばれるが、１１℃
より低い温度または、３０″Ｇをこえる温度としてもよ
い。黒白写真処理に用いる現像液は、知られている現像
主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒドロ
キシベンゼン類（たとえばハイドロキノン）、３−ピラ
ゾリドン￥Ａ（たとえば／−フェニル−３−ピラゾリド
ン）、アミノフェノール類（たとえばＮ−メチル−１）
−了ミノフェノール）、／−フェニル−３−ピラゾリン
類、アヌコルビン醪、及び米国特許≠、０６７、♂７λ
号に記載の／、２，３．ＩＬｔ−テトラヒドロキノリン
環とイントレン環とが縮合したような複素環化合物類な
どを、単独もしくは組合せて用いることができる。ＷＫ
ジヒドロキシベンゼン類とともに、ピラゾリドン類及び
／又は了ミノ７エ／−ル類を併用することが好プしい。

現像液には一般にこの他公知の保恒剤、アルカリ剤、ｐ
Ｈ緩衝剤、カプリ防止剤などを含み、さらに必要に応じ
溶解助剤、色調剤、現像促進剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤、粘性付与剤などを含んでもよい。

本発明の感光材料は、通常、保恒剤としての亜硫酸イオ
ンｆＯ、／　ｊモル／２以上含Ｍする現像液で処理され
る。

また現像主薬の一部を感材中に含んでも良い。

定沼液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオンアン酸
塩のほか、定着剤としての効果が知られている有機硫黄
化合物を用いることができる。

定Ｎ液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

以下に実施例を掲げ本発明を更に詳細に説明す実施例／ ＋１１感元性ハロゲン化銀乳剤の調製 臭化カリウムと塩化ナトリウムからなる水溶液全ダブル
ジェット法で、酸性状態（ｐＨ＝弘）のゼラチン水溶液
に激しく攪拌しながら添加し、平均粒径０．弘μの立方
体単分散乳剤（臭化ｆｌＦ）、３０モルチ、分散係数／
／チ）を調製した。その後通常の沈殿法により水洗し、
その後硫黄増感を行ない感光性塩臭化銀乳剤Ａｉ得た。

（２）塗布試料の作成 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記処
方の各層を支持体側から順次設けて、試料／〜／／を作
成した。

（乳剤層） バインダー：ゼラチン　　１１．７９７ｍ’塗布銀債　
：　　　　　　　／、３９７ｍ”増感色素　：　　　　
　　　０．２■／　ｍ　”（ＣＨ２）４８０３ＨＮ（Ｃ
２Ｈ５）３（３）センシトメトリー これらの試料ｉ、２Ｊ’ｃＡＪ％ＲＨの温湿度で塗布後
７日間保存した。各々の試料を以下の方法で評価した。

写真特性の結果は第１表に記した。

（ａ１色調の評価（子処理） 試料／〜／／をタングステン電球を使用した感光針で連
続ウェッジを介して露光してから、各試料を富士バビト
ール現像液（富士写真フィルム■製）を水で／：／に希
釈したものを用いて一０℃で７θ秒間現像し、／、３％
の酢酸水溶液で３０秒間停止した後、フジフィックス（
富士写真フィルム■製）でｊ分間定着し、流水で７０′
水洗し、乾燥して色調を評価した。

なおこれらの試料のγ値はいずれもｊ以下であり、反射
画像濃度は２．ｊ以下であった。

色６周の評価（自動現像機処理） 試料／〜／／をタングステン電球全使用した感光針で連
続ウェッジを介して露光してから、各試料をＦＰＳＢ−
／≠６００自動現像機（富士写真フィルム＠’Ｉ！　）
　’ｒ用いて、富士ＤＰバビナールＣ現像液（富士写真
フィルム■製）で３．２℃、２ｊ′現像し、定着、水洗
、乾燥して色調を評価した。

（ｂｌ　６画像の経時劣化（黄変色）％性の測定窯元、
現像から乾燥までｋ（ａｌと同じように処理した。処理
済の各試料全、１ｊ℃　湿度ｇＯ％の雰囲気に７６時間
さらした後、７％の過酸化水素水３ＪＣＣのはいった容
［ｊ　ｊ　ｉ、のキャビネットに入れ、２３℃でλ日間
放置した。放置後画像部に生じた銀画像の劣化の度＠を
観察し、次のように評価した。

○；　銀画像の劣化が全くない Δ；　銀画像の劣化が多少ある （実用上の限界） ×；　銀画像の劣化が犬ぎい。

ＦＣ＋感度の評価 （ａｌと同様に露光および現像処理をし、濃度測定をし
、かぶり＋０．７光学＃度の高い濃度を与える露光量か
ら相対的に感度を算出した。

第１表かられかるように、試料２．μに添加したような
色調剤では、色調を十分変化させ得る量全添加すると、
銀画像の安定性が悪くなってしまう。また試料ｊ〜７に
添加したような化合物（特開昭３７−／≠ざ３６記載の
化合物）では自動現像機による現像において色調は温調
のままであり、色調剤としての効果がない。しかしなが
ら、本発明の一般式（１）〜（ＩＶ）で表わされる化合
物を含有する試料ｇ、り、１０および／／は、銀画像の
安定性を損うことなく自動現像機による現像において色
調を純黒調にすることができる。

実施例！ ｆｌ）感光性ハロゲン化銀乳剤の調製 実施例／と同じ （２）塗布試料の作成 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に下記処
方の各層を支持体側から順次設けて試料７．２〜／弘を
作成した。

（乳剤１１１） バインダー：ゼラチン　　　　　　　ｊ　ｊ’　／　ｍ
　”塗布鉄索　：　乳剤Ａ　　　　　　　１．３９７ｍ
”増感色素　：　　　　　　　　　　　０．３１１９７
ｍ”あ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｎ＝乙
　　　　　　　　　　　　　　＼ （表面保護層） バインダー：ゼラチン　　　　　ｊ　、０９７ｍ”塗布
助剤　：ドテシルベンゼンヌルホン酸ナトリウム　　　
　　♂Ｏｖ９７　ｍ　”マット剤　：ポリメチルメタク
リレート０、／　　ｙ／ｍ” （平均／、３μ） 硬膜剤　　：ｔＩ−ジクロロ−６−ヒドロキシ−／、３
．！；−トリア ジンナトリワム塩 ０、Ｏｒｙ／ｍ” （３）センシトメトリー 実施例１と同じ。写真特性の結果は第２表にまとめた。

ｉ、２Ｗかられかるように本発明の化合物全含有する試
料／３および／≠は、銀画像の安定性を損うことなく自
動現像機現像での色調を純黒調にすることができる。

実施例−３ 実施例−／の試料−ｇの本発明の化合物に代えて、同様
に本発明の化合物である化合物例−３゜１０、／２，３
！、又は３りを添加して試８／ｊ〜／りを作成した。

これらの試料の色調及び鋏ｌｌ１Ｉ像の安定性は、試料
−ｇと同様に良好であった。

本発明の好ましい央悔態様は以下の如し。

／、特許請求の範囲の一般式（１）に於てＸ＝Ｓ、であ
る。

！、特許請求の範囲の一般式（１）に於てＸ＝Ｓ、′＝
Ｓ、Ｒ＝アルキレン基、Ｚ＝ニアミノ又は四級アンモニ
ウム基である。

３、特許請求の範囲の一般式（ＩＩ）に於てＵ＝Ｎ、β
＝Ｏ，ｍ＝０である。

≠、上記３に於て、Ｒ′＝了ルキルキレン基＝、アミノ
基又は四級アンモニウム基である。

ｊ、支持体が白色反射支持体である特許請求の範囲の感
光材料。

６、ハロゲン化銀がＡｇＱ？、ＡｇαＢｒ、Ａ　ｇ　Ｂ
　ｒから選ばれる特許請求の範囲の感光材料。

７、乳剤層中又はその隣接層に蛍光増白剤を含有する特
許請求の範囲の感光材料。

ｇ、乳剤層中又はその隣接層中にポリマーラテツクヌを
含有する特許請求の範囲の感光材料。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体の上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有
   する銀画像を得るためのハロゲン化銀写真感光材料にお
   いて、該乳剤層又はその隣接層中に下記の一般式（ I
   ）または（II）で表わされる化合物の少なくとも１つを
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム
   基またはアルカリ条件下で解裂する基を表わす。 Ｘは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子を表わす。 Ｙは−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   ま たは▲数式、化学式、表等があります▼を表わし、Ｒ＿
   １、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７
   及びＲ＿８は水素原子、それぞれアルキル基、アリール
   基、アルケニル基またはアラルキル基を表わす。 Ｒは、直鎖または分岐のアルキレン基、直鎖または分岐
   のアルケニレン基、直鎖または分岐のアラルキレン基、
   またはアリーレン基を表わす。 Ｚはそれぞれアミノ基、四級アンモニウム基、またはヘ
   テロ環基を表わす。 Ｔ及びＵはＣＨまたはＮを表わし、Ａはアリーレン基を
   表わす。 Ｙ′は水素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子及び硫
   黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる一価の連
   結基を表わす。 Ｒ′はそれぞれ炭素原子３個以上の直鎖または分岐のア
   ルキレン基、直鎖または分岐のアルケニレン基、または
   直鎖または分岐のアラルキレン基を表わす。ｌ、ｍ及び
   ｎは０または１を表わし、ｐは１または２を表わす。