CN109920957A - 一种锂硫电池的插层材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，并公开了一种锂硫电池的插层材料。该插层材料包括基体层和附着在该基体层上的隔离层，基体层是锂硫电池中的聚丙烯隔膜，隔离层的原材料是n型碲化铋块体，其通过磁控溅射的方法直接溅射在聚丙烯隔膜上，以此在基体层上形成一层薄膜，即隔离层，该隔离层用于在聚丙烯隔膜的表面形成阻隔，避免锂硫电池在充电过程中多硫化锂在正负极之间来回穿梭，抑制多硫化锂的穿梭效应。通过本发明，有效缓解锂硫电池的穿梭效应，提高锂硫电池的循环稳定性。

Description

一种锂硫电池的插层材料
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，更具体地，涉及一种锂硫电池的插层材料。
背景技术
随着电动汽车、大规模储能电站等技术发展，人们对单个电池的容量要求逐渐升高，而目前商业化使用的正极材料的容量已经无法满足日益增长的应用需求，从而成为限制锂离子电池能量密度的主要“瓶颈”。单质硫的理论比容量为1675mAh/g，以硫作为锂离子电池的正极材料，可使电池的理论能量密度达到2600W/kg，足以满足电动汽车等应用的需要。因此，以含硫复合物作为正极的锂硫电池成为近年来研究的热点。
但锂硫电池存在一系列问题制约其商业化进程，如单质硫和其放电终产物硫化锂的低电导率限制了活性物质的利用率和电池的倍率性能；充放电过程中产生的中间产物多硫化锂可溶解于电解液，并在正负极之间来回穿梭，使电池容量迅速衰减，这个过程即穿梭效应。目前，抑制多硫化锂穿梭效应的手段分为两类：一类是化学吸附作用，通过极性载体材料与多硫化锂之间的化学吸附作用来限制多硫化锂的溶解和扩散，如文献NatureCommunication(2014，5，4759)；另一类是物理限域作用，通过设计具有大比表面积和丰富孔结构的载体材料来吸附多硫化锂，或在正极和隔膜之间添加吸附层(即插层)防止多硫化锂扩散到负极，如文献Nature Materials(2009，8(6):500-506)。在已有的锂硫电池插层材料中，大部分研究工作均采用浆料涂覆方法，如文献Advanced Functional Materials(2014，24(33):5299-5306)。这种涂覆的浆料一般由插层材料和粘结剂组成，而粘结剂的较差导电性会引起硫活性下降，并且粘结剂自身质量加重了电池总质量从而降低电池的能量密度。同时，浆料涂覆插层材料的均匀性欠佳，机械稳定性也比较差。
针对锂硫电池中多硫化锂的穿梭效应问题，本发明提出了一种锂硫电池插层材料及其制备方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种锂硫电池插层材料，通过磁控溅射的插层薄膜隔离层阻挡多硫离子向负极扩散，不仅解决了普通浆料涂覆插层材料的较差机械稳定性和非均匀性，还避免了粘结剂等其他添加剂的使用，最终有效缓解锂硫电池的穿梭效应，提高锂硫电池的循环稳定性。此外，通过采用n型碲化铋这种半导体材料作为锂硫电池插层材料，有利于增大电池中电子传输和非导电硫元素的活性。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种锂硫电池的插层材料，其特征在于，该插层材料包括基体层和附着在该基体层上的隔离层，所述基体层是所述锂硫电池中的聚丙烯隔膜，所述隔离层的原材料是n型碲化铋块体，其通过磁控溅射的方法直接溅射在所述聚丙烯隔膜上，以此在所述基体层上形成一层薄膜，即隔离层，该隔离层用于在所述聚丙烯隔膜的表面形成阻隔，避免所述锂硫电池在循环过程中多硫化锂在正负极之间来回穿梭，抑制多硫化锂的穿梭效应。
进一步优选地，所述n型碲化铋优选为Bi2Te2.3～3.0Se0～0.5。
进一步优选地，所述聚丙烯隔膜优选为由多孔聚丙烯材料制成。
进一步优选地，所述隔离层的直径优选为15mm～21mm，质量优选为0.05mg～0.15mg，所述聚丙烯隔膜的直径优选为15mm～21mm，质量优选为2.5mg～3.5mg。
进一步优选地，所述磁控溅射工艺中优选采用基板匀速旋转模式，溅射电压优选为200V～400V，溅射时间1分钟～60分钟。
进一步优选地，所述n型碲化铋块体优选按照下列方法制备：
(a)选取高纯金属Bi粉、高纯Te粉和高纯Se粉作为原材料，将三者混合均匀，然后密封熔融，淬火后获得淬火铸体；
(b)将所述淬火铸体研磨获得合金粉末，将该合金粉末装入模具后烧结，保压，开模后获得n型碲化铋块体。
进一步优选地，所述熔融的温度为700℃～1000℃，熔融时间为5小时～15小时。
进一步优选地，所述烧结温度优选为300℃～500℃，保压压力优选为30MPa～50MPa。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1、本发明借助磁控溅射技术通过氩原子激发将n型碲化铋材料稳固地溅射在聚丙烯隔膜上，可实现n型碲化铋材料与聚丙烯隔膜的紧密接触从而提高界面结合强度，避免了插层材料与隔膜之间的脱落情况，提高了插层材料的机械变形稳定性能，有利于电池在恶劣环境下的正常使用；
2、本发明在溅射过程中选择基板匀速旋转模式，使得插层材料n型碲化铋材料均匀分布在聚丙烯隔膜上，使得最终获得的插层材料的均匀性好，进而机械稳定性好；
3、本发明所制备的n型碲化铋插层材料适用于组装各种锂硫电池，如纯硫正极电池、碳硫复合正极电池和硫化锂正极电池，均能有效缓解穿梭效应，提高电池的循环稳定性，此外，通过采用n型碲化铋半导体材料作为锂硫电池插层材料，有利于增大电池中电子传输和非导电硫元素的活性。
附图说明
图1是按照本发明的优选实施例所构建的聚丙烯隔膜；
图2是按照本发明的优选实施例1所构建的溅射n型碲化铋的插层材料；
图3是按照本发明的优选实施例3所构建的溅射n型碲化铋的插层材料；
图4是按照本发明的优选实施例4所构建的n型碲化铋插层材料经过机械变形前后的实物对比图；
图5是按照本发明的优选实施例4所构建的4所构建的与对比例中隔膜的X射线衍射(XRD)对比图；
图6是按照本发明的优选实施例所构建的聚丙烯隔膜的X射线衍射图；
图7是按照本发明的优选实施例所构建的n型碲化铋插层材料的X射线衍射图；
图8是按照本发明的优选实施例所构建的n型碲化铋插层材料的截面显微结构示意图；
图9按照本发明的优选实施例5所构建的与对比例中电池的循环性能对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
一种锂硫电池插层材料，采用磁控溅射方法将n型碲化铋块体靶材直接溅射在聚丙烯隔膜上形成n型碲化铋插层薄膜材料。
所述n型碲化铋为Bi2Te2.3～3.0Se0～0.5，n型碲化铋块体靶材直径为50mm，厚度为5mm，所述聚丙烯隔膜为锂电池领域商业化使用的聚丙烯隔膜，聚丙烯隔膜直径为15～21mm，质量为2.5～3.5mg。
一种锂硫电池插层材料的制备：
将n型碲化铋块体靶材置于磁控溅射仪，并将聚丙烯隔膜置于磁控溅射仪基板，通过调控溅射气压、溅射电压和溅射时间，采用直流溅射方法使得聚丙烯隔膜上分布均匀的n型碲化铋。
进一步地，所述的溅射电压为200～400V，溅射时间1～60分钟。
进一步地，所述的n型碲化铋块体靶材采用高温熔融结合等离子活化烧结方法制备，具体步骤为：
(1)按名义组成为Bi2Te2.3～3.0Se0～0.5称量高纯金属Bi粉、高纯Te粉和高纯Se粉，均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中；
(2)将石英管置于熔融炉内，700～1000℃熔融5～15小时后淬火得到淬火铸体；
(3)研磨淬火铸体得到Bi2Te2.3～3.0Se0～0.5合金粉体；
(4)将合金粉体装入直径为50mm的石墨模具后置于等离子活化烧结设备中，300～500℃进行烧结，保压30～50MPa，形成n型碲化铋块体靶材。
下面将结合具体的实施例进一步说明本发明。
实施例1
一种锂硫电池插层材料及其制备方法，它包括如下步骤：
1)熔融法结合等离子活化烧结制备碲化铋块体靶材：
(1)按名义组成为Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比准确称取Bi粉(纯度99.999％)11.1645g、Te粉(纯度99.999％)9.2029g和Se粉(纯度99.999％)0.6328g，均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中，相同条件制备四根样品；
(2)将上述四根石英管置于熔融炉内，以5℃/min的升温速率从室温升至900℃，保温8h后在煤油中淬火得到Bi2Te2.7Se0.3淬火铸体；
(3)研磨上述Bi2Te2.7Se0.3淬火铸体并过80目筛，得到n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体；
(4)将上述合金粉体装入直径为50mm的石墨模具后置于等离子活化烧结设备中，以50℃/min的升温速率从室温升至400℃，同时压力升至30MPa，此条件下烧结8min，得到n型碲化铋块体靶材。
2)磁控溅射制备锂硫电池n型碲化铋插层材料：
将所得n型碲化铋块体靶材置于磁控溅射仪，同时将如图1所示的聚丙烯隔膜置于磁控溅射仪基板，将溅射气压和溅射电压分别调节至4Pa和350V时，基板启动旋转模式，开始溅射并计时，溅射5min得到分布均匀的n型碲化铋插层材料，如图2所示。
实施例2
(1)按名义组成为Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比准确称取Bi粉(纯度99.999％)11.1645g、Te粉(纯度99.999％)9.2029g和Se粉(纯度99.999％)0.6328g，均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中，相同条件制备四根样品；
(2)将上述四根石英管置于熔融炉内，以5℃/min的升温速率从室温升至700℃，保温15h后在煤油中淬火得到Bi2Te2.7Se0.3淬火铸体；
(3)研磨上述Bi2Te2.7Se0.3淬火铸体并过80目筛，得到n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体；
(4)将上述合金粉体装入直径为50mm的石墨模具后置于等离子活化烧结设备中，以50℃/min的升温速率从室温升至300℃，同时压力升至40MPa，此条件下烧结8min，得到n型碲化铋块体靶材；
5)磁控溅射制备锂硫电池n型碲化铋插层材料：
将所得n型碲化铋块体靶材置于磁控溅射仪，同时将聚丙烯隔膜置于磁控溅射仪基板，将溅射气压和溅射电压分别调节至4Pa和200V时，基板启动旋转模式，开始溅射并计时，溅射10min得到分布均匀的n型碲化铋插层材料。
实施例3
(1)按名义组成为Bi2Te2.7Se0.3的化学计量比准确称取Bi粉(纯度99.999％)11.1645g、Te粉(纯度99.999％)9.2029g和Se粉(纯度99.999％)0.6328g，均匀混合后密封于真空度小于10-1MPa的石英管中，相同条件制备四根样品；
(2)将上述四根石英管置于熔融炉内，以5℃/min的升温速率从室温升至1000℃，保温5h后在煤油中淬火得到Bi2Te2.7Se0.3淬火铸体；
(3)研磨上述Bi2Te2.7Se0.3淬火铸体并过80目筛，得到n型Bi2Te2.7Se0.3合金粉体；
(4)将上述合金粉体装入直径为50mm的石墨模具后置于等离子活化烧结设备中，以50℃/min的升温速率从室温升至500℃，同时压力升至50MPa，此条件下烧结8min，得到n型碲化铋块体靶材；
5)磁控溅射制备锂硫电池n型碲化铋插层材料：
将所得n型碲化铋块体靶材置于磁控溅射仪，同时将聚丙烯隔膜置于磁控溅射仪基板，将溅射气压和溅射电压分别调节至4Pa和350V时，基板启动旋转模式，开始溅射并计时，溅射20min得到分布均匀的n型碲化铋插层材料，如图3所示。
实施例4
1)使用实施例1中的n型碲化铋块体靶材；
2)磁控溅射制备锂硫电池n型碲化铋插层材料：
将所得n型碲化铋块体靶材置于磁控溅射仪，同时将聚丙烯隔膜置于磁控溅射仪基板，将溅射气压和溅射电压分别调节至4Pa和400V时，基板启动旋转模式，开始溅射并计时，溅射60min得到分布均匀的n型碲化铋插层材料。
3)锂硫电池n型碲化铋插层材料的机械变形稳定性探索和结构表征：
(1)如图4所示，将所得到的n型碲化铋插层材料隔膜对折三次并按压，保持5min后打开，由图中可以看出利用磁控溅射技术制备的锂硫电池n型碲化铋插层材料具有很好的机械稳定性。
(2)所得到的n型碲化铋插层材料隔膜经XRD分析，n型碲化铋插层材料隔膜与聚丙烯隔膜的衍射峰一致，未明显观察到n型碲化铋特征衍射峰，如图5所示。
(3)所得到的n型碲化铋插层材料隔膜和聚丙烯隔膜经场发射扫描电镜观察，如图6所示，表面显微结构表明聚丙烯隔膜有大量的疏松孔洞，如图7所示，n型碲化铋插层材料隔膜表明分布大量均匀的纳米粒子，聚丙烯隔膜自身的大孔洞均被n型碲化铋插层材料部分填充从而缩小孔径。如图8所示，从n型碲化铋插层材料隔膜截面显微结构可以看到在微米级聚丙烯隔膜的表层铺有一层纳米插层，即n型碲化铋插层材料。
实施例5
1)使用实施例1中的n型碲化铋块体靶材；
2)磁控溅射制备锂硫电池n型碲化铋插层材料：
将所得n型碲化铋块体靶材置于磁控溅射仪，同时将聚丙烯隔膜置于磁控溅射仪基板，将溅射气压和溅射电压分别调节至4Pa和350V时，基板启动旋转模式，开始溅射并计时，溅射15min得到分布均匀的n型碲化铋插层材料。
3)锂硫电池n型碲化铋插层材料的性能表征：
(1)组装电池。正极为纯硫极片(组分为S、Super P和CMC SBR，质量比为6:3:1)，电解液为有机醚类电解液，隔膜为上述溅射n型碲化铋插层材料隔膜，负极为锂片。
(2)电池静置8h后在0.05C倍率下测试，测试结果如图9所示。
下面利用上述实施例中的含有本发明提供的n型碲化铋插层材料的锂硫电池与具体对比例进行对比，详细说明本发明提供的锂硫电池正极材料的有益效果。
对比例
商业锂电池使用的聚丙烯隔膜XRD，将其冲压得到直径为19mm的聚丙烯隔膜，组装电池，正极为纯硫极片(组分为S、Super P和CMC SBR，质量比为6:3:1)，电解液为有机醚类电解液，隔膜为商业锂电池使用的聚丙烯隔膜，负极为锂片。
图9是实施例5与对比例的放电曲线的对比图，可以看出实施例5使用的n型碲化铋插层材料可以有效的抑制多硫化物的穿梭，提高锂硫电池的循环稳定性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种锂硫电池的插层材料，其特征在于，该插层材料包括基体层和附着在该基体层上的隔离层，所述基体层是所述锂硫电池中的聚丙烯隔膜，所述隔离层的原材料是n型碲化铋块体，其通过磁控溅射的方法直接溅射在所述聚丙烯隔膜上，以此在所述基体层上形成一层薄膜，即隔离层，该隔离层用于在所述聚丙烯隔膜的表面形成阻隔，避免所述锂硫电池在循环过程中多硫化锂在正负极之间来回穿梭，抑制多硫化锂的穿梭效应。
2.如权利要求1所述的一种锂硫电池的插层材料，其特征在于，所述n型碲化铋优选为Bi2Te2.3～3.0Se0～0.5。
3.如权利要求1或2所述的一种锂硫电池的插层材料，其特征在于，所述聚丙烯隔膜优选为由多孔聚丙烯材料制成。
4.如权利要求1-3任一项所述的一种锂硫电池的插层材料，其特征在于，所述隔离层的直径优选为15mm～21mm，质量优选为0.05mg～0.15mg，所述聚丙烯隔膜的直径优选为15mm～21mm，质量优选为2.5mg～3.5mg。
5.如权利要求1-4任一项所述的一种锂硫电池的插层材料，其特征在于，所述磁控溅射工艺中优选采用基板匀速旋转模式，溅射电压优选为200V～400V，溅射时间1分钟～60分钟。
6.如权利要求1-5任一项所述的一种锂硫电池的插层材料，其特征在于，所述n型碲化铋块体优选按照下列方法制备：
(a)选取高纯金属Bi粉、高纯Te粉和高纯Se粉作为原材料，将三者混合均匀，然后密封熔融，淬火后获得淬火铸体；
(b)将所述淬火铸体研磨获得合金粉末，将该合金粉末装入模具后烧结，保压，开模后获得n型碲化铋块体。
7.如权利要求6所述的一种锂硫电池的插层材料，其特征在于，所述熔融的温度为700℃～1000℃，熔融时间为5小时～15小时。
8.如权利要求6或7所述的一种锂硫电池的插层材料，其特征在于，所述烧结温度优选为300℃～500℃，保压压力优选为30MPa～50MPa。
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PB01 Publication
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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