CN109286036A - 低温下自加热锂电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新能源储能技术领域，是一种低温下自加热锂电池及其制备方法，该低温下自加热锂电池包括正极、负极、自加热元件、电解液和隔膜，正极活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，负极活性物质为石墨，自加热元件为金属Ni片，电解液为LiPF6，隔膜为Celgard 2325。本发明低温下自加热锂电池的制备工艺简单，易于工业生产。负极片之间的自加热元件Ni片价格低廉，可节约电池成本。本发明制备得到的低温下自加热锂电池，不仅在常温下保证电动汽车正常工作，还可使电动汽车在冬季零下温度时充电速度提高10倍以上、续航里程提高一倍、电池功率提高5倍至10倍，实现电动汽车在低温下快速启动。
Description
技术领域
本发明涉及新能源储能技术领域，是一种低温下自加热锂电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池作为绿色环保能源已经广泛应用于各种领域，尤其在汽车上的使用可以减小人类对化石能源的依赖，降低温室气体的排放，但是较差的低温性能使电动汽车在极寒条件下的使用受到限制。一般当温度降至零下10摄氏度时，电极材料的电子电导率和电解液的离子电导率降低会导致电化学反应动力学缓慢，从而导致锂离子电池的放电容量和工作电压都会降低。这种能量和功率损失的实际后果比想象中更严重，这些后果包括：需要更昂贵的电池组来进行发动机冷启动；电池在寒冷天气下充电缓慢；限制了再生制动以及将车辆行驶范围减少了约40%等。
现有改善锂离子电池低温性能的方法主要是：研究新型电解液添加剂以改善电解液的低温性能；开发纳米级导电性能更好的电极材料以改善电池在低温下迟滞的动力学；对电池进行外部加热。在电解液中加入电解液添加剂仅能很小程度地提高电池在低温下的能量密度和输出功率。对电池进行外部加热需要额外地消耗能量。这些方法虽然能一定程度下改善锂离子电池的低温性能，但起到的作用很有限，电动汽车还是无法在极寒条件下正常行驶。
发明内容
本发明提供了一种低温下自加热锂电池及其制备方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决冬季零下温度时，电动汽车充电速度慢、电池功率低、汽车行驶里程少的问题。
本发明的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种低温下自加热锂电池，包括正极、负极、自加热元件、电解液和隔膜，其中，正极活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，负极活性物质为石墨，自加热元件为金属Ni片，电解液为1.0mol/L的LiPF6，隔膜为厚度为25μm的Celgard 2325，低温下自加热锂电池按照下述方法得到：将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比为91至93:3至5:3至5的比例混合均匀得到第一混合物，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂与第一混合物均匀混合得到第一浆料，将第一浆料涂覆在铝箔上，真空干燥得到正极；将石墨、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素按重量比为97至98：1至2：0.5至1.5的比例混合均匀得到第二混合物，以去离子水作为溶剂与第二混合物均匀混合得到第二浆料，将第二浆料涂覆在铜箔上，真空干燥得到负极；将绝缘层涂覆在金属Ni片两面，将正极、负极、自加热元件、电解液、隔膜按照常规锂电子组装方式进行组装，得到低温下自加热锂电池。
下面是对上述发明技术方案之一的进一步优化或/和改进：
上述金属Ni片在室温条件下电阻为56mΩ，绝缘层为28μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯，金属Ni片夹在负极的单面负极片之间。
上述每个低温下自加热锂电池有25层正极片和26层负极片，正极和负极的容量之比为0.9至1.1：1.1至1.3。
上述第一浆料涂覆在铝箔上，真空干燥的温度为100℃至110℃，真空干燥的时间为11h至12h；或/和，第二浆料涂覆在铜箔上，真空干燥的温度为温度为75℃至85℃，真空干燥的时间为11h至12h。
上述电池总容量为7.0Ah至8.0Ah，能量密度为165Wh/kg至175Wh/kg。
本发明的技术方案之二是通过以下措施来实现的：低温下自加热锂电池的制备方法按照下述方法进行：将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比为991至93:3至5:3至5的比例混合均匀得到第一混合物，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂与第一混合物均匀混合得到第一浆料，将第一浆料涂覆在铝箔上，真空干燥得到正极；将石墨、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素按重量比为97至98：1至2：0.5至1.5的比例混合均匀得到第二混合物，以去离子水作为溶剂与第二混合物均匀混合得到第二浆料，将第二浆料涂覆在铜箔上，真空干燥得到负极；将绝缘层涂覆在金属Ni片两面，将正极、负极、自加热元件、电解液、隔膜按照常规锂电子组装方式进行组装，得到低温下自加热锂电池。
下面是对上述发明技术方案之二的进一步优化或/和改进：
上述金属Ni片在室温条件下电阻为56mΩ，绝缘层为28μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯，金属Ni片夹在负极的单面负极片之间。
上述每个低温下自加热锂电池有25层正极片和26层负极片，正极和负极的容量之比为0.9至1.1：1.1至1.3。
上述第一浆料涂覆在铝箔上，真空干燥的温度为100℃至110℃，真空干燥的时间为11h至12h；或/和，第二浆料涂覆在铜箔上，真空干燥的温度为温度为75℃至85℃，真空干燥的时间为11h至12h。
上述电池总容量为7.0Ah至8.0Ah，能量密度为165Wh/kg至175Wh/kg。
本发明低温下自加热锂电池的制备工艺简单，易于工业生产。负极片之间的自加热元件Ni片价格低廉，在提升电池低温性能的同时可节约电池成本。本发明制备得到的低温下自加热锂电池，可使电动汽车在冬季零下温度时充电速度提高10倍以上、续航里程提高一倍、电池功率提高5倍至10倍，实现电动汽车在低温下快速启动。
附图说明
附图1为本发明低温下自加热锂电池与常规锂离子电池在不同低温下充放电功率随放电深度变化曲线图。
附图2为本发明低温下自加热锂电池与常规锂离子电池在不同充电状态下充放电功率随环境温度变化曲线图。
附图3为本发明低温下自加热锂电池在不同温度下激发时间曲线图。
附图4为本发明低温下自加热锂电池在室温时不同倍率条件下的电压-容量曲线图。
具体实施方式
本发明不受下述实施例的限制，可根据本发明的技术方案与实际情况来确定具体的实施方式。本发明中所提到各种化学试剂和化学用品如无特殊说明，均为现有技术中公知公用的化学试剂和化学用品；本发明中的百分数如没有特殊说明，均为质量百分数；本发明中的溶液若没有特殊说明，均为溶剂为水的水溶液，例如，盐酸溶液即为盐酸水溶液；本发明中的常温、室温一般指15℃到25℃的温度，一般定义为25℃。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：该低温下自加热锂电池，包括正极、负极、自加热元件、电解液和隔膜，其中，正极活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，负极活性物质为石墨，自加热元件为金属Ni片，电解液为1.0mol/L的LiPF6，隔膜为厚度为25μm的Celgard 2325，低温下自加热锂电池按照下述方法得到：将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比为91至93:3至5:3至5的比例混合均匀得到第一混合物，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂与第一混合物均匀混合得到第一浆料，将第一浆料涂覆在铝箔上，真空干燥得到正极；将石墨、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素按重量比为97至98：1至2：0.5至1.5的比例混合均匀得到第二混合物，以去离子水作为溶剂与第二混合物均匀混合得到第二浆料，将第二浆料涂覆在铜箔上，真空干燥得到负极；将绝缘层涂覆在金属Ni片两面，将正极、负极、自加热元件、电解液、隔膜按照常规的锂电池组装方式进行组装，得到低温下自加热锂电池。
本发明得到的低温下自加热锂电池是一种全新的锂离子电池结构，即“全气候电池”，可在零摄氏度以下自行加热，无需外部加热设备或电解液添加剂。该电池的内部预热温度为零摄氏度，在零下20摄氏度，20秒内自加热到常温，在零下30摄氏度，30秒内自加热到常温，分别只消耗电池容量的3.8％和5.5％。本发明低温下自加热锂电池在50％的充电状态和零下30摄氏度时的放电功率分别为1061W/Kg和1425W/Kg，提供的功率相当于目前最先进的锂离子电池的6.4倍至12.3倍。本发明低温下自加热锂电池的使用，能够使每年新生产的8000万辆新汽车运用发动机停止启动技术节省5％至10％的燃料，同时，该电池也可用于插入式电动汽车，机器人和太空探索等领域。
实施例2：该低温下自加热锂电池，包括正极、负极、自加热元件、电解液和隔膜，其中，正极活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，负极活性物质为石墨，自加热元件为金属Ni片，电解液为0.9mol/L或1.1mol/L的LiPF6，隔膜为厚度为23μm或27μm的Celgard 2325，低温下自加热锂电池按照下述方法得到：将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比为91或93:3或5:3或5的比例混合均匀得到第一混合物，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂与第一混合物均匀混合得到第一浆料，将第一浆料涂覆在铝箔上，真空干燥得到正极；将石墨、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素按重量比为97或98：1或2：0.5或1.5的比例混合均匀得到第二混合物，以去离子水作为溶剂与第二混合物均匀混合得到第二浆料，将第二浆料涂覆在铜箔上，真空干燥得到负极；将绝缘层涂覆在金属Ni片两面，将正极、负极、自加热元件、电解液、隔膜按照常规的锂电池组装方式进行组装，得到低温下自加热锂电池。
实施例3：作为上述实施例的优化，金属Ni片在室温条件下电阻为56mΩ，绝缘层为28μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯，金属Ni片夹在负极的单面负极片之间。
实施例4：作为上述实施例的优化，每个低温下自加热锂电池有25层正极片和26层负极片，正极和负极的容量之比为0.9至1.1：1.1至1.3。
实施例5：作为上述实施例的优化，第一浆料涂覆在铝箔上，真空干燥的温度为100℃至110℃，真空干燥的时间为11h至12h；或/和，第二浆料涂覆在铜箔上，真空干燥的温度为温度为75℃至85℃，真空干燥的时间为11h至12h。
实施例6：作为上述实施例的优化，电池总容量为7.0Ah至8.0Ah，能量密度为165Wh/kg至175Wh/kg。
实施例7：该低温下自加热锂电池按照下述方法得到：将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比为91至93:3至5:3至5的比例混合均匀得到第一混合物，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂与第一混合物均匀混合得到第一浆料，将第一浆料涂覆在铝箔上，在温度为100℃至110℃条件下真空干燥11h至12h得到正极；将石墨、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素按重量比为97至98：1至2：0.5至1.5的比例混合均匀得到第二混合物，以去离子水作为溶剂与第二混合物均匀混合得到第二浆料，将第二浆料涂覆在铜箔上，在温度为75℃至85℃条件下真空干燥11h至12h得到负极；将28μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯绝缘层涂覆在金属Ni片两面，然后夹在负极的单面负极片之间，将正极、负极、自加热元件、电解液、隔膜按照常规锂电子组装方式进行组装，得到低温下自加热锂电池。
实施例8：该低温下自加热锂电池按照下述方法得到：将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比为91或93:3或5:3至5的比例混合均匀得到第一混合物，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂与第一混合物均匀混合得到第一浆料，将第一浆料涂覆在铝箔上，在温度为100℃或110℃条件下真空干燥11h或12h得到正极；将石墨、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素按重量比为97或98：1或2：0.5或1.5的比例混合均匀得到第二混合物，以去离子水作为溶剂与第二混合物均匀混合得到第二浆料，将第二浆料涂覆在铜箔上，在温度为75℃或85℃条件下真空干燥11h或12h得到负极；将28μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯绝缘层涂覆在金属Ni片两面，然后夹在负极的单面负极片之间，将正极、负极、自加热元件、电解液、隔膜按照常规锂电子组装方式进行组装，得到低温下自加热锂电池。
实施例9：该低温下自加热锂电池按照下述方法得到：将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比为92:4:4的比例混合均匀得到第一混合物，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂与第一混合物均匀混合得到第一浆料，将第一浆料涂覆在铝箔上，在温度为100℃条件下真空干燥12h得到正极；将石墨、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素按重量比为97.5：1.5：1的比例混合均匀得到第二混合物，以去离子水作为溶剂与第二混合物均匀混合得到第二浆料，将第二浆料涂覆在铜箔上，在温度为80℃条件下真空干燥12h得到负极；将28μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯绝缘层涂覆在金属Ni片两面，然后夹在负极的单面负极片之间，将正极、负极、自加热元件、电解液、隔膜按照常规锂电子组装方式进行组装，得到低温下自加热锂电池。
根据实施例9得到的低温下自加热锂电池和常规锂离子电池进行电池性能测试，测试结果如图1、图2、图3、图4所示。
图1为常规锂离子电池与本发明低温下自加热锂电池在不同低温下充放电比功率随放电深度变化曲线图，图1（a）为环境温度为零下20摄氏度时常规锂离子电池与本发明低温下自加热锂电池充放电比功率随放电深度变化曲线图，图1（b）为环境温度为零下30摄氏度时常规锂离子电池与本发明低温下自加热锂电池充放电比功率随放电深度变化曲线图，图1（c）为环境温度为零下40摄氏度时常规锂离子电池与本发明低温下自加热锂电池充放电比功率随放电深度变化曲线图，其中，在图1（a）、（b）、（c）中，1为本发明低温下自加热锂电池充电比功率随放电深度变化曲线，2为本发明低温下自加热锂电池放电比功率随放电深度变化曲线，3为常规锂离子电池放电比功率随放电深度变化曲线，4为常规锂离子电池充电比功率随放电深度变化曲线。
根据图1（a）、（b）、（c）可知，环境温度越低，常规锂离子电池和本发明低温下自加热锂电池的放电比功率越小；在相同温度和相同放电深度下，本发明低温下自加热锂电池的充放电比功率比常规锂离子电池大；当环境温度达到零下40摄氏度时，常规锂离子电池几乎没有充放电能力，但本发明低温下自加热锂电池还能进行正常充放电。
图2为常规锂离子电池与本发明低温下自加热锂电池在不同充电状态下充放电功率随环境温度变化曲线图，图2（a）为50%充电状态下充放电功率随环境温度变化曲线图，图2（b）为80%充电状态下充放电功率随环境温度变化曲线图。其中，在图2（a）、（b）中，1为本发明低温下自加热锂电池充电比功率随环境温度变化曲线，2为本发明低温下自加热锂电池放电比功率随环境温度变化曲线，3为常规锂离子电池放电比功率随环境温度变化曲线，4为常规锂离子电池充电比功率随环境温度变化曲线。
根据图2（a）、（b）可知，随着环境温度的越高，常规锂离子电池和本发明低温下自加热锂电池的充放电比功率越大；当环境温度都为常温时，充电状态越大，本发明低温下自加热锂电池和常规锂离子电池的充电比功率越小。
图3为本发明低温下自加热锂电池在不同温度下激发时间曲线图，其中，图3中a为环境温度为零下20摄氏度时本发明自加热锂电池激发时间曲线图；图3中b为环境温度为零下30摄氏度时本发明自加热锂电池激发时间曲线图；图3中c为环境温度为零下40摄氏度时本发明自加热锂电池激发时间曲线图；图3中d为本发明自加热锂电池激发时间与环境温度变化曲线图。其中，在图3（d）中，1为激发电流曲线，2为激发时间曲线。
根据图3（a）、（b）、（c）、（d）可知，随着环境温度的降低，本发明低温下自加热锂电池的激发时间越长，激发电流越小。
图4为本发明自加热锂电池在室温时不同倍率条件下的电压-容量曲线图。在图4中，1为1/3C倍率时本发明自加热锂电池在室温时不同倍率条件下的电压-容量曲线，2为1C倍率时本发明自加热锂电池在室温时不同倍率条件下的电压-容量曲线，3为3C倍率时本发明自加热锂电池在室温时不同倍率条件下的电压-容量曲线,4为5C倍率时本发明自加热锂电池在室温时不同倍率条件下的电压-容量曲线。
根据图4可知，在环境温度为常温时，随着放电倍率的增大，本发明自加热锂电池的电压和放电容量越小。
因此，与常规锂电子电池相比，本发明自加热锂电池能在低温下短时间自加热到常温，使电池的能量密度和输出功率不受低温环境的影响，保持电池在低温下正常工作，可使电动汽车在寒冷天气条件下正常行驶。
综上所述，本发明低温下自加热锂电池的制备工艺简单，易于工业生产。负极片之间的自加热元件Ni片价格低廉，可节约电池成本。本发明制备得到的低温下自加热锂电池，不仅在常温下保证电动汽车正常工作，还可使电动汽车在冬季零下温度时充电速度提高10倍以上、续航里程提高一倍、电池功率提高5倍至10倍，实现电动汽车在低温下快速启动。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
Claims (10)
1.一种低温下自加热锂电池，其特征在于包括正极、负极、自加热元件、电解液和隔膜，其中，正极活性物质为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，负极活性物质为石墨，自加热元件为金属Ni片，电解液为1.0mol/L的LiPF6，隔膜为厚度为25μm的Celgard 2325，低温下自加热锂电池按照下述方法得到：将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比为91至93:3至5:3至5的比例混合均匀得到第一混合物，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂与第一混合物均匀混合得到第一浆料，将第一浆料涂覆在铝箔上，真空干燥得到正极；将石墨、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素按重量比为97至98：1至2：0.5至1.5的比例混合均匀得到第二混合物，以去离子水作为溶剂与第二混合物均匀混合得到第二浆料，将第二浆料涂覆在铜箔上，真空干燥得到负极；将绝缘层涂覆在金属Ni片两面，将正极、负极、自加热元件、电解液、隔膜按照常规锂电子组装方式进行组装，得到低温下自加热锂电池。
2.根据权利要求1所述的低温下自加热锂电池，其特征在于金属Ni片在室温条件下电阻为56mΩ，绝缘层为28μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯，金属Ni片夹在负极的单面负极片之间。
3.根据权利要求1或2所述的低温下自加热锂电池，其特征在于每个低温下自加热锂电池有25层正极片和26层负极片，正极和负极的容量之比为0.9至1.1：1.1至1.3。
4.根据权利要求1或2或3所述的低温下自加热锂电池，其特征在于第一浆料涂覆在铝箔上，真空干燥的温度为100℃至110℃，真空干燥的时间为11h至12h；或/和，第二浆料涂覆在铜箔上，真空干燥的温度为温度为75℃至85℃，真空干燥的时间为11h至12h。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的低温下自加热锂电池，其特征在于电池总容量为7.0Ah至8.0Ah，能量密度为165Wh/kg至175Wh/kg。
6.一种低温下自加热锂电池的制备方法，其特征在于按照下述方法进行：将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、导电剂超导炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比为91至93:3至5:3至5的比例混合均匀得到第一混合物，以N-甲基吡咯烷酮作为溶剂与第一混合物均匀混合得到第一浆料，将第一浆料涂覆在铝箔上，真空干燥得到正极；将石墨、苯乙烯丁二烯橡胶、羧甲基纤维素按重量比为97至98：1至2：0.5至1.5的比例混合均匀得到第二混合物，以去离子水作为溶剂与第二混合物均匀混合得到第二浆料，将第二浆料涂覆在铜箔上，真空干燥得到负极；将绝缘层涂覆在金属Ni片两面，将正极、负极、自加热元件、电解液、隔膜按照常规锂电子组装方式进行组装，得到低温下自加热锂电池。
7.根据权利要求6所述的低温下自加热锂电池的制备方法，其特征在于金属Ni片在室温条件下电阻为56mΩ，绝缘层为28μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯，金属Ni片夹在负极的单面负极片之间。
8.根据权利要求6或7所述的低温下自加热锂电池的制备方法，其特征在于每个低温下自加热锂电池有25层正极片和26层负极片，正极和负极的容量之比为0.9至1.1：1.1至1.3。
9.根据权利要求6或7或8所述的低温下自加热锂电池的制备方法，其特征在于第一浆料涂覆在铝箔上，真空干燥的温度为100℃至110℃，真空干燥的时间为11h至12h；或/和，第二浆料涂覆在铜箔上，真空干燥的温度为温度为75℃至85℃，真空干燥的时间为11h至12h。
10.根据权利要求6或7或8或9所述的低温下自加热锂电池的制备方法，其特征在于电池总容量为7.0Ah至8.0Ah，能量密度为165Wh/kg至175Wh/kg。
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