JP2014116098A

JP2014116098A - 固体電池

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Publication number: JP2014116098A
Application number: JP2012267291A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Fujiki; 聡藤木; Yuichi Aihara; 雄一相原; Hiroharu Hoshiba; 弘治干場
Original assignee: Samsung R&D Institute Japan Co Ltd
Current assignee: Samsung R&D Institute Japan Co Ltd
Priority date: 2012-12-06
Filing date: 2012-12-06
Publication date: 2014-06-26
Anticipated expiration: 2032-12-06
Also published as: KR20140073400A; KR102093337B1; JP6260807B2

Abstract

【解決課題】正極、負極、そして、電解質層における固体電解質の結晶構造を適正な範囲に設定することによって、放電容量及びサイクル特性が改善された固体電池を提供する。
【課題解決手段】本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に存在する固体電解質を有する固体電解質層と、を備え、前記正極は前記固体電解質を有し、前記固体電解質は非晶質体と結晶質体とから構成され、前記正極の前記固体電解質における前記非晶質体の割合が、前記固体電解質層の固体電解質における前記非晶質体の割合より大きいことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は固体電池に係り、特に、非晶質／結晶質の硫化物固体電解質を用いた固体電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池として、固体電解質を用いた固体電池が知られている。この固体電池は、固体電解質を含む固体電解質層と、固体電解質層の両面に形成される電極（正極及び負極）と、各電極に接合される集電体とを備えて構成されている。固体電池では、各電極にも固体電解質が混合されているのが一般的である。固体電解質として、リチウムイオン伝導度に優れた硫化物系固体電解質が重用されている。

特開２００８−１０３２８１号には、正極-負極間の固体電解質層に対して、非晶質／結晶質の硫化物固体電解質を用いた固体電池が開示されている。また、特開２００８−１０３２８２号には、正極および／又は負極の固体電解質に対して、非晶質／結晶質の硫化物固体電解質を用いた固体電池が開示されている。

特開２００８−１０３２８１号公報特開２００８−１０３２８２号公報

硫化物系固体電解質には一般的に硫化リチウムと５硫化二リンをMechanical Millingで処理した非晶質タイプのものと、これを焼成して結晶化ガラス構造として結晶質タイプのものとがある。前者は、柔軟性を持ちリチウムイオン伝導度10^-4Scm^-1であるのに対して、後者は硬いがリチウムイオン伝導度は10^-3Scm^-1と非晶質タイプのものよりも一ケタ大きい値となる。

固体電池の出力特性を向上させるには、リチウムイオン伝導度が大きく電池の放電容量を高くできる結晶質タイプを用いることが望ましいが、固体電池の充放電は電極活物質の膨張-収縮を伴うので、結晶質タイプのものでは電極活物質と結晶質固体電解質との界面に空隙が生じ、これが高抵抗層となって固体電池の充放電サイクル特性を悪化させる。

そこで、本発明は、正極、負極、そして、電解質層における固体電解質の結晶構造を適正な範囲に設定することによって、放電容量及びサイクル特性が改善された固体電池を提供することを目的とする。

本発明者が鋭意検討したところ、正極と負極での固体電解質における非晶質構造の割合と固体電解質層での固体電解質における非晶質構造の割合とを夫々制御することにより、イオン伝導度を良好にしながら、電極活物質と固体電解質の界面での空隙の発生を抑制して電池のサイクル特性の低下を避けることができるとの知見に至った。

正極および／又は負極には、結晶質固体電解質とともに、柔軟な非晶質固体電解質を合わせて用いることで、充放電時の電極活物質と固体電解質の界面に空隙が発生することを防ぐことができる。

一方、固体電解質層は充放電過程における正極および負極からの体積変化に伴う応力を受けるだけで、固体電解質自体の体積変化は殆ど生じない。このため、固体電解質層には、イオン伝導度が非結晶固体電解質より大きい結晶質固体電解質を多く用いることができる。

このように、正極および／又は負極中には非晶質固体電解質が多く含有され、固体電解質層中には結晶質固体電解質が多く含有されることで、高いリチウムイオン伝導度を維持したまま充放電時の活物質−固体電解質の空隙発生を防止することができる。

すなわち、本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に存在する固体電解質を有する固体電解質層と、を備え、前記正極及び前記負極の少なくとも前記正極は前記固体電解質を有し、前記固体電解質は非晶質体と結晶質体とから構成され、前記負極が前記固体電解質を含まない場合には前記正極の前記固体電解質における前記非晶質体の割合（Ａ）と、前記負極が前記固体電荷質を含む場合には前記正極と前記負極の少なくとも一方の前記固体電解質における前記非晶質体の割合（Ａ）と、前記固体電解質層の固体電解質における前記非晶質体の割合（Ｂ）とが下記の関係に設定された固体電池あることを特徴とする。
０＜Ｂ＜Ａ＜１

本発明の好適な形態では、前記正極の前記固体電解質における前記非晶質体の割合（Ａ）と、前記固体電解質層の固体電解質における前記非晶質体の割合（Ｂ）とが下記の関係に設定される。
０．１＜Ｂ＜０．５＜Ａ＜０．９

前記固体電解質層の固体電解質における前記非晶質体の割合（Ｂ）が０．１未満であると、固体電解質の柔軟性が十分でなく、０．５を越えると、結晶質体の割合が低下してリチウムイオン伝導度が低下して電池の放電容量が低下する。

前記正極と前記負極での前記固体電解質における前記非晶質体の割合（Ａ）が０．５未満であると、非晶質体の割合が低下して、電池の充放電に伴い電極活物質が膨張収縮して電極活物質と固体電解質との間に空隙が生じ、０．９を越えると結晶質体の割合が低下して放電容量が低下する。

前記固体電解質は硫化物系固体電解質からなり、当該硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとの混合物から形成されることが好ましい。

本発明によれば、正極、負極、そして、電解質層における固体電解質の結晶構造を適正な範囲に設定することによって、放電容量及びサイクル特性が改善された固体電池を提供することができる。

本発明の実施形態に係る固体電池の構造の断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

<１．固体電池の構成>
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る固体電池１の構成について説明する。固体電池１は、正極集電体２、接着層３、正極層４、固体電解質層５、負極層６、負極集電体７を備えて構成されている。接着層３及び正極層４により固体電池１の正極１０が構成される。また、負極層６が固体電池１の負極２０を構成する。なお、固体電池１は接着層３を含んでいなくてもよい。

正極集電体２は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及び、ニッケルメッキ鋼等で構成される。

接着層３は、正極集電体２と正極層４とを結着するためのものである。接着層３は、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤を含む。接着層導電性物質は、例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、接着層３の導電性を高めるためのものであれば特に制限されず、単独で使用されても、複数を混合されてもよい。

第１の結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、第１の結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。硫化物系固体電解質は、酸類、アルコール類、アミン類、エーテル類等の極性構造に対して活性であることが知られている。第１の結着剤は正極層４と結着するためのものである。ここで、正極層４に第１の結着剤或いはこれと同様な成分が含まれていると、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と強固に結着する。したがって、正極層４には、第１の結着剤が含まれることが好ましい。

第１の結着剤としては、例えば、ＳＢＳ (スチレンブタジエンブロック重合体)、ＳＥＢＳ (スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック重合体)、スチレン−スチレンブタジエン−スチレンブロック重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー類、ＳＢＲ (スチレンブタジエンゴム)、ＢＲ (ブタジエンゴム)、ＮＲ(天然ゴム)、ＩＲ (イソプレンゴム)、ＥＰＤＭ (エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物が例示される。その他、ポリスチレン、ポリオレフィン、オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリシクロオレフイン、シリコーン樹脂等が例示される。

第２の結着剤は、第１の結着剤よりも正極集電体２への結着性が優れた結着剤である。正極集電体２への結着性が優れた結着剤であることは、例えば、正極集電体２に結着剤溶液を塗布、乾燥することにより得られた結着剤フィルムを正極集電体２から剥離するのに必要な力を、市販の剥離試験機で計測することにより判定することができる。第２の結着剤は、例えば、極性官能基を有する極性官能基含有樹脂であり、正極集電部体２と水素結合等を介して強固に結着する。ただし、第２の結着剤は、硫化物系固体電解質に対する反応性が高い場合が多いので、正極層４には含まれない。

第２の結着剤としては、例えば、ＮＢＲ(ニトリルゴム)、ＣＲ(クロロプレンゴム)、および、これらの部分水素化物、あるいは完全水素化物、ポリアクリル酸エステルの共重合体、ＰＶＤＦ (ポリビニリデンフロライド)、ＶＤＦ−ＨＦＰ (ピニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体)、および、それらのカルボン酸変性物、ＣＭ(塩素化ポリエチレン)、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等が例示される。また、上記の第１の結着剤にカルボン酸、スルホン酸、リン酸等を有するモノマーを共重合させた高分子等が例示される。

なお、接着層導電性物質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されないが、例えば、接着層導電性物は接着層３の総質量に対して５０〜９５質量％、第１の結着剤は接着層３の総質量に対して３〜３０質量％、第２の結着剤は接着層３の総質量に対して２〜２０質量％である。

正極層４は、硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質から構成される。正極層導電性物質は、接着層導電性物質と同様なものでよい。硫化物系固体電解質は、第１の成分として少なくとも硫化リチウムを含み、第２の成分として硫化けい素、硫化リンおよび硫化ほう素からなる群より選ばれる一つまたはそれ以上の化合物より合成された、特に、Ｌｉ₂Ｓ-Ｐ₂Ｓ₅が好ましい。この硫化物系固体電解質は、リチウムイオン伝導性が他の無機化合物より高いことが知られており、Ｌｉ₂Ｓ-Ｐ₂Ｓ₅の他に、ＳｉＳ₂、ＧｅＳ₂、Ｂ₂Ｓ₃等の硫化物を含んでいてもよい。また、固体電解質には、適宜、Ｌｉ₃Ｐ０₄やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加した無機固体電解質を用いてもよい。

また、硫化物系固体電解質は、Ｌｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とを溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、所定時間保持した後、急冷することにより得られる(溶融急冷法)。またＬｉ₂Ｓ-Ｐ₂Ｓ₅をメカニカルミリング法により処理して得られる。

正極中の固体電解質における硫化リチウムの比率（Ａ）は、固体電解質及び前記負極夫々の固体電解質における硫化リチウムの比率（Ｂ）に対して、０．６≦Ｂ＜Ａ≦０．８５に成るように設定されている。Ｌｉ₂Ｓ-Ｐ₂Ｓ₅の混合比は、モル比で、正極で、７０／３０≦（硫化リチウム／５硫化二リン）≦８５／１５であり、固体電解質層及び負極の夫々で、６０／４０≦（硫化リチウム／５硫化二リン）≦７５／２５であり、正極での硫化リチウムと５硫化ニリンのモル比(Ｃ)と、記固体電解質層及び負極の夫々での硫化リチウムと５硫化ニリンのモル比（Ｄ）とは、６０／４０≦Ｄ＜Ｃ≦８５／１５になるように設定されることが好ましい。

固体電解質として、硫化物系固体電解質の他に、無機化合物からなるリチウムイオン伝導体を無機固体電解質として含有するものが例示される。このようなリチウムイオン伝導体としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＩＰＯＮ（Ｌｉ_３＋ｙＰＯ_４−ｘＮ_ｘ）、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）、Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５（ＬＡＴＰ）がある。

固体電解質は、非晶質、ガラス状、結晶（結晶化ガラス）等の構造をとる。固体電解質がＬｉ₂Ｓ-Ｐ₂Ｓ₅からなる硫化物系固体電解質である場合、非晶質体のリチウムイオン伝導度10^-4Scm^-1である。一方、結晶質体のリチウムイオン伝導度は10^-3Scm^-1である。

正極、負極、電解質層の夫々における硫化物系固体電解質は非晶質体と結晶体との混合物から構成される。非晶質体は、既述の硫化物の第１成分と第２成分とを混合して、メカニカルミリング法によって処理することによって作製される。結晶質体は非晶質体を焼成処理することによって作製される。

正極および／又は負極には、結晶質固体電解質とともに、柔軟な非晶質固体電解質を合わせて用いることで、充放電時の電極活物質と固体電解質の界面に空隙が発生することを防止する。

一方、固体電解質層は充放電過程における正極および負極からの体積変化に伴う応力を受けるだけで、固体電解質自体の体積変化は殆ど生じない。このため、固体電解質層には、イオン伝導度が非結晶固体電解質より大きい結晶質固体電解質を多く用いる。

正極と負極での非晶質固体電解質の割合（Ａ）と、固体電解質における非晶質固体電解質の割合（Ｂ）とは、０．１＜Ｂ＜０．５＜Ａ＜０．９の関係になるように設定される。

固体電解質層の固体電解質における非晶質体の割合（Ｂ）が０．１未満であると、固体電解質の柔軟性が十分でなく、０．５を越えると、前記結晶質体の割合が低下してリチウムイオン伝導度が低下して放電容量が低下する。

正極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム（以下、「ＮＣＡ」と称する場合もある。）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以下、「ＮＣＭ」と称する場合もある。）、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

正極活物質は、上記に挙げた正極活物質の例のうち、特に、層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩であることが好ましい。ここでいう「層状」とは、薄いシート状の形状のことを意味し、「岩塩型構造」とは、結晶構造の１種である塩化ナトリウム型構造のことであり、陽イオン及び陰イオンのそれぞれが形成する面心立方格子が、互いに単位格子の稜の１／２だけずれた構造を指す。このような層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物のリチウム塩としては、例えば、Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（ＮＣＡ）またはＬｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ＮＣＭ）（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、かつｘ＋ｙ＋ｚ＜１）で表される３元系の遷移金属酸化物のリチウム塩が挙げられる。

正極層結着剤は、例えば、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、正極層結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に、硫化物系固体電解質に対して不活性である。正極層結着剤としては、好ましくは、既述の第１の結着剤を含む。固体電池１の電解質は、反応性の高い硫化物系固体電解質であるので、正極層結着剤は非極性樹脂である。

正極層４を直接正極集電体２に結着させようとしても、正極層４が正極集電体２に十分結着しない可能性がある。そこで、第１の結着剤及び第２の結着剤を含む接着層３を正極層４と正極集電体２との間に介在させるようにしている。これにより、接着層３内の第１の結着剤が正極層４と強固に結着し、接着層３内の第２の結着剤が正極集電体２と強固に結着するので、正極集電体２と正極層４とが強固に結着される。ここで、正極層結着剤に第１の結着剤が含まれる場合、接着層３内の第１の結着剤は、接着層３と正極層４との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と正極集電体２とが強固に結着される。

正極中の硫化物系固体電解質、正極活物質、正極層導電性物質、及び、正極層結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は正極層４の総質量に対して２０〜５０質量％、正極活物質は正極層４の総質量に対して４５〜７５質量％、正極層導電性物質は正極層４の総質量に対して１〜１０質量％、正極層結着剤は正極層４の総質量に対して０．５〜４質量％である。

電解質層５は、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤を含む。電解質結着剤は、極性官能基を有しない非極性樹脂である。したがって、電解質結着剤は、反応性の高い固体電解質、特に硫化物系固体電解質に対して不活性である。電解質結着剤は、好ましくは、第１の結着剤を含む。

電解質層５内の第１の結着剤は、正極層４と電解質層５との界面を通じて正極層４内の第１の結着剤と相互拡散することで、正極層４と電解質層５とが強固に結着する。なお、硫化物系固体電解質、及び、電解質結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は電解質層５の総質量に対して９５〜９９質量％、電解質結着剤は電解質層５の総質量に対して０．５〜５質量％である。

負極層６は、負極活物質と負極結着剤と固体電解質を含む。負極結着剤としては、既述の第１の結着剤を含む。負極層６の第１の結着剤は電界質層５の第１の結着剤と相互拡散して、負極層６と電解質層５とを強固に密着させる。

負極活物質として、黒鉛系活物質、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等が挙げられる。

なお、負極活物質としては、グラファイトに代えてスズ、ケイ素材料でもよい。

なお、負極活物質、固体電解質、第１の結着剤、及び、第２の結着剤の含有量の比については、特に制限されない。例えば、硫化物系固体電解質は負極層６の総質量に対して０〜４０質量％、負極括物質は負極層６の総質量に対して６０〜１００質量％、第１の結着剤は負極層６の総質量に対して０．５〜５重量％含んでいればよい。

負極集電体７は、導電体であればどのようなものでもよく、例えば、銅、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。なお、上記の各層には、公知の添加剤等を適宜加えてもよい。

＜２．固体電池の製造方法＞
次に、固体電池１の製造方法の一例について説明する。まず、第１の結着剤と、第２の結着剤と、接着層導電性物質と、第１の結着剤及び第２の結着剤を溶解するための第１の溶媒と、を含む接着層塗工液を生成する。ここで、第１の溶媒としては、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、等のアミド溶媒、酢酸ブチル、酢酸エチル等のアルキルエステル溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類溶媒、テトラフドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類溶媒等がある。後述するように、接着層３には硫化物系固体電解質が含まれないか、正極層４から膨潤した硫化物系固体電解質が少量含まれる程度であるので、第１の溶媒には極性溶媒を使用することができる。

次いで、接着層塗工液を正極集電体２上に塗工し、乾燥することで、接着層３を生成する。なお、卓上スクリーン印刷機等の基板上に接着層塗工液を塗工し、乾燥することで、接着フィルムを形成し、この接着フィルムを正極集電体２に圧着してもよい。

次いで、硫化物系固体電解質と、正極活物質と、正極層導電性物質と、正極層結着剤とを溶解するための第２の溶媒と、を含む正極層塗工液を生成する。第２の溶媒は、正極層結着剤（第１の結着剤）を溶解するが、第２の結着剤を溶解しない。第２の溶媒は、具体的には非極性溶媒であり、例えば、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類等である。次いで、正極層塗工液を接着層３上に塗工し、乾燥することで、正極層４を生成する。これにより、接着層３内の第１の結着剤が第２の溶媒に溶解することで正極層４内に膨潤するので、接着層３と正極層４との結着がより強固になる。このように、本実施形態では、正極１０を塗工により生成するので、大面積の正極１０を容易に製造することができる。即ち、本実施形態では、大容量の固体電池１を容易に製造することができる。

また、第２の溶媒は第２の結着剤を溶解しないので、接着層３上に正極層塗工液を塗工した際に、接着層３内の第２の結着剤が正極層４内に膨潤することが防止される。これにより、正極層４内の硫化物系固体電解質が第２の結着剤により劣化することが防止される。以上の工程により、正極集電体２、接着層３、及び、正極層４を含む正極構造体が生成される。

一方、第１の結着剤と、負極活物質と、硫化物系固体電解質と、第２の溶媒と、を含む負極層塗工液を生成する。負極層６には硫化物系固体電解質を含ませない場合には、第１の溶媒（極性溶媒）を使用することができる。次いで、負極層塗工液を負極集電体７上に塗工し、乾燥することで、負極層６を生成する。これにより、負極構造体が生成される。

次いで、硫化物系固体電解質と、電解質結着剤と、第２の溶媒と、を含む電解質層塗工液を生成する。次いで、電解質層塗工液をガラス板等の基盤上に塗工し、乾燥することで、電解質層５を生成する。次いで、電解質層５を負極構造体の負極層６上に圧着させる。

次いで、正極構造体と、電解質層５及び負極構造体からなるシートとを圧着することで、固体電池１が生成される。

＜実施例＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。なお、以下の各実施例及び比較例での作業は、全て露点温度−５５℃以下のドライルーム内で行われた。
［実施例１］
［接着層の生成］
接着層導電性物質としてのグラファイト（ティムカル社ＫＳ−４、以下同じ）及びアセチレンブラック（電気化学工業、以下同じ）と、第１の結着剤としてのスチレン系熱可塑性エラストマー（以下、結着剤Ａ）（旭化成Ｓ．Ｏ．Ｅ１６１１、以下同じ）と、第２の結着剤としての酸変性ＰＶＤＦ（以下、結着剤Ｂ）（クレハＫＦ９２００、以下同じ）とを６０：１０：１５：１５の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のＮＭＰとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで５分撹拌することで、接着層塗工液を生成した。

次いで、卓上スクリーン印刷機（ニューロンリング精密工業社製、以下同じ）に正極集電体２として厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体を載置し、４００メッシュのスクリーンを用いて接着層塗工液をアルミニウム箔集電体上に塗工した。その後、接着層塗工液が塗工された正極集電体２を８０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、正極集電体２上に接着層３を形成した。乾燥後の接着層３の厚さは７μｍであった。

［正極層の生成］
正極活物質としてのＬｉＮｉＣｏＡｌＯ_２三元系粉末と、硫化物系固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（８０：２０モル％）と、正極層導電性物質（導電助剤）としての気相成長炭素繊維粉末とを６０：３５：５の質量％比で秤量し、これらを自転公転ミキサを用いて混合した。

硫化物系固体電解質は、非晶質体と結晶質体とを２０：８０の割合（重量％）で混合したものから形成した。非晶質体は、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（８０：２０モル％）を２００ｒｐｍで３０分間メカニカルミリング処理（ＭＭ処理）を行って作製され、結晶質体は、非晶体を窒素中にて２０５℃で1時間焼成処理を行うことによって作製された。

次いで、この混合粉に、正極層結着剤としての結着剤Ａが溶解したキシレン溶液を結着剤Ａが混合粉の総質量に対して１．０質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、正極層塗工液を生成した。

次いで、卓上スクリーン印刷機に正極集電体２及び接着層３からなるシートを載置し、１５０μｍのメタルマスクを用いて正極層塗工液をシート上に塗工した。その後、正極層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、接着層３上に正極層４を形成した。乾燥後の正極集電体２、接着層３、及び正極層４の総厚さは１６５μｍ前後であった。

次いで、正極集電体２、接着層３、及び正極層４からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、正極構造体を生成した。正極構造体の厚みは１２０μｍ前後であった。

［負極層の生成］
負極活物質としての黒鉛粉末（８０℃で２４時間真空乾燥したもの）と、第１の結着剤としての結着剤Ａと、硫化物系固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（７０：３０モル％）を６９．０：１．０：３０．０の質量％比で秤量した。そして、これらの材料と適量のキシレンとを自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌した後、１分脱泡処理することで、負極層塗工液を生成した。硫化物系固体電解質の非晶質と結晶質との割合は正極の場合と同じにした。

次いで、負極集電体７として厚さ１６μｍの銅箔集電体を用意し、ブレードを用いて銅箔集電体上に負極層塗工液を塗工した。銅箔集電体上の負極層塗工液の厚さ（ギャップ）は１５０μｍ前後であった。

負極層塗工液が塗工されたシートを、８０℃に加熱された乾燥機内に収納し、２０分乾燥した。その後、負極集電体７及び負極層６からなるシートをロールギャップ１０μｍのロールプレス機を用いて圧延することで、負極構造体を生成した。負極構造体の厚さは１００μｍ前後であった。

［電解質層の生成］
硫化物系固体電解質としてのＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（７０：３０モル％）に、結着剤Ａ（電解質結着剤）のキシレン溶液を+結着剤Ａが非晶質粉末の質量に対して１質量％となるように添加することで、１次混合液を調整した。さらに、この１次混合液に、粘度調整のための脱水キシレンを適量添加することで、２次混合液を生成した。さらに、混合粉の分散性を向上させるために、直径５ｍｍのジルコニアボールを、空間、混合粉、ジルコニアボールがそれぞれ混練容器の全容積に対して１／３ずつを占めるように２次混合液に投入した。これにより生成された３次混合液を自転公転ミキサに投入し、３０００ｒｐｍで３分撹拌することで、電解質層塗工液を生成した。固体電解質層の硫化物固体電解質における非晶質体と結晶質体との割合は８０：２０とした。

次いで、卓上スクリーン印刷機にガラス板を載置し、２００μｍのメタルマスクを用いて電解質層塗工液を負極構造体上に塗工した。その後、電解質層塗工液が塗工されたシートを４０℃のホットプレートで１０分乾燥させた後、４０℃で１２時間真空乾燥させた。これにより、電解質層５を得た。乾燥後の電解質層５の厚さは１３０μｍ前後であった。次いで、電解質層５と負極構造体の負極層６とをロールギャップ３０μｍのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせることで、負極構造体上に電解質層５を形成した。

［固体電池の生成］
負極構造体及び電解質層５からなるシート及び正極構造体をそれぞれトムソン刃で打ちぬき、シートの電解質層５と正極構造体の正極層４とをロールギャップ５０μｍのロールプレス機を用いたドライラミネーション法により貼り合わせることで、固体電池１の単セル（単電池）を生成した。

正極、電解質層、負極の夫々における硫化物系固体電解質での非晶質体と結晶質体との割合を後述の表１のように変更して固体電池を作製した(比較例１〜１２)。

［電池特性試験］
既述のようにして製造された単セルを東洋システム製充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ−３１００により０．０５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で充電、引き続いて放電を行い、放電容量（ｍＡｈ）を測定した（充電上限電圧４．０Ｖ、放電下限電圧２．５Ｖ）。実施例及び比較例の放電下限電圧２.５Ｖ時での放電容量(mAh/g)を下記表１に示す。

［サイクル特性試験］
室温で０．０５Ｃの定電流充放電サイクル試験を実施し、初回放電容量に対する容量維持率を評価した。実施例、比較例の結果を表１に示す。

表１から分かるように、正極及び負極の固体電解質には非晶質体が含有され、しかも、固体電解質層の固体電解質での非晶質体の割合が正極及び負極より大きいことによって、固体電池の放電容量が高く、かつ、サイクル寿命も良好であることが確認された（実施例１）。

一方、正極及び負極中の非晶質体の割合が少ない場合（比較例１−３）では、サイクル寿命が低下することが確認された。比較例４では、正極の硫化物系固体電解質には結晶質体が含有されていないために、放電容量が低下する。但し、サイクル寿命は良好であった。比較例５、６では、固体電解質層の結晶質体の割合が少ないために、実施例１に比較して放電容量が低下した。比較例７では、固体電解質層に非晶質体が含有されていないために、実施例１に比較して放電容量が低下した。比較例８では、負極での非晶質体が少ないために、サイクル寿命が低下している。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものである。例えば、既述の実施形態では、正極及び負極に固体電解質が含まれることを説明したが、負極が固体電解質を含まないようにしても、本願発明の効果を達成することができる。

１固体電池
２正極集電体
３接着層
４正極層
５電解質層
６負極層
７負極集電体

Claims

正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に存在する固体電解質を有する固体電解質層と、
を備え、
前記正極及び前記負極の少なくとも前記正極は前記固体電解質を有し、
前記固体電解質は非晶質体と結晶質体とから構成され、
前記負極が前記固体電解質を含まない場合には前記正極の前記固体電解質における前記非晶質体の割合（Ａ）と、前記負極が前記固体電荷質を含む場合には前記正極と前記負極の少なくとも一方の前記固体電解質における前記非晶質体の割合（Ａ）と、前記固体電解質層の固体電解質における前記非晶質体の割合（Ｂ）とが下記の関係に設定された固体電池。
０＜Ｂ＜Ａ＜１
前記非晶質体の割合（Ａ）と前記非晶質体の割合（Ｂ）とが下記の関係に設定された、請求項１記載の固体電池。
０．１＜Ｂ＜０．５＜Ａ＜０．９
前記固体電解質は硫化物系固体電解質からなり、当該硫化物固体電解質は、硫化リチウムと硫化リンとの混合物から形成される、請求項１又は２記載の固体電池。