CN113224462A - 一种用于硫锂电池的插层材料及其制备方法 - Google Patents

一种用于硫锂电池的插层材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种用于硫锂电池的插层材料及其制备方法，属于锂离子电池技术领域。该用于硫锂电池的插层材料，通过磁控溅射方法将靶材溅射在隔膜上制得，所述靶材为热电材料。本发明还包括上述插层材料的制备方法，包括以下步骤：将热电材料靶材置于磁控溅射仪，同时将隔膜置于磁控溅射仪基板，将溅射气压和溅射电压分别调节至4‑8Pa和200‑400V时，磁控溅射仪基板启动旋转模式，溅射10‑30min得到所述插层材料。该插层材料有效阻挡多硫化锂向负极扩散，进而提高锂硫电池的循环稳定性，循环100次，电池的放电比容量高达850mAh/g。

Description

一种用于硫锂电池的插层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种用于硫锂电池的插层材料及其制备方法。
背景技术
随着便携式电子设备和电动汽车的快速发展，商用锂离子电池的能量密度已经难以满足日益增长的电能储存需求。锂硫电池是以单质硫(或含硫化合物)作为正极，金属锂作为负极，基于硫与锂的多电子电化学反应实现能量存储，其理论能量密度高达2600Wh/kg，是目前商业钴酸锂/石墨电池理论能量密度的6倍以上(387Wh/kg)。同时，单质硫资源丰富、价格便宜并且环境友好，有望进一步减低电池成本，符合电动汽车和大规模储能领域对电池的要求。
但是，由于硫的电导率低、充放电中间产物多硫化物易溶于电解液，锂硫电池面临着活性物质利用率低、循环稳定性差、库伦效率低等问题，严重制约了其大规模商业化应用。引入插层是构筑高性能锂硫电池的重要途径之一。大量研究尝试采用不同种类材料作为插层提高锂硫电池的循环稳定性以及导电性。研究发现使用碳基材料作为插层不仅可以为绝缘性的硫正极提供良好的导电骨架，还可以物理阻挡多硫离子向负极迁移，但碳材料的非极性特点限制了碳插层减缓穿梭效应的能力Joule。金属化合物由于其极性特点也被认为是一种很好的插层材料，但它们的较低电导率和较大密度影响了锂硫电池的倍率性能及重量能量密度Advanced Energy Materials。导电聚合物具有富含官能团和机械柔韧性好优点，并且其导电链可促进电子传输，官能团能够与多硫化物发生键合作用并限制其扩散，虽然导电聚合物能够提升硫电极的电化学性能，但由于其导电性不如碳材料，添加量通常比较高，增加了电池的质量，影响了电池整体的能量密度。
针对锂硫电池中多硫化锂的穿梭效应影响电池多次使用后的比容量的问题，本发明提出了一种提高锂硫电池电化学性能的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种用于硫锂电池的插层材料及其制备方法，解决现有技术中多硫化锂的穿梭效应影响电池多次使用后的比容量的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种用于硫锂电池的插层材料及其制备方法。
一种用于硫锂电池的插层材料，通过磁控溅射方法将靶材溅射在隔膜上制得，所述靶材为热电材料。
进一步地，所述热电材料为Cu2Se块体或者YbAl3块体。
进一步地，所述隔膜为多孔隔膜。
进一步地，所述多孔隔膜为聚丙烯隔膜。
进一步地，所述Cu2Se块体由以下步骤制得：
S1、将Cu粉和Se粉混合后压片，将制得的压片密封于石英管中，将所述石英管加热使Cu粉和Se粉反应生成疏松多孔的Cu2Se初级块体；
S2、研磨所述Cu2Se初级块体得到Cu2Se粉体；
S3、将所述Cu2Se粉体置于煅烧设备中，以40-50℃/min的升温速率从室温升至400-450℃，同时压力升至40-45MPa并烧结10-15min，得到所述Cu2Se块体。
进一步地，在步骤S1中，所述Se粉和所述Cu粉的摩尔比为1:2-2.5。
进一步地，所述隔膜的直径为15mm-21mm。
进一步地，所述YbAl3块体由以下步骤制得：
T1、将Yb粉和Al粉混合后压片，将制得的压片密封于石英管中，将所述石英管加热使Yb粉和Al粉反应生成疏松多孔的YbAl3初级块体；
T2、研磨所述Cu2Se初级块体得到Cu2Se粉体；
T3、将所述Cu2Se粉体置于煅烧设备中，以40-50℃/min的升温速率从室温升至700-750℃，同时压力升至50-55MPa并烧结5-10min，得到所述Cu2Se块体靶材。
进一步地，在步骤T1中，所述Yb粉和所述Al粉的摩尔比为1:3-4。
此外，本发明还包括上述插层材料的制备方法，包括以下步骤：将热电材料靶材置于磁控溅射仪，同时将隔膜置于磁控溅射仪基板，将溅射气压和溅射电压分别调节至4-8Pa和200-400V时，磁控溅射仪基板启动旋转模式，溅射10-30min得到所述插层材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：插层材料位于硫锂电池的正负极之间，硫锂电池内部电化学反应和硫正极内阻共同产生热量，导致电池内部出现温度梯度，使得具有热电材料的插层材料出现热端和冷端，温差引发插层材料产生热电效应，插层材料上的热电材料通过热电效应将这种温差转化为热电势，这不仅解决硫正极热效应问题，而且所产生的热电势还可以增大硫正极电导率，提高活性物质利用率，更重要的是，插层材料的一端由于电子迁移留下空穴而带有正电，那么携带负电荷的多硫化锂将会被紧紧吸附于插层的热电材料的表面，从而有效阻挡多硫化锂向负极扩散，进而提高锂硫电池的循环稳定性，循环100次，电池的放电比容量高达850mAh/g。
附图说明
图1是按照本发明实施例使用的聚丙烯隔膜的示意图。
图2是本发明实施例1所制得的插层材料的示意图。
图3是本发明实施例3所制得的插层材料的示意图。
图4是本发明实施例5的电池与对比例中电池的循环性能对比图。
图5是本发明实施例6的电池与对比例中电池的循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本具体实施方式提出一种硫锂电池的插层材料，通过磁控溅射方法将靶材溅射在隔膜上制得，所述靶材为热电材料。所述热电材料优先为Cu2Se块体或者YbAl3块体；所述隔膜为多孔隔膜，进一步地所述多孔隔膜为聚丙烯隔膜；所述隔膜的直径优选为15mm-21mm。
进一步地，本具体实施方式中，所述Cu2Se块体由以下步骤制得：
S1、将Cu粉和Se粉混合后压片，所述Se粉和所述Cu粉的摩尔比为1:2-2.5，将制得的压片密封于石英管中，将所述石英管加热使Cu粉和Se粉反应生成疏松多孔的Cu2Se初级块体；
S2、研磨所述Cu2Se初级块体得到Cu2Se粉体；
S3、将所述Cu2Se粉体置于煅烧设备中，以40-50℃/min的升温速率从室温升至400-450℃，同时压力升至40-45MPa并烧结10-15min，得到所述Cu2Se块体。
进一步地，本具体实施方式中，所述YbAl3块体由以下步骤制得：
T1、将Yb粉和Al粉混合后压片，所述Yb粉和所述Al粉的摩尔比为1:3-4，将制得的压片密封于石英管中，将所述石英管加热使Yb粉和Al粉反应生成疏松多孔的YbAl3初级块体；
T2、研磨所述Cu2Se初级块体得到Cu2Se粉体；
T3、将所述Cu2Se粉体置于煅烧设备中，以40-50℃/min的升温速率从室温升至700-750℃，同时压力升至50-55MPa并烧结5-10min，得到所述Cu2Se块体靶材。
本具体实施方式还包括一种上述插层材料的制备方法，包括以下步骤：将热电材料靶材置于磁控溅射仪，同时将隔膜置于磁控溅射仪基板，将溅射气压和溅射电压分别调节至4-8Pa和200-400V时，磁控溅射仪基板启动旋转模式，溅射10-30min得到所述插层材料。
实施例1
一种用于硫锂电池的插层材料，通过磁控溅射方法将靶材溅射在隔膜上制得，所述靶材为所述热电材料为Cu2Se块体，通过磁控溅射方法将Cu2Se块体靶材均匀溅射在聚丙烯隔膜单侧，具体步骤如下：
(1)准确称取Cu粉(纯度99.99％)3.0840g和Se粉(纯度99.999％)1.9162g，均匀混合后压片，再将其密封于真空度小于10-1MPa的石英管中，相同条件制备十根样品；
(2)将上述十根石英管置于乙炔焰上加热，使Cu粉和Se粉快速反应完全获得疏松多孔的Cu2Se初级块体；
(3)研磨上述疏松多孔的Cu2Se初级块体并过80目筛，得到Cu2Se粉体；
(4)将上述粉体装入直径为50mm的石墨模具后置于等离子活化烧结设备中，以50℃/min的升温速率从室温升至400℃，同时压力升至40MPa，此条件下烧结10min，得到Cu2Se块体靶材；
(5)磁控溅射制备锂硫电池Cu2Se热电插层材料：将所得Cu2Se块体靶材置于磁控溅射仪，同时将聚丙烯隔膜(图1)置于磁控溅射仪基板，将溅射气压和溅射电压分别调节至4Pa和200V时，基板启动旋转模式，开始溅射并计时，溅射10min得到分布均匀的Cu2Se插层，将其冲压得到直径为19mm的隔膜，如图2所示。
实施例2
一种用于硫锂电池的插层材料，通过磁控溅射方法将靶材溅射在隔膜上制得，所述靶材为所述热电材料为Cu2Se块体，通过磁控溅射方法将Cu2Se块体靶材均匀溅射在聚丙烯隔膜单侧，具体步骤如下：
(1)准确称取Cu粉(纯度99.99％)3.85g和Se粉(纯度99.999％)1.9162g，均匀混合后压片，再将其密封于真空度小于10-1MPa的石英管中，相同条件制备十根样品；
(2)将上述十根石英管置于乙炔焰上加热，使Cu粉和Se粉快速反应完全获得疏松多孔的Cu2Se初级块体；
(3)研磨上述疏松多孔的Cu2Se初级块体并过80目筛，得到Cu2Se粉体；
(4)将上述粉体装入直径为50mm的石墨模具后置于等离子活化烧结设备中，以45℃/min的升温速率从室温升至450℃，同时压力升至45MPa，此条件下烧结15min，得到Cu2Se块体靶材；
(5)磁控溅射制备锂硫电池Cu2Se热电插层材料：将所得Cu2Se块体靶材置于磁控溅射仪，同时将聚丙烯隔膜置于磁控溅射仪基板，将溅射气压和溅射电压分别调节至6Pa和220V时，基板启动旋转模式，开始溅射并计时，溅射15min得到分布均匀的Cu2Se插层，将其冲压得到直径为19mm的隔膜。
实施例3
一种用于硫锂电池的插层材料，通过磁控溅射方法将靶材溅射在隔膜上制得，所述靶材为所述热电材料为YbAl3块体，通过磁控溅射方法将YbAl3块体靶材均匀溅射在聚丙烯隔膜单侧，具体步骤如下：
(1)准确称取Yb粉(纯度99.9％)2.7280g和Al粉(纯度99.9％)1.2760g，均匀混合后压片；
(2)将上述十片Yb-Al混合片分别置于十根石英管，并且在抽真空条件下置于乙炔焰上加热，使Yb粉和Al粉快速反应完全获得疏松多孔的YbAl3初级块体；
(3)研磨上述疏松多孔的YbAl3初级块体并过200目筛，得到YbAl3粉体；
(4)将上述粉体装入直径为50mm的石墨模具后置于等离子活化烧结设备中，以50℃/min的升温速率从室温升至700℃，同时压力升至50MPa，此条件下烧结5min，得到YbAl3块体靶材；
(5)蒸发镀膜工艺制备锂硫电池YbAl3热电插层：将所得YbAl3块体靶材置于蒸发镀膜仪，同时将聚丙烯隔膜置于蒸发镀膜仪基板，将气压和电压分别调节至4Pa和400V时，开始溅射并计时，溅射30min得到分布均匀的YbAl3插层，将其冲压得到直径为19mm的隔膜，如图3所示。
实施例4
一种用于硫锂电池的插层材料，通过磁控溅射方法将靶材溅射在隔膜上制得，所述靶材为所述热电材料为YbAl3块体，通过磁控溅射方法将YbAl3块体靶材均匀溅射在聚丙烯隔膜单侧，具体步骤如下：
(1)准确称取Yb粉(纯度99.9％)2.7280g和Al粉(纯度99.9％)1.5842g，均匀混合后压片；
(2)将上述十片Yb-Al混合片分别置于十根石英管，并且在抽真空条件下置于乙炔焰上加热，使Yb粉和Al粉快速反应完全获得疏松多孔的YbAl3初级块体；
(3)研磨上述疏松多孔的YbAl3初级块体并过200目筛，得到YbAl3粉体；
(4)将上述粉体装入直径为50mm的石墨模具后置于等离子活化烧结设备中，以40℃/min的升温速率从室温升至720℃，同时压力升至55MPa，此条件下烧结5min，得到YbAl3块体靶材；
(5)蒸发镀膜工艺制备锂硫电池YbAl3热电插层：将所得YbAl3块体靶材置于蒸发镀膜仪，同时将聚丙烯隔膜置于蒸发镀膜仪基板，将气压和电压分别调节至8Pa和300V时，开始溅射并计时，溅射30min得到分布均匀的YbAl3插层，将其冲压得到直径为19mm的隔膜。
实施例5
(1)使用实施例1制得的插层材料；
(2)锂硫电池Cu2Se热电插层的性能表征：
组装电池，正极为纯硫极片(组分为S、Super P和LA133，质量比为6:3:1)，电解液为有机醚类电解液(DOL/DME)，隔膜为上述实施例1制得的插层材料，负极为锂片。电池静置12h后在0.1C倍率下测试，测试结果如图4所示。
实施例6
(1)使用实施例3制得的插层材料；
(2)锂硫电池YbAl3热电插层的性能表征：
组装电池，正极为纯硫极片(组分为S、Super P和LA133，质量比为6:3:1)，电解液为有机醚类电解液(DOL/DME)，隔膜为上述实施例3制得的插层材料，负极为锂片。电池静置12h后在不同倍率下测试，测试结果如图5所示。
下面利用上述实施例中的含有本发明提供的热电插层材料的锂硫电池与具体对比例进行对比，详细说明本发明提供的锂硫电池正极材料的有益效果。
对比例
将商业锂电池使用的聚丙烯隔膜冲压得到直径为19mm的聚丙烯隔膜，组装电池，正极为纯硫极片(组分为S、Super P和LA133，质量比为6:3:1)，电解液为有机醚类电解液，隔膜为商业锂电池使用的聚丙烯隔膜，负极为锂片。
图4是实施例3与对比例的放电比容量循环的对比图，可以看出实施例3使用Cu2Se热电插层的锂硫电池循环稳定，100次充放电循环后放电比容量高达850mAh/g，与未使用热电插层的锂硫电池相比，提升了13％，可以有效的抑制多硫化物的穿梭，提高锂硫电池的循环稳定性。
图5是实施例4与对比例的不同倍率下放电比容量循环的对比图，可以看出实施例4使用的YbAl3热电插层可以提高硫正极的导电性，从而提高锂硫电池的倍率性能，在2C倍率下，电池的放电比容量高达707mAh/g，同时还有效抑制多硫化物的穿梭，提高锂硫电池的循环稳定性。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种用于硫锂电池的插层材料，其特征在于，通过磁控溅射方法将靶材溅射在隔膜上制得，所述靶材为热电材料。
2.根据权利要求1所述的插层材料，其特征在于，所述热电材料为Cu2Se块体或者YbAl3块体。
3.根据权利要求1所述的插层材料，其特征在于，所述隔膜为多孔隔膜。
4.根据权利要求3所述的插层材料，其特征在于，所述多孔隔膜为聚丙烯隔膜。
5.根据权利要求2所述的插层材料，其特征在于，所述Cu2Se块体由以下步骤制得：
S1、将Cu粉和Se粉混合后压片，将制得的压片密封于石英管中，将所述石英管加热使Cu粉和Se粉反应生成疏松多孔的Cu2Se初级块体；
S2、研磨所述Cu2Se初级块体得到Cu2Se粉体；
S3、将所述Cu2Se粉体置于煅烧设备中，以40-50℃/min的升温速率从室温升至400-450℃，同时压力升至40-45MPa并烧结10-15min，得到所述Cu2Se块体。
6.根据权利要求5所述的插层材料，其特征在于，在步骤S1中，所述Se粉和所述Cu粉的摩尔比为1:2-2.5。
7.根据权利要求1所述的插层材料，其特征在于，所述隔膜的直径为15mm-21mm。
8.根据权利要求1所述的插层材料，其特征在于，所述YbAl3块体由以下步骤制得：
T1、将Yb粉和Al粉混合后压片，将制得的压片密封于石英管中，将所述石英管加热使Yb粉和Al粉反应生成疏松多孔的YbAl3初级块体；
T2、研磨所述Cu2Se初级块体得到Cu2Se粉体；
T3、将所述Cu2Se粉体置于煅烧设备中，以40-50℃/min的升温速率从室温升至700-750℃，同时压力升至50-55MPa并烧结5-10min，得到所述Cu2Se块体靶材。
9.根据权利要求8所述的插层材料，其特征在于，在步骤T1中，所述Yb粉和所述Al粉的摩尔比为1:3-4。
10.一种权利要求1-9任一项所述的插层材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将热电材料靶材置于磁控溅射仪，同时将隔膜置于磁控溅射仪基板，将溅射气压和溅射电压分别调节至4-8Pa和200-400V时，磁控溅射仪基板启动旋转模式，溅射10-30min得到所述插层材料。
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