ES2644565T3 - Compuestos con grupo redox, sus utilizaciones como aditivo de electrolito, composición de electrolito y sistemas electroquímicos que los contienen - Google Patents

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Lénaïc MADEC
Audrey BOUVREE
Philippe Blanchard
Bernard Lestriez
Thierry Brousse
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Description

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DESCRIPCION
Compuestos con grupo redox, sus utilizaciones como aditivo de electrolito, composicion de electrolito y sistemas electroqmmicos que los contienen
La presente invencion se refiere a compuestos que comprenden un grupo redox, a sus utilizaciones a tftulo de aditivo en una composicion de electrolito, a una composicion de electrolito que comprende tal aditivo y a los sistemas electroqmmicos que comprenden tal composicion de electrolito, en particular los acumuladores de litio o de sodio (o batenas de litio o de sodio) y los supercondensadores de doble capa electrica.
De manera conocida, los acumuladores se componen de un electrodo positivo (catodo), generalmente un oxido de metal de transicion (dioxido de cobalto o manganeso) y de un electrodo negativo de grafito (anodo) entre los cuales se coloca un separador impregnado de un electrolito constituido de una sal de litio o de sodio en solucion en un disolvente seleccionado para optimizar el transporte y la disociacion de los iones (en general una mezcla de carbonatos). Un colector de corriente esta unido al catodo para asegurar la conexion electrica.
Los sistemas electroqmmicos con almacenamiento de doble capa electrica y/o pseudocapacitivos, tales como los supercondensadores, son unos dispositivos de almacenamiento de energfa cuyo principio de base se fundamenta en las propiedades capacitivas de la interfaz entre un conductor electronico solido y un conductor ionico ftquido. Un supercondensador se compone generalmente de dos colectores de corriente metalicos, generalmente de aluminio, de dos electrodos carbonados porosos impregnados de electrolito, y de una membrana de separacion porosa. El almacenamiento de energfa se efectua por distribucion de los iones del electrolito cerca de la superficie de cada electrodo bajo la influencia electroestatica de la tension aplicada. Se crea asf en las interfaces una zona de carga de espacio, denominada doble capa electrica, de grosor limitado a algunos nanometros, y en la que reina un campo electrico relativamente intenso (del orden de 10 kV.|im'1).
Los sistemas electroqmmicos con electrodos faradicos tales como las batenas de litio, presentan buenos rendimientos en terminos de energfa, pero pocos son eficaces en terminos de potencia. Lo contrario es para los sistemas electroqmmicos con almacenamiento de doble capa y/o pseudo-capacitivo, tales como los supercondensadores, por ejemplo. Ademas, los sistemas electroqmmicos con electrodos faradicos, tales como las batenas de litio o los supercondensadores hftbridos, por ejemplo, funcionan todos gracias a un electrodo en el que la materia activa de electrodo debe (co)-mezclarse previamente con uno o mas poftmeros, o depositada con/sobre los agentes conductores de los electrodos antes del ensamblaje del sistema electroqmmico, a fin de obtener unos contactos electricos eficaces, condicion sine qua non de buenos rendimientos de estos sistemas. Se trata de la etapa de mecanizado del electrodo.
Ya se han considerado diferentes metodos para mejorar los rendimientos, en particular la potencia, de estos sistemas electroqmmicos.
Algunos autores, tales como Qin Y. et al. (Journal of Power Sources, 2010, 195, 6888-6892) ha ensayado la adicion de 3,9-divinil-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]undecano (TOS) en un electrolito de base, para aumentar la duracion de vida y la estabilidad termica de las batenas de litio que comprenden un electrodo negativo a base de microperlas de mesocarbono (MCMB), de fibras de carbono y de polifluoruro de vinilideno (PVDF) dispersados en N-metil-2- pirrolidona sobre una hoja de cobre, un electrodo positivo a base de Li[Nii/3Coi/3Mni/3]O2 (NCB), de negro de carbono y de PVDF, dispersados en la N-metil-2-pirrolidona sobre una hoja de aluminio, un separador de polipropileno microporoso y LiPF6 a tftulo de electrolito. Los autores indican que la adicion de TOS, a razon de un 1% masico en el electrolito, mejora la capacidad de retencion de la batena (en funcionamiento a una temperatura de 55°C) y su estabilidad termica, pero que una cantidad superior al 0,5% de este mismo compuesto provoca, por el contrario, una cafda importante de la impedancia.
Yu H. et al. (Electrochemical and Solid-State Letters, 2004, 7(11), A442-A446) han ensayado el uso de carbonato de etileno de vinilo a tftulo de aditivo en un electrolito a base de carbonato de propileno y de litio bis(perfluoroetilsulfonil)imida (LiBETI) en batenas de litio que comprenden o bien un anodo preparado a partir de un polvo de grafito, o bien un anodo preparado a partir de MCMB. La presencia de este aditivo en el electrolito permite crear una peftcula protectora en la superficie del electrodo a fin de impedir a los iones litio insertarse en el grafito y deteriorarlo, lo que tiene como consecuencia mejorar los rendimientos de la batena. Sin embargo, los autores indican que este efecto se observa solo con la batena que comprende el electrodo preparado a partir del polvo de grafito, pero no con aquella en la que el electrodo se ha preparado a partir de MCMB. Este metodo no es por lo tanto aplicable a cualquier tipo de electrodo carbonado, aun menos a cualquier tipo de electrodo.
Otros metodos utilizan unos puentes redox, es decir unas batenas en las que el electrolito contiene, a tftulo de aditivo, un compuesto redox o un poftmero reactivo que, durante el funcionamiento de la batena, actua de puente entre los dos electrodos (Z Chen et al., Electrochimica Acta, 2009, 54, 5605-5613), con el objetivo de evitar las sobrecargas. Tales compuestos redox pueden, por ejemplo, ser unos compuestos aromaticos tales como el 1,4-di- tercbutil-2,5-dimetoxibenceno, el 2,2,6,6-tetrametilpiperidinil-1-oxilo (TEMPO) o tambien el 2- (pentafluorofenil)tetrafluoro-1,3,2-benzodioxaborolo (PFPTFBB), unos compuestos no aromaticos tales como
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algunas sales de litio boradas como Li2Bi2Fi2-xHx con x = 1-12. Los autores indican no obstante que sigue siendo diffcil encontrar unos compuestos que no terminen descomponiendose y que siguen siendo eficaces a lo largo del tiempo. Por otro lado, estos compuestos deben distribuirse en el electrolito para asegurar una reversibilidad redox. Por lo tanto, no estan localizados en un electrodo, lo que les hace incapaces de proporcionar y/o acumular energfa a alta potencia.
Finalmente, otros metodos preven la funcionalizacion de los electrodos de carbono por unos grupos organicos de tipo carboxflico o amino, tal como se describe por ejemplo por Lee et al. (Nature Nanotechnology, 2010, 5, 531-537), unos grupos sulfofenilo, tal como se describe por D. Pech et al. (Electrochemical and Solid-State Letters, 2008, 11, A202-A205) o tambien por unos grupos aromaticos, por ejemplo de tipo pireno, tal como se describe en particular por C. Ehli et al. (jAcS, 2006, 128, 11222-11231). Estos metodos necesitan no obstante proceder a la funcionalizacion molecular del material activo de electrodo (grafito o carbono) antes del ensamblaje de los electrodos no clasicos, lo que necesita por lo tanto una etapa suplementaria.
Los inventores se han puesto por lo tanto como objetivo proponer una solucion que permite mejorar la potencia de los sistemas electroqmmicos con electrodos faradicos, asf como la energfa de los sistemas de electrodos de doble capa electrica y/o pseudo-capacitivos, que sea facil, rapido y simple de realizar. En particular, los inventores se han fijado como objetivo proponer una solucion que evite cualquier etapa suplementaria de conformar el electrodo o recurrir a un sistema hforido que contenga un electrodo de batena y un electrodo de supercondensador.
Los inventores han elaborado nuevos compuestos que comprenden un grupo redox y cuya utilizacion, a tftulo de aditivo en una composicion de electrolito, permite superar los inconvenientes de los sistemas de la tecnica anterior, y en particular permite mejorar la potencia de los sistemas electroqmmicos con electrodos faradicos, asf como la energfa de los sistemas de electrodos de doble capa electrica y/o pseudo-capacitivos.
Se prefieren los compuestos de las formulas (I-1) a (I-3) siguientes:
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Los compuestos de la formula (I) (I= I-1, I-2, I-3) conformes a la invencion se pueden preparar mediante metodos de smtesis conocidos por el experto en la materia, por condensacion de un precursor de un grupo A con un precursor de un grupo Redox.
Otro objeto de la invencion es la utilizacion de al menos un compuesto de la formula (I) tal como se ha definido anteriormente, a tftulo de aditivo en una composicion de electrolito de un sistema electroqmmico con electrodos faradicos y/o con electrodos de doble capa electrica o pseudo-capacitivos que funciona por circulacion de iones entre un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por una composicion de electrolito.
La invencion tiene por lo tanto tambien por objeto una composicion de electrolito para un sistema electroqmmico con electrodos faradicos y/o con electrodos de doble capa electrica o pseudo-capacitivos que funcionan por circulacion de iones entre un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por una composicion de electrolito, estando dicha composicion caracterizada por que contiene:
- al menos un compuesto ionico,
- al menos un disolvente lfquido, y
- al menos un compuesto de la formula (I) tal como se ha definido anteriormente.
La cantidad de compuesto de la formula (I) dentro de la composicion de electrolito conforme a la invencion vana preferentemente de lo-6 mol/l a 2.10-1 mol/l, y aun mas preferiblemente de 10-4 mol/l a 10-1 mol/l.
Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, dicha composicion de electrolito contiene al menos un compuesto de formula (I-1) tal como se ha definido anteriormente.
Segun una forma de realizacion particular de la invencion, el sistema electroqmmico es una batena que funciona por circulacion de iones de litio o sodio. En este caso, el electrolito comprende generalmente una sal de litio o de sodio en solucion en un disolvente aprotico polar seleccionado para optimizar el transporte y la disociacion de los iones.
Tales sales se pueden seleccionar en particular entre las sales de litio o de sodio de un anion que responde a una de las formulas siguientes: CO4", BF4", PF6-, AsF6-, SbF6-, SCN-, RfSOs', [(RfS02)NS02R'f]", [(RfS02)C(Y)S02RfT en la que Y es CN o SO2RF", [RfS02(NCN)]-, [RfS02{C(CN)2}]", 2-perfluoroalquil-4,5-dicianoimidazol [RFC5N4]", 4,5- diciano-1,2,3-triazol [C4N5]", 2,5-bis(fluorosulfonil)-1,3,4-triazol [C2F2S2O4]", y 3-ciano-5-perfluoroalquil-1,3,4-triazol [RFC3N4]", siendo Rf, Rf' y Rf" unos grupos alquilo en los que al menos el 60% de los atomos de hidrogeno estan sustituidos por unos atomos de fluor.
Segun una forma de realizacion preferida de la invencion, el electrolito comprende una sal de litio seleccionada entre LiPF6, LiAsF6, LiClO4, UBF4, UC4BO8, Li(C2F5SO2)2N, Li[(C2F5)3PF3], UCF3SO3, UCH3SO3, LiN(SO2CF3)2, y
LiN(SO2F)2.
Los compuestos polares aproticos del disolvente lfquido de la composicion de electrolito se seleccionan preferentemente entre los carbonatos lineales o dclicos, los eteres lineales o crolicos, los esteres lineales o crolicos, las sulfonas lineales o crolicas, las sulfamidas y los nitrilos. El disolvente esta constituido preferentemente por al menos dos carbonatos seleccionados entre el carbonato de etileno, el carbonato de propileno, el carbonato de dimetilo, el carbonato de dietilo y el carbonato de metilo y de etilo.
Segun otra forma de realizacion particular de la invencion, el sistema electroqmmico es un supercondensador. En este caso, la composicion de electrolito se puede seleccionar entre:
- las composiciones de electrolito que comprenden una sal de litio o de sodio en solucion en un disolvente aprotico polar y tales como se ha descrito anteriormente para las batenas;
- las soluciones acuosas de pH neutro (pH de entre 5 y 9 aproximadamente) tales como las soluciones de K2SO4 o de una sal de tipo clorato;
- las soluciones acuosas de pH acido (pH < 5), tales como las soluciones de acido sulfurico;
- las soluciones acuosas de pH basico (pH > 9), tales como las soluciones de potasa o de sosa.
Finalmente, la invencion tiene por objeto un sistema electroqmmico con electrodos faradicos y/o con electrodos de doble capa electrica, o pseudo-capacitivos que funcionan por circulacion de iones entre un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por una composicion de electrolito, caracterizado por que la composicion de electrolito es tal como se ha definido anteriormente, y por que uno y/u otro de los electrodos comprende al menos un material que comprende unas funciones hidroxilo y/o un material carbonado y/o un aditivo carbonado.
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Segun la invencion, dicho sistema puede ser en particular una batena de litio, una batena de sodio, un supercondensador de doble capa electrico, un sistema hnbrido que comprende un electrodo de batena (electrodo faradico) y un electrodo de supercondensador (electrodo de doble capa electrico o pseudocapacitivo), o tambien una celula electroqmmica de flujo continuo (’’flow cell”).
Cuando el sistema es una batena o un sistema hnbrido que comprende un electrodo positivo de batena (electrodo faradico), dicho electrodo positivo esta generalmente constituido de un colector de corriente que lleva una materia activa de electrodo positiva, eventualmente un agente de conduccion electronica, y eventualmente un aglutinante. El contenido en materia activa de dicho material compuesto es preferentemente del 5 al 95% en peso, el contenido en agente de conduccion electronica es preferentemente del 0,1 al 30% en peso, el contenido en aglutinante es preferentemente inferior al 25% en peso.
En este caso, y cuando el dispositivo electroqmmico conforme a la invencion funciona por circulacion de iones litio, el material activo del electrodo positivo se selecciona preferentemente entre:
- los oxidos de metales de transicion de estructura espinela de tipo LiM2O4 y los oxidos de metales de transicion de estructura laminar de tipo LiMO2 en el que M representa al menos un metal seleccionado del grupo constituido por Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B y Mo;
- los oxidos de estructura polianionica de tipo LiMy(XOz)n en los que M representa al menos un metal seleccionado del grupo formado por Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mg, Zn, V, Ca, Sr, Ba, Ti, Al, Si, B y Mo, y X representa un elemento seleccionado del grupo constituido por P, Si, Ge, S y As;
- los oxidos a base de vanadio de tipo V2O5, LiV3O8 y sus derivados;
- lo oxidos a base de manganeso de tipo MnO2 y sus derivados;
- el azufre, el fosforo.
Entre los oxidos de estructura espinela de tipo LiM2O4, se prefieren aquellos en los que M representa al menos un metal seleccionado entre Mn y Ni. Entre los oxidos de estructura laminar de tipo LiMO2, se prefieren aquellos en los que M representa al menos un metal seleccionado entre Mn, Co y Ni. Entre los oxidos de estructura polianionica de tipo LiMy(XOz)w, se prefieren en particular los fosfatos de estructuras olivina, cuya composicion responde a la formula LiMPO4 en la que M representa al menos un elemento seleccionado entre Mn, Fe, Co y Ni. Se prefiere LiFePO4.
Todavfa en este caso, y cuando el dispositivo electroqmmico conforme a la invencion funciona por circulacion de iones sodio, el material activo del electrodo positivo se selecciona preferentemente entre:
- los fluorofosfatos laminares Na2TPO4F en los que T representa un elemento divalente seleccionado entre Fe, Mn, Co y Ni, que pueden estar sustituidos parcialmente por Mg o Zn, o un ion divalente VO;
- los fluorosulfatos NaT'SO4F en los que T' representa al menos un elemento seleccionado entre Fe, Mn, Co y Ni, de los cuales una parte puede sustituirse por Mg y una parte de los grupos sulfatos SO42" pueden sustituirse por el grupo iso-estero e iso-carga PO3F2';
- los polisulfuros Na2Sn (1<n<6), y las sales de sodio del dimercaptotiadiazol y del dimercaptooxazol;
- los ditiocarbamatos Na[CS2NR'R"] en los que cada uno de los grupos R' y R” representa un radical metilo, etilo o propilo, o bien R' y R” forman un anillo (por ejemplo, la pirrolidina o la morfolina).
Entre tales materiales activos de electrodo positivo, Na2FePO4Fe y NaFeSO4F son preferidos.
El agente de conduccion electronica del electrodo positivo es un agente carbonado que se puede seleccionar en particular entre el grafito, los negros de carbono graftico, el grafeno, las nanofibras de carbono, los nanotubos de carbono.
Como se ha indicado anteriormente, el electrodo positivo puede ademas comprender un aglutinante, en particular un aglutinante polimerico destinado a asegurar la cohesion entre las partfculas del material activo de electrodo y el agente de conduccion electronica. Entre tales aglutinantes polimericos, se pueden citar en particular los polisacaridos, los polisacaridos modificados, los latex, los polielectrolitos, los polieteres, los poliesteres, los polfmeros poliacnlicos, los poliuretanos, los poliepoxidos, los polifosfacenos, las polisulfonas, los polfmeros halogenados.
Entre tales polfmeros, se pueden citar mas particularmente el politetrafluoroetileno (PTFE), la carboximetilcelulosa (CMC), el polifluoruro de vinilideno (PVDF).
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Cuando el sistema es una batena o un sistema h^brido que comprende un electrodo negativo de batena (electrodo faradico), dicho electrodo negativo puede estar constituido de litio metalico (preferentemente en forma de pelmula), una aleacion de litio, de grafito, de fibras de carbono, de nanotubos de carbono, de negro de acetileno o tambien de un colector de corriente que lleva un material compuesto de electrodo, que comprende una materia activa de electrodo negativo tal como el silicio, el estano, los oxidos de titanios, los oxidos de Co, de Cu, etc, eventualmente un agente de conduccion electronica seleccionado entre los definidos anteriormente para el electrodo positivo, y eventualmente un aglutinante.
Cuando el sistema es un supercondensador de doble capa electrica o pseudocapacitiva, los electiodos positivo y negativo estan generalmente constituidos de un material carbonado poroso seleccionado entre el grafito, los negros de carbono grafitico, el grafeno, las nanofibras de carbono, los nanotubos de carbono, estando dicho material poroso impregnado de la composicion de electrolito. Dichos electrodos pueden ademas comprender un material activo de electrodo seleccionado entre algunos oxidos tales como los oxidos de manganeso o de rutenio, y los nitruros.
En los sistemas tnbridos, los electrodos positivo y negativo se pueden seleccionar respectivamente entre los electrodos descritos anteriormente para los sistemas con electrodos faradicos y los supercondensadores.
Ejemplos
Ejemplo 1: Smtesis del compuesto de formula (I-1)
La smtesis del compuesto de formula (I-1) se ha realizado segun el esquema de smtesis siguiente:
imagen4
Los espectros RMN se grabaron en un aparato Bruker AVANCE III 300 (1H, 300 MHz y 13C, 75 MHz).
Los desplazamientos qrnmicos se expresan en partes por millon (ppm) con respecto al TMS.
Los espectros infrarrojos se han grabado en un espectrometro Bruker Vertex 70.
La desorcion-ionizacion laser asistida por matriz se ha realizado sobre un espectrometro MALD-TOF MS BIFLEX III Bruker Daltonics con el ditranol como matriz.
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Los espectros de masas por ionizacion por electronebulizacion (electrospray) (ESI) se han grabado con la ayuda de un espectrometro JMS Jeol 700.
1) primera etapa: Sintesis del compuesto 1
Bajo atmosfera de nitrogeno, se ha anadido lentamente el cloruro de tionilo (0,8 ml, 11 mmoles), con la ayuda de un jeringa, en una solucion de acido 4-(piren-1-il)butanoico (2 g, 6,94 mmoles) en CHCh anhidro (20 ml), colocado en un matraz de tres bocas de 50 ml. Se ha mantenido la mezcla de reaccion durante 2h a reflujo, despues se ha enfriado hasta temperatura ambiente y se ha concentrado al vado. Se anadieron entonces 20 ml de CH2Cl2 a la mezcla y se evaporo el disolvente al vado a fin de eliminar el exceso de cloruro de tionilo. Este procedimiento se ha repetido dos veces y ha permitido obtener el cloruro de acilo intermedio.
Bajo atmosfera de nitrogeno, se ha anadido gota a gota una solucion de este compuesto intermedio en CHCh anhidro (20 ml) en una solucion de hidrocloruro de 4-azidoanilina (1,2 g, 7,03 mmoles) en CHCh anhidro (20 ml) y en presencia de trietilamina (2 ml, 14,4 mmoles). La mezcla de reaccion se ha agitado durante 15h, llevanndo a la formacion de un precipitado blanco gris. El disolvente se ha evaporado y el producto bruto se ha extrafdo con el acetato de etilo (EtOAc) caliente (3 x 250 ml). Los extractos se reunen y se lavan con una solucion acuosa de NaCl saturada (2 x 150 ml), se secan sobre MgSO4 y se concentran, para dar el compuesto 1 en forma de polvo beige (2,54 g, rendimiento del 91%).
Temperatura de fusion: 176-177°C.
RMN 1H (300 MHz, DMSO-d6) 5: 9,99 (br. s, 1H, N-H); 8,41 (d, 1H, 3J=9,3Hz); 8,29-8,20 (m 4H); 8,15 (d, 1H, 3J=9 1Hz); 8,12 (d, 1H, 3J=9,1Hz); 8,06 (t, 1H, 3J=7,7Hz); 7,97 (d, 1H, 3J=7,7Hz); 7,65 (d, 2H, 3J=8,7Hz); 7,06 (d, 2H, 3J=8,7Hz); 3,38 (t, 2H, 3J=7,5Hz); 2,46 (t, 2H, 3J=7,2Hz); 2,11 (quint., 2H, 3J=7,5Hz).
IR: v= 3253 cm'1 (N-H), 2116 cm'1 (-N3), 1655 cm'1 (C=O).
ESI- MS: 439,4 [M+Cl'], 842,8 [2M+Cl'].
2) Segunda etapa: sintesis del compuesto de formula (I-1)
Se anaden 107,8 pl de N,N-Diisopropiletilamina (DIPEA; 0,65 mmol) y 7,3 mg de CuI (0,04 mmol) a una solucion del compuesto 1 obtenido antes en la etapa anterior (100 mg, 0,25 mmol) y de 52 mg de etinilferroceno (0,25 mmol) en CH3CN (7,5 ml). La mezcla se ha agitado durante 5 dfas a temperatura ambiente. Despues de la dilucion en EtOAc (100 ml), la fase organica se lavo con una solucion acuosa de NaCl saturada (2 x 20 ml), se seco sobre MgSO4 y se concentro al vado, lo que permite obtener un polvo ligeramente marron.
Temperatura de fusion: 270-272°C.
RMN 1H (300 MHz, pyridine-d5) 5: 11,01 (1. s, 1H, N-H); 8,44 (d, 1H, 3J=9,3Hz); 8,26-7,94 (m, 12H); 7,87 (d, 1H, 3J=7,8Hz); 5,03 (1. s, 2H, Fc); 4,35 1. s, 2H, Fc); 4,16 (1 s, 5H, Fc); 3,47 (t, 2H, 3J=7,5Hz); 2,63 (t, 2H, 3J=7,2Hz); 2,40 (quint., 2H, 3J=7,2Hz).
IR: v= 3347 cm'1 (N-H), 1670 cm'1 (C=O).
MALDI-TOF MS: 613,8 [M+].
Ejemplo 2: Preparacion de una celula electroquimica
En este ejemplo, se ha preparado una celula electroquimica que comprende un electrodo de trabajo (electrodo positivo) que comprende unos nanotubos de carbono, un contraelectrodo (electrodo negativo) constituido de una hoja de litio metalico laminado sobre un colector de corriente de acero inoxidable y de un sinterizado a tftulo de separador, estando el conjunto sumergido en un electrolito lfquido.
El electrodo de trabajo (3 mg) se ha preparado por mezcla natural de nanotubos de carbono de paredes multiple desnudos (MWCNT: “Multi Walled Carbon NanoTubes”) vendidos bajo la denominacion comercial MWNT (95+%, OD 20-30 nm) por la comparna Nanostructured & Amorphous Materials Inc. (NanoAmor), segun el procedimiento descrito en la solicitud de patente FR 2 935 546, y de politetrafluoroetileno vendido bajo la denominacion comercial Teflon® por la comparMa Aldrich, en una relacion masica respectiva de 95/5. La mezcla obtenida se ha prensado a 10 toneladas/cm2 sobre una rejilla de acero inoxidable.
Estos dos electrodos se han colocado en un electrolito constituido de una solucion 1M de LiPF6 disuelta en una mezcla de carbonato de etileno (EC) y de dimetilcarbonato (DMC) (1/1 (v/v)) y estan a ambos lados de un electrodo, constituido preferiblemente por litio metal sumergido en el mismo electrolito y separado por un sinterizado.
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El sistema se sometio a ciclos 5 veces a 50 mV/s (88 s/ciclo) para ensayar la conectividad antes de disolver, en el electrolito, 0,625 mg del compuesto redox de formula (I-1), tal como se ha sintetizado anteriormente en el ejemplo 1, para 5 ml de electrolito:
Despues de anadir el compuesto de formula (I-1), el sistema se sometio a ciclos en las mismas condiciones.
La capacidad del electrodo de trabajo se ha determinado antes y despues de la adicion del compuesto de formula (I- 1) por coulometna.
Antes de la adicion del compuesto de formula (I-1), la capacidad del electrodo de trabajo era de aproximadamente 0,015 mAh (5 mAh/g). Esta capacidad corresponde a la capacidad de doble capa del agente conductor (7 F/g). Se deduce de ello que la superficie electroqmmica activa del electrodo es de aproximadamente 87 m2/g tomando como referencia 10 pF/g para la capacidad de doble capa. Este valor esta en buen acuerdo con la superficie BET de los nanotubos de carbono iniciales, que es del orden de 110 m2/g.
La evolucion de la capacidad del electrodo se ha seguido durante al menos 24 horas y se detalla en la figura 1 anexa en la que la descarga Q (mA.h) se expresa en funcion del numero de ciclos, representando el cfrculo en la curva el momento en el que se ha anadido el compuesto de formula (I-1) en el electrolito.
En esta figura, se constata que a partir de la adicion del compuesto de formula (I-1), la capacidad del electrodo ha aumentado para alcanzar 0,022 mA.h despues de 1000 ciclos, es decir aproximadamente 24 horas.
Este aumento de capacidad interviene tras la activacion faradica del electrodo, que se traduce por el crecimiento de una onda redox a aproximadamente 3,25 V en descarga y 3,85 V en carga (vease la figura 2 anexa, en la que la intensidad de la corriente I (mA) depende del potencial (en voltios) frente a Li+/Li0.
Esta senal indica que el compuesto de formula (I-1) se fija de manera permanente sobre el agente conductor, aqm los nanotubos de carbono, permitiendo asf almacenar/suministrar 1,5 veces aproximadamente mas energfa y potencia que inicialmente (16 Wh/kgelectrodo, 1,3 kW/kgelectrodo frente a 23 Wh/kgelectrodo, 1,9 kW/kgelectrodo, correccion hecha de la masa de molecula injertada).
Este resultado demuestra que la activacion faradica del electrodo se puede efectuar durante el ciclado. La cantidad de compuesto de formula (I-1) injertado es del orden de 1,5.10-11 mol/cm2, lo que corresponde a una velocidad de injerto media del orden de 0,06.10"11 mol/cm2/hora. Cabe senalar que el injerto del compuesto de formula (I-1) no altera la amplitud de la capacidad de doble capa.
Ejemplo 3
Por otrolado, un electrodo de trabajo de 1 mg, identico en cualquier punto al preparado anteriormente en el ejemplo 2, se ha sumergido durante 120 horas en una solucion del compuesto de formula (I-1) a 2,10"4mol/l en la solucion electrolftica inicial.
Despues de la inmersion, el electrodo se sometio a ciclos segun el mismo montaje y en las mismas condiciones que las expuestas anteriormente en el ejemplo 2. En este caso, la capacidad inicial del electrodo ha alcanzado 0,011 mAh a 100 mV/s (44 s/ciclo) mientras que era solo de 0,006 mAh inicialmente, permitiendo asf almacenar/suministrar 2 veces mas energfa y potencia que inicialmente (19 Wh/kgelectrodo, 3 kW/kgelectrodo frente a 35 Wh/kgelectrodo, 6 kW/kgelectrodo) durante al menos 1000 ciclos.
Este resultado demuestra que la activacion faradica del electrodo se puede efectuar antes del ciclado. La cantidad de compuesto de formula (I-1) fijada era del orden de 6,8 10"11 mol/cm2, lo que es inferior al valor esperado (7,2 mol/cm2), teniendo en cuenta la cantidad disuelta y para una velocidad de injerto determinada a 0,06 10"11 mol/cm2/hora en el ejemplo 2. Este resultado indica que se alcanza la saturacion de la superficie. La unica limitacion al aumento de los rendimientos obtenidos utilizando un compuesto de formula (I) a tftulo de aditivo en un electrolito parece, por lo tanto, estar en la superficie desarrollada por el agente conductor del electrodo.
Eiemplo 4
En este ejemplo, se ha preparado una celula electroqmmica identica a la preparada anteriormente en el ejemplo 2, pero sustituyendo los nanotubos de carbono por unas fibras de carbono vendidas bajo la denominacion comercial CFx por la companfa Showa Denko K.K., en un electrodo de 0,95 mg.
El electrodo se ha ensayado despues en ciclado como se ha descrito anteriormente en el ejemplo 2, antes y despues del compuesto de formula (I-1).
Antes de la adicion del compuesto de formula (I-1), la capacidad del electrodo era de aproximadamente 0,012 mAh (13 mAh/g), correspondiendo esta capacidad a la capacidad de doble capa del agente conductor (19 F/g). Se ha
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deducido de ello que la superficie electroqmmicamente activa del electrodo era de aproximadamente 190 m2/g, tomando como referencia 10 pF/g para la capacidad de doble capa.
Este valor estaba en buen acuerdo con la superficie BET de las fibras de carbono iniciales, que es del orden de 245 m2/g.
A partir de la adicion del compuesto de formula (I-1), la capacidad aumento para alcanzar 0,033 mAh (30 mAh/g) despues de 8600 ciclos, es decir aproximadamente 115 horas.
Este aumento de capacidad interviene tras la activacion faradica del electrodo que se traduce por el crecimiento de una onda redox a aproximadamente 3,45 V (vease la figura 3 anexa en la que la intensidad de corriente I (mA) depende del potencial (en voltios) frente a Li+/Li0).
Esta senal indica que el compuesto de formula (I-1) se fija de manera permanente sobre las fibras de carbono, permitiendo asf almacenar/suministrar cerca de 2,5 veces mas energfa y potencia masica que inicialmente (40 Wh/kgelectrodo, 6 kW/kgelectrodo frente a 100 Wh/kgelectrodo, 15 kW/kgelectrodo), correccion hecha de la masa del compuesto de formula (I-1) injertado.
La cantidad de compuesto de formula (I-1) injertado es del orden de 8,6,10"11 mol/cm2, lo que corresponde a una velocidad de injerto medio del orden de 0,075,10"11 mol/cm2/hora, lo que es aproximadamente un 20% superior a la observada anteriormente en el ejemplo 2 utilizando un electrodo elaborado a partir de nanotubos de carbono. Cabe senalar que el injerto del compuesto de formula (I-1) no altera la capacidad de doble capa. Este resultado demuestra que las ganancias energeticas y de potencia masica aportadas por el compuesto de formula (I-1) son proporcionales a la superficie desarrollada por el agente conductor del electrodo y dependen de su naturaleza, obteniendose el mejor rendimiento tiempo/eficacia con las fibras de carbono.
Ejemplo 5
Un electrodo de trabajo analogo al utilizado anteriormente en el ejemplo 4 se ha sometido a ciclos durante 3750 ciclos en las mismas condiciones que las del ejemplo 4.
A tttulo comparativo, un electrodo en todo punto identico, se ha sometido a ciclos tambien durante 3750 ciclos en un electrolito sin compuesto de formula (I-1).
Los resultados de un ensayo de potencia masica efectuados sobre cada uno de los electrodos se detallan en la figura 4 anexa, que representa el diagrama de Ragone de los electrodos ensayados. En esta figura, la potencia masica (P) expresada en kW/kg depende de la densidad de potencia (E), expresada en Wh/kg. La curva en lmea negra gruesa corresponde al electrodo control ciclado en un electrolito clasico, es decir sin el compuesto de formula (I-1), y la curva en lmea negra fina corresponde al electrodo ciclado en el electrolito conforme a la invencion, es decir con el compuesto de formula (I-1).
Estos resultados muestran que cuando se utiliza un electrolito conforme a la invencion, es decir que contiene un compuesto de formula (I-1), un electrodo de 1 mg es capaz de suministrar 85 Wh/kgelectrode (0,425 mWh/m2electrodo) en 2,4 segundos, es decir una potencia de aproximadamente 130 kW/kgelectrodo (0,65 mW/m2electrodo). El mismo electrodo ciclado en un electrolito clasico muestra unos rendimientos aproximadamente 5 veces inferiores.
Estos rendimientos constituyen, en conocimiento de los inventores, el mejor compromiso energfa-potencia jamas obtenido para unos electrodos cuya carga es importante (10 mg/cm2).
La utilizacion de un electrolito conforme a la invencion permite por lo tanto, ademas de todas las ventajas antes citadas, obtener un objeto capaz de suministrar simultaneamente mucha energfa y potencia, lo que representa las ventajas combinadas de los supercondensadores y batenas.

Claims (10)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    REIVINDICACIONES
    1. Compuestos de las formulas (I-1) a (I-3) siguientes:
    imagen1
    imagen2
  2. 2. Utilizacion de al menos un compuesto seleccionado entre los compuestos de las formulas (I-1) a (I-3) tales como se definen en la reivindicacion 1, a tftulo de aditivo en una composicion de electrolito de un sistema electroqmmico con electrodos faradicos y/o con electrodos de doble capa electrica o pseudo-capacitivos que funcionan por circulacion de iones entre un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por una composicion de electrolito.
  3. 3. Composicion de electrolito para un sistema electroqmmico con electrodo faradicos y/o con electrodos de doble capa electrica o pseudo-capacitivos que funcionan por circulacion de iones entre un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por una composicion de electrolito, estando dicha composicion de electrolito caracterizada por que contiene:
    - al menos un compuesto ionico,
    - al menos un disolvente lfquido,
    - al menos un compuesto seleccionado entre los compuestos de las formulas (I-1) a (I-3) tales como se definen en la reivindicacion 1.
  4. 4. Composicion segun la reivindicacion 3, caracterizada por que la cantidad de compuesto de formula (I-1), (I-2) y/o (I-3) dentro de la composicion de electrolito vana de 10'6 mol/l a 2.10-1 mol/l.
  5. 5. Composicion segun la reivindicacion 3 o 4, caracterizada por que contiene al menos un compuesto de formula (I- 1) tal como se define en la reivindicacion 1.
  6. 6. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizada por que el sistema electroqmmico es una batena que funciona por circulacion de iones litio o sodio, y por que el electrolito comprende una sal de litio o
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    10
    15
    20
    25
    de sodio en solucion en un disolvente aprotico polar.
  7. 7. Composicion segun la reivindicacion 6, caracterizada por que el electrolito comprende una sal de litio seleccionada entre LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiC4BO8, Li(C2FsSO2)2N, Li[(C2Fs)3PF3], LiCF3SO3, LiCH3SO3, LiN(SO2CF3)2, y LiN(SO2F)2.
  8. 8. Composicion segun una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizada por que el sistema electroqmmico es un supercondensador y por que la composicion de electrolito se selecciona entre:
    - las composiciones de electrolito que comprenden una sal de litio o de sodio en solucion en un disolvente aprotico polar y tales como se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 6 o 7;
    - las soluciones acuosas de pH neutro tales como las soluciones de K2SO4 o de una sal de tipo clorato;
    - las soluciones acuosas de pH acido, tales como las soluciones de acido sulfurico;
    - las soluciones acuosas de pH basico, tales como las soluciones de potasa o de sosa.
  9. 9. Sistema electroqmmico con electrodos faradicos y/o con electrodos de doble capa electrica o pseudo-capacitivos que funcionan por circulacion de iones entre un electrodo positivo y un electrodo negativo separados por una composicion de electrolito, caracterizado por que la composicion de electrolito es tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, y por que uno y/u otro de los electrodos comprende al menos un material que comprende unas funciones hidroxilo y/o un material carbonado y/o un aditivo carbonado.
  10. 10. Sistema segun la reivindicacion 9, caracterizado por que es una batena de litio, una batena de sodio, un supercondensador de doble capa electrica, un sistema hforido que comprende un electrodo de batena y un electrodo de supercondensador, o tambien una celula electroqmmica de flujo continuo.
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