CN103370277B

CN103370277B - 亚铬酸钠的制造方法

Info

Publication number: CN103370277B
Application number: CN201180066495.2A
Authority: CN
Inventors: 福永笃史; 酒井将一郎; 新田耕司; 真岛正利; 稻泽信二
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2011-02-04
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2015-03-04
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: CN103370277A; KR101801433B1; KR20140006838A; JP2012162416A; JP5636994B2; US20130295003A1; TW201235301A; US9169123B2; WO2012105086A1

Abstract

根据该制造方法，使得氧化铬(Cr₂O₃)粉末与碳酸钠(Na₂CO₃)粉末的混合物的水含量为1000ppm以下，且在惰性气体气氛中在碳酸钠和氧化铬进行煅烧反应的煅烧温度(850℃)下对所述混合物进行加热。由此获得亚铬酸钠。

Description

亚铬酸钠的制造方法

技术领域

本发明涉及一种亚铬酸钠的制造方法。

背景技术

亚铬酸钠除了具有特有的放出和吸收钠离子的性能以外，还具有层状结构。因此，亚铬酸钠用作二次电池中的正极材料。此外，如专利文献1中所公开的，亚铬酸钠还用作能够在高温液体钠中和高真空中使用的固体润滑剂。

亚铬酸钠通过例如非专利文献1中所述的方法制造；即，通过将碳酸钠粉末与氧化铬粉末混合在一起，随后在惰性气体气氛中对所得混合物进行加热而制造。

然而，除了亚铬酸钠以外，上述方法还形成诸如铬酸钠(Na₂CrO₄)和CrOOH等副产物。因此，需要减少副产物的量的技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-295894号公报

非专利文献

非专利文献1：Electrochem.Commun.，第12卷(2010)

发明内容

本发明要解决的问题

因此，本发明的目的在于提供一种以高收率制造亚铬酸钠的方法。

解决问题的手段

因此，在第一方面中，本发明提供一种亚铬酸钠的制造方法。该制造方法将氧化铬粉末与碳酸钠粉末的混合物的水含量调节为1,000ppm以下。随后，在惰性气体气氛中在碳酸钠与氧化铬进行煅烧反应的煅烧温度下对所述混合物进行加热。

常规的亚铬酸钠制造方法导致形成六价铬副产物。本发明人发现，当在850℃下进行煅烧时，水与氧化铬发生反应或者水、氧化铬和碳酸钠发生反应，从而形成副产物。本发明人基于该发现提出了亚铬酸钠的制造方法。利用该方法，在所述混合物中基本上不存在水，由此抑制了副产物的形成且使得能够实现亚铬酸钠的高收率。

上述亚铬酸钠的制造方法优选还包括加热处理，其中通过在惰性气体气氛中且在水、氧化铬和碳酸钠的反应以及水和氧化铬的反应中的至少一种反应不发生的非反应温度下对混合物进行加热而将所述混合物内的水含量调节为1,000ppm以下，并且在加热处理之后，在惰性气体气氛中且在煅烧温度下对混合物进行加热。

在本发明的该方面中，通过在非反应温度下对碳酸钠粉末与氧化铬粉末的混合物进行加热，从混合物中除去水。随后，在碳酸钠与氧化铬进行煅烧反应的煅烧温度下对混合物进行加热。通过连续进行从混合物中除去水的步骤和在煅烧温度下对混合物进行煅烧以形成亚铬酸钠的步骤，水难以渗入混合物。结果，可以在氧化铬与碳酸钠的混合物基本上不含水的状态下对混合物进行煅烧反应。因为由此抑制了水与氧化铬的反应或者水、氧化铬和碳酸钠的反应，所以可以抑制由这些反应引起的副产物形成，因此使得可以提高亚铬酸钠的收率。

在本发明的亚铬酸钠的制造方法中，非反应温度优选在300～400℃的范围内。

可以通过加热到至少300℃而将碳酸钠水合物中的水除去。此外，在300～400℃的范围内，水、氧化铬和碳酸钠不发生反应；水与氧化铬也不发生反应。因此，在本发明中，为了除去在碳酸钠中存在的水和碳酸钠水合物中的水，将非反应温度调节为300～400℃。因为由此抑制了水与氧化铬的反应以及水、氧化铬和碳酸钠的反应，所以可以抑制副产物的形成。

在本发明的亚铬酸钠的制造方法中，优选在将碳酸钠粉末与氧化铬粉末混合在一起之前对碳酸钠进行干燥。

在制造亚铬酸钠时，如果未精确地称量碳酸钠粉末和氧化铬粉末，碳酸钠和氧化铬中的无论哪一种物质过量存在都不能发生反应，且即使在煅烧之后，也保持未反应。因此，必须精确地称量原料。

然而，碳酸钠的特性是其易于吸收水。结果，即使以无水碳酸钠的形式提供，到使用时，碳酸钠也会吸收空气中的水。因此，当在不首先进行干燥的情况下以合成所需要的量称量碳酸钠时，已除去水的碳酸钠的实际量(在下文中称为“实际量”)小于需要量。结果是相对于碳酸钠的量，氧化铬过量，且未反应的氧化铬残留在煅烧之后的产物中。

为了解决该问题，本发明在混合碳酸钠粉末与氧化铬粉末之前对碳酸钠进行干燥，由此使得能够精确地称量碳酸钠。结果，可以抑制保持未反应的氧化铬的量，从而使得可以提高亚铬酸钠的收率。

在本发明的亚铬酸钠的制造方法中，优选在减压下且在50～300℃的温度下对碳酸钠粉末进行干燥。

碳酸钠形成水合物。因此，优选从碳酸钠的水合物中除去水。通过在上述条件下对碳酸钠粉末进行干燥，与在大气压下干燥相比，可以在更短的时间内实现干燥。

在本发明的亚铬酸钠的制造方法中，还优选在大气压下且在300～850℃的温度下对碳酸钠粉末进行干燥。

为了从碳酸钠水合物中除去水，需要在大气压(1atm)下加热到至少300℃。然而，碳酸钠在851℃下熔融。因此，在本发明中，可以通过在大气压下且在300～850℃的温度下对碳酸钠进行加热而将碳酸钠中存在的水除去。

在本发明的亚铬酸钠的制造方法中，以称量时的摩尔比表示的碳酸钠对氧化铬的比率优选为至少1。

碳酸钠比氧化铬更易于吸收水。因此，即使在精确地称量了碳酸钠时，碳酸钠的量有时也小于需要量。在这种情况下，相对于碳酸钠的量存在过量的氧化铬。结果，当将碳酸钠与氧化铬混合并煅烧时，未反应的氧化铬残留在产物内。此外，因为氧化铬不溶于溶剂如水中，所以难以从产物中将其除去。

为了解决该问题，使得碳酸钠的需要量(摩尔量)大于氧化铬的需要量(摩尔量)。这样做使得与没有使碳酸钠的需要量(摩尔量)大于氧化铬的需要量(摩尔量)的情况相比，可以减少氧化铬的残余量，由此使得能够提高产物内亚铬酸钠的比例。

通过使碳酸钠的需要量(摩尔量)大于氧化铬的需要量(摩尔量)，还存在碳酸钠的实际量大于氧化铬的实际量的情况。在这种情况下，在煅烧之后残留未反应的碳酸钠。然而，因为碳酸钠在溶剂如醇中具有溶解性，所以通过用溶剂如醇洗涤产物，可以除去碳酸钠。因此，即使碳酸钠的实际量大于氧化铬的实际量，也可以通过用溶剂如醇洗涤产物而提高产物中存在的亚铬酸钠的比例。

在本发明的亚铬酸钠的制造方法中，优选用极性溶剂洗涤通过在煅烧温度下对混合物进行加热而获得的产物。

根据本发明的该方面，可以通过用极性溶剂洗涤产物而除去残留在产物中的杂质，诸如保持未反应的碳酸钠。这使得能够提高亚铬酸钠的收率。

在本发明的亚铬酸钠的制造方法中，极性溶剂优选为醇类溶剂。

在已经用水洗涤通过上述制造方法获得的产物的情况下，亚铬酸钠的钠与由水供应的质子进行交换反应。结果，当将亚铬酸钠用作电池的正极时，放电容量可能减小。因为醇具有比水更低的质子供应能力，所以可以通过用醇洗涤来抑制由洗涤引起的亚铬酸钠的性能的降低。

在本发明的亚铬酸钠的制造方法中，煅烧温度优选在850～900℃的范围内。

碳酸钠和亚铬酸钠在850～2400℃的范围内进行煅烧反应。然而，在高于900℃的温度下，熔融的碳酸钠更易于流动。在这种情况下，在其可以与氧化铬发生反应之前，碳酸钠流出，从而与氧化铬分离。当碳酸钠与氧化铬分离时，碳酸钠不能参与与氧化铬的煅烧反应，从而导致亚铬酸钠的收率降低。通过在850～900℃下对碳酸钠和氧化铬进行煅烧反应，本发明的该方面能够抑制碳酸钠流动和与氧化铬分离。因此，可以抑制亚铬酸钠的收率的下降。

在本发明的亚铬酸钠的制造方法中，优选在煅烧温度下对混合物进行加热之前在至少1吨/cm²(在下文表示为“1t/cm²”)的压力下将混合物压实。

在对碳酸钠与氧化铬的混合物进行煅烧时，碳酸钠有时熔融且流出，从而与氧化铬分离。为了解决该问题，在本发明的该方面中，在混合物的煅烧之前，在至少1t/cm²的压力下将混合物压实，由此使碳酸钠粉末与氧化铬粉末相互紧密接触。结果，在熔融的碳酸钠具有液化和流出的机会之前，其与附近存在的氧化铬发生反应。由此抑制了碳酸钠的熔融和与氧化铬的分离，从而使得可以抑制亚铬酸钠的收率的下降。

附图说明

图1为显示实施例1中的制造步骤的流程图，其示出了本发明的亚铬酸钠的制造方法。

图2为显示在本发明的实施例中和在比较例中获得的产物的制造条件和组成的表。

图3为在实施例1中的制造条件下获得的产物的光谱。

图4为在实施例2中的制造条件下获得的产物的光谱。

图5为在比较例1中的制造条件下获得的产物的光谱。

图6为在比较例2中的制造条件下获得的产物的光谱。

具体实施方式

如图1中所示，将碳酸钠(Na₂CO₃)的无水粉末和氧化铬(Cr₂O₃)粉末用作亚铬酸钠(NaCrO₂)的原料。这些粉末各自具有1～2μm的平均粒径。“平均粒径”在此是指粒度分布的累积质量频率为50%的直径。粒度分布中的粒径使用光散射型粒度分析仪测量。

碳酸钠和氧化铬以1:1的摩尔比发生反应。因此，以在反应时为等摩尔的量各自称量碳酸钠和氧化铬。通过称量各自1摩尔的碳酸钠和氧化铬并使它们反应，制造2摩尔的亚铬酸钠。因此，以摩尔比计将碳酸钠和氧化铬各自的量设定为要制造的亚铬酸钠的量的二分之一。

在储存时，碳酸钠具有易于吸收水的趋势。如果以已经吸收了水的状态称量碳酸钠，则碳酸钠的实际量少了所吸收水的质量。因此，即使已经称量各自1摩尔的碳酸钠和氧化铬，相对于碳酸钠，氧化铬的量也是过量的。结果，在煅烧之后的产物中残留未反应的氧化铬。因此优选在称量之前对碳酸钠进行干燥。

因此，如步骤S100中所示，在称量之前，将碳酸钠在300℃下在大气压下加热24小时的时间(称量前干燥处理)。将加热温度设定在300～850℃的范围内。在称量前干燥处理中300℃的下限温度为从碳酸钠的水合物中除去水从而形成无水碳酸钠的温度。也就是说，通过在低于300℃下进行干燥难以从碳酸钠的水合物中除去水。称量前干燥处理的上限温度为850℃，其为低于碳酸钠的熔点的温度。碳酸钠在851℃下熔融，因此必须在低于该熔点的温度下进行称量前干燥处理。称量前干燥处理的温度优选为300～400℃。

接着，如步骤S200中所示，以1:1的摩尔比称量碳酸钠和氧化铬。随后将碳酸钠与氧化铬混合，从而形成混合物。另外，如步骤S300中所示，将混合物填充到耐热容器中并且在0.8～1.0t/cm²且优选1.0t/cm²的压力下压实(加压处理)。该加压处理使得碳酸钠与氧化铬一起紧密接触，从而促进熔融碳酸钠与氧化铬的反应。

接着，如步骤S400中所示，将已经填充到耐热容器中的混合物投入烘箱中。随后在氩气氛下在低于煅烧开始温度且为非反应温度的温度下对碳酸钠与氧化铬的混合物进行加热(一次加热处理(加热处理))。煅烧开始温度为碳酸钠与氧化铬的反应开始的温度。

非反应温度为300～400℃。一次加热处理的300℃的下限温度为可以从碳酸钠的水合物中除去水的温度。一次加热处理的400℃的上限温度是水与铬不发生反应的上限温度并且也是水、氧化铬和碳酸钠不发生反应的上限温度。也就是说，在400℃以上，碳酸钠、氧化铬和水发生反应或者氧化铬与水发生反应，从而形成六价铬化合物(例如Na₂CrO₄)和CrOOH。

进行一次加热处理以除去在称量前干燥处理中没有除去的水和在称量前干燥处理之后被碳酸钠和氧化铬吸收的水。具体地，在一次加热处理中，在300℃下对混合物进行加热，结果，实现在该步骤中需要的水含量，即1,000ppm以下的水含量。该步骤中的水含量为通过卡尔-费休法(Karl Fischer method)测量的值。

在一次加热处理之后，将烘箱温度进一步升高。随后，在煅烧温度下对碳酸钠与氧化铬的混合物进行加热(二次加热处理)。具体地，在850℃下进行二次加热处理。

将二次加热处理的温度设定在850～2,400℃的范围内。二次加热处理的850℃的下限温度为碳酸钠和氧化铬稳定地进行煅烧反应的下限温度。二次加热处理的2,400℃的上限温度为低于氧化铬的熔点的值。优选将二次加热处理的温度设定为850～900℃。如果将烘箱温度设定为至少900℃，则碳酸钠熔融并流动。因此，在其具有与氧化铬反应的机会之前，碳酸钠会流出，从而导致氧化铬与碳酸钠分离。当这发生时，未反应的氧化铬的量和未反应的碳酸钠的量增加，从而导致亚铬酸钠的收率下降。

在二次加热处理完成时，通过氧化铬与碳酸钠的反应形成的产物为固体。因此，在从耐热容器中取出之后，使用研磨机将产物研磨成粉末。通常根据预定用途将产物研磨至给定的粒径。例如，当将其用于二次电池电极中时，将产物研磨至0.1微米至几十微米的粒径。

接着，参考图2～6，通过比较本发明的实施例与比较例，对由亚铬酸钠制造条件的不同引起的收率变化进行说明。在图2中，圆形符号(○)表示在所指示的条件下进行呈现圆形符号的栏中的操作。例如，实施例2的“成型”栏中所示的圆形符号表示在1.0t/cm²下进行成型。洗涤栏中所示的圆形符号表示进行洗涤。煅烧的温度条件下的标记“A→B”是指，在300℃下加热3小时之后，升高烘箱温度且在850℃下加热5小时。煅烧的温度条件下的标记“B”是指在850℃下加热5小时。

图2给出关于各实施例的制造条件的细节以及关于产物组成的细节。在实施例中，由用X射线衍射仪获得的光谱且基于来自对应于各成分的光谱的积分值的比率对成分进行分析，确定图2中所示的产物组成中的每一种。组成中的单位“%”代表摩尔%，且在下文中仅指示为“%”。在各实施例的制造条件中仅显示说明本发明的特征的项。

<实施例1>

实施例1显示在上述亚铬酸钠制造方法中的制造条件。

(制造条件)

●在称量之前，在大气压下在300℃下加热24小时。

●在一次加热处理之后，进行二次加热处理。

●测量在一次加热处理之后且在二次加热处理之前原料的水含量并且发现其为1,000ppm以下。

(结果)

参考图3中的X射线衍射光谱。

●亚铬酸钠的比例(收率)为至少99.9%。

●氧化铬的比例不超过0.05%。

●碳酸钠的比例不超过0.05%。

(评价)

如图3中所示，在实施例1的制造条件下获得的产物的X射线衍射光谱与亚铬酸钠的X射线衍射光谱基本一致。几乎不存在其他峰。因此，基本上没有形成副产物。

这是因为，在称量之前，用足够长的时间对碳酸钙进行干燥，使得能够精确地称量碳酸钙。因此，碳酸钙和氧化铬都不过量存在，且因此，在煅烧之后，产物基本上不含未反应的碳酸钙或氧化铬。另外，因为在由二次加热处理引起的煅烧之前通过一次加热处理对混合物进行干燥，由此除去水，所以在通过煅烧获得的产物中基本上不存在由于水的存在而形成的副产物。

<实施例2>

在实施例2中，称量前干燥时间比在实施例1中更短。通过缩短干燥时间，推测水残留在碳酸钠中。如果在碳酸钠中存在水，则即使在精确地称量碳酸钠时，碳酸钠的实际量也会小于实际称量的量。考虑到这点，在实施例2中，以比氧化铬的摩尔数更大的量称量碳酸钠。

认为以摩尔比表示的在碳酸钠中存在的水的量小于5%。然而，将碳酸钠的量设定为比在碳酸钠中不存在水时的量大5%，且因此将碳酸钠的量设定为相对于氧化铬过量，由此保证在煅烧之后没有残留未反应的氧化铬。另一方面，在煅烧之后，碳酸钠残留。由此利用乙醇将残留的碳酸钠洗去。碳酸钠可溶于例如水或醇中。因此，通过用水或乙醇洗涤而将碳酸钠容易地除去。然而，氧化铬不易溶于水、醇等，因此不能通过用水或乙醇洗涤而将氧化铬容易地除去。

(制造条件)

●在称量之前，在大气压下在300℃下加热5小时。

●将以摩尔比表示的碳酸钠与氧化铬的混合比设定为1.05:1.00。

●在一次加热处理之后，进行二次加热处理。

●在二次加热处理之后，将产物研磨且随后用乙醇洗涤。

(结果)

参考图4中的X射线衍射光谱。

●亚铬酸钠的比例(收率)为至少99.9%。

●氧化铬的比例不超过0.05%

(评价)

如图4中所示，在实施例2的制造条件下获得的产物的X射线衍射光谱与亚铬酸钠的X射线衍射光谱基本一致。几乎不存在其他峰。因此，基本上没有形成副产物。

当缩短在称量碳酸钠之前进行的干燥的时间时，碳酸钠的干燥会变得不充分且使得不可能精确地称量碳酸钠。在这种情况下，碳酸钠的量相对于氧化铬不足且可能导致残留存在未反应的氧化铬，结果推测亚铬酸钠的收率会降低。为了解决该问题，在实施例2中，以超过氧化铬的量的量称量碳酸钙，使得在煅烧之后不残留氧化铬，且在煅烧之后，通过乙醇洗涤而将未反应的碳酸钠除去。结果，可以实现与实施例1中基本相同的亚铬酸钠收率。

<实施例3>

在实施例3中，在称量之前，通过在减压下利用加热器加热而对碳酸钠进行干燥。

(制造条件)

●在称量之前，在减压(500～1,000Pa)下在150℃下加热5小时。

●在一次加热处理之后，进行二次加热处理。

(结果)

●亚铬酸钠的比例(收率)为至少99.9%。

●氧化铬的比例不超过0.05%

●碳酸钠的比例不超过0.05%。

(评价)

在实施例1中，在大气压下在300℃下加热24小时。相反，在实施例3中，在减压下在150℃下将碳酸钠加热5小时。其他制造条件与实施例1中相同。在比较结果时，发现亚铬酸钠的比例在实施例1和实施例3两者中基本相同。也就是说，即使在通过在减压下加热而对碳酸钠进行干燥时，也获得与实施例1中类似的结果。因为水在减压下更易于蒸发，所以与在大气压下干燥时相比，可以在更短的时间内对碳酸钠进行干燥。

<实施例4>

在实施例4中，省略称量前干燥处理以简化制造过程。

(制造条件)

●不进行称量前干燥处理。

●在一次加热处理之后，进行二次加热处理。

(结果)

●亚铬酸钠的比例(收率)为95%。

●氧化铬的比例为5%。

(评价)

与进行称量前干燥处理的实施例1相比，所获得的亚铬酸钠的比例减小。另外，产物含有5%的氧化铬，但不含碳酸钠。据此，推定相对于碳酸钠的量，存在过量的氧化铬。认为原因在于，因为不进行称量前干燥处理，所以不能精确地称量碳酸钠。

与说明在二次加热处理之前不进行一次加热处理的制造方法的后述比较例1相比，没有观察到副产物如铬酸钠和CrOOH。这可能是因为通过在二次加热处理之前进行作为除去水的处理的一次加热处理，将混合物内存在的水除去。

<实施例5>

在实施例5中，如同在实施例4中一样，省略称量前干燥处理。在这种情况下，碳酸钠含有水且因此可能不能精确地称量。因为相对于氧化铬，碳酸钠的量不足，所以可能残留一些未反应的氧化铬。结果，可以设想亚铬酸钠的收率会下降。考虑到这点，在实施例5中，以比氧化铬的摩尔数更大的量称量碳酸钠。

(制造条件)

●不进行称量前干燥处理。

●将以摩尔比表示的碳酸钠对氧化铬的混合比设定为1.05:1.00。

●在一次加热处理之后，进行二次加热处理。

(结果)

●亚铬酸钠的比例(收率)为96%。

●氧化铬的比例为1%。

●碳酸钠的比例为3%。

(评价)

与实施例4中相比，在煅烧之后的产物内氧化铬的比率更小。这指示，与实施例4中相比，在称量原料期间碳酸钠的实际量对氧化铬的实际量的比率更接近于1:1。下面对其进行说明。

在实施例4中，因为在不进行称量前干燥处理的情况下称量碳酸钠，所以推测相对于碳酸钠的实际量，存在过量的氧化铬。相反，在实施例5中，从开始使得碳酸钠的量大于氧化铬的量。也就是说，使得氧化铬的量超过碳酸钠的量的程度减小，从而导致在煅烧之后存在较少未反应的氧化铬。

<比较例1>

在比较例1中，在实施例1中的制造步骤之中，省略称量前干燥处理和一次加热处理。

(制造条件)

●不进行称量前干燥处理。

●在不首先进行一次加热处理的情况下，进行二次加热处理。

●测量在一次加热处理之后且在二次加热处理之前原料的水含量并且发现其为1～2%。

(结果)

参考图5中的X射线衍射光谱。

●亚铬酸钠的比例(收率)为85%。

●铬酸钠(Na₂CrO₄)的比例为10%。

●CrOOH的比例为5%。

(评价)

如图5中所示，除了亚铬酸钠的X射线衍射光谱的峰以外，在比较例1的条件下获得的产物的X射线衍射光谱还包括许多其他峰。这些其他峰被辨认为属于铬酸钠和CrOOH。

另外，在比较例1中，与进行一次加热处理的实施例1～5相比，亚铬酸钠的收率(比例)低。煅烧产物含有10%的铬酸钠和5%的CrOOH。铬酸钠是在400℃以上的温度下由碳酸钠与氧化铬和水的反应形成。因此，认为在进行二次加热处理时，在混合物中存在水。因此，在不进行一次加热处理时，形成副产物，从而降低了亚铬酸钠的收率。

<比较例2>

在实施例1～5和比较例1中，在氩气氛中进行二次加热处理。在比较例2中，在大气中进行二次加热处理。其他条件与比较例1中相同。

(制造条件)

●不进行称量前干燥处理。

●在不进行一次加热处理的情况下，进行二次加热处理。

●在大气压下进行二次加热处理。

(结果)

参考图6中的X射线衍射光谱。

●亚铬酸钠的比例为0%。

●铬酸钠(包含四水合物)的比例为69%。

●氧化铬的比例为31%。

(评价)

如图6中所示，基于在比较例2的条件下获得的产物的X射线衍射光谱，产物含有铬酸钠、铬酸钠四水合物和氧化铬。不存在对应于亚铬酸钠的X射线衍射光谱的峰。

当在大气中进行煅烧时，铬氧化反应变成主反应。结果，不形成亚铬酸钠；而是主要形成铬酸钠。因此，如果二次加热处理不在惰性气体气氛中进行，则不形成亚铬酸钠。

<比较例3>

在实施例1～5以及比较例1和2中，在施加1t/cm²的压力下将混合物成型。在实施例3中，省略这种成型。其他条件与比较例1中相同。

(制造条件)

●不进行成型。

●在称量之前，在大气压下在300℃下加热24小时。

●在一次加热处理之后，进行二次加热处理。

(结果)

●亚铬酸钠的比例为20%。

●碳酸钠的比例为40%。

●氧化铬的比例为40%。

(评价)

当在不进行成型的情况下煅烧混合物时，熔融的碳酸钠流出，这导致碳酸钠与氧化铬分离。结果，大部分碳酸钠和氧化铬不发生反应且保持为未反应状态。

用本发明的上述实施方式可以实现以下效果。

(1)将氧化铬粉末与碳酸钠粉末的混合物的水含量设定为1,000ppm以下，且在氧化铬和碳酸钠进行煅烧反应的煅烧温度下对所述混合物进行加热。使用该方法，因为在混合物中基本不存在水，所以在氧化铬与碳酸钠的煅烧反应的条件下可以抑制氧化铬、碳酸钠和水的反应。因此，可以抑制副产物形成。

(2)将氧化铬粉末与碳酸钠粉末混合，且将氧化铬粉末与碳酸钠粉末的混合物压实。随后，在非反应温度下在氩气氛中对压实的混合物进行加热。在非反应温度下加热之后，在碳酸钠与氧化铬进行煅烧反应的煅烧温度下对碳酸钠与氧化铬的混合物进行加热。

在该布置下，在非反应温度下对混合物进行加热以除去水，然后在煅烧温度下对混合物进行加热。在不允许在混合物中存在水的所得状态下，氧化铬与碳酸钠进行煅烧反应。因为由此抑制了水与氧化铬的反应或者水、氧化铬和碳酸钠的反应，所以可以抑制由这些反应引起的副产物的形成，从而使得能够提高亚铬酸钠的收率。

(3)碳酸钠具有易于吸收水的趋势。因此，即使在作为无水碳酸钠提供时，到使用时，碳酸钠也会吸收空气中的水。因此，当在不首先进行干燥的情况下以合成所需要的量称量碳酸钠时，碳酸钠的实际量小于需要量。结果是相对于碳酸钠的量，氧化铬过量，且未反应的氧化铬残留在煅烧之后的产物中。

为了解决该问题，根据本发明，在混合碳酸钠粉末与氧化铬粉末之前对碳酸钠进行干燥，由此使得能够精确地称量碳酸钠的量。结果，可以抑制未反应的氧化铬的量，从而使得可以提高亚铬酸钠的收率。

(4)碳酸钠形成水合物。为了从碳酸钠的水合物中除去水，必须在至少300℃的温度下在大气压下对水合物进行加热。另一方面，碳酸钠在851℃下熔融。考虑到这些事实，在大气压下在300～850℃且优选300～400℃的温度下对碳酸钠粉末进行干燥是优选的。以此方式，可以除去在碳酸钠中存在的水。

(5)也可以在减压下在50～300℃的温度下对碳酸钠粉末进行干燥。这样做使得与在大气压下干燥相比，可以在更短的时间内干燥碳酸钠粉末。

(6)碳酸钠比氧化铬更易于吸收水。因此，即使精确地称量碳酸钠，碳酸钠的实际量也可能小于需要量。在这种情况下，相对于碳酸钠的量，存在过量的氧化铬。结果，当将碳酸钠与氧化铬混合并煅烧时，未反应的氧化铬残留在产物内。因为氧化铬不溶于溶剂如水中，所以难以从产物中将其除去。

为了解决该问题，本发明使碳酸钠的量大于氧化铬的量。在称量时将碳酸钠对氧化铬的混合比设定为至少1的摩尔比。以此方式，与碳酸钠的量不大于氧化铬的量的情况相比，在所获得的产物中氧化铬的残余量变小且可以提高产物内亚铬酸钠的比例。

(7)在煅烧温度下对混合物进行加热之后，将所得产物用乙醇洗涤。这使得能够除去残留在产物中的杂质如未反应的碳酸钠。以此方式，可以提高亚铬酸钠的收率。

(8)可以通过加热到至少300℃而将碳酸钠水合物中的水除去。此外，在300～400℃的温度下，水、氧化铬和碳酸钠的反应以及水与氧化铬的反应都不发生。因此，根据本发明，通过在一次加热处理中加热到300～400℃的温度，可以除去在碳酸钠中存在的水和碳酸钠水合物中的水。这使得可以更可靠地抑制水与氧化铬的反应以及水、氧化铬和碳酸钠的反应。结果，可以抑制副产物的形成。

(9)可以在850～2,400℃的温度范围内对碳酸钠和亚铬酸钠进行煅烧。然而，在900℃之上，熔融的碳酸钠具有流动的趋势。如果在这种情况下碳酸钠在与氧化铬反应之前流动且与氧化铬分离，则其不能参与与氧化铬的煅烧反应。结果，亚铬酸钠的收率下降。因此，在根据本发明的二次加热处理中，通过在850～2,400℃的范围内且优选在850～900℃的范围内进行煅烧反应，可以抑制碳酸钠流动和与氧化铬分离。这使得能够抑制亚铬酸钠收率的下降。

(10)当对碳酸钠与氧化铬的混合物进行煅烧时，碳酸钠可能会熔融、从混合物流出且与氧化铬分离。为了解决该问题，在本发明中，在至少1t/cm²的压力下将碳酸钠粉末与氧化铬粉末的混合物压实，结果碳酸钠粉末与氧化铬粉末在混合物内更紧密地接触。由此，熔融的碳酸钠能够在其变成液体并流出之前与氧化铬反应。因为以此方式可以抑制碳酸钠的熔融及其与氧化铬的分离，所以可以抑制亚铬酸钠收率的下降。

可以对上述实施方式进行以下变更。

●在实施例1～5的一次加热处理中，将温度在300℃下保持3小时，但温度可以从300℃逐渐升到400℃。以此方式，在开始二次加热处理时，可以使温度在短时间内升到850℃的煅烧温度。

●在实施例1～5中，在1t/cm²的压力下将混合物压实，但可以将施加至混合物的压力设定为在0.8～5.0t/cm²的范围内的任何值。如果施加至少5t/cm²的压力，则煅烧之后的研磨变得困难。如果施加小于0.8t/cm²的压力，则当碳酸钠熔融时，其变成液体且可能与氧化铬分离。

●在实施例1～5中，在氩气氛中对碳酸钠和氧化铬进行煅烧反应。然而，只要在惰性气氛中进行反应即可，可以使用其他惰性气体如氮代替氩。

●在实施例2中，用乙醇洗涤煅烧之后的产物。然而，只要可以溶解碳酸钠即可，可以使用其他极性溶剂如乙腈代替醇类溶剂。

当将水用作洗涤液体时，发生亚铬酸钠的钠与质子之间的交换反应。结果，在将亚铬酸钠用作正极活性物质时，性能如放电容量下降。因此，优选使用质子供应能力比水低的溶剂作为洗涤液体。

●在实施例3中在称量之前的碳酸钠的干燥中，在减压(500～1,000Pa)下在150℃下加热5小时。在这种情况下的干燥温度优选在50～300℃的范围内，且更优选在100～200℃的范围内。

Claims

1.一种亚铬酸钠的制造方法，所述方法包括以下步骤：

将氧化铬粉末与碳酸钠粉末的混合物的水含量调节为1,000ppm以下；和

在惰性气体气氛中在所述碳酸钠与所述氧化铬进行煅烧反应的煅烧温度下对所述混合物进行加热，

其中，在将所述碳酸钠粉末与所述氧化铬粉末混合在一起之前对所述碳酸钠进行干燥。

2.根据权利要求1所述的亚铬酸钠的制造方法，所述方法还包括：

加热处理，其中通过在惰性气体气氛中且在水、氧化铬和碳酸钠的反应以及水和氧化铬的反应中的至少一种反应不发生的非反应温度下对所述混合物进行加热而将所述混合物内的水含量调节为1,000ppm以下，其中

在所述加热处理之后，在所述惰性气体气氛中且在所述煅烧温度下对所述混合物进行加热。

3.根据权利要求2所述的亚铬酸钠的制造方法，其中所述非反应温度在300～400℃的范围内。

4.根据权利要求1所述的亚铬酸钠的制造方法，其中在减压下且在50～300℃的温度下对所述碳酸钠粉末进行干燥。

5.根据权利要求1所述的亚铬酸钠的制造方法，其中在大气压下且在300～850℃的温度下对所述碳酸钠粉末进行干燥。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的亚铬酸钠的制造方法，其中以称量时的摩尔比表示的所述碳酸钠对所述氧化铬的比率为至少1。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的亚铬酸钠的制造方法，所述方法还包括以下步骤：

用极性溶剂洗涤通过在所述煅烧温度下对所述混合物进行加热而获得的产物。

8.根据权利要求7所述的亚铬酸钠的制造方法，其中所述极性溶剂为醇类溶剂。

9.根据权利要求1～3中任一项所述的亚铬酸钠的制造方法，其中所述煅烧温度在850～900℃的范围内。

10.根据权利要求1～3中任一项所述的亚铬酸钠的制造方法，其中在所述煅烧温度下对所述混合物进行加热之前在至少1t/cm²的压力下将所述混合物压实。