CN101379654B - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池，其中，非水电解液含有非水溶剂、溶解于所述非水溶剂中的溶质、被氢化的三联苯，溶质含有含硼的碱金属盐及不含硼的碱金属盐，负极含有由不同取向性的碳复合物(A)构成的负极活性物质，碳复合物(A)含有石墨系碳物质(B)及与石墨系碳物质(B)不同的碳物质(C)。

Description

非水电解液二次电池 
技术领域
本发明涉及可靠性优良的非水电解液二次电池。本发明的非水电解液二次电池即使在严酷的温度条件下，保存性能及充放电循环性能也优良，而且过充电时的安全性也优良。 
背景技术
如果非水电解液二次电池的过充电推进，则从正极脱嵌过剩的锂，使正极的热稳定性下降。负极嵌入从正极脱嵌的锂。但是，如果从正极过剩地脱嵌锂，则锂在负极表面析出。在这种情况下，负极的热稳定性与正极同样显著下降。最终，电池成为过热状态，使安全性下降。 
对于上述问题，提出了在电池中的非水电解液中，少量添加1种芳香族化合物即联苯(参照专利文献1)。此外，提出了在非水电解液中添加三联苯及具有烷基的三联苯(参照专利文献2)。这些化合物在过充电状态的电池内聚合。结果引起隔膜的网眼阻塞，电池的内部电阻上升，使安全性提高。 
然而，联苯、三联苯及具有烷基的三联苯是固体，相对于非水溶剂的溶解性低。因此，在低温下，这些化合物的一部分析出，使电池性能下降。此外，由于这些化合物的氧化电位低，在高温下保存时及充放电循环时与正极材料反应，因此电池性能下降。 
此外，为了在不对低温性能及保存性能产生不良影响的情况下，确保过充电状态的电池的安全性，还提出了在非水电解液中少量添加被氢化的三联苯(参照专利文献3)。 
专利文献1：特开平9-106835号公报 
专利文献2：特开2000-058116号公报 
专利文献3：特开2003-115325号公报 
对非水电解液二次电池的高性能化的要求变得越来越严。然而，在严酷的温度环境下，很难抑制保存性能及充放电循环性能的下降。 
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供一种能够即使在比以往严酷的温度环境下也能维持良好的保存性能及充放电循环性能，并且过充电时的安全性也优良的可靠性高的非水电解液二次电池。 
本发明涉及非水电解液二次电池，其含有正极、负极及非水电解液，所述非水电解液含有非水溶剂、溶解于非水溶剂中的溶质、被氢化的三联苯，所述溶质含有含硼的碱金属盐及不含硼的碱金属盐，所述负极含有由不同取向性的碳复合物(A)构成的负极活性物质，所述碳复合物含有石墨系碳物质(B)及与石墨系碳物质(B)不同的碳物质(C)。 
作为石墨系碳物质(B)，例如，优选是可通过对球状天然石墨进行热处理而得到的生成物。球状天然石墨的热处理温度优选为400℃～3400℃。碳复合物中的石墨系碳物质(B)的含量最好在5质量％以上、99.9质量％以下。认为通过球状天然石墨的热处理，球状天然石墨的再结晶化进展，可修复晶格的变形，例如能够期待可逆容量的增加。 
作为碳物质(C)，例如，优选是通过对非石墨质有机物进行热处理得到的生成物。非石墨质有机物的热处理温度优选为650℃～3400℃。碳复合物中的碳物质(C)的含量最好在0.1质量％以上。 
碳复合物的振实密度最好在1.0g/cm3以上。碳复合物的比表面积最好在1.2m2/g以上、6m2/g以下，碳复合物的体积基准的平均粒径最好在10μm以上、30μm以下。 
更优选在非水电解液中含有0.5质量％～3.5质量％的被氢化的三联苯、0.1质量％～0.5质量％的含硼的碱金属盐。 
优选在非水电解液中进一步含有0.1质量％～1质量％的二苯醚。 
本发明的非水电解液二次电池，由于非水电解液含有被氢化的三联苯和含硼的碱金属盐，因此过充电时的安全性优良。如此的效果可通过使包含在非水电解液中的被氢化的三联苯在电池的过充电时氧化聚合来得到。通过被氢化的三联苯的氧化聚合，电池的内部电阻上升，可保护电池。 
然而，被氢化的三联苯与其它电解液成分相比，氧化电位低，容易与充电状态的正极材料发生反应。因而，在非水电解液不含含硼的碱金属盐 的情况下，在高温下保存时或充放电循环时，被氢化的三联苯的一部发生反应，使电池性能下降。 
相反，在非水电解液含有含硼的碱金属盐的情况下，含硼的碱金属盐在正极表面形成稳定的保护膜。因而，可抑制被氢化的三联苯的氧化反应。 
另外，二苯醚具有保护正极的能力、和在过充电时发生聚合反应以提高安全性的能力。通过被氢化的三联苯、含硼的碱金属盐和二苯醚的协同作用，认为可更加提高高温下的充放电循环性能、高温下的保存性能及过充电时的安全性。 
此外，本发明的非水电解液二次电池，含有由不同取向性的碳复合物构成的负极活性物质。因而，即使在比以往严酷的温度条件下，保存性能及充放电循环性能也良好。作为不同取向性的碳复合物，由于极板内的粒子结构的破坏被抑制，因而认为与电解液的反应性非常小。可以认为粒子结构的破坏被抑制，是因为例如充电时粒子的膨胀可向三维方向缓和的缘故。 
如果替代不同取向性的碳复合物，采用普通的石墨，则在比以往严酷的温度条件下，保存性能及充放电循环性能则下降。可以认为很难在严酷的温度条件下抑制由石墨造成的非水电解液的分解。 
尤其在负极密度高的情况下，由于石墨的基面(basal plane)取向，因此容易使充放电循环性能大大下降。此外，在电池内的非水电解液量少的高密度电池的情况下，由于容易发生电解液的局部枯竭，因此也容易使充放电循环性能大大下降。与此相对照，认为不同取向性的碳复合物即使在严酷的温度条件下，促进非水电解液的分解的作用也小。因此，认为即使在非水电解液量少的情况下，也难发生局部的液体枯竭。此外，认为即使在负极密度高的情况下，不同取向性的碳复合物也能抑制结晶面的取向，另外，由于不同取向性的碳复合物(A)具有源自其构成材料即石墨系碳物质(B)及与其不同的碳物质(C)的形状，因此可抑制与电解液的局部不均匀的反应。 
再有，不同取向性的碳复合物(A)，例如具有多个石墨系碳物质(B)即球状石墨粒子通过碳物质(C)被结合的形状、或源自石墨系碳物质(B)的球状石墨粒子和源自碳物质(C)的不定形粒子被部分结合而成的形状等。 
由以上得出，根据本发明，能够提供一种即使在比以往严酷的温度条件下，保存性能及充放电循环性能也优良的、并且过充电时的安全性也优良的非水电解液二次电池。 
附图说明
图1是本发明的一实施方式的方型锂离子二次电池的局部切开的透视图。 
具体实施方式
本发明的非水电解液二次电池包含正极、负极及非水电解液，所述非水电解液含有非水溶剂、溶解于非水溶剂的溶质及被氢化的三联苯。此外，溶质含有含硼的碱金属盐及不含硼的碱金属盐。 
作为被氢化的三联苯，可以是由单一化合物构成的纯物质，也可以是由多种化合物构成的混合物。例如，被氢化的三联苯也可以是具有不同的氢化率的2种以上的部分氢化物的混合物。此外，被氢化的三联苯也可以是氢化率相等但被氢化的双键的位置不同的2种以上的结构异性体的混合物。 
所谓氢化率，是实际加成的氢量与对三联苯的全部双键加成氢所需氢量的比例。 
作为被氢化的三联苯，例如可采用以下的物质。 
(i)全部没有被氢化的三联苯、和三联苯的完全氢化物的混合物。 
(ii)全部没有被氢化的三联苯、和三联苯的不完全氢化物的混合物。 
(iii)三联苯的不完全氢化物、和三联苯的完全氢化物的混合物。 
(iv)全部没有被氢化的三联苯、三联苯的不完全氢化物、和三联苯的完全氢化物的混合物。 
此处，所谓三联苯的不完全氢化物，是指在o-三联苯、m-三联苯或p-三联苯中，对苯环的双键的一部加成了氢的化合物。其中，由于被氢化的o-三联苯、被氢化的m-三联苯在高温循环时或保存试验时的性能下降小，因此是优选的，更优选为被氢化的m-三联苯。此外，被氢化的o-三联苯、被氢化的m-三联苯、被氢化的p-三联苯，也可以按任意的组合及比率混合使用。例如，优选采用被氢化的m-三联苯和被氢化的o-三联苯的混合物、或被氢化的m-三联苯和被氢化的p-三联苯的混合物。
所谓三联苯的完全氢化物，是指在o-三联苯、m-三联苯或p-三联苯中，对苯环的全部双键加成了氢的化合物。 
在被氢化的三联苯含有全部没有被氢化的三联苯的情况下，全部没有被氢化的三联苯的比例，优选在被氢化的三联苯全体的10质量％以下。 
关于被氢化的三联苯的氢化率，在将对全部双键加成了氢的三联苯的氢化率设为100％时，优选为50％～70％的范围。氢化率也可以低于50％，但氢化率越低，氧化电位越下降，有在电池的高温保存时或充放电循环时容易反应的倾向。此外，氢化率也可以高于70％，但过充电时的安全性的提高效果缓慢下降。 
作为被氢化的三联苯，优选在非水电解液中含有0.5质量％～3.5质量％，更优选含有0.8质量％～2.5质量％，最优选含有1质量％～1.5质量％。如果被氢化的三联苯的含量低于0.5质量％，则确保过充电时的安全性的效果下降，如果超过3.5质量％，则有时充放电循环性能下降。 
优选非水电解液进一步含有二苯醚(DPE)。二苯醚也可以单独添加到非水电解液中，但提高过充电时的安全性等的效果小。然而，如果将二苯醚与被氢化的三联苯及含硼的碱金属盐一同添加到非水电解液中，则可得到良好的效果。作为可得到这样的协同效果的理由，认为是过充电时二苯醚和被氢化的三联苯生成复合聚合物，使电池的内部电阻大大上升。也就是说，提高过充电时的安全性的效果增大，高温下的充放电循环性能和高温下的保存性能也得到改进。 
作为二苯醚(DPE)，优选在非水电解液中含有0.1质量％～1质量％，更优选含有0.2质量％～0.8质量％。换句话讲，优选非水电解液整体的0.1质量％～1质量％是二苯醚，更优选0.2质量％～0.8质量％是二苯醚。如果二苯醚的含量低于0.1质量％，则几乎得不到更加提高电池的安全性等的效果。如果二苯醚的含量超过1质量％，则有时电池的高温保存时的容量回复率下降。 
对于非水溶剂不特别限定，可以采用例如不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯、不具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯、环状羧酸酯、链状羧酸酯、 醚类(DPE除外)、腈类、酰胺类等。 
作为不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，例如，可列举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。作为不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，从溶质的解离性的观点出发，最好采用选自碳酸亚乙酯及碳酸亚丙酯中的至少1种。 
作为不具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯，从降低非水电解液的粘性的观点出发，例如，可列举出：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等。作为不具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯，最好采用选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸甲乙酯中的至少1种。 
作为环状羧酸酯，例如，可列举出：γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯类。 
作为链状羧酸酯，例如，可列举出：丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸辛酯等。 
作为醚类，例如，可列举出：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等。 
作为腈类，可列举出乙腈等，作为酰胺类，可列举出二甲基甲酰胺等。 
作为非水溶剂，可以单独采用1种，也可以组合采用任意的2种以上。但是，非水溶剂最好含有不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯及不具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯这两方。 
作为不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯及不具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯的优选组合的具体例，可列举出：碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯和碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯等的组合。 
在这些碳酸亚乙酯和不具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯的组合中，优选再增加碳酸亚丙酯的组合。 
在不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯和不具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯的合计中，优选不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯所占的含量为10质量％～35质量％，更优选为15质量％～30质量％。此外，优选不具有 C＝C不饱和键的环状碳酸酯及不具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯的合计占非水溶剂整体的80质量％以上，更优选占90质量％以上。 
本发明的非水电解液可以进一步含有多种添加剂。例如，非水电解液最好含有选自具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯及二羧酸酐中的至少1种作为添加剂。具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯及二羧酸酐具有提高循环性能及充放电效率的效果。其中，具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯是适合的。 
作为具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯，例如，可采用碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、碳酸苯基亚乙酯(PEC)等。作为二羧酸酐，可采用琥珀酸酐、马来酸酐等。尤其，通过在非水电解液中含有碳酸亚乙烯酯(VC)，循环性能或高温保存性能显著提高。认为这与非水电解液含有含硼的碱金属盐有关。 
作为添加剂，除上述以外，从提高保存性能的观点考虑，还可以采用：亚硫酸亚乙酯、亚硫酸二乙酯、亚硫酸亚丙酯、亚硫酸二丙酯、亚硫酸二甲酯等亚硫酸酯；丙磺酸内酯、丁磺酸内酯、甲磺酸甲酯、甲苯磺酸甲酯等磺酸酯；硫酸二甲酯、硫酸亚乙酯、硫酸二乙酯等硫酸酯；环丁砜、二甲酯砜、二乙基磺等砜；二甲亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜等亚砜；二苯基硫、硫代苯甲醚等硫化物；二苯二硫化物、二吡啶鎓二硫化物等二硫化物等。此外，从改善低温性能的观点考虑，也可采用氟苯等含氟的芳基化合物作为添加剂。 
此外，从进一步提高过充电时的安全性的观点考虑，作为添加剂，也可以采用2，4-二氟苯甲醚、3，5-二氟苯甲醚等含氟的苯甲醚化合物。 
作为添加剂，可以单独采用1种，也可以组合采用多种。尤其，如果并用碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸亚乙烯酯和二羧酸酐，则可提高循环性能，因此是优选的。 
作为添加剂，优选在非水电解液中含有0.001质量％～10质量％，更优选含有0.1质量％～5质量％，最优选含有0.5质量％～3质量％。换句话讲，优选非水电解液整体的0.001质量％～10质量％是添加剂，更优选0.1质量％～5质量％是添加剂，最优选0.5质量％～3质量％是添加剂。 
使含硼的碱金属盐和不含硼的碱金属盐作为溶质溶解于非水溶剂中。含硼的碱金属盐可抑制被氢化的三联苯在高温保存或充放电循环时氧化聚 合。另一方面，不含硼的碱金属盐具有充分确保非水电解液的离子传导性的作用。 
作为含硼的碱金属盐，可列举出：LiBF4、NaBF4、KBF4等，其中优选LiBF4。这些碱金属盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。 
作为含硼的碱金属盐，优选在非水电解液中含有0.1质量％～0.5质量％，更优选含有0.15质量％～0.35质量％。如果含硼的碱金属盐的含量低于0.1质量％，则有时不能充分得到提高保存性能等的效果，如果超过0.5质量％，则循环性能有时下降。 
作为不含硼的碱金属盐，最好采用具有电子吸引性强的阴离子的锂盐。例如，可以采用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3等，其中优选LiPF6。这些锂盐可以单独使用，也可以组合使用2种以上。非水电解液中的不含硼的碱金属盐的浓度优选为0.5M～3M(mol/L)，更优选为0.5M～1.5M。 
负极含有由不同取向性的碳复合物(A)构成的负极活性物质，碳复合物含有石墨系碳物质(B)及与石墨系碳物质(B)不同的碳物质(C)。 
作为碳复合物(A)，例如，可以采用石墨系碳物质(B)和碳物质(C)的单一混合物。其中，对碳复合物(A)中所含的石墨系碳物质(B)及碳物质(C)的物理形态不特别限定。例如，石墨系碳物质(B)和碳物质(C)也可以一体化地形成复合粒子。复合粒子例如具有含有石墨系碳物质(B)的核、和含有覆盖该核表面的至少一部的碳物质(C)的覆盖层。此外，也可以是这样的复合粒子和只由石墨系碳物质(B)构成的粒子及/或只由碳物质(C)构成的粒子的混合物。 
所谓不同取向性，表示碳的结晶面的取向是无规的。由于碳复合物(A)是使不同的2种碳物质复合化而成的，因此结晶面的取向是无规的。例如通过观察极板的切断面，能够判断是否为不同取向性。 
优选石墨系碳物质(B)是通过对球状天然石墨进行热处理而得到的生成物(B′)。 
此处，所谓球状天然石墨指的是粒子圆度为0.85～1的石墨。更优选球状天然石墨的粒子圆度为0.9～0.95。球状天然石墨的圆度越大，越能在提高了负极密度的情况下抑制碳的结晶面的取向。此外，通过对球状天然石 墨进行热处理，可得到体积能量密度更高的石墨系碳物质(B)。 
对于粒子圆度，例如，采用流动式粒子图像分析装置(例如，SYSMEX(株式会社)制的FPIA)，按以下的顺序测定。首先，将大约0.2g的试样(球状天然石墨)分散在表面活性剂即聚氧乙烯(20)山梨糖醇单月桂酸酯为0.2质量％的水溶液(大约50mL)中，用60W的功率照射1分钟的28kHz的超音波。然后，将检测范围指定为0.6μm～400μm，对粒径为3μm～40μm的范围的粒子，测定平均圆度。 
优选球状天然石墨的体积基准的平均粒径(中值粒径D50)为4μm～50μm，更优选为6μm～30μm。如果球状天然石墨的平均粒径过小，则容易凝集，如果过大，则极板表面容易产生条纹。 
对于石墨系碳物质(B)的石墨化度，可通过利用学振法的X射线衍射(Gakushin XRD method)求出晶格面(002面)的d值(面间距离)，然后根据该d值进行评价。石墨系碳物质(B)的d值优选在0.335nm以上、0.340nm以下，更优选在0.337nm以下。如果d值超过0.340nm，则有石墨的结晶性下降，初期的不可逆容量增加的可能性。下限值0.335nm是石墨的理论值。通过采用学振法的X射线衍射求出的石墨的微晶(晶粒)尺寸(Lc)优选在30nm以上，更优选在50nm以上，最优选在80nm以上。如果Lc减小，则有石墨的结晶性下降、初期的不可逆容量增加的可能性。 
优选碳物质(C)是通过对非石墨质有机物在石墨化温度下进行热处理可得到的生成物(C′)。碳物质(C)也可以含有非晶质碳。作为非石墨质有机物，可采用例如聚合物、低聚物、焦油、沥青等。此处，热处理前的非石墨质有机物(例如沥青)在氩气等不活泼性气体的气氛下加热时的重量减少率一般为15重量％以上，在石墨化温度下进行热处理得到的生成物(C′)在氩气等不活泼性气体的气氛下加热时的重量减少率一般低于10重量％。再有，所谓石墨化温度一般为2500℃以上。 
此处，作为聚合物，例如可采用：聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、它们的不溶化处理物、聚丙烯腈、聚吡咯、聚噻吩、聚苯乙烯等有机合成高分子；纤维素、木质素、甘露聚糖、多聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖等多糖类或天然高分子；聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂；糠醇树脂、酚醛树脂、亚酰胺树脂等热固化性树脂等。 
作为低聚物，例如可采用：苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香族碳氢化合物；吩嗪、吖啶等环状氮化合物；噻吩、联噻吩等环状硫化合物；联苯、三联苯等聚苯；它们的多种分子的聚合物等。 
球状天然石墨的热处理及非石墨质有机物的热处理也可以分别进行，但优选在将球状天然石墨和非石墨质有机物混合后，同时进行它们的热处理。此外，也可以将通过同时对球状天然石墨和非石墨质有机物进行热处理得到的物质与通过分别进行热处理得到的生成物(B′)及/或生成物(C′)组合，作为碳复合物(A)。此外，碳复合物(A)也可以含有未被热处理的球状天然石墨。 
热处理的温度优选为400℃(但是，非石墨质有机物为650℃)～3400℃，更优选为900℃～3200℃。如果加热温度过低，则得到的生成物(B′)的石墨化度低，含在生成物(B′)及(C′)中的杂质也比较多。因而，非水电解液的分解量增大，有时使循环性能下降。如果加热温度过高，则生成物升华，有时收率下降。再有，优选热处理在惰性气氛中进行。 
由于石墨系碳物质(B)容易压延，因此在要得到高密度负极的情况下，有其结晶面取向的可能性。另一方面，认为碳物质(C)可抑制石墨系碳物质(B)的结晶面的取向。 
碳复合物中的石墨系碳物质(B)的含量优选在5质量％以上、99.9质量％以下，更优选为60质量％～95质量％。如果石墨系碳物质(B)的含量低于5质量％，则在提高负极密度(例如在1.7g/cm3以上)时，负极内部的电子导电性下降，有时循环性能下降。另一方面，如果石墨系碳物质(B)的含量超过99.9质量％，则引起石墨系碳物质(B)的结晶面的取向，有时循环性能下降。 
碳复合物中的碳物质(C)的含量优选在0.1质量％以上，更优选为10质量％～70质量％。如果碳物质(C)的含量低于0.1质量％，则引起石墨系碳物质(B)的结晶面的取向，有时循环性能下降。如果碳物质(C)的含量超过90质量％，则有时要得到的极板的电子传导性下降。 
碳复合物的振实密度优选在1.0g/cm3以上，更优选在1.1g/cm3以上。如果碳复合物的振实密度低于1.0g/cm3，则在提高负极密度(例如在1.7g/cm3以上)时，负极内部的离子导电性下降，有时循环性能下降。 
关于振实密度，例如，可按以下的顺序测定。首先，使其通过网眼为300μm的筛子，使试样(碳复合物)落在20cm3的振实槽，将试样装满到槽的上端面。然后，采用粉体密度测定器(例如，(株式会社)Seishin企业制的振实伸张器)，将冲程长度为10mm的振实进行1000次，从此时的试样的体积和重量求出振实密度。 
碳复合物的比表面积(BET比表面积)优选在1.2m2/g以上、6m2/g以下，更优选为2～5.5m2/g。如果比表面积低于1.2m2/g，则碳复合物的充电接收性下降，有时循环性能下降。如果比表面积超过6m2/g，则过充电时负极的热稳定性下降，有时安全性下降。 
关于BET比表面积，例如采用表面积仪(例如，(株式会社)大仓理研制的全自动表面积测定装置)，按以下的顺序测定。首先，在氮流通下，将试样用350℃预干燥15分钟。然后，采用以相对于大气压的氮的相对压力值达到0.3的方式正确调整过的氮氦混合气体，利用气体流动法的氮吸附BET 1点法，测定BET比表面积。 
碳复合物的体积基准的平均粒径优选在10μm以上、30μm以下，更优选为13μm～25μm。如果平均粒径低于10μm，在提高负极密度(例如在1.7g/cm3以上)时，则负极内部的离子导电性下降，有时循环性能下降。如果平均粒径超过30μm，则引起碳的结晶面的取向，有时循环性能下降。 
对于平均粒径，例如，按以下的顺序测定。首先，将碳复合物分散在表面活性剂即聚氧乙烯(20)山梨糖醇单月桂酸酯的0.2质量％的水溶液(大约1mL)中。将得到的分散液导入激光衍射式粒度分布仪(例如，(株式会社)堀场制作所制的LA-700)，求出粒度分布。得到的粒度分布中的中位值为平均粒径。 
图1是一例方型锂离子二次电池的局部切开的透视图。 
将正极和负极夹着隔膜地卷绕，构成电极组1。电极组1被容纳在有底的方型电池壳4内。在负极上连接负极引线3的一端。负极引线3的另一端经由上部绝缘板(未图示)与位于封口板5中心的铆钉6连接。铆钉6通过绝缘密封圈7与封口板5绝缘。在正极上连接正极引线2的一端。正极引线2的另一端经由上部绝缘板连接在封口板5的背面上。用下部绝缘板(未图示)使电极组1的下端部和电池壳4绝缘。上部绝缘板使负极引 线3和电池壳4之间、及电极组1和封口板5之间绝缘。 
封口板5的边缘嵌合在电池壳4的开口端部，通过激光焊接将嵌合部密封。将设在封口板5上的非水电解液的注入孔用密封栓8封堵，通过激光焊接将其密封。 
作为正极，例如，可通过在正极集电体的两个表面涂敷正极合剂浆料，然后干燥、压延，形成正极合剂层来制作。在正极集电体上设置不附载正极合剂层的空白部，在空白部上焊接正极引线。 
作为正极集电体，可采用金属箔、通过板条加工或刻蚀处理的金属片等。关于正极集电体的材质，优选采用铝或铝合金。正极集电体的厚度，例如为5μm～60μm。 
正极合剂浆料可通过将正极合剂与液状的分散剂混合来调制。正极合剂含有正极活性物质作为必需成分，含有粘结剂、导电剂、增粘剂等作为任意成分。 
作为正极活性物质不特别限定，例如，可使用作为客体能接收锂离子的含锂氧化物。例如，可使用选自钴、锰、镍、铬、铁及钒中的至少1种过渡金属与锂的复合金属氧化物。 
在复合金属氧化物中，优选LixCoO2、LixMnO2、LixNiO2、LixCrO2、αLixFeO2、LixVO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(此处，M为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B中的至少1种，x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝2.0～2.3)、过渡金属硫化物、钒氧化物的锂化物、铌氧化物的锂化物等。这些氧化物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。再有，上述的x值因充放电而增减。正极活性物质的平均粒径优选为1μm～30μm。 
作为负极，例如，可通过在负极集电体的两个表面涂敷负极合剂浆料，然后干燥、压延，形成负极合剂层来制作。在负极集电体设置不附载负极合剂层的空白部，在空白部上焊接负极引线。 
作为负极集电体，可采用金属箔、经板条加工或刻蚀处理的金属片等。作为负极集电体的材质，优选采用铜或铜合金。负极集电体的厚度，例如为5μm～50μm。 
负极合剂浆料可通过将负极合剂与液状的分散剂混合进行调制。负极 合剂含有负极活性物质作为必需成分，含有粘结剂、导电剂、增粘剂等作为任意成分。 
作为可含在正极合剂或负极合剂中的粘结剂、导电剂、增粘剂等，可采用与以往相同的物质。 
作为粘结剂，只要能溶解或分散于浆料的分散剂中，就不特别限定。例如，可采用氟树脂、丙烯酸橡胶、改性丙烯酸橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丙烯酸系聚合物、乙烯系聚合物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。再有，作为氟树脂，例如，优选聚偏氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯等。这些材料能够用作例如分散体。 
作为导电剂，可以采用乙炔黑、石墨、碳纤维等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。 
作为增粘剂，优选乙烯-乙烯醇共聚物、羧甲基纤维素、甲基纤维素等。 
作为与正极合剂或负极合剂混合的分散剂，优选采用可溶解或可分散粘结剂的。在将粘结剂溶解或分散于有机溶剂中的情况下，优选单独或混合采用N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磺酰胺、四甲基脲、丙酮、甲乙酮等。此外，在将粘结剂溶解或分散于水中的情况下，优选为水或温水。 
作为将正极合剂或负极合剂与分散剂混合并调制正极合剂浆料或负极合剂浆料的方法，不特别限定。例如，可采用行星式搅拌器、均质搅拌器、叶式混合器、捏合机、均化器等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，在浆料的混合时，也可以根据需要添加各种分散剂、表面活性剂、稳定剂等。 
对于正极合剂浆料或负极合剂浆料，例如，采用缝模涂布机、逆转辊涂布机、唇口涂布机、刮板涂布机、刮刀涂布机、凹版涂布机、浸渍涂布机等，能很容易涂布在集电体上。涂布在集电体上的浆料，优选进行接近自然干燥的干燥。但是，考虑到生产性，优选在70℃～200℃的温度使其干燥10分钟～5小时。 
关于压延，用辊压机对极板以1000～2000kg/cm的线压进行几次压延，直至达到例如130μm～200μm的规定厚度，。优选变化线压进行多次 压延。 
作为隔膜，优选采用由高分子构成的多孔膜。作为高分子，可采用聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚四氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰胺、聚亚酰胺、聚醚(聚氧化乙烯或聚氧化丙烯)、纤维素(羧甲基纤维素或羟丙基纤维素)、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸酯等。 
多孔膜也可以是由多层构成的多层膜。其中优选由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯等构成的多孔膜。隔膜的厚度，例如优选为10μm～30μm。 
以下，采用实施例及比较例来具体地说明本发明，但这只不过是例示本发明，本发明并不受这些实施例的限定。 
《实施例1》 
(i)正极的制作 
按质量比100∶3∶4的比例配合正极活性物质LiCoO2(平均粒径10μm)、导电剂碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(PVdF)，与适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)一同混合，制成正极合剂浆料。 
用刮板方式把正极合剂浆料涂布在由厚为15μm的铝箔构成的正极集电体的两个表面上，使干燥后的总厚度(集电体及两个表面的正极合剂层的合计厚度)达到大约250μm。然后，压延极板，使总厚度为150μm、正极密度为3.5g/cm3。将得到的极板按规定寸法切断，制成正极。在正极上焊接铝制的正极引线。 
(ii)负极的制作 
按以下要领调制成负极活性物质即碳复合物。 
将95重量份的平均粒径为19μm、粒子圆度为0.92的球状天然石墨与热处理后的收率为5重量份的数量的非石墨质有机物(沥青，以下相同)混合，在不活泼性气体的气氛中，用3000℃加热168小时以上，制成不同取向性的碳复合物(A)。 
用上述方法测定的碳复合物的振实密度、比表面积、平均粒径、石墨系碳物质(B)和碳物质(C)的配合比例、及热处理条件如表1所示。 
按质量比100∶5的比例配合得到的碳复合物和粘结剂丁苯橡胶，然后与适量的水混合，制成负极合剂浆料。 
用刮板方式把负极合剂浆料涂布在由厚为20μm的铜箔构成的负极集电体的两个表面上，使干燥后的总厚度(集电体及两个表面的负极合剂层的合计厚度)达到大约240μm。然后，压延极板，使总厚度为145μm、负极密度为1.7g/cm3。将得到的极板按规定寸法切断，制成负极。在负极上焊接镍制的负极引线。 
(iii)电极组的制作 
将按上述制作的正极和负极，夹着厚为20μm的由聚乙烯制的多孔膜构成的隔膜地卷绕，将横断面形成大致椭圆形，制成电极组。将该电极组从其横断面的长边侧用0.4MPa的压力压制1.5秒钟，形成扁平形。 
(iv)非水电解液的调制 
作为非水溶剂，采用以摩尔比3∶4∶3计含有不具有C＝C不饱和键的环状碳酸酯即碳酸亚乙酯(EC)、不具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯即碳酸甲乙酯(EMC)、和不具有C＝C不饱和键的链状碳酸酯即碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂。 
在混合溶剂中，溶解了作为含硼的碱金属盐的LiBF4，另外溶解了作为不含硼的碱金属盐的LiPF6。 
接着，在溶解有碱金属盐的混合溶剂中，进一步添加了被氢化的三联苯、二苯醚和碳酸亚乙烯酯。此处，采用由下述成分构成的氢化m-三联苯。再有，氢化m-三联苯的组成分析用气相色谱法进行。 
完全氢化m-三联苯         0.1质量％ 
1，3-双环己基苯          13.3质量％ 
3-苯基联环己烷           16.2质量％ 
1，3-二苯基环己烷        23.1质量％ 
m-环己基联苯             43.6质量％ 
m-三联苯                 3.7质量％ 
非水电解液中的LiBF4的含量为0.35质量％，LiPF6的浓度为1.0M(mol/L)，被氢化的m-三联苯的含量为1.0质量％，二苯醚的含量为0.5质量％，碳酸亚乙烯酯的含量为2.0质量％。 
(v)电池的制作 
采用得到的电极组，制成图1所示的方型锂离子二次电池。 
首先，以将下部绝缘板配置在下端部的状态，将电极组容纳在由合金No.3000系的铝合金构成的方型电池壳内。铝合金的厚度为0.4mm，含有微量的锰及铜。 
将从电极组引出的负极引线经由上部绝缘板与位于封口板中心的铆钉连接。将从电极组引出的正极引线经由上部绝缘板连接在封口板的背面。然后，使封口板的边缘嵌合在电池壳的开口端部。嵌合部通过激光焊接被密封。再有，封口板具有安全阀及注入孔。接着，从注入孔注入2.3g的规定的非水电解液。然后，用密封栓堵上注液孔，并通过激光焊接将其密封。如此完成尺寸为宽：34mm、厚：5mm、总高：50mm、电池容量为1000mAh的方型锂离子二次电池。 
对得到的电池，用200mA的恒流充电到电池电压达到4.2V，然后，放电到电池电压达到3.0V，如此重复充放电3次。然后，再用200mA的恒流对电池充电20分钟。 
《实施例2》 
除了将球状天然石墨的粒子圆度从0.92变更为0.91以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
用上述方法测定的碳复合物的振实密度、比表面积、平均粒径、石墨系碳物质(B)和碳物质(C)的配合比例、及热处理条件如表1所示。有关以下的实施例及比较例的同样的数据也如表1所示。 
《实施例3》 
除了将球状天然石墨的粒子圆度从0.92变更为0.85以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例4》 
除了将球状天然石墨的量从95重量份变更为90重量份，将非石墨质的有机物的量从5重量份变更为10重量份以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例5》 
除了将球状天然石墨的量从95重量份变更为92重量份，将非石墨质有机物的量从5重量份变更为8重量份以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例6》 
除了将球状天然石墨的量从95重量份变更为98重量份，将非石墨质的有机物的量从5重量份变更为2重量份以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例7》 
除了将球状天然石墨的量从95重量份变更为99重量份，将非石墨质有机物的量从5重量份变更为1重量份以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例8》 
除了将球状天然石墨的平均粒径从19μm变更为9.1μm以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例9》 
除了将球状天然石墨的平均粒径从19μm变更为10.3μm以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例10》 
除了将球状天然石墨的平均粒径从19μm变更为30.1μm以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例11》 
除了将球状天然石墨的平均粒径从19μm变更为30.7μm以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例12》 
除了将球状天然石墨的量从95重量份变更为4重量份，将非石墨质有机物的量从5重量份变更为96重量份以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例13》 
除了将球状天然石墨的量从95重量份变更为5重量份，将非石墨质有机物的量从5重量份变更为95重量份以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例14》 
除了将球状天然石墨的量从95重量份变更为99.9重量份，将非石墨质有机物的量从5重量份变更为0.1重量份以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《比较例1》 
除了将球状天然石墨的量变更为100重量份，不采用非石墨质有机物以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物。采用得到的碳物质，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例15》 
将95重量份的通过对球状天然石墨在300℃下热处理而得到的生成物、和5重量份的通过对非石墨质有机物在300℃下热处理而得到的生成物混合，得到碳复合物。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例16》 
除了将球状天然石墨的热处理温度及非石墨质的有机物的热处理温度都从300℃变更为650℃以外，按与实施例15相同的条件得到了碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例17》 
除了将热处理温度变更为3400℃以外，按与实施例1同样的条件制成碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《实施例18》 
除了不对球状天然石墨进行热处理，将非石墨质有机物的热处理温度变更为3000℃以外，按与实施例15相同的条件得到了碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。 
《比较例2》 
除了将球状天然石墨的热处理温度变更为3000℃，不对非石墨质有机物进行热处理以外，按与实施例15相同的条件得到了碳复合物(A)。采用得到的碳复合物，与实施例1同样地制成方型的锂离子二次电池。对于该电池，由于负极活性物质溶解于电解液中，负极破损，因此不能进行评价。 
《实施例19》 
除了将注入到电池壳中的非水电解液的数量规定为1.8g以外，与实施例1同样地制成方型锂离子二次电池。 
《比较例3》 
除了不对球状天然石墨进行热处理以外，与比较例1同样地制成方型锂离子二次电池。 
《比较例4》 
除了将注入到电池壳中的非水电解液的数量规定为1.8g以外，与比较例3同样地制成方型锂离子二次电池。 
《实施例20》 
除了将非水电解液中的被氢化的m-三联苯的含量规定为0.2质量％以外，与实施例1同样地制成方型锂离子二次电池。 
《实施例21》 
除了将非水电解液中的LiBF4的含量规定为0.10质量％以外，与实施例1同样地制成方型锂离子二次电池。 
《实施例22》 
除了将非水电解液中的二苯醚的含量规定为0.05质量％以外，与实施 例1同样地制成方型锂离子二次电池。 
《实施例23》 
除了将非水电解液中的碳酸亚乙烯酯的含量规定为0.0质量％以外，与实施例1同样地制成方型锂离子二次电池。 
《实施例24》 
除了将非水电解液中的二苯醚的含量规定为0.0质量％以外，与实施例1同样地制成方型锂离子二次电池。 
《比较例5》 
除了不在非水电解液中添加被氢化的三联苯，也不添加二苯醚以外，与实施例17同样地制成方型锂离子二次电池。 
《比较例6》 
除了不在非水电解液中添加LiBF4以外，与实施例17同样地制成方型锂离子二次电池。 
《比较例7》 
除了在非水电解液中不含LiPF6，按1.0M的浓度含有LiBF4以外，与实施例17同样地制成方型锂离子二次电池。 
表1 
实施例1～24及比较例1～7的非水电解液的组成如表2所示。 
表2 
Figure S2007800044281D00221
<评价> 
将实施例1～24及比较例1～7的电池各制作10个单电池，进行充放电循环性能、高温保存性能及过充电试验。结果如表3所示。试验条件如下。 
[充放电循环性能] 
重复由下述<a>～<d>构成的充放电循环。 
<a>在60℃的环境下，以1000mA(1.0ItA、1小时率)的恒流，将电池充电到电池电压达到4.2V。 
<b>然后，以4.2V的恒压，将电池充电到电流值衰减为50.0mA(0.05ItA、20小时率)。 
<c>然后，将电池暂停10分钟。 
<d>接着，以1000mA(1.0ItA、1小时率)的恒流，将电池放电到电池电压达到3.0V。 
测定第1个循环和200个循环后的电池容量。按百分率算出200个循环后的电池容量相对于第1个循环的电池容量的比例。就10个电池求出平均值，将得到的平均值作为“容量维持率”。 
[高温保存性能] 
首先，对高温保存前的电池，进行下述<e>～<h>的操作，测定了保存前的电池容量。 
<e>在20℃的环境下，以1000mA(1.0ItA、1小时率)的恒流，将电池充电到电池电压达到4.2V。 
<f>然后，以4.2V的恒压将电池充电到电流值衰减为50.0mA(0.05ItA、20小时率)。 
<g>然后，将电池暂停10分钟。 
<h>接着，以1000mA(1.0ItA、1小时率)的恒流，将电池放电到电池电压达到3.0V。 
接着，以1000mA(1.0ItA、1小时率)的恒流，将电池充电到电池电压达到4.2V。 
然后，以4.2V的恒压将电池充电到电流值衰减为50.0mA(0.05ItA、20小时率)，呈满充电状态。 
将满充电状态的电池在60℃气氛下保存14天。 
对保存后的电池，在20℃的环境下，以1000mA(1.0ItA、1小时率)的恒流，将残存容量放电到电池电压达到3.0V。 
接着，对保存后的电池，进行上述<e>～<h>的操作，测定了保存 后的电池容量。按百分率算出保存后的电池容量相对于保存前的电池容量的比例。就10个电池求出平均值，将得到的平均值作为“容量回复率”。 
[过充电试验] 
在20℃的环境下，在以1000mA(1.0ItA、1小时率)的恒流将电池放电到电池电压达到3.0V后，继续以1000mA(1.0ItA、1小时率)的恒流充电。在电池表面温度达到105℃或110℃时停止充电。然后，确认充电停止后的电池有无过热。此处，将电池的表面温度达到120℃以上的电池判断为过热电池。被确认为过热的电池的个数n(n/10)如表3所示。 
表3 
表3的结果表明，本发明的非水电解液二次电池在高温(60℃)下的充放电循环性能、和高温(60℃)下的保存性能优良，过充电时的安全性也优良。认为这是由于非水电解液含有被氢化的三联苯、二苯醚和含硼的碱金属盐、负极活性物质由不同取向性的碳复合物构成的缘故。 
根据实施例1～3，不同取向性的碳复合物的振实密度最好在1.0g/cm3 以上，如果为0.8g/cm3，则有容量维持率下降的倾向。 
根据实施例4～7，不同取向性的碳复合物的比表面积最好在1.2m2/g以上、6m2/g以下。此外，由实施例4可知，如果比表面积为1.1m2/g，容量维持率稍微下降。由实施例7可知，如果为6.1m2/g，过充电时的安全性稍有下降。 
根据实施例8～11，不同取向性的碳复合物的平均粒径最好在10μm以上、30μm以下。此外，由实施例8可知，如果平均粒径为9.3μm，容量维持率稍微下降。由实施例11可知，如果平均粒径为31μm，容量维持率稍有下降。 
根据实施例12～14及比较例1，不同取向性的碳复合物中的石墨系碳物质(B)的含量最好为5质量％～99.9质量％。 
根据实施例15～18及比较例2、3，热处理温度最好在650℃以上、3400℃以下。此外，得知，构成不同取向性的碳复合物的石墨系碳物质(B)及/或碳物质(C)，通过经过适当温度的热处理，可得到良好的结果。 
根据比较例1、实施例19、比较例3及比较例4可知，通过对球状天然石墨进行热处理，即使非水电解液量减少，容量维持率的下降也小。 
根据实施例1和实施例23可知，通过在含有被氢化的三联苯、二苯醚、和含硼的碱金属盐的非水电解液中，进一步含有碳酸亚乙烯酯(VC)，充放电循环性能和高温保存性能显著提高。 
根据实施例1和实施例24可知，通过在含有被氢化的三联苯、和含硼的碱金属盐的非水电解液中进一步含有二苯醚，充放电循环性能、高温保存性能和过充电时的安全性显著提高。 
根据实施例17和比较例1、5、6及7可知，通过非水电解液含有被氢化的三联苯、具有不同取向性的碳复合物、含硼的碱金属盐、不含硼的碱 金属盐，可发挥协同效果，可得到充放电循环性能、高温保存性能、过充电时的安全性的良好平衡。 
另外，作为正极活性物质，替代LiCoO2而采用镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)及用其它金属置换这些过渡金属的一部分而得到的各种改性体，与实施例1同样地制成电池，并同样地进行了评价。结果证明，与正极活性物质的种类无关，本发明是有效的。 
本发明的非水电解液二次电池可以适用于例如硬币型、钮扣型、片型、圆筒型、扁平型、方型等任意形状的电池。本发明对由正极、负极以及隔膜形成的极板组的形态也没有限定，本发明可用于卷绕型、层叠型的任一种电池。本发明对电池的大小也没有限定，可用于小型、中型及大型的任一种电池。 
本发明的非水电解液二次电池特别适合用作在充放电循环性能、高温保存性能及过充电时的安全性方面要求高可靠性的民用电子设备(例如便携信息终端、便携电子设备、移动式设备、无绳设备等)的驱动用电源。本发明的非水电解液二次电池也可以用于家庭用小型储电装置、自动二轮车、电动车、混合电动车等的电源。 

Claims (15)

1.一种非水电解液二次电池，其含有正极、负极及非水电解液，其中，
所述非水电解液含有非水溶剂、溶解于所述非水溶剂中的溶质、被氢化的三联苯，所述溶质含有含硼的碱金属盐及不含硼的碱金属盐，
所述负极含有由不同取向性的碳复合物A构成的负极活性物质，所述碳复合物A含有石墨系碳物质B及与所述石墨系碳物质B不同的碳物质C，
所述碳物质C含有非晶质碳，
在所述非水电解液中含有0.5质量％～3.5质量％的被氢化的三联苯、0.1质量％～0.5质量％的含硼的碱金属盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述石墨系碳物质B是通过对球状天然石墨进行热处理而得到的生成物。
3.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述碳物质C是通过对非石墨质有机物进行热处理而得到的生成物。
4.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述碳复合物A中的石墨系碳物质B的含量在5质量％以上且99.9质量％以下。
5.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述碳复合物A中的碳物质C的含量在0.1质量％以上。
6.根据权利要求2所述的非水电解液二次电池，其中，所述球状天然石墨的热处理温度为400℃～3400℃。
7.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，其中，所述非石墨质有机物的热处理温度为650℃～3400℃。
8.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述碳复合物A的振实密度在1.0g/cm3以上。
9.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述碳复合物A的比表面积在1.2m2/g以上且6m2/g以下。
10.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述碳复合物A的体积基准的平均粒径在10μm以上且30μm以下。
11.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，在所述非水电解液中含有0.1质量％～1质量％的二苯醚。
12.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述含硼的碱金属盐为选自LiBF4、NaBF4和KBF4中的1种或2种以上。
13.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述不含硼的碱金属盐为选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3中的1种或2种以上。
14.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中，所述非水电解液中的所述不含硼的碱金属盐的浓度为0.5mol/L～3mol/L。
15.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，其中，所述非石墨质的有机物为沥青。
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