JP2004359649A - 新規な界面活性剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れたラテックス−安定化性を有し、写真的に不活性であり、写真的に活性な不純物を含まず、疎水性支持体への親水性層の接着を増強し、実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の最外層中に導入されるとサーマルヘッドを用いる画像−通りの加熱と適合性である界面活性剤を提供する。
【解決手段】以下の式により示される化合物等、およびその界面活性剤としての使用、およびそれを含有する写真材料。
（式中、Ｍは水素、アルカリ原子又はアンモニウム基であり、Ｒ１は水素、−（ＣＨ２)ｍＳＯ３Ｍ基等であり、Ｒ２は6−25個の炭素原子を有するアルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基であり、ｍは1−5の整数である。）
【選択図】なし
【解決手段】以下の式により示される化合物等、およびその界面活性剤としての使用、およびそれを含有する写真材料。
（式中、Ｍは水素、アルカリ原子又はアンモニウム基であり、Ｒ１は水素、−（ＣＨ２)ｍＳＯ３Ｍ基等であり、Ｒ２は6−25個の炭素原子を有するアルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基であり、ｍは1−5の整数である。）
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−チオアルキル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸及び２−チオアルキル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸化合物ならびに界面活性剤としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１は、原子団
【０００３】
【化１０】
【０００４】
［式中、Ｒは最高で１０個の炭素原子を含有する炭素環式芳香族基を示し、Ｒ１は少なくとも７個の炭素原子を含有するアルキル基を示し、Ｒ２は水素及びアルキルより成る群から選ばれるメンバーである］
を有するイミダゾール誘導体を、スルホン化剤で処理することにあるスルホン酸の製造法を開示している。挙げられているアルキル化剤のいずれも芳香族基を含有しておらず、すなわち塩化ベンジルは明らかに含まれていない。芳香核Ｒは置換基、例えばスルホ基を含むことができる。２−置換基はメトキシ−、エトキシ−、メルカプト−又はチオアルキル−基であることもできる。特許文献１はさらに新規なイミダゾールが原子団
【０００５】
【化１１】
【０００６】
により特徴付けられ、ここで基Ｒはスルホン化芳香族基を示し、さらにμ−置換基の性質は上記で挙げたものに従い、且つ２個の窒素原子の少なくとも１個は基Ｒ１と結合していると開示している。実施例は塩化ドデシル、２−クロロ酢酸ドデシルエステルとμ−ヘプタデシル−ベンズイミダゾールとの反応及びそれに続くスルホン化を開示している。
【０００７】
サーモグラフィーは加熱段階を含む画像−形成法であり、従って画像−形成法が画像通りの露出を含むフォトサーモグラフィー及び画像−形成法が画像通りの加熱段階を含む直接熱的方法が含まれる。直接熱的印刷の場合、記録材料の画像通りの加熱により可視画像パターンが作られる。
【０００８】
特許文献２は、写真微−粒子ハロゲン化銀乳剤の調製法を開示しており、それは水性親水性コロイド媒体中で以下の一般式：Ｚ−Ａ−Ｘに対応する化合物の存在下においてハロゲン化銀を沈殿させる段階を含み、ここで：Ｚ及びＸのそれぞれは（同一もしくは異なり）複素環又は縮合環を有する複素環を示し、該複素環は＝Ｎ−部分を含み、Ａは化学結合、アルキレン、酸素又はＲ＝水素又は最高で４個の炭素原子を含むアルキルである−Ｎ（Ｒ）−により中断されたアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ−アルキレン−Ｓ−又は−Ｓ−アルキレンを示し、それらのアルキレン基は酸素又は−Ｎ（Ｒ）−により中断されていることができ、ここでＲは上記と同じ意味を有し；該化合物はハロゲン化銀粒子の成長を抑制するのに十分な量で存在する。特許文献２は以下の２−アルキルチオ−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸化合物を化合物７：
【０００９】
【化１２】
【００１０】
及び化合物９：
【００１１】
【化１３】
【００１２】
として開示している。
【００１３】
特許文献３は、ハロゲン化銀感光性写真材料を式（Ｉ）
【００１４】
【化１４】
【００１５】
［式中、Ｘは炭素環式芳香環もしくは複素環式芳香環を完成する原子団を示し；Ｒ１は式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
−ＳＯ２−Ｒ１１ （Ａ）
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１１ （Ｂ）
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１１Ｒ１２ （Ｃ）
により示される基から選ばれ、ここでＲ１１及びＲ１２はそれぞれ置換もしくは非置換アルキル基、シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換複素環式基、アルコキシもしくはアリールオキシ基、アルキルチオもしくはアリールチオ基又は置換もしくは非置換アミノ基を示すか、あるいはＲ１１及びＲ１２は一緒になって５−員もしくは６−員環を形成し；Ｒ２はＲ１１により示される基から選ばれる基を示すか；Ｒ１及びＲ２は一緒になって５−員もしくは６−員環を形成し；Ｑは水素原子、アルキル基又はアリール基を示し；ＴＩＭＥはタイミング基（ｔｉｍｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を示し；ＰＵＧは写真的に有用な基を示し；ｎは０又は整数を示す］
により示される化合物の存在下で加熱する加熱段階を含み、ここで写真材料が塩基又は塩基前駆体を含有している画像の形成法を開示している。特許文献３は以下の２−アルキルチオ−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸化合物を化合物（８）：
【００１６】
【化１５】
【００１７】
化合物（１４）：
【００１８】
【化１６】
【００１９】
化合物（２４）：
【００２０】
【化１７】
【００２１】
化合物２５：
【００２２】
【化１８】
【００２３】
及び化合物２９：
【００２４】
【化１９】
【００２５】
として開示している。
【００２６】
実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の疎水性支持体、例えばポリエチレンテレフタレート及び疎水性感熱性要素への親水性層の接着を増強する優れたラテックス−安定化性を有する界面活性剤、それは写真的に不活性であり、写真的に不活性な不純物を含まず、そして実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の最外層中に導入されるとサーマルヘッドを用いる画像通りの加熱と適合性である。
【００２７】
Ｃｉｂａにより生産されるアニオン性アルキル−、ベンジル−ベンズイミダゾール−スルホン酸界面活性剤であるＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗは、それが少なくとも２５の成分の混合物なので変わり得る性質を有し、また多くの場合に写真的に活性な不純物を含有し、それを使用前に除去するか又は写真的に不活性にしなければならないことを除いて、これらの必要条件を満たしている。さらに、それはもう入手できない。
【００２８】
これまでに、本発明の特許性に関連する以下の文書が知られている：
【００２９】
【特許文献１】
米国特許第２，０５３，８２２号明細書、１９３６年９月８日公開
【００３０】
【特許文献２】
米国特許第３，７０４，１３０号明細書、１９７２年１１月２８日公開
【００３１】
【特許文献３】
米国特許第４，６３９，４０８号明細書、１９８７年２月２７日公開
［発明の側面］
従って、本発明の一側面は、優れたラテックス−安定化性を有する界面活性剤を提供することである。
【００３２】
従って、本発明のさらに別の側面は、写真的に不活性な界面活性剤を提供することである。
【００３３】
従って、本発明の側面は、写真的に活性な不純物を含まない写真的に不活性な界面活性剤を提供することでもある。
【００３４】
従って、本発明の側面は、疎水性支持体への親水性層の接着を増強する界面活性剤を提供することでもある。
【００３５】
従って、本発明の側面は、実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の最外層中に導入されるとサーマルヘッドを用いる画像−通りの加熱と適合性である界面活性剤を提供することでもある。
【００３６】
本発明のさらに別の側面及び利点は下記の記述から明らかになるであろう。
【００３７】
［発明の概要］
驚くべきことに、式（Ｉ）：
【００３８】
【化２０】
【００３９】
により示される化合物、式（ＩＩ）：
【００４０】
【化２１】
【００４１】
により示される化合物又は式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と式（ＩＩ）に示される少なくとも１種の化合物との混合物［式中、Ｍが水素、アルカリ原子又はアンモニウム基であり；Ｒ１が水素、−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基又は
【００４２】
【化２２】
【００４３】
基であり；Ｒ２が６〜２５個の炭素原子を有するアルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基であり；ｍが１〜５の整数である］が優れたラテックス安定化性を示し、実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の疎水性支持体、例えばポリエチレンテレフタレート及び疎水性感熱要素への親水性層の接着を増強し、写真的に不活性であり且つ写真的に活性な不純物を含有しないことが見出された。さらに、ｎが１２〜２４である式（Ｉ）により示される化合物、式（ＩＩ）により示される化合物又は式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物との混合物を含有する実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の最外層は、驚くべきことに、輸送性（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）に関して、サーマルヘッドを用いる画像−通りの加熱との適合性を示す。
【００４４】
本発明の側面は、式（Ｉ）：
【００４５】
【化２３】
【００４６】
により示される化合物、式（ＩＩ）：
【００４７】
【化２４】
【００４８】
により示される化合物又は式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と式（ＩＩ）に示される少なくとも１種の化合物との混合物［式中、Ｍが水素、アルカリ原子又はアンモニウム基であり；Ｒ１が水素、−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基又は
【００４９】
【化２５】
【００５０】
基であり；Ｒ２が６〜２５個の炭素原子を有するアルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基であり；ｍが１〜５の整数である］により実現される。
【００５１】
本発明の側面は、上記の式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物、上記の式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物又は上記の式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と上記の式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物との混合物の界面活性剤としての使用によっても実現される。
【００５２】
本発明の側面は、支持体及び感光性ハロゲン化銀を含有する少なくとも１つの層を含み、上記の式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物、上記の式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物又は上記の式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と上記の式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物との混合物を含有することを特徴とする写真材料によっても実現される。
【００５３】
本発明の好ましい態様を発明の詳細な記載において開示する。
【００５４】
［発明の詳細な記載］
定義
アルキル、アルケニル及びアルキニルという用語は、脂肪族炭化水素基及び基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形を意味し、すなわち基は直鎖状もしくは分枝鎖状基であることができる。例えば炭素数が３のアルキル基の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；炭素数が４のアルキル基の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；炭素数が５のアルキル基の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチル。ゲルベ基を有する分枝鎖状アルキル基、例えば−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）９−ＣＨ３］−（ＣＨ２）１１−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）８−ＣＨ３］−（ＣＨ２）１０−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）７−ＣＨ３］−（ＣＨ２）９−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）６−ＣＨ３］−（ＣＨ２）８−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）５−ＣＨ３］−（ＣＨ２）７−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）４−ＣＨ３］−（ＣＨ２）６−ＣＨ３及び−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）３−ＣＨ３］−（ＣＨ２）５−ＣＨ３が特に適している。
【００５５】
チオアルキル−、チオアルケニル−及びチオアルキニル−基という用語は、アルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基に結合した硫黄原子を含む基を意味し、アルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基は、基が結合している本体（ｅｎｔｉｔｙ）に硫黄原子を介して結合している。
【００５６】
スルホアルキル基という用語は、スルホン酸基で置換されたアルキル基を意味する。
【００５７】
「と互変異性的」という用語は、２つの化合物が液体又は溶解された状態において互いと急速に交替することを意味する。
【００５８】
２−チオアルキル−ベンズイミダゾール−スルホン酸化合物
本発明に従う化合物の第１の態様に従うと、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基であり、Ｒ２は１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキニル基である。
【００５９】
本発明に従う化合物の第２の態様に従うと、Ｒ１は−（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｍ基であり、Ｒ２は１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキニル基である。
【００６０】
本発明に従う化合物の第３の態様に従うと、Ｒ１は−（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｍ基であり、Ｒ２は１２〜２４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキニル基である。
【００６１】
本発明に従う適した２−チオアルキル−ベンズイミダゾール−スルホン酸化合物は：
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【００６７】
【表６】
【００６８】
である。
【００６９】
−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基及び
【００７０】
【化２６】
【００７１】
基はアルカンスルトン類、例えばそれぞれ１，４−ブタンスルトン及び１，３−プロパンスルトンならびに３Ｈ−２，１−ベンゾチアゾール，１，１−ジオキシド（α−ヒドロキシ−ｏ−トルエンスルホン酸−γ−スルトンもしくはｏ−トリルスルトン）との反応により、２−アルキル−又は２−チオアルキル−ベンズイミダゾール−スルホン酸中に導入され得る。
【００７２】
写真材料
写真材料は通常の写真現像薬を用いて現像可能であるか、又は熱的に現像可能であることができ、すなわち写真材料はフォトサーモグラフィー材料である。
【００７３】
フォトサーモグラフィー材料
本発明に従う写真材料の第１の態様に従うと、フォトサーモグラフィー材料は、感光性ハライドを含有する層が光−アドレス可能な（ｐｈｏｔｏ−ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ）熱的に現像可能な要素の少なくとも一部であり、該熱的に現像可能な要素がさらに実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための還元剤及び結合剤を含むフォトサーモグラフィー材料である。
【００７４】
写真材料が実質的に非−感光性の有機銀塩、例えば実質的に非−感光性の有機カルボン酸の銀塩を含有するフォトサーモグラフィー材料である場合、存在する感光性ハロゲン化銀は実質的に非−感光性の有機銀塩の０．１〜１００モルパーセント；好ましくは０．２〜８０モルパーセント；特に好ましくは０．３〜５０モルパーセント；特別に好ましくは０．５〜３５モル％；そして特別には１〜１２モル％の範囲内で用いられ得る。さらにそのような材料において、米国特許第３，４５７，０７５号明細書、ＷＯ ９７／４８１０４及びＷＯ ９７／４８１０５に記載されているように、非−フルオロハライドイオン源を用いる実質的に非−感光性の有機カルボン酸の銀塩の転換により、いわゆるその場ハロゲン化銀を製造することができる。
【００７５】
感光性ハロゲン化銀
本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀などのようないずれの感光性ハロゲン化銀であることもできる。ハロゲン化銀は感光性であるいずれの形態にあることもでき、立方、斜方、板状、四面体、八方などを含むがこれらに限られず、その上に結晶のエピタキシャル成長を有することができる。
【００７６】
本発明に従う写真材料の第２の態様に従うと、ハロゲン化銀を含有する層はハロゲン化銀乳剤層である。
【００７７】
本発明に従う写真材料の第３の態様に従うと、ハロゲン化銀を含有する層は立方臭化銀もしくは最高で３モル％のヨーダイドを有する臭化ヨウ化銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤層である。
【００７８】
本発明に従う写真材料の第４の態様に従うと、ハロゲン化銀を含有する層は単分散臭化銀もしくは臭化ヨウ化銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤層である。粒子の９５％が平均粒度から３０％より大きく変動していない寸法を有する時に、単分散粒度分布が得られる。
【００７９】
立方晶が特に好ましく、それは迅速な処理をそれらが可能にするからである。一般的に平らな板状結晶を用いて同じことが可能であるが、それらの不均一なハロゲン化銀粒度分布のために、それらの階調は低すぎ、比較的長波長に位置する現像された銀の光−反射のために、画像色調が中性ではなくて赤がかった褐色にシフトする。
【００８０】
本発明に従って用いられる臭化銀又は臭化ヨウ化銀乳剤は、部分的にもしくは完全に制御された温度、濃度、添加の順序及び添加の速度の条件下でハライド及び銀塩溶液を混合することにより調製され得る。好ましくはダブル−ジェット法に従って、溶液導入口及び攪拌装置が備えられた温度−制御容器中で、コロイド結合剤の存在下でハロゲン化銀を沈殿させる。
【００８１】
好ましい沈殿法はダブル−ジェット法であり、その方法では沈殿の間、銀イオン濃度を制御し且つ沈殿が進行するとともに再核形成が現れないような速度で反応溶液の流量を増加させる。この方法は短い沈殿時間内に規則的な立方晶癖を有する十分に限定された結晶を得る可能性を与える。好ましい立方臭化銀もしくは臭化ヨウ化銀結晶は、現像されるハロゲン化銀結晶の画像色調の理由で、０．１〜０．４μｍそしてさらにもっと好ましくは０．３０〜０．３５μｍの結晶寸法を有する。結果として、現像される粒子の高い被覆力が得られる。
【００８２】
本発明で用いられるハロゲン化銀は、フォトサーモグラフィー材料における使用の場合には改質（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）なしで用いられ得るが、写真乳剤材料の場合及び場合によりフォトサーモグラフィー材料において、化学増感剤、例えば硫黄、セレン、テルルなどを含有する化合物又は金、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、ロジウムもしくはイリジウムなどを含有する化合物、ハロゲン化錫などのような還元剤あるいはそれらの組み合わせを用いてそれを化学的に増感することができる。
【００８３】
これらの方法の詳細は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７７），Ｃｈａｐｔｅｒ ５，ｐａｇｅｓ １４９〜１６９において、“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”ｂｙ Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｓにおいて、“ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ｂｙ Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎにおいて、“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”ｂｙ Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌにおいて、及び“Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ ａｎｄ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｅｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（１９６８）において記載されている。この文献に記載されている通り、硫黄を含有する化合物、例えばチオサルフェート、チオシアナート、チオウレア、サルファイト、メルカプト化合物及びローダミンの少量の存在下で熟成を行なうことにより，化学増感を行なうことができる。金−硫黄熟成剤により、又は還元剤、例えば英国特許出願公開第７８９，８２３号明細書に記載されているような錫化合物、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−スルフィン酸及びシラン化合物により乳剤を増感することもできる。少量のＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕを用いて化学増感を行なうこともできる。これらの化学増感法の１つ又はそれらの組み合わせを用いることができる。
【００８４】
化学的に熟成させる前に好ましくは弱く酸化性の化合物、例えばチオスルホン酸を用いてハロゲン化銀結晶を予備熟成させる。分光増感剤の存在下で化学増感を行なうことができる。
【００８５】
ハロゲン化銀粒子の粒度をＭｏｅｌｌｅｒ Ｔｅｌｌｅｒ法により決定することができ、その方法ではハロゲン化銀粒子を含有する試料を濾紙上に沈降させ、それを負の白金針形電極及び参照電極と一緒に電解質中に沈める。針形電極を用いて濾紙上のハロゲン化銀粒子を個別にゆっくり走査し、するとハロゲン化銀粒子は陰極において個別に電気化学的に還元される。この電気化学的還元は電流パルスを伴い、それを時間の関数として記録し、積算してハロゲン化銀粒子の電気化学的還元に関する電荷移動Ｑを得、それはその体積に比例する。それらの体積から各粒子の等価円形粒径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｌａｒ ｇｒａｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を決定することができ、それから平均粒度及び粒度分布を決定することができる。
【００８６】
結合剤
ハロゲン化銀乳剤の調製においてハロゲン化銀沈殿の間に用いられるコロイド結合剤は親水性結合剤、例えば多くの場合に用いられるゼラチンである。しかしながらゼラチンを部分的もしくは完全に合成、半合成又は天然ポリマーで置き換えることができる。ゼラチンのための合成置換物は例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそれらの誘導体、特にそれらのコポリマーである。ゼラチンのための天然置換物は例えば他のタンパク質、例えばゼイン、アルブミン及びカゼイン、セルロース、糖類、澱粉及びアルギネートである。一般にゼラチンのための半−合成置換物は、改質された天然産物、例えばアルキル化剤もしくはアシル化剤を用いるゼラチンの転換により、重合可能なモノマーをゼラチン上にグラフトさせることにより得られるゼラチン誘導体又は予備硬化処理の結果として遮蔽された官能基を有する予備硬化されたゼラチン及びセルロース誘導体、例えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセルロース及び硫酸セルロースである。
【００８７】
もちろん結合剤は、適した硬膜剤との反応により十分に抵抗性の層を与えることができる満足され得る多数の官能基が配置されていなければならない。そのような官能基は特にアミノ基であるが、カルボン酸基、ヒドロキシ基及び活性メチレン基でもある。
【００８８】
ゼラチンのための他の置換物はシリカであることができる。
【００８９】
結合剤としてゼラチンが用いられる場合、ゼラチンを石灰−処理又は酸−処理することができる。そのようなゼラチンの型の製造は、例えば“Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｇｅｌａｔｉｎ”ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ａ．Ｇ．Ｗａｒｄ ａｎｄ Ａ．Ｃｏｕｒｔｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７７，ｐａｇｅ ２９５及び次頁に記載されている。ゼラチンはＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ １６，ｐａｇｅ ３０（１９６６）に記載されているような酵素−処理されたゼラチンであることもできる。好ましくは写真的に不活性なゼラチンを用い、沈殿の最後又はハロゲン化銀乳剤の凝析又は洗浄又は再分散の後に再現可能な量の化学増感剤を加える。質的に優れた凝析物を得るために、乳剤を酸性化する前もしくは後に凝析剤、例えばポリスチレンスルホン酸などを加えることができる。他の可能性は濾過法、例えば透析、限外濾過などにより与えられ、後に再分散させる必要なく乳剤を洗浄して所望のｐＡｇ値にすることができる。少量の水溶性塩をドーピングしてもしなくても、十分に決定された量の脱イオン水の添加により乳剤凝析物を洗浄し尽くすことが必要である。
【００９０】
分光増感剤
本発明に従う写真材料の第５の態様に従うと、ハロゲン化銀を含有する層はさらに分光増感剤を含有する。分光増感剤は光源の関数として選ばれ、光源の露出波長において高い吸光を示す。
【００９１】
化学増感の前に部分的に、後に部分的に又は後に全体的に分光増感剤を加えることができ、合計量は最適被覆度に達することが必要である。
【００９２】
メチン色素、例えばＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒにより“Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，１９６４，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓにおいて記載されているものを用いて感光性ハロゲン化銀乳剤を分光的に増感することができる。分光増感の目的のために用いられ得る色素にはシアニン色素、メロシアニン色素、錯体シアニン色素、錯体メロシアニン色素、等極性シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が含まれる。特に価値のある色素はシアニン色素、メロシアニン色素、錯体メロシアニン色素、ローダシアニン色素に属するものである。
【００９３】
本発明に従う写真材料において用いるのに好ましいローダシアニン色素は，欧州特許出願公開第４７３ ２０９号明細書に記載されている化学構造を有する。
【００９４】
分光増感活性を有していない他の色素又は実質的に可視放射線（ｖｉｓｉｂｌｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を吸収しないある種の他の化合物は、それらが該分光増感剤と一緒に乳剤中に導入されると、超色増感効果を有することができる。適した超色増感剤には、例えば米国特許第３，４５７，０７８号明細書に記載されている少なくとも１個の電気陰性置換基を含有する複素環式メルカプト化合物、例えば米国特許第２，９３３，３９０号明細書及び米国特許第３，６３５，７２１号明細書に記載されている窒素−含有複素環式環−置換アミノ−スチルベン化合物、例えば米国特許第３，７４３，５１０号明細書に記載されている芳香族有機酸／ホルムアルデヒド縮合産物、カドミウム塩及びアザインデン化合物が含まれる。
【００９５】
安定剤
本発明に従う写真材料の第６の態様に従うと、ハロゲン化銀を含有する層は、カブリの形成を妨げるため又は写真要素の製造もしくは保存の間又はその写真処理の間の写真特性の安定化のための少なくとも１種の化合物をさらに含有する。カブリ−防止剤又は安定剤として多くの既知の化合物をハロゲン化銀乳剤に加えることができる。適した例は中でも複素環式窒素−含有化合物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、特に１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデン類、テトラアザインデン類及びペンタアザインデン類、特にＢｉｒｒによりＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．４７（１９５２），ｐａｇｅｓ ２−５８において記載されているもの、トリアゾロピリミジン類、例えば英国特許出願公開第１，２０３，７５７号明細書、英国特許出願公開第１，２０９，１４６号明細書、ＪＮ ７５−３９５３７及び英国特許出願公開第１，５００，２７８号明細書に記載されているもの及び米国特許第４，７２７，０１７号明細書に記載されている７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ビリミジン類ならびに他の化合物、例えばベンゼン−チオスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンチオスルホン酸アミドである。カブリ−防止化合物として用いられ得る他の化合物は金属塩、例えば水銀もしくはカドミウム塩及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ １７６４３（１９７８），Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩに記載されている化合物である。
【００９６】
本発明に従う乳剤に加えられる好ましい安定剤は、例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールであり、特にＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．２４２３６（１９８４）に記載されているもののようにチオエーテル−置換１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが可溶化基を有している場合、欧州特許出願公開第５３ ８５１号明細書に記載されているようなチオエーテル−置換１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールがより好ましい。
【００９７】
ハロゲン化銀乳剤の熟成の前、その間もしくはその後にカブリ−防止剤又は安定剤をハロゲン化銀乳剤に加えることができ且つこれらの化合物の２種もしくはそれより多くの混合物を用いることができる。
【００９８】
支持体
本発明に従う写真材料の第２の態様に従うと、支持体は透明もしくは半透明である。透明樹脂フィルムの、例えばセルロースエステル、例えば三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートあるいはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートの薄い柔軟性支持体が好ましい。支持体はシート、リボン又はウェブの形態にあることができ、その上にコーティングされる感熱要素への接着を向上させるために必要なら下塗りされていることができる。支持体は画像のための透明着色背景を与えるために染色もしくは顔料着色されていることができる。
【００９９】
下塗り層及び下塗り層系
本発明に従う写真材料の第３の態様に従うと、該支持体に少なくとも１つの下塗り層又は下塗り層系を設ける。
【０１００】
本発明に従う写真材料の第４の態様に従うと、該支持体に少なくとも１つの下塗り層又は下塗り層系を設け、少なくとも１つの下塗り層又は下塗り層系は該式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物、該式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物又は該式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と該式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物の混合物を含有する。
【０１０１】
下塗り層系という用語は、下塗りの機能を満たす１つより多い層を指し、下塗りは支持体への機能性層の接着を与える手段を設けることを意味する。例えばフォトサーモグラフィー材料において、ポリ（エチレンテレフタレート）支持体への写真ハロゲン化銀及びゼラチン−含有乳剤層の接着を与えるための２つの層の組み合わせが多くの場合に用いられ、ポリ（エチレンテレフタレート）支持体に隣接する層は多くの場合にポリマーラテックス、例えば塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸（重量により８８／１０／２）のターポリマーラテックス、コロイドシリカ及びアニオン性界面活性剤を含み、下塗り層系中の第２層は多くの場合にゼラチン、コロイドシリカ及びアニオン性界面活性剤を含む。
【０１０２】
該式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物、該式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物又は該式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と該式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物の混合物が、写真材料中で用いられる下塗り層系の少なくとも１つそして好ましくはすべての層中に存在するのが好ましい。これは式（Ｉ）及び（ＩＩ）により示される化合物の写真的に不活性な性質及び写真的に活性な不純物の不在の故のみでなく、下塗り層及び下塗り層系の最外層の湿潤性が向上する故でもあり、それはＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＵｌｔｒａｖｏｎＴＭ Ｗのような代替の界面活性剤と比較して向上した上塗り性及びより速いコーティングを生ずる。
【０１０３】
本発明に従って用いられる下塗り層のための好ましい追加の成分はポリマーラテックス及びポリエチレンワックスである。本発明の下塗り層中で用いるのに特に好ましいポリマーラテックスは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、塩化ビニリデン、ポリイソシアナート、芳香族ポリカルボン酸及びポリオールより成る群から選ばれるモノマーを用いて製造可能である。
【０１０４】
本発明に従う写真材料の下塗り層中で用いるのに適した追加の成分は：
・ ソルビトール；
・ 塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸（重量により８８／１０／２）のターポリマーラテックス；
・ ゼラチン、例えばＫ １８４３５、ＤＦＧ ＳＴＯＥＳＳからのカルシウム−非含有中粘度ゼラチン；
・ 微結晶性ポリエチレンワックス、例えばＭｏｂｉｌ ＯｉｌからのＭＯＢＩＬＣＥＲＴＭ Ｑ；
・ ポリメチルメタクリレート粒子；
・ シリカ、例えばＫＩＥＳＥＬＳＯＬ １００Ｆ及びＫＩＥＳＥＬＳＯＬ ３００Ｆ、、ＢＡＹＥＲからのコロイドシリカの３０重量％水性分散液及びＢＡＹＥＲからのコロイドシリカの３０％水性分散液；ならびに
・ 追加の非−イオン性及びアニオン性界面活性剤
である。
【０１０５】
該式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物、該式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物又は該式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と該式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物の混合物、例えば化合物７５と７８の混合物を用いて、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸（重量により８８／１０／２）のターポリマーラテックスのようなラテックスを後−安定化するのが特に好ましい。
【０１０６】
コーティング法
本発明で用いられる実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料のいずれの層のコーティングも、例えばＭｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｅｄｗａｒｄ Ｄ．Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ Ｅｄｇａｒ Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，（１９９２） ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｉｎｃ．，２２０ Ｅａｓｔ ２３ ｒｄ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ ９０９ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ １００１０，ＵＳＡに記載されているようないずれかのコーティング法によって行なわれ得る。コーティングは水性又は溶媒媒体から、乾燥、部分的乾燥もしくは未乾燥層に上塗りして行なわれ得る。
【０１０７】
工業的用途
本発明に従う化合物は、写真材料の下塗り層及び下塗り層配置において、実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の下塗り層、下塗り層配置及び保護層においてならびにポリマーラテックスの後−安定化において界面活性剤として用いられる。
【０１０８】
下記において、比較実施例及び本発明の実施例により本発明を例示する。これらの実施例で示されるパーセンテージ及び比率は、他にことわらなければ重量による。
【０１０９】
【実施例】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）により示される化合物の合成
化合物２、４、１０、１４などに関する一般的合成経路：
２−メルカプト−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸のナトリウム塩を塩基としてのＤＩＰＥＡ（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン）の存在下に、ジメチルアセトアミド中で、５２℃で終夜攪拌することによる、対応するアルキルブロミドとの反応によりＳ−アルキル化した。この方法でメルカプト−基において選択的にアルキル化を行なうことができ、１−位においては抑制することができた。セチルブロミドの場合、最高で９６％の化合物１０の収率が得られた。
化合物１０の合成：
１７２８ｇの２−メルカプト−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸のモノナトリウム塩及び３１５０ｍＬのジメチルアセトアミドを、圧縮空気攪拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーが備えられた１０リットル容器に加え、油浴中に入れた。次いで１３５９ｍＬのＤＩＰＥＡをこの不均一な混合物に攪拌しながら加え、明−褐色の懸濁液を４０℃に加熱した。２３８２ｇのセチルブロミドを滴下し、混合物を５２℃に加熱した。この段階の間に温度の上昇はなかった。５２℃で攪拌しながら２０時間反応させ、その後反応は実質的に完了した。次いで混合物を２０リットルの容器に移し、室温に冷却し、６Ｌのアセトンを攪拌しながら加え、添加が完了した後１時間攪拌を続けた。攪拌するのが比較的困難である濃い懸濁液が得られた。次いで生成物を濾過し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：２混合物の８００ｍＬを用いて２回洗浄し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：３混合物の１４００ｍＬを用いて２回洗浄し、１２００ｍＬのアセトンを用いて４回洗浄し、最後に４５℃において強制空気乾燥棚中で２日間乾燥した。２．５３ｋｇの化合物１０（２−チオヘキサデシル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸のナトリウム塩）が得られ、それは８９％の収率に相当し、４モル％のジメチルアセトアミド及び７モル％のＤＩＰＥＡを含有した。
構造異性体化合物４３及び化合物４６の混合物の合成
１１９０ｇの化合物１０（２−チオヘキサデシル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸のナトリウム塩）及び３８９０ｍＬのジメチルアセトアミドを、圧縮空気攪拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーが備えられた１０リットル容器に加え、油浴中に入れた。１０３．９ｇの９７％水酸化ナトリウムを次いで攪拌しながら加え、混合物を８０℃に加熱した。次いで熱源を除去し、２５２．４ｍＬのブタンスルトンを５分かけて加え、そうすると温度は９４℃に上昇した。この量の３分の１のブタンスルトンを加えた後、白色の沈殿が生成し、添加が完了した後に混合物は攪拌がより困難になった。次いで反応混合物を５０℃に冷却し、５１７０ｍＬのアセトンを攪拌しながら加えた。生成物が析出し、懸濁液は攪拌がより困難になる。次いで生成物を濾過し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：３混合物の２Ｌを用いて洗浄し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：３混合物の１４Ｌと攪拌し、再度濾過し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：３混合物の４Ｌを用いて２回洗浄し、２Ｌのアセトンを用いて６回洗浄し、次いで強制空気乾燥棚中で４５℃において一定の重量になるまで乾燥した。生成物、構造異性体の混合物：化合物４３（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩）及び化合物４６（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸ナトリウム塩）が９５％の収率で得られた。
【０１１０】
化合物４３（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩）及び化合物４６（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸ナトリウム塩）の分離は、反応混合物にアセトンを加える前に生成物を仕上げることにより実現された。濾過、洗浄及び温ジメチルアセトアミドを用いる処理の後、ほとんど純粋な化合物４３（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩）が単離された。第２の構造異性体、化合物４６（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸ナトリウム塩）は濾液から、アセトンを加えることにより抽出された。
実施例で用いられる成分：
ＵＬＴＲＡＶＯＮ Ｗ＝Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙからのアリールスルホン酸ナトリウム界面活性剤
ＡＲＫＯＰＯＮ Ｔ＝ＣＬＡＲＩＡＮＴからのＮ−メチル−Ｎ−２−スルホエチル−オレイルアミドのナトリウム塩の４０％濃厚液
ＡＲＫＯＰＡＬＴＭ Ｎ０６０＝ＣＬＡＲＩＡＮＴからのノニルフェニルポリエチレン−グリコール
ＮＩＡＰＲＯＯＦ ＡＮＩＯＮＩＣＴＭ ４＝ＮＩＡＣＥＴからの１−（２’−エチルブチル）−４−エチルヘキシル硫酸ナトリウムの２７％濃厚液
ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ ＦＸ１００５＝３Ｍからのペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩
ＳＵＲＦ ０９＝化合物７５と化合物７８の１：１混合物
Ｋ １８１１４＝ＤＧＦ ＳＴＯＥＳＳからのゼラチン
ハレーション防止染料＝
【０１１１】
【化２７】
【０１１２】
比較実施例１〜３及び本発明の実施例１
塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸（重量により８８／１０／２）の３０重量％ターポリマーラテックスの後−安定化を、種々の界面活性剤を用いて（上記を参照されたい）、乾燥棚中で６０℃における加速安定性試験及び乾燥棚中で８０℃におけるオートコアギュレーション（ａｕｔｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）試験において調べた。これらの試験の結果を表１に示す：
化合物７５と化合物７８の１：１混合物であるＳＵＲＦ ０９は、ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗを含む他の界面活性剤と比較して有意により優れた後−安定化挙動を示した。
【０１１３】
【表７】
【０１１４】
比較実施例４〜６及び本発明の実施例２〜４
比較実施例４〜６及び本発明の実施例２〜４の上塗り性実験で用いられる下塗りされた支持体は、長さ方向ですでに延伸された３５０μｍの厚さのポリ（エチレンテレフタレート）シートの両面に水性分散液としてコーティングすることにより製造され、それは乾燥及び横方向の延伸の後に、存在する成分のコーティング重量として表される以下の導電性層組成物がコーティングされた１００μｍの厚さの支持体を与え、導電性層は下塗り層系中の第１層である：
♯ 塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸（８８／１０／２）のター
ポリマーラテックス： １４７ｍｇ／ｍ２
♯ コロイドシリカ（ＢＡＹＥＲからのＫＩＥＳＥＬＳＯＬＴＭ １００Ｆ）：
１６ｍｇ／ｍ２
♯ ソルビトール ２５ｍｇ／ｍ２
♯ ＭＥＲＳＯＬＡＴＴＭ Ｈ８０、ＢＡＹＥＲからのヘキサデシル−スルホン酸
ナトリウム ０．７ｍｇ／ｍ２
次いで１００μｍの厚さのポリ（エチレンテレフタレート）支持体の両面に下塗り層系の第２層を水性分散液として適用し、それは１３０℃における乾燥の後に、存在する成分のコーティング重量として表される以下の組成を与えた：
♯ ゼラチン（Ｋ １８４３５）： １９０ｍｇ／ｍ２
♯ コロイドシリカ（ＫＩＥＳＥＬＳＯＬＴＭ ３００Ｆ）： １７０ｍｇ／ｍ２
♯ ３．２μｍポリメチルメタクリレートラテックス粒子： １ｍｇ／ｍ２
♯ ２−メチル−２，４−ペンタンジオール： １１ｍｇ／ｍ２
♯ トリメチロールプロパン ５．６ｍｇ／ｍ２
♯ ＡＲＫＯＰＡＬＴＭ Ｎ０６０： ３．３ｍｇ／ｍ２
♯ アニオン性界面活性剤 ６．７ｍｇ／ｍ２
これらの２つの層は一緒になって比較実施例４及び本発明の実施例２の下塗り層系を形成する。
【０１１５】
これらの下塗り層系の上塗り性を、乾燥後に：
♯ ゼラチン（Ｋ １８１１４）： ３１００ｍｇ／ｍ２
♯ コロイドシリカ（ＫＩＥＳＥＬＳＯＬＴＭ ３００Ｆ）： ５９０ｍｇ／ｍ２
♯ アクリル酸メチル／アクリル酸／テトラ−アリルオキシエタン（３７／４６
．５／１６．５）のターポリマーラテックス： １４００ｍｇ／ｍ２
♯ ハレーション防止染料（上記を参照されたい）： １００ｍｇ／ｍ２
♯ ＭＯＢＩＬＣＥＲＴＭ Ｑ、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌからの微結晶性ポリエチレン
ワックス： ２．５ｍｇ／ｍ２
♯ 硬膜剤としてのグリオキサール（ＨＣＯＨＣＯ）： ７２ｍｇ／ｍ２
♯ ７．５μｍポリメチルメタクリレートラテックス粒子： ２８ｍｇ／ｍ２
♯ ＡＲＫＯＰＯＮＴＭ Ｔ： ６ｍｇ／ｍ２
♯ ＮＩＡＰＲＯＯＦ ＡＮＩＯＮＩＣ ４： １ｍｇ／ｍ２
♯ ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ ＦＸ１００５： １．５ｍｇ／ｍ２
の組成を有する水性ハレーション防止層コーティング分散液を用いて評価した。
【０１１６】
スライドホッパー（ｓｌｉｄｅ ｈｏｐｐｅｒ）（カスケード（ｃａｓｃａｄｅ））コーティング機を用いて得られた結果を下記の表２に示す：
【０１１７】
【表８】
【０１１８】
表２の結果から、下塗り層系の第２（最外）層におけるアニオン性界面活性剤としてＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗの代わりにＳＵＲＦ ０９を用いることは、ハレーション防止層コーティング分散液を用いる下塗り層系の上塗り性を実質的に向上させ、それは特にＳＵＲＦ ０９を用いないとコーティングの端においてコーティング欠陥が補修されなかった２２０〜２５０ｍ／分のコーティング速度においてそうであったことが明らかである。
【０１１９】
比較実施例７及び８ならびに本発明の実施例５
比較実施例７及び８ならびに本発明の実施例５の写真材料で用いられる下塗りされた支持体は、第１層中のＭＥＲＳＯＬＡＴＴＭ Ｈ８０をＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭＷ又はＡＲＫＯＰＯＮＴＭ Ｔ又はＳＵＲＦ ０９で置き換えたことを除いて、比較実施例４〜６及び本発明の実施例２〜４の上塗り性実験に関して記載した通りに製造された。比較実施例７及び８ならびに本発明の実施例の写真材料で用いられる下塗り層系の第１及び第２層中で用いられる界面活性剤を表３に示す。
【０１２０】
比較実施例７及び８ならびに本発明の実施例５の写真材料は、上記の支持体の両面上にＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴにより生産される青−感性ユニバーサルＸ−線フィルムＣＰ−ＢＵ型において用いられるものと同じハロゲン化銀乳剤をコーティングすることにより製造された。３４％相対湿度において５７℃で３６時間加熱する前及び後の材料を、濃度ウェッジを介して露出した（カーボンコーティングされたウェッジを連続的に変化させながら（定数０．１５）、投映ランプ（１３０Ｖ；２５０Ｗ−８５Ｖの露出電圧を有する）からの可視光により、フィルム、０．３０の濃度を有するデンシトメトリーフィルター及び２．６４の濃度（Ｍａｃｂｅｔｈ ＴＲ ９２４デンシトメーターを用いて測定）を有する青フィルターとしての「Ｃｏｒｎｉｎｇフィルター５８５０」から１．７ｍの距離において０．１秒間）。感光度、Ｓは、カブリ濃度より１．００高い濃度を得るのに必要なμＪ／ｃｍ２における露光の対数であり、露光は光に対してより高い感度を有する材料の場合により低く、ＡＧＦＡ−ＧＡＶＥＲＴにより生産されるＧ１３８１ Ｍ ６／５現像液中において３３℃で９０秒間現像した後に得られるウェッジパターンから最低濃度を決定した。３４％相対湿度において５７℃で３６時間加熱する前及び後の比較実施例７及び８ならびに本発明の実施例５の写真材料に関して得られた感度及び最低濃度Ｄｍｉｎを表３にまとめる。
【０１２１】
【表９】
【０１２２】
表３の結果から、３４％相対湿度において５７℃で３６時間加熱した後、下塗り層系の第１及び最外（第２）層の両方にＳＵＲＦ ０９を有する本発明の実施例５の写真材料は、下塗り層系の第１及び最外（第２）層の両方にそれぞれＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗ及びＡＲＫＯＰＯＮＴＭ Ｔを有する比較実施例７及び８の写真材料より有意に少ないＤｍｉｎにおける増加を生ずることが明らかであり、ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗ及びＡＲＫＯＰＯＮＴＭ Ｔと比較してＳＵＲＦ ０９のより低い写真活性を示している。
本発明は、暗示的に又は明らかに本明細書中に開示されているいずれの特徴
もしくは特徴の組み合わせをも、あるいはそれらの普遍化が現在特許請求されている本発明に関連するか否かに無関係に、いずれのそれらの普遍化をも含むことができる。前の記述を見て、本発明の範囲内で種々の修正を成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−チオアルキル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸及び２−チオアルキル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸化合物ならびに界面活性剤としてのそれらの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特許文献１は、原子団
【０００３】
【化１０】
［式中、Ｒは最高で１０個の炭素原子を含有する炭素環式芳香族基を示し、Ｒ１は少なくとも７個の炭素原子を含有するアルキル基を示し、Ｒ２は水素及びアルキルより成る群から選ばれるメンバーである］
を有するイミダゾール誘導体を、スルホン化剤で処理することにあるスルホン酸の製造法を開示している。挙げられているアルキル化剤のいずれも芳香族基を含有しておらず、すなわち塩化ベンジルは明らかに含まれていない。芳香核Ｒは置換基、例えばスルホ基を含むことができる。２−置換基はメトキシ−、エトキシ−、メルカプト−又はチオアルキル−基であることもできる。特許文献１はさらに新規なイミダゾールが原子団
【０００５】
【化１１】
により特徴付けられ、ここで基Ｒはスルホン化芳香族基を示し、さらにμ−置換基の性質は上記で挙げたものに従い、且つ２個の窒素原子の少なくとも１個は基Ｒ１と結合していると開示している。実施例は塩化ドデシル、２−クロロ酢酸ドデシルエステルとμ−ヘプタデシル−ベンズイミダゾールとの反応及びそれに続くスルホン化を開示している。
【０００７】
サーモグラフィーは加熱段階を含む画像−形成法であり、従って画像−形成法が画像通りの露出を含むフォトサーモグラフィー及び画像−形成法が画像通りの加熱段階を含む直接熱的方法が含まれる。直接熱的印刷の場合、記録材料の画像通りの加熱により可視画像パターンが作られる。
【０００８】
特許文献２は、写真微−粒子ハロゲン化銀乳剤の調製法を開示しており、それは水性親水性コロイド媒体中で以下の一般式：Ｚ−Ａ−Ｘに対応する化合物の存在下においてハロゲン化銀を沈殿させる段階を含み、ここで：Ｚ及びＸのそれぞれは（同一もしくは異なり）複素環又は縮合環を有する複素環を示し、該複素環は＝Ｎ−部分を含み、Ａは化学結合、アルキレン、酸素又はＲ＝水素又は最高で４個の炭素原子を含むアルキルである−Ｎ（Ｒ）−により中断されたアルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ−アルキレン−Ｓ−又は−Ｓ−アルキレンを示し、それらのアルキレン基は酸素又は−Ｎ（Ｒ）−により中断されていることができ、ここでＲは上記と同じ意味を有し；該化合物はハロゲン化銀粒子の成長を抑制するのに十分な量で存在する。特許文献２は以下の２−アルキルチオ−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸化合物を化合物７：
【０００９】
【化１２】
及び化合物９：
【００１１】
【化１３】
として開示している。
【００１３】
特許文献３は、ハロゲン化銀感光性写真材料を式（Ｉ）
【００１４】
【化１４】
［式中、Ｘは炭素環式芳香環もしくは複素環式芳香環を完成する原子団を示し；Ｒ１は式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
−ＳＯ２−Ｒ１１ （Ａ）
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１１ （Ｂ）
−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１１Ｒ１２ （Ｃ）
により示される基から選ばれ、ここでＲ１１及びＲ１２はそれぞれ置換もしくは非置換アルキル基、シクロアルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換複素環式基、アルコキシもしくはアリールオキシ基、アルキルチオもしくはアリールチオ基又は置換もしくは非置換アミノ基を示すか、あるいはＲ１１及びＲ１２は一緒になって５−員もしくは６−員環を形成し；Ｒ２はＲ１１により示される基から選ばれる基を示すか；Ｒ１及びＲ２は一緒になって５−員もしくは６−員環を形成し；Ｑは水素原子、アルキル基又はアリール基を示し；ＴＩＭＥはタイミング基（ｔｉｍｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）を示し；ＰＵＧは写真的に有用な基を示し；ｎは０又は整数を示す］
により示される化合物の存在下で加熱する加熱段階を含み、ここで写真材料が塩基又は塩基前駆体を含有している画像の形成法を開示している。特許文献３は以下の２−アルキルチオ−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸化合物を化合物（８）：
【００１６】
【化１５】
化合物（１４）：
【００１８】
【化１６】
化合物（２４）：
【００２０】
【化１７】
化合物２５：
【００２２】
【化１８】
及び化合物２９：
【００２４】
【化１９】
として開示している。
【００２６】
実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の疎水性支持体、例えばポリエチレンテレフタレート及び疎水性感熱性要素への親水性層の接着を増強する優れたラテックス−安定化性を有する界面活性剤、それは写真的に不活性であり、写真的に不活性な不純物を含まず、そして実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の最外層中に導入されるとサーマルヘッドを用いる画像通りの加熱と適合性である。
【００２７】
Ｃｉｂａにより生産されるアニオン性アルキル−、ベンジル−ベンズイミダゾール−スルホン酸界面活性剤であるＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗは、それが少なくとも２５の成分の混合物なので変わり得る性質を有し、また多くの場合に写真的に活性な不純物を含有し、それを使用前に除去するか又は写真的に不活性にしなければならないことを除いて、これらの必要条件を満たしている。さらに、それはもう入手できない。
【００２８】
これまでに、本発明の特許性に関連する以下の文書が知られている：
【００２９】
【特許文献１】
米国特許第２，０５３，８２２号明細書、１９３６年９月８日公開
【００３０】
【特許文献２】
米国特許第３，７０４，１３０号明細書、１９７２年１１月２８日公開
【００３１】
【特許文献３】
米国特許第４，６３９，４０８号明細書、１９８７年２月２７日公開
［発明の側面］
従って、本発明の一側面は、優れたラテックス−安定化性を有する界面活性剤を提供することである。
【００３２】
従って、本発明のさらに別の側面は、写真的に不活性な界面活性剤を提供することである。
【００３３】
従って、本発明の側面は、写真的に活性な不純物を含まない写真的に不活性な界面活性剤を提供することでもある。
【００３４】
従って、本発明の側面は、疎水性支持体への親水性層の接着を増強する界面活性剤を提供することでもある。
【００３５】
従って、本発明の側面は、実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の最外層中に導入されるとサーマルヘッドを用いる画像−通りの加熱と適合性である界面活性剤を提供することでもある。
【００３６】
本発明のさらに別の側面及び利点は下記の記述から明らかになるであろう。
【００３７】
［発明の概要］
驚くべきことに、式（Ｉ）：
【００３８】
【化２０】
により示される化合物、式（ＩＩ）：
【００４０】
【化２１】
により示される化合物又は式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と式（ＩＩ）に示される少なくとも１種の化合物との混合物［式中、Ｍが水素、アルカリ原子又はアンモニウム基であり；Ｒ１が水素、−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基又は
【００４２】
【化２２】
基であり；Ｒ２が６〜２５個の炭素原子を有するアルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基であり；ｍが１〜５の整数である］が優れたラテックス安定化性を示し、実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の疎水性支持体、例えばポリエチレンテレフタレート及び疎水性感熱要素への親水性層の接着を増強し、写真的に不活性であり且つ写真的に活性な不純物を含有しないことが見出された。さらに、ｎが１２〜２４である式（Ｉ）により示される化合物、式（ＩＩ）により示される化合物又は式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物との混合物を含有する実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の最外層は、驚くべきことに、輸送性（ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）に関して、サーマルヘッドを用いる画像−通りの加熱との適合性を示す。
【００４４】
本発明の側面は、式（Ｉ）：
【００４５】
【化２３】
により示される化合物、式（ＩＩ）：
【００４７】
【化２４】
により示される化合物又は式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と式（ＩＩ）に示される少なくとも１種の化合物との混合物［式中、Ｍが水素、アルカリ原子又はアンモニウム基であり；Ｒ１が水素、−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基又は
【００４９】
【化２５】
基であり；Ｒ２が６〜２５個の炭素原子を有するアルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基であり；ｍが１〜５の整数である］により実現される。
【００５１】
本発明の側面は、上記の式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物、上記の式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物又は上記の式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と上記の式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物との混合物の界面活性剤としての使用によっても実現される。
【００５２】
本発明の側面は、支持体及び感光性ハロゲン化銀を含有する少なくとも１つの層を含み、上記の式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物、上記の式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物又は上記の式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と上記の式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物との混合物を含有することを特徴とする写真材料によっても実現される。
【００５３】
本発明の好ましい態様を発明の詳細な記載において開示する。
【００５４】
［発明の詳細な記載］
定義
アルキル、アルケニル及びアルキニルという用語は、脂肪族炭化水素基及び基中の炭素原子の各数に関して可能なすべての変形を意味し、すなわち基は直鎖状もしくは分枝鎖状基であることができる。例えば炭素数が３のアルキル基の場合：ｎ−プロピル及びイソプロピル；炭素数が４のアルキル基の場合：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；炭素数が５のアルキル基の場合：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチル。ゲルベ基を有する分枝鎖状アルキル基、例えば−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）９−ＣＨ３］−（ＣＨ２）１１−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）８−ＣＨ３］−（ＣＨ２）１０−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）７−ＣＨ３］−（ＣＨ２）９−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）６−ＣＨ３］−（ＣＨ２）８−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）５−ＣＨ３］−（ＣＨ２）７−ＣＨ３、−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）４−ＣＨ３］−（ＣＨ２）６−ＣＨ３及び−ＣＨ２−ＣＨ［−（ＣＨ２）３−ＣＨ３］−（ＣＨ２）５−ＣＨ３が特に適している。
【００５５】
チオアルキル−、チオアルケニル−及びチオアルキニル−基という用語は、アルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基に結合した硫黄原子を含む基を意味し、アルキル−、アルケニル−又はアルキニル−基は、基が結合している本体（ｅｎｔｉｔｙ）に硫黄原子を介して結合している。
【００５６】
スルホアルキル基という用語は、スルホン酸基で置換されたアルキル基を意味する。
【００５７】
「と互変異性的」という用語は、２つの化合物が液体又は溶解された状態において互いと急速に交替することを意味する。
【００５８】
２−チオアルキル−ベンズイミダゾール−スルホン酸化合物
本発明に従う化合物の第１の態様に従うと、Ｒ１は−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基であり、Ｒ２は１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキニル基である。
【００５９】
本発明に従う化合物の第２の態様に従うと、Ｒ１は−（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｍ基であり、Ｒ２は１２〜１６個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキニル基である。
【００６０】
本発明に従う化合物の第３の態様に従うと、Ｒ１は−（ＣＨ２）４ＳＯ３Ｍ基であり、Ｒ２は１２〜２４個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルキニル基である。
【００６１】
本発明に従う適した２−チオアルキル−ベンズイミダゾール−スルホン酸化合物は：
【００６２】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
である。
【００６９】
−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基及び
【００７０】
【化２６】
基はアルカンスルトン類、例えばそれぞれ１，４−ブタンスルトン及び１，３−プロパンスルトンならびに３Ｈ−２，１−ベンゾチアゾール，１，１−ジオキシド（α−ヒドロキシ−ｏ−トルエンスルホン酸−γ−スルトンもしくはｏ−トリルスルトン）との反応により、２−アルキル−又は２−チオアルキル−ベンズイミダゾール−スルホン酸中に導入され得る。
【００７２】
写真材料
写真材料は通常の写真現像薬を用いて現像可能であるか、又は熱的に現像可能であることができ、すなわち写真材料はフォトサーモグラフィー材料である。
【００７３】
フォトサーモグラフィー材料
本発明に従う写真材料の第１の態様に従うと、フォトサーモグラフィー材料は、感光性ハライドを含有する層が光−アドレス可能な（ｐｈｏｔｏ−ａｄｄｒｅｓｓａｂｌｅ）熱的に現像可能な要素の少なくとも一部であり、該熱的に現像可能な要素がさらに実質的に非−感光性の有機銀塩、それと熱的作用関係にあるそれのための還元剤及び結合剤を含むフォトサーモグラフィー材料である。
【００７４】
写真材料が実質的に非−感光性の有機銀塩、例えば実質的に非−感光性の有機カルボン酸の銀塩を含有するフォトサーモグラフィー材料である場合、存在する感光性ハロゲン化銀は実質的に非−感光性の有機銀塩の０．１〜１００モルパーセント；好ましくは０．２〜８０モルパーセント；特に好ましくは０．３〜５０モルパーセント；特別に好ましくは０．５〜３５モル％；そして特別には１〜１２モル％の範囲内で用いられ得る。さらにそのような材料において、米国特許第３，４５７，０７５号明細書、ＷＯ ９７／４８１０４及びＷＯ ９７／４８１０５に記載されているように、非−フルオロハライドイオン源を用いる実質的に非−感光性の有機カルボン酸の銀塩の転換により、いわゆるその場ハロゲン化銀を製造することができる。
【００７５】
感光性ハロゲン化銀
本発明で用いられる感光性ハロゲン化銀は、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀などのようないずれの感光性ハロゲン化銀であることもできる。ハロゲン化銀は感光性であるいずれの形態にあることもでき、立方、斜方、板状、四面体、八方などを含むがこれらに限られず、その上に結晶のエピタキシャル成長を有することができる。
【００７６】
本発明に従う写真材料の第２の態様に従うと、ハロゲン化銀を含有する層はハロゲン化銀乳剤層である。
【００７７】
本発明に従う写真材料の第３の態様に従うと、ハロゲン化銀を含有する層は立方臭化銀もしくは最高で３モル％のヨーダイドを有する臭化ヨウ化銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤層である。
【００７８】
本発明に従う写真材料の第４の態様に従うと、ハロゲン化銀を含有する層は単分散臭化銀もしくは臭化ヨウ化銀結晶を含むハロゲン化銀乳剤層である。粒子の９５％が平均粒度から３０％より大きく変動していない寸法を有する時に、単分散粒度分布が得られる。
【００７９】
立方晶が特に好ましく、それは迅速な処理をそれらが可能にするからである。一般的に平らな板状結晶を用いて同じことが可能であるが、それらの不均一なハロゲン化銀粒度分布のために、それらの階調は低すぎ、比較的長波長に位置する現像された銀の光−反射のために、画像色調が中性ではなくて赤がかった褐色にシフトする。
【００８０】
本発明に従って用いられる臭化銀又は臭化ヨウ化銀乳剤は、部分的にもしくは完全に制御された温度、濃度、添加の順序及び添加の速度の条件下でハライド及び銀塩溶液を混合することにより調製され得る。好ましくはダブル−ジェット法に従って、溶液導入口及び攪拌装置が備えられた温度−制御容器中で、コロイド結合剤の存在下でハロゲン化銀を沈殿させる。
【００８１】
好ましい沈殿法はダブル−ジェット法であり、その方法では沈殿の間、銀イオン濃度を制御し且つ沈殿が進行するとともに再核形成が現れないような速度で反応溶液の流量を増加させる。この方法は短い沈殿時間内に規則的な立方晶癖を有する十分に限定された結晶を得る可能性を与える。好ましい立方臭化銀もしくは臭化ヨウ化銀結晶は、現像されるハロゲン化銀結晶の画像色調の理由で、０．１〜０．４μｍそしてさらにもっと好ましくは０．３０〜０．３５μｍの結晶寸法を有する。結果として、現像される粒子の高い被覆力が得られる。
【００８２】
本発明で用いられるハロゲン化銀は、フォトサーモグラフィー材料における使用の場合には改質（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）なしで用いられ得るが、写真乳剤材料の場合及び場合によりフォトサーモグラフィー材料において、化学増感剤、例えば硫黄、セレン、テルルなどを含有する化合物又は金、白金、パラジウム、鉄、ルテニウム、ロジウムもしくはイリジウムなどを含有する化合物、ハロゲン化錫などのような還元剤あるいはそれらの組み合わせを用いてそれを化学的に増感することができる。
【００８３】
これらの方法の詳細は、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，“Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９７７），Ｃｈａｐｔｅｒ ５，ｐａｇｅｓ １４９〜１６９において、“Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ”ｂｙ Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｓにおいて、“ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，ｂｙ Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎにおいて、“Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ”ｂｙ Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌにおいて、及び“Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ ａｎｄ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｌａｇｅｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ（１９６８）において記載されている。この文献に記載されている通り、硫黄を含有する化合物、例えばチオサルフェート、チオシアナート、チオウレア、サルファイト、メルカプト化合物及びローダミンの少量の存在下で熟成を行なうことにより，化学増感を行なうことができる。金−硫黄熟成剤により、又は還元剤、例えば英国特許出願公開第７８９，８２３号明細書に記載されているような錫化合物、アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−スルフィン酸及びシラン化合物により乳剤を増感することもできる。少量のＩｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｄ、Ｐｔ又はＡｕを用いて化学増感を行なうこともできる。これらの化学増感法の１つ又はそれらの組み合わせを用いることができる。
【００８４】
化学的に熟成させる前に好ましくは弱く酸化性の化合物、例えばチオスルホン酸を用いてハロゲン化銀結晶を予備熟成させる。分光増感剤の存在下で化学増感を行なうことができる。
【００８５】
ハロゲン化銀粒子の粒度をＭｏｅｌｌｅｒ Ｔｅｌｌｅｒ法により決定することができ、その方法ではハロゲン化銀粒子を含有する試料を濾紙上に沈降させ、それを負の白金針形電極及び参照電極と一緒に電解質中に沈める。針形電極を用いて濾紙上のハロゲン化銀粒子を個別にゆっくり走査し、するとハロゲン化銀粒子は陰極において個別に電気化学的に還元される。この電気化学的還元は電流パルスを伴い、それを時間の関数として記録し、積算してハロゲン化銀粒子の電気化学的還元に関する電荷移動Ｑを得、それはその体積に比例する。それらの体積から各粒子の等価円形粒径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｃｉｒｃｕｌａｒ ｇｒａｉｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を決定することができ、それから平均粒度及び粒度分布を決定することができる。
【００８６】
結合剤
ハロゲン化銀乳剤の調製においてハロゲン化銀沈殿の間に用いられるコロイド結合剤は親水性結合剤、例えば多くの場合に用いられるゼラチンである。しかしながらゼラチンを部分的もしくは完全に合成、半合成又は天然ポリマーで置き換えることができる。ゼラチンのための合成置換物は例えばポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸及びそれらの誘導体、特にそれらのコポリマーである。ゼラチンのための天然置換物は例えば他のタンパク質、例えばゼイン、アルブミン及びカゼイン、セルロース、糖類、澱粉及びアルギネートである。一般にゼラチンのための半−合成置換物は、改質された天然産物、例えばアルキル化剤もしくはアシル化剤を用いるゼラチンの転換により、重合可能なモノマーをゼラチン上にグラフトさせることにより得られるゼラチン誘導体又は予備硬化処理の結果として遮蔽された官能基を有する予備硬化されたゼラチン及びセルロース誘導体、例えばヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、フタロイルセルロース及び硫酸セルロースである。
【００８７】
もちろん結合剤は、適した硬膜剤との反応により十分に抵抗性の層を与えることができる満足され得る多数の官能基が配置されていなければならない。そのような官能基は特にアミノ基であるが、カルボン酸基、ヒドロキシ基及び活性メチレン基でもある。
【００８８】
ゼラチンのための他の置換物はシリカであることができる。
【００８９】
結合剤としてゼラチンが用いられる場合、ゼラチンを石灰−処理又は酸−処理することができる。そのようなゼラチンの型の製造は、例えば“Ｔｈｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ Ｇｅｌａｔｉｎ”ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ａ．Ｇ．Ｗａｒｄ ａｎｄ Ａ．Ｃｏｕｒｔｓ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ １９７７，ｐａｇｅ ２９５及び次頁に記載されている。ゼラチンはＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏｔ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ １６，ｐａｇｅ ３０（１９６６）に記載されているような酵素−処理されたゼラチンであることもできる。好ましくは写真的に不活性なゼラチンを用い、沈殿の最後又はハロゲン化銀乳剤の凝析又は洗浄又は再分散の後に再現可能な量の化学増感剤を加える。質的に優れた凝析物を得るために、乳剤を酸性化する前もしくは後に凝析剤、例えばポリスチレンスルホン酸などを加えることができる。他の可能性は濾過法、例えば透析、限外濾過などにより与えられ、後に再分散させる必要なく乳剤を洗浄して所望のｐＡｇ値にすることができる。少量の水溶性塩をドーピングしてもしなくても、十分に決定された量の脱イオン水の添加により乳剤凝析物を洗浄し尽くすことが必要である。
【００９０】
分光増感剤
本発明に従う写真材料の第５の態様に従うと、ハロゲン化銀を含有する層はさらに分光増感剤を含有する。分光増感剤は光源の関数として選ばれ、光源の露出波長において高い吸光を示す。
【００９１】
化学増感の前に部分的に、後に部分的に又は後に全体的に分光増感剤を加えることができ、合計量は最適被覆度に達することが必要である。
【００９２】
メチン色素、例えばＦ．Ｍ．Ｈａｍｅｒにより“Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”，１９６４，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓにおいて記載されているものを用いて感光性ハロゲン化銀乳剤を分光的に増感することができる。分光増感の目的のために用いられ得る色素にはシアニン色素、メロシアニン色素、錯体シアニン色素、錯体メロシアニン色素、等極性シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノール色素が含まれる。特に価値のある色素はシアニン色素、メロシアニン色素、錯体メロシアニン色素、ローダシアニン色素に属するものである。
【００９３】
本発明に従う写真材料において用いるのに好ましいローダシアニン色素は，欧州特許出願公開第４７３ ２０９号明細書に記載されている化学構造を有する。
【００９４】
分光増感活性を有していない他の色素又は実質的に可視放射線（ｖｉｓｉｂｌｅ ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を吸収しないある種の他の化合物は、それらが該分光増感剤と一緒に乳剤中に導入されると、超色増感効果を有することができる。適した超色増感剤には、例えば米国特許第３，４５７，０７８号明細書に記載されている少なくとも１個の電気陰性置換基を含有する複素環式メルカプト化合物、例えば米国特許第２，９３３，３９０号明細書及び米国特許第３，６３５，７２１号明細書に記載されている窒素−含有複素環式環−置換アミノ−スチルベン化合物、例えば米国特許第３，７４３，５１０号明細書に記載されている芳香族有機酸／ホルムアルデヒド縮合産物、カドミウム塩及びアザインデン化合物が含まれる。
【００９５】
安定剤
本発明に従う写真材料の第６の態様に従うと、ハロゲン化銀を含有する層は、カブリの形成を妨げるため又は写真要素の製造もしくは保存の間又はその写真処理の間の写真特性の安定化のための少なくとも１種の化合物をさらに含有する。カブリ−防止剤又は安定剤として多くの既知の化合物をハロゲン化銀乳剤に加えることができる。適した例は中でも複素環式窒素−含有化合物、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類（好ましくは５−メチル−ベンゾトリアゾール）、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、特に１−フェニル−５−メルカプト−テトラゾール、メルカプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、ベンゾチアゾリン−２−チオン、オキサゾリン−チオン、トリアザインデン類、テトラアザインデン類及びペンタアザインデン類、特にＢｉｒｒによりＺ．Ｗｉｓｓ．Ｐｈｏｔ．４７（１９５２），ｐａｇｅｓ ２−５８において記載されているもの、トリアゾロピリミジン類、例えば英国特許出願公開第１，２０３，７５７号明細書、英国特許出願公開第１，２０９，１４６号明細書、ＪＮ ７５−３９５３７及び英国特許出願公開第１，５００，２７８号明細書に記載されているもの及び米国特許第４，７２７，０１７号明細書に記載されている７−ヒドロキシ−ｓ−トリアゾロ−［１，５−ａ］−ビリミジン類ならびに他の化合物、例えばベンゼン−チオスルホン酸、ベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンチオスルホン酸アミドである。カブリ−防止化合物として用いられ得る他の化合物は金属塩、例えば水銀もしくはカドミウム塩及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ １７６４３（１９７８），Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩに記載されている化合物である。
【００９６】
本発明に従う乳剤に加えられる好ましい安定剤は、例えば４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン及び１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールであり、特にＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．２４２３６（１９８４）に記載されているもののようにチオエーテル−置換１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールが可溶化基を有している場合、欧州特許出願公開第５３ ８５１号明細書に記載されているようなチオエーテル−置換１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールがより好ましい。
【００９７】
ハロゲン化銀乳剤の熟成の前、その間もしくはその後にカブリ−防止剤又は安定剤をハロゲン化銀乳剤に加えることができ且つこれらの化合物の２種もしくはそれより多くの混合物を用いることができる。
【００９８】
支持体
本発明に従う写真材料の第２の態様に従うと、支持体は透明もしくは半透明である。透明樹脂フィルムの、例えばセルロースエステル、例えば三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートあるいはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートの薄い柔軟性支持体が好ましい。支持体はシート、リボン又はウェブの形態にあることができ、その上にコーティングされる感熱要素への接着を向上させるために必要なら下塗りされていることができる。支持体は画像のための透明着色背景を与えるために染色もしくは顔料着色されていることができる。
【００９９】
下塗り層及び下塗り層系
本発明に従う写真材料の第３の態様に従うと、該支持体に少なくとも１つの下塗り層又は下塗り層系を設ける。
【０１００】
本発明に従う写真材料の第４の態様に従うと、該支持体に少なくとも１つの下塗り層又は下塗り層系を設け、少なくとも１つの下塗り層又は下塗り層系は該式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物、該式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物又は該式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と該式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物の混合物を含有する。
【０１０１】
下塗り層系という用語は、下塗りの機能を満たす１つより多い層を指し、下塗りは支持体への機能性層の接着を与える手段を設けることを意味する。例えばフォトサーモグラフィー材料において、ポリ（エチレンテレフタレート）支持体への写真ハロゲン化銀及びゼラチン−含有乳剤層の接着を与えるための２つの層の組み合わせが多くの場合に用いられ、ポリ（エチレンテレフタレート）支持体に隣接する層は多くの場合にポリマーラテックス、例えば塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸（重量により８８／１０／２）のターポリマーラテックス、コロイドシリカ及びアニオン性界面活性剤を含み、下塗り層系中の第２層は多くの場合にゼラチン、コロイドシリカ及びアニオン性界面活性剤を含む。
【０１０２】
該式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物、該式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物又は該式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と該式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物の混合物が、写真材料中で用いられる下塗り層系の少なくとも１つそして好ましくはすべての層中に存在するのが好ましい。これは式（Ｉ）及び（ＩＩ）により示される化合物の写真的に不活性な性質及び写真的に活性な不純物の不在の故のみでなく、下塗り層及び下塗り層系の最外層の湿潤性が向上する故でもあり、それはＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＵｌｔｒａｖｏｎＴＭ Ｗのような代替の界面活性剤と比較して向上した上塗り性及びより速いコーティングを生ずる。
【０１０３】
本発明に従って用いられる下塗り層のための好ましい追加の成分はポリマーラテックス及びポリエチレンワックスである。本発明の下塗り層中で用いるのに特に好ましいポリマーラテックスは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、塩化ビニリデン、ポリイソシアナート、芳香族ポリカルボン酸及びポリオールより成る群から選ばれるモノマーを用いて製造可能である。
【０１０４】
本発明に従う写真材料の下塗り層中で用いるのに適した追加の成分は：
・ ソルビトール；
・ 塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸（重量により８８／１０／２）のターポリマーラテックス；
・ ゼラチン、例えばＫ １８４３５、ＤＦＧ ＳＴＯＥＳＳからのカルシウム−非含有中粘度ゼラチン；
・ 微結晶性ポリエチレンワックス、例えばＭｏｂｉｌ ＯｉｌからのＭＯＢＩＬＣＥＲＴＭ Ｑ；
・ ポリメチルメタクリレート粒子；
・ シリカ、例えばＫＩＥＳＥＬＳＯＬ １００Ｆ及びＫＩＥＳＥＬＳＯＬ ３００Ｆ、、ＢＡＹＥＲからのコロイドシリカの３０重量％水性分散液及びＢＡＹＥＲからのコロイドシリカの３０％水性分散液；ならびに
・ 追加の非−イオン性及びアニオン性界面活性剤
である。
【０１０５】
該式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物、該式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物又は該式（Ｉ）により示される少なくとも１種の化合物と該式（ＩＩ）により示される少なくとも１種の化合物の混合物、例えば化合物７５と７８の混合物を用いて、塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸（重量により８８／１０／２）のターポリマーラテックスのようなラテックスを後−安定化するのが特に好ましい。
【０１０６】
コーティング法
本発明で用いられる実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料のいずれの層のコーティングも、例えばＭｏｄｅｒｎ Ｃｏａｔｉｎｇ ａｎｄ Ｄｒｙｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｅｄｗａｒｄ Ｄ．Ｃｏｈｅｎ ａｎｄ Ｅｄｇａｒ Ｂ．Ｇｕｔｏｆｆ，（１９９２） ＶＣＨ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｉｎｃ．，２２０ Ｅａｓｔ ２３ ｒｄ Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｕｉｔｅ ９０９ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＮＹ １００１０，ＵＳＡに記載されているようないずれかのコーティング法によって行なわれ得る。コーティングは水性又は溶媒媒体から、乾燥、部分的乾燥もしくは未乾燥層に上塗りして行なわれ得る。
【０１０７】
工業的用途
本発明に従う化合物は、写真材料の下塗り層及び下塗り層配置において、実質的に非−感光性のサーモグラフィー記録材料の下塗り層、下塗り層配置及び保護層においてならびにポリマーラテックスの後−安定化において界面活性剤として用いられる。
【０１０８】
下記において、比較実施例及び本発明の実施例により本発明を例示する。これらの実施例で示されるパーセンテージ及び比率は、他にことわらなければ重量による。
【０１０９】
【実施例】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）により示される化合物の合成
化合物２、４、１０、１４などに関する一般的合成経路：
２−メルカプト−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸のナトリウム塩を塩基としてのＤＩＰＥＡ（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン）の存在下に、ジメチルアセトアミド中で、５２℃で終夜攪拌することによる、対応するアルキルブロミドとの反応によりＳ−アルキル化した。この方法でメルカプト−基において選択的にアルキル化を行なうことができ、１−位においては抑制することができた。セチルブロミドの場合、最高で９６％の化合物１０の収率が得られた。
化合物１０の合成：
１７２８ｇの２−メルカプト−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸のモノナトリウム塩及び３１５０ｍＬのジメチルアセトアミドを、圧縮空気攪拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーが備えられた１０リットル容器に加え、油浴中に入れた。次いで１３５９ｍＬのＤＩＰＥＡをこの不均一な混合物に攪拌しながら加え、明−褐色の懸濁液を４０℃に加熱した。２３８２ｇのセチルブロミドを滴下し、混合物を５２℃に加熱した。この段階の間に温度の上昇はなかった。５２℃で攪拌しながら２０時間反応させ、その後反応は実質的に完了した。次いで混合物を２０リットルの容器に移し、室温に冷却し、６Ｌのアセトンを攪拌しながら加え、添加が完了した後１時間攪拌を続けた。攪拌するのが比較的困難である濃い懸濁液が得られた。次いで生成物を濾過し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：２混合物の８００ｍＬを用いて２回洗浄し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：３混合物の１４００ｍＬを用いて２回洗浄し、１２００ｍＬのアセトンを用いて４回洗浄し、最後に４５℃において強制空気乾燥棚中で２日間乾燥した。２．５３ｋｇの化合物１０（２−チオヘキサデシル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸のナトリウム塩）が得られ、それは８９％の収率に相当し、４モル％のジメチルアセトアミド及び７モル％のＤＩＰＥＡを含有した。
構造異性体化合物４３及び化合物４６の混合物の合成
１１９０ｇの化合物１０（２−チオヘキサデシル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸のナトリウム塩）及び３８９０ｍＬのジメチルアセトアミドを、圧縮空気攪拌機、滴下ロート及び還流コンデンサーが備えられた１０リットル容器に加え、油浴中に入れた。１０３．９ｇの９７％水酸化ナトリウムを次いで攪拌しながら加え、混合物を８０℃に加熱した。次いで熱源を除去し、２５２．４ｍＬのブタンスルトンを５分かけて加え、そうすると温度は９４℃に上昇した。この量の３分の１のブタンスルトンを加えた後、白色の沈殿が生成し、添加が完了した後に混合物は攪拌がより困難になった。次いで反応混合物を５０℃に冷却し、５１７０ｍＬのアセトンを攪拌しながら加えた。生成物が析出し、懸濁液は攪拌がより困難になる。次いで生成物を濾過し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：３混合物の２Ｌを用いて洗浄し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：３混合物の１４Ｌと攪拌し、再度濾過し、ジメチルアセトアミド／アセトンの１：３混合物の４Ｌを用いて２回洗浄し、２Ｌのアセトンを用いて６回洗浄し、次いで強制空気乾燥棚中で４５℃において一定の重量になるまで乾燥した。生成物、構造異性体の混合物：化合物４３（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩）及び化合物４６（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸ナトリウム塩）が９５％の収率で得られた。
【０１１０】
化合物４３（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩）及び化合物４６（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸ナトリウム塩）の分離は、反応混合物にアセトンを加える前に生成物を仕上げることにより実現された。濾過、洗浄及び温ジメチルアセトアミドを用いる処理の後、ほとんど純粋な化合物４３（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩）が単離された。第２の構造異性体、化合物４６（２−チオヘキサデシル，３−スルホブチル−ベンズイミダゾール−６−スルホン酸ナトリウム塩）は濾液から、アセトンを加えることにより抽出された。
実施例で用いられる成分：
ＵＬＴＲＡＶＯＮ Ｗ＝Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙからのアリールスルホン酸ナトリウム界面活性剤
ＡＲＫＯＰＯＮ Ｔ＝ＣＬＡＲＩＡＮＴからのＮ−メチル−Ｎ−２−スルホエチル−オレイルアミドのナトリウム塩の４０％濃厚液
ＡＲＫＯＰＡＬＴＭ Ｎ０６０＝ＣＬＡＲＩＡＮＴからのノニルフェニルポリエチレン−グリコール
ＮＩＡＰＲＯＯＦ ＡＮＩＯＮＩＣＴＭ ４＝ＮＩＡＣＥＴからの１−（２’−エチルブチル）−４−エチルヘキシル硫酸ナトリウムの２７％濃厚液
ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ ＦＸ１００５＝３Ｍからのペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩
ＳＵＲＦ ０９＝化合物７５と化合物７８の１：１混合物
Ｋ １８１１４＝ＤＧＦ ＳＴＯＥＳＳからのゼラチン
ハレーション防止染料＝
【０１１１】
【化２７】
比較実施例１〜３及び本発明の実施例１
塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸（重量により８８／１０／２）の３０重量％ターポリマーラテックスの後−安定化を、種々の界面活性剤を用いて（上記を参照されたい）、乾燥棚中で６０℃における加速安定性試験及び乾燥棚中で８０℃におけるオートコアギュレーション（ａｕｔｏｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ）試験において調べた。これらの試験の結果を表１に示す：
化合物７５と化合物７８の１：１混合物であるＳＵＲＦ ０９は、ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗを含む他の界面活性剤と比較して有意により優れた後−安定化挙動を示した。
【０１１３】
【表７】
比較実施例４〜６及び本発明の実施例２〜４
比較実施例４〜６及び本発明の実施例２〜４の上塗り性実験で用いられる下塗りされた支持体は、長さ方向ですでに延伸された３５０μｍの厚さのポリ（エチレンテレフタレート）シートの両面に水性分散液としてコーティングすることにより製造され、それは乾燥及び横方向の延伸の後に、存在する成分のコーティング重量として表される以下の導電性層組成物がコーティングされた１００μｍの厚さの支持体を与え、導電性層は下塗り層系中の第１層である：
♯ 塩化ビニリデン／アクリル酸メチル／イタコン酸（８８／１０／２）のター
ポリマーラテックス： １４７ｍｇ／ｍ２
♯ コロイドシリカ（ＢＡＹＥＲからのＫＩＥＳＥＬＳＯＬＴＭ １００Ｆ）：
１６ｍｇ／ｍ２
♯ ソルビトール ２５ｍｇ／ｍ２
♯ ＭＥＲＳＯＬＡＴＴＭ Ｈ８０、ＢＡＹＥＲからのヘキサデシル−スルホン酸
ナトリウム ０．７ｍｇ／ｍ２
次いで１００μｍの厚さのポリ（エチレンテレフタレート）支持体の両面に下塗り層系の第２層を水性分散液として適用し、それは１３０℃における乾燥の後に、存在する成分のコーティング重量として表される以下の組成を与えた：
♯ ゼラチン（Ｋ １８４３５）： １９０ｍｇ／ｍ２
♯ コロイドシリカ（ＫＩＥＳＥＬＳＯＬＴＭ ３００Ｆ）： １７０ｍｇ／ｍ２
♯ ３．２μｍポリメチルメタクリレートラテックス粒子： １ｍｇ／ｍ２
♯ ２−メチル−２，４−ペンタンジオール： １１ｍｇ／ｍ２
♯ トリメチロールプロパン ５．６ｍｇ／ｍ２
♯ ＡＲＫＯＰＡＬＴＭ Ｎ０６０： ３．３ｍｇ／ｍ２
♯ アニオン性界面活性剤 ６．７ｍｇ／ｍ２
これらの２つの層は一緒になって比較実施例４及び本発明の実施例２の下塗り層系を形成する。
【０１１５】
これらの下塗り層系の上塗り性を、乾燥後に：
♯ ゼラチン（Ｋ １８１１４）： ３１００ｍｇ／ｍ２
♯ コロイドシリカ（ＫＩＥＳＥＬＳＯＬＴＭ ３００Ｆ）： ５９０ｍｇ／ｍ２
♯ アクリル酸メチル／アクリル酸／テトラ−アリルオキシエタン（３７／４６
．５／１６．５）のターポリマーラテックス： １４００ｍｇ／ｍ２
♯ ハレーション防止染料（上記を参照されたい）： １００ｍｇ／ｍ２
♯ ＭＯＢＩＬＣＥＲＴＭ Ｑ、Ｍｏｂｉｌ Ｏｉｌからの微結晶性ポリエチレン
ワックス： ２．５ｍｇ／ｍ２
♯ 硬膜剤としてのグリオキサール（ＨＣＯＨＣＯ）： ７２ｍｇ／ｍ２
♯ ７．５μｍポリメチルメタクリレートラテックス粒子： ２８ｍｇ／ｍ２
♯ ＡＲＫＯＰＯＮＴＭ Ｔ： ６ｍｇ／ｍ２
♯ ＮＩＡＰＲＯＯＦ ＡＮＩＯＮＩＣ ４： １ｍｇ／ｍ２
♯ ＦＬＵＯＲＡＤＴＭ ＦＸ１００５： １．５ｍｇ／ｍ２
の組成を有する水性ハレーション防止層コーティング分散液を用いて評価した。
【０１１６】
スライドホッパー（ｓｌｉｄｅ ｈｏｐｐｅｒ）（カスケード（ｃａｓｃａｄｅ））コーティング機を用いて得られた結果を下記の表２に示す：
【０１１７】
【表８】
表２の結果から、下塗り層系の第２（最外）層におけるアニオン性界面活性剤としてＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗの代わりにＳＵＲＦ ０９を用いることは、ハレーション防止層コーティング分散液を用いる下塗り層系の上塗り性を実質的に向上させ、それは特にＳＵＲＦ ０９を用いないとコーティングの端においてコーティング欠陥が補修されなかった２２０〜２５０ｍ／分のコーティング速度においてそうであったことが明らかである。
【０１１９】
比較実施例７及び８ならびに本発明の実施例５
比較実施例７及び８ならびに本発明の実施例５の写真材料で用いられる下塗りされた支持体は、第１層中のＭＥＲＳＯＬＡＴＴＭ Ｈ８０をＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭＷ又はＡＲＫＯＰＯＮＴＭ Ｔ又はＳＵＲＦ ０９で置き換えたことを除いて、比較実施例４〜６及び本発明の実施例２〜４の上塗り性実験に関して記載した通りに製造された。比較実施例７及び８ならびに本発明の実施例の写真材料で用いられる下塗り層系の第１及び第２層中で用いられる界面活性剤を表３に示す。
【０１２０】
比較実施例７及び８ならびに本発明の実施例５の写真材料は、上記の支持体の両面上にＡＧＦＡ−ＧＥＶＡＥＲＴにより生産される青−感性ユニバーサルＸ−線フィルムＣＰ−ＢＵ型において用いられるものと同じハロゲン化銀乳剤をコーティングすることにより製造された。３４％相対湿度において５７℃で３６時間加熱する前及び後の材料を、濃度ウェッジを介して露出した（カーボンコーティングされたウェッジを連続的に変化させながら（定数０．１５）、投映ランプ（１３０Ｖ；２５０Ｗ−８５Ｖの露出電圧を有する）からの可視光により、フィルム、０．３０の濃度を有するデンシトメトリーフィルター及び２．６４の濃度（Ｍａｃｂｅｔｈ ＴＲ ９２４デンシトメーターを用いて測定）を有する青フィルターとしての「Ｃｏｒｎｉｎｇフィルター５８５０」から１．７ｍの距離において０．１秒間）。感光度、Ｓは、カブリ濃度より１．００高い濃度を得るのに必要なμＪ／ｃｍ２における露光の対数であり、露光は光に対してより高い感度を有する材料の場合により低く、ＡＧＦＡ−ＧＡＶＥＲＴにより生産されるＧ１３８１ Ｍ ６／５現像液中において３３℃で９０秒間現像した後に得られるウェッジパターンから最低濃度を決定した。３４％相対湿度において５７℃で３６時間加熱する前及び後の比較実施例７及び８ならびに本発明の実施例５の写真材料に関して得られた感度及び最低濃度Ｄｍｉｎを表３にまとめる。
【０１２１】
【表９】
表３の結果から、３４％相対湿度において５７℃で３６時間加熱した後、下塗り層系の第１及び最外（第２）層の両方にＳＵＲＦ ０９を有する本発明の実施例５の写真材料は、下塗り層系の第１及び最外（第２）層の両方にそれぞれＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗ及びＡＲＫＯＰＯＮＴＭ Ｔを有する比較実施例７及び８の写真材料より有意に少ないＤｍｉｎにおける増加を生ずることが明らかであり、ＵＬＴＲＡＶＯＮＴＭ Ｗ及びＡＲＫＯＰＯＮＴＭ Ｔと比較してＳＵＲＦ ０９のより低い写真活性を示している。
本発明は、暗示的に又は明らかに本明細書中に開示されているいずれの特徴
もしくは特徴の組み合わせをも、あるいはそれらの普遍化が現在特許請求されている本発明に関連するか否かに無関係に、いずれのそれらの普遍化をも含むことができる。前の記述を見て、本発明の範囲内で種々の修正を成し得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。
Claims (3)
- 式（Ｉ）：
- 式（Ｉ）：
［式中、Ｍは水素、アルカリ原子又はアンモニウム基であり；Ｒ１は水素、−（ＣＨ２）ｍＳＯ３Ｍ基又は
の界面活性剤としての使用。 - 支持体及び感光性ハロゲン化銀を含有する少なくとも１つの層を含む写真材料であって、該写真材料が式（Ｉ）：
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