CN100422260C - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

提供树脂组合物，该树脂组合物相对含有40～99质量%聚芳酮和1～60质量%聚芳撑硫醚的树脂成分100质量份数，含有0.1～5质量份数的选自多官能不饱和酰亚胺化合物及其固化物中的至少一种热固性酰亚胺树脂，该树脂组合物的相溶性、成形性、熔融流动性、机械性能等优良，也高度保持耐热性、阻燃性、耐腐蚀性、尺寸稳定性等诸特性。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明是关于含有聚芳酮和聚芳撑硫醚的树脂组合物，更详细地说是关于相溶性、成形性、熔融流动性、机械性能等优良，也高度保持耐热性、阻燃性、耐化学腐蚀性、尺寸稳定性等诸特性的树脂组合物。
背景技术
以聚醚醚酮(以下简记为“PEEK”)为代表的聚芳酮具有含富有强韧性的醚键和富有刚性·耐热性的亚苯基的分子结构，是耐热性、阻燃性、耐化学腐蚀性、尺寸稳定性、机械性能等优良的结晶性热塑性树脂。聚芳酮，纤维增强效果极大，热稳定性也优良。因此，聚芳酮作为电气·电子部件、精密机械部件、汽车部件等用途正在扩大。但是，聚芳酮虽然是高性能的树脂，但由于价格高，使用的领域受到限制。另外，聚芳酮，加工温度一般高到390～410℃程度，而且如果添加纤维状填充剂，加工条件的允许范围就变窄。
另一方面，以聚亚苯基硫醚(以下简记为“PPS”)为代表的聚芳撑硫醚(以下简记为“PAS”)是耐热性、阻燃性、耐化学腐蚀性、尺寸稳定性、机械性能等优良的结晶性热塑性树脂，作为电气·电子部件、精密机械部件、汽车部件等用途正在扩大。PPS比聚芳酮价格低廉。但是，PAS的结晶熔点、玻璃化转变温度、载荷变形温度等比聚醚酮低，因而在高耐热用途的使用中受到限制。
为了改善聚芳酮的加工性，提出了在聚芳酮中混合PAS的混合物(即树脂组合物)(美国专利No.4684699)。该树脂组合物，比聚芳酮加工温度低，物性的平衡也优良。但是，聚芳酮和PAS的相溶性差，因此难以得到能够充分满足抗拉强度或弯曲强度等机械性能的树脂组合物。
另外，提出了在聚醚酮树脂和PPS树脂的混合物中配合碳纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维或者陶瓷纤维的树脂组合物(特开平1-282252号公报、特开平1-282253号公报、特开平1-282254号公报、特开平1-282255号公报)。但是，这些树脂组合物也因为聚芳酮和PAS的相溶性差，所以不具有足够的机械性能。
发明内容
本发明的目的在于提供树脂组合物，该树脂组合物是含有聚芳酮和聚芳撑硫醚的树脂组合物，两者的相溶性显著地得到改善，成形性、熔融流动性、机械性能等优良，也高度保持耐热性、阻燃性、耐化学腐蚀性、尺寸稳定性等诸特性。
本发明人为了达到上述目的，进行锐意研究的结果发现，如果在以特定的比例含有聚芳酮和聚芳撑硫醚的树脂成分中添加从多官能不饱和酰亚胺化合物及其固化物组成的组中的至少一种热固性酰亚胺树脂，就得到两者的相溶性显著地得到改善、机械性能优良的树脂组合物。
本发明的树脂组合物，熔融成形加工时的熔融流动性也得到改善，能够抑制注射成形时产生的飞边。本发明的树脂组合物，不损害聚芳酮和聚芳撑硫醚具有的耐热性、阻燃性、耐化学腐蚀性、尺寸稳定性等诸特性，高度保持这些诸特性。本发明就是基于这些认识而完成的。
这样，按照本发明，提供树脂组合物，该树脂组合物相对含有(A)40～99质量％聚芳酮和(B)1～60质量％聚芳撑硫醚的树脂成分100质量份，含有0.1～5质量份(C)选自多官能不饱和酰亚胺化合物及其固化物中的至少一种热固性酰亚胺树脂。
发明的具体实施方式
1.聚芳酮：
作为在本发明中使用的聚芳酮，具有以下述式1
Figure C20031011982000061
表示的重复单元的聚醚醚酮(PEEK)和具有以下述式2
表示的重复单元的聚醚酮(以下简记为“PEK”)是代表性的，都可以使用市售的。这些聚芳酮，可以各自单独使用，或者可以组合使用。
例如可以使用美国专利第4176222号说明书中记载的方法制造聚芳酮。市售品，由英国VICTREX公司，分别作为相当于式1的PEEK“VICTREX PEEK”(注册商标)、作为相当于式2的PEK“VICTREX PEK”(注册商标)制造并出售，在日本，由住友化学工业株式会社和三井化学株式会社输入并出售。
本发明的树脂组合物中的聚芳酮的配合比，以聚芳酮和PAS的合计量作为基准，是40～99质量％，优选是45～95质量％，更优选是50～90质量％的范围内。如果聚芳酮的配合比过小，对于应用于高耐热性的用途，则耐热性不充分，与此同时注射成形性和挤出成形性也变得不充分。如果聚芳酮的配合比过大，PAS的配合比就变得过小，得不到成本降低的效果，抑制飞边的效果也不充分。
2.聚芳撑硫醚：
在本发明中使用的聚芳撑硫醚(PAS)是以式[-Ar-S-](式中，-Ar-是亚芳基)表示的聚芳撑硫醚的重复单元作为主要构成要素的芳香族聚合物。如果将重复单元[-Ar-S-]定义为1摩尔(基本摩尔)，在本发明中使用的PAS，是通常以等于或大于50mol％，优选是等于或大于70mol％，更优选是等于或大于90mol％的比例含有该重复单元的聚合物。
作为亚芳基，例如可举出对亚苯基、间亚苯基、取代亚苯基(作为取代基，优选是碳原子数1～6的烷基、或者苯基)、对，对′-二亚苯砜基、对，对′-二亚苯基、对，对′-二亚苯羰基、亚萘基等。作为PAS，优选是在主链中主要具有相同的亚芳基的聚合物，但从加工性或耐热性的观点来看，也可以使用含有2种以上的亚芳基的共聚物。
尤其在这些PAS中，以对亚苯基硫醚的重复单元作为主构成要素的PPS，加工性优良、而且是工业上容易得到的，因此是特别优先选择的。除此之外，可以使用聚芳撑酮硫醚、聚芳撑酮酮硫醚等。作为共聚物的具体例子，例如可举出具有对亚苯基硫醚的重复单元和间亚苯基硫醚的重复单元的无规或者嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚的重复单元和芳撑酮硫醚的重复单元的重复单元的无规或者嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚的重复单元和芳撑酮酮硫醚的重复单元的无规或者嵌段共聚物、具有亚苯基硫醚的重复单元和芳撑砜硫醚的重复单元的无规或者嵌段共聚物等。这些PAS以结晶性聚合物为优选。另外，PAS，从韧性或强度等观点来看，以直链状聚合物为优选。
可以通过使碱金属硫化物和二卤取代芳香族化合物在极性溶剂中进行聚合反应的公知方法(例如，特公昭63-33775号公报)得到这样的PAS。
作为碱金属硫化物，例如可举出硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯等。在反应系中，也可以使用由NaSH和NaOH发生反应生成的硫化钠等。
作为二卤取代芳香族化合物，例如可举出对二氯苯、间二氯苯、2，5-二氯甲苯、对二溴代苯、2，6-二氯萘、1-甲氧基-2，5-二氯苯、4，4′-二氯二苯基、3，5-二氯苯甲酸、对，对′-二氯二苯醚、4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氯二苯亚砜、4，4′-二氯二苯酮等。这些二卤取代芳香族化合物可以各自单独使用，或者组合2种以上使用。
为了在PAS中导入某些支链结构或者交联结构，每1分子可以少量并用具有3个以上的卤取代基的多卤取代芳香族化合物。多卤取代芳香族化合物的优选例子，可举出1，2，3-三氯苯、1，2，3-三溴苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4-三溴苯、1，3，5-三氯苯、1，3，5-三溴苯、1，3-二氯-5-溴苯等三卤取代芳香族化合物，及其烷基取代物。这些化合物可以各自单独使用，也可以组合2种以上使用。尤其这些化合物中，从经济性、反应性、物性等观点来看，1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯及1，2，3-三氯苯是更优选的。
作为极性溶剂，以N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简记为“NMP”)等N-烷基吡咯烷酮、1，3-二烷基-2-咪唑啉酮(イミダゾリジノン)、四烷基尿素、六烷基磷酸三酰胺等为代表的质子惰性有机酰胺溶剂，反应系的稳定性高，容易得到高分子量的聚合物，因此是优先选择的。
在本发明中使用的PAS，在310℃、以剪切速度1200/s测定的熔融粘度是10～1000Pa·s的范围内，优选是15～600Pa·s的范围内，更优选是20～450Pa·s的范围内。如果PAS的熔融粘度过小，就有树脂组合物的机械性能不充分的担心。如果PAS的熔融粘度过大，就有树脂组合物的注射成形性和挤出成形性不充分的担心。
在本发明中使用的PAS，可以使用聚合结束后进行洗净的PAS，进而，使用通过含有盐酸或乙酸等酸的水溶液或者水-有机溶剂混合溶液进行处理的PAS，或用氯化铵等盐溶液进行处理的PAS等，如果使用洗净处理至在调整成丙酮/水＝1∶2的水-有机溶剂混合液中的pH显示小于或等于8.0的PAS，就能够更加提高树脂组合物的熔融流动性和机械性能。
在本发明中使用的PAS，希望是具有等于或大于100μm的平均粒径的粒状物。如果PAS的平均粒径过小，使用挤出机进行熔融挤出时，进料量受到限制，因此树脂组合物的在挤出机内的滞留时间变长，有发生树脂组合物劣化等问题的担心。粒径小的PAS粉末，操作性、输送性、计量性等差，在制造效率上也是不希望的。
本发明的树脂组合物中的PAS的配合比，以聚芳酮和PAS的合计量为基准，是1～60质量％，优选是5～55质量％的范围内，更优选是10～50质量％的范围内。如果PAS的配合比过小，除损害成本降低效果以外，机械强度、注射成形性、挤出成形性、抑制飞边效果等也容易不充分。如果PAS的配合比过大，聚芳酮的配合比就变得过小，在高温时的弯曲弹性模数等耐热性会变得不充分。
3.热固性酰亚胺树脂：
作为热固性酰亚胺树脂，可以使用固化前的单体型的多官能不饱和酰亚胺化合物和使该多官能不饱和酰亚胺化合物热固化的固化物两者。
作为多官能不饱和酰亚胺化合物，是以下述式3
Figure C20031011982000091
(式中，D是具有碳-碳双键的二价有机基，R是二价以上的有机基，n是等于或大于2的整数。)表示的多官能不饱和酰亚胺化合物为代表的多官能不饱和酰亚胺化合物。该酰亚胺化合物至少具有2个反应性的碳-碳双键，因此称做多官能不饱和酰亚胺化合物。
使具有碳-碳双键的二羧酸、该二羧酸的单烷基酯(烷基是甲基、甲基等的碳原子数1～5的低级烷基)、或者该二羧酸的酸酐等二羧酸成分，与选自二胺和多胺的胺发生反应，生成酰胺酸后，使得到的酰胺酸进行脱水闭环反应，就能够合成这样的多官能不饱和酰亚胺化合物。
作为二羧酸成分，例如优先选择马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、四氢化苯二甲酸酐、3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化苯二甲酸酐等，更优先选择马来酸酐和3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化苯二甲酸酐，特别最优先选择3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化苯二甲酸酐。这些二羧酸成分，也可以是具有卤原子(氯、溴等)、烷基(甲基、乙基等烷基)、烷氧基、烯丙基、亚烷基、芳基或者芳烷基等取代基的二羧酸成分。作为取代基，优选是卤原子、烷基(碳原子数1～5)和烯丙基。因此，式3中的D是具有来自这些二羧酸成分的碳-碳双键的二价有机基。
n是等于或大于2的整数。通常是2～20左右。作为胺，如果使用二胺，就得到n＝2的多官能不饱和酰亚胺化合物。作为胺，如果使用多胺，就得到n对应于氨基数的多官能不饱和酰亚胺化合物。作为多胺，可以是低聚(苯胺-甲醛)树脂等低聚物。n优选是2，胺优选是二胺。
作为二胺，例如可举出哌嗪、亚甲基二胺、亚乙基二胺、丙二胺、2，2-二甲基丙二胺、四亚甲基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、2，5-二甲基六亚甲基二胺、3-甲氧基六亚甲基二胺、庚二胺、2，5-二甲基庚二胺、3-甲基庚二胺、4，4-二甲基庚二胺、辛二胺、壬二胺、5-甲基壬二胺、2，5-二甲基壬二胺、癸二胺、1，10-二氨基-1，10-二甲基癸烷、2，11-二氨基十二烷、1，12-二氨基十八烷、2，12-二氨基十八烷、2，17-二氨基二十烷等脂肪族二胺类；4，4′-二氨基苯并N-酰苯胺、4，4′-二氨基-2，2′-双三氟甲基联苯、2，2′-二(对氨苯基)-6，6′-双苯并噁唑、2，2′-二(对氨苯基)-5，5′-双苯并噁唑、间苯二胺、1-异丙基-2，4-苯二胺、对苯二胺、4，4′-二氨基二苯丙烷、3，3′-二氨基二苯丙烷、4，4′-二氨基二苯乙烷、3，3′-二氨基二苯乙烷、4，4′-二氨基二苯甲烷、3，3′-二氨基二苯甲烷、4，4′-二氨基二苯硫、3，3′-二氨基二苯硫、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、4，4″-二氨基-对联三苯、3，3″-二氨基-对联三苯、双(对氨基环己基)甲撑、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基-δ-氨戊基)苯、对双(2-甲基-4-氨戊基)苯、对双(1，1-二甲基-5-氨戊基)苯、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、2，4-二氨基甲苯、间二甲苯-2，5-二胺、对二甲苯-2，5-二胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺等芳香族二胺类；2，6-二氨基吡啶、2，5-二氨基吡啶、2，5-二氨基-1，3，4-噁二唑等杂环二胺类；1，4-二氨基环己烷等脂环式二胺类；二氨基硅氧烷、2，6-二氨基-4-羧基禾堆(カルボキシリツク)苯、3，3′-二氨基-4，4′-二羧基禾堆联苯胺等。
因此，式3中的R，典型的是来自二胺的二价有机基。作为R的优选例子，可举出亚乙基、六亚甲基、间亚苯基、对亚苯基、二苯甲烷、二苯醚、二苯砜、二环己基甲烷、二亚甲基环己烷、间二甲苯、二苯基环己烷、间苯亚甲基等。
作为以式3代表的多官能不饱和酰亚胺化合物，优选是多官能桥亚甲基四氢化邻苯二甲(ナジ)酰亚胺化合物。作为多官能桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物，优选是以下述式4表示的二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物。即，热固性酰亚胺树脂优选是选自由以下述式4
Figure C20031011982000111
(式中，R1是二价有机基，R2是卤原子、烷基、烷氧基、烯丙基、亚烷基、芳基或者芳烷基，m是0或者1～6的整数。)表示的二桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物及其固化物中的至少一种热固性酰亚胺树脂。
在式4中，R1是来自上述二胺的二价有机基。R2是卤原子(例如，氯、溴等)、烷基(例如，甲基、乙基等的碳原子数1～5的烷基)、烷氧基(例如，碳原子数1～5的烷氧基)、烯丙基、亚烷基、芳基或者芳烷基。尤其在这些取代基中，以卤原子、烷基、烯丙基等为优选。m是0或者1～6的整数。
作为含有二桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物的多官能桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物的具体例子，可举出N，N′-(4，4′-二苯甲烷)二桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺、N，N′-(4，4′-二苯氧基)二桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺、N，N′-六亚甲基二桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺、N，N′-间亚烷基二桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺、低聚(苯胺-甲醛)树脂的桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺、N，N′-(4，4′-二苯甲烷)二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺、N，N′-六亚甲基二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺、N，N′-间亚烷基二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺等。
尤其在二桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物中，以下述式5
Figure C20031011982000121
(式中，R1是二价有机基。)表示的二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物为优选。在式5中，R1是来自上述二胺的二价有机基。作为以式5表示的二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物的具体例子，例如可举出以式6、式7和式8表示的化合物。
Figure C20031011982000122
Figure C20031011982000131
使以下述式9
Figure C20031011982000132
表示的3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐或者3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸单烷酯和上述二胺发生反应，接着通过脱水闭环反应，就能够合成二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物。代替二胺，例如，如果使用低聚(苯胺-甲醛)树脂，就能够得到n超过2的多官能桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物。
另外，在本发明中，优选使用以下述式10
Figure C20031011982000133
(式中，R1是二价有机基。)表示的双马来酰亚胺化合物及其固化物。
作为双马来酰亚胺化合物的具体例子，可举出N-N′-亚乙基双马来酰亚胺、N-N′-六亚甲基双马来酰亚胺、N-N′-间亚苯基双马来酰亚胺、N-N′-对亚苯基双马来酰亚胺、N-N′-(4，4′-二苯甲烷)双马来酰亚胺、N-N′-(4，4′-二苯醚)双马来酰亚胺、N-N′-(4，4′-二苯砜)双马来酰亚胺、N-N′-(4，4′-二环己基甲烷)双马来酰亚胺、N-N′-(α-α′-4，4′-二亚甲基环己烷)双马来酰亚胺、N-N′-间苯二甲基双马来酰亚胺、N-N′--二苯基环己烷双马来酰亚胺等。
代替3，6-内亚甲基1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸酐或马来酸酐，通过使用其他的酸酐，例如柠康酸酐、衣康酸酐、四氢化苯二甲酸酐及其卤取代物或烷基取代物等，就能够得到各自对应的多官能不饱和酰亚胺化合物。
在本发明中，作为热固性酰亚胺树脂，可以使用固化前的多官能不饱和酰亚胺化合物，但也可以使用使该多官能不饱和酰亚胺化合物热固化的固化物。固化条件，由于多官能不饱和酰亚胺化合物的种类不同而异，但在许多场合，在200～300℃的温度范围，加热时间是30分钟至72小时。在二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物的场合，其典型的固化条件是在约250℃下、约5小时至约24小时的加热处理。作为多官能不饱和酰亚胺化合物的固化物，优选是多官能桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物的固化物，更优选是二桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物的固化物，特别优选是二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物的固化物。
在本发明中，作为热固性酰亚胺树脂，可以使用一种或二种以上的多官能不饱和酰亚胺化合物、或者一种或二种以上的多官能不饱和酰亚胺化合物的固化物。另外在本发明中，也可以并用多官能不饱和酰亚胺化合物及其固化物。
热固性酰亚胺树脂，相对100质量份数树脂成分，以0.1～5质量份数，优选以0.2～4质量份数，更优选以0.3～3质量份数的比例使用。如果热固性酰亚胺树脂的配合比过小，由配合产生的机械性能的提高等效果就小，如果过大，在成形加工过程中容易产生气体，在成形品中就容易产生空隙。
4.填充剂：
在本发明的树脂组合物中，根据要求，可以配合填充剂。作为填充剂，例如可举出玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、二氧化硅纤维、氧化铝纤维、锆纤维、氮化硼纤维、氮化硅纤维、硼纤维、钛酸钾纤维等无机纤维状物；不锈钢、铝、钛、钢、黄铜等金属纤维状物；由聚酰胺、氟树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂等形成的高沸点的有机质纤维状物；等等纤维状填充剂。
作为非纤维状的填充剂，例如可举出云母、二氧化硅、滑石、氧化铝、高岭土、硫酸钙、碳酸钙、氧化钛、磁性粉(例如，铁氧体)、粘土、玻璃粉、氧化锌、碳酸镍、氧化铁、石英粉末、碳酸镁、硫酸钡等粒状、粉末状或者薄片状填充剂。
这些填充剂可以各自单独使用，或者可以组合2种以上使用。根据需要，填充剂也可以利用集束剂或者表面处理剂进行处理。作为集束剂或者表面处理剂，例如可举出环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等官能性化合物。相对填充剂，这些化合物实施预先表面处理或者集束处理而使用，或者也可以在组合物的制备时同时添加。
在本发明的树脂组合物中配合填充剂时，相对100质量份数树脂成分，通常在0～800质量份数，优选在0～500质量份数，更优选在0～300质量份数的范围内进行配合。作为填充剂，如果配合玻璃纤维等无机纤维填充剂，就能够得到抗拉强度、弯曲强度、弯曲弹性模数、弯曲挠度等机械性能特别优良的树脂组合物。
5.硅烷化合物：
在本发明的树脂组合物中，为了改善和玻璃纤维等填充剂的界面粘结性，根据要求，可以配合含官能基硅烷化合物。作为含官能基硅烷化合物，优选是在分子中含有1个以上的选自氨基、脲基、环氧基、异氰酸酯基、巯基中的至少一种官能基的烷氧基硅烷或者卤代硅烷。
作为含官能基硅烷化合物的具体例子，可举出γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等的含氨基的硅烷化合物；γ-脲丙基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、γ-脲丙基甲基三乙氧基硅烷、γ-(2-脲乙基)氨丙基三甲氧基硅烷等的脲基的硅烷化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等的含环氧基的硅烷化合物；γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三氯硅烷等的含有异氰酸酯基的硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-巯基乙基三甲氧基硅烷、β-巯基乙基三乙氧基硅烷、β-巯基乙基二甲氧基硅烷等的含有巯基的硅烷化合物；等等。
含有这些官能基的硅烷化合物的配合比，相对100质量份数树脂成分，通常是0.01～10质量份数，优选是0.05～10质量份数，更优选是0.1～5质量份数。如果这些硅烷化合物的配合量过少，由添加产生的机械性能的改进效果就小，相反，如果过多，在成形加工过程中就容易产生气体，而在成形品中就容易产生空隙。含有官能基硅烷化合物，在许多场合，相对100质量份数树脂成分，以0.3～1质量份数左右的比例就能够发挥充分的效果。
6.其他的热塑性树脂：
在本发明的树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，可以添加其他的热塑性树脂。作为其他的热塑性树脂，优选是在高温下热稳定的热塑性树脂。
作为该热塑性树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性聚酯；聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/氯三氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物等氟树脂；聚缩醛、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚亚苯基醚、聚烷基丙烯酸酯、ABS树脂、聚氯乙烯等。
这些热塑性树脂，可以各自单独使用，或者可以组合2种以上使用。其他的热塑性树脂，通常在不损害以聚芳酮和PAS作为树脂成分的树脂组合物的诸特性的少量的范围内使用。其他的热塑性树脂的优选配合比，相对聚芳酮和PAS的合计量100质量份数，是等于或小于50质量份数，更优选是等于或小于30质量份数，特别优选是等于或小于10质量份数。
7.其他添加剂：
在本发明的树脂组合物中，作为上述以外的其他添加剂，例如可以适当添加像甲基丙烯酸亚乙基缩水甘油酯那样的树脂改良剂、像季戊四醇四硬脂酸酯那样的润滑剂、热固性树脂、防氧化剂、紫外线吸收剂、像氮化硼那样的成核剂、阻燃剂、染料或颜料等着色剂等。
8.树脂组合物：
可以通过一般合成树脂组合物的制备中使用的设备和方法来调制本发明的树脂组合物。例如，使用亨舍尔混合机、转筒等混合机预备混合各原料成分，如果有必要，再加入玻璃纤维等填充剂进行混合后，可以通过使用单向或者双向挤出机进行混炼、进行挤出、形成成型用颗粒的方法来制备本发明的树脂组合物。也可以采用使必要成分的一部分形成母体胶料后，和剩余成分混合的方法，并且为了提高各成分的分散性，将使用的原料的一部分粉碎，使粒径一致而混合，再进行熔融挤出的方法。
本发明的树脂组合物是热塑性的，因此应用注射成形或挤出成形等一般的熔融成形加工法，就能够成形加工成薄片、薄膜、管、其他的成形品。成形品的高温刚性、阻燃性、耐热性、耐腐蚀性、尺寸稳定性、机械性能等优良，在要求这些诸特性的广泛领域使用。
作为本发明的树脂组合物的用途，可举出以下的具体例。
(i)航空器用途：
变压器的外壳(transformer housing)、蓄电池座(battery holders)、燃料输送管线托架(fuel-line brackets)等航空器用(发动机)内部部件(inengine)，驾驶座踏板(pedal supportes)或仪表支座(instrument supports)、スクリビツト部件等航空器用内装部件(aircraft interior parts)，航空器的翼上的整流装置、平衡部件(trim units)、副翼航空器用外装部件(aircraftexterior parts)，导线保护管(Wire protective tubing)，电气配线套管(electrical harness sleeving)。
(ii)汽车用途：
转动臂(rotor arms)、止推垫圈和密封垫(thrust washers and seals)、减震器支座涂层(Shock Absorber Bearings)、交流电动机罩(AlternatorCovers)、自动传动用密封环(auto-matic transmission seal ring)。
(iii)电气·电子·通信领域：
圆片载体(Wafer Carriers)、导线(Wire)、电缆涂层(cable coating)、连接管(Connectors)、开关(switches)、继电器(relays)、基板筐篮(wafercarrier baskets)、电缆(cable)、磁头托架(magnetic head tray)。
(iv)医疗用途：
以医疗产业为对象的分析设备的导管和接合部件(Analytical EquipmentComponents)、肾脏透析机部件(Kidney Dialysis Machine Components)、蒸汽杀菌器部件(Thermal or Steam-Sterilization)、助听器部件(Hearing AidComponents)。
(v)产业用途：
气体和液体输送系统的压缩机叶片、密封垫、泵部件(compressorPlates，seals and pump components used in gas and fluid transportsystem)、静电喷涂(electrostatic spray coating)、等离子喷涂(plasma spraycoating)、阀门衬里(valve lining)、阀门密封垫(Valve Seals)。
按照本发明，提供树脂组合物，该树脂组合物是含有聚芳酮和聚芳撑硫醚的树脂组合物，两者的相溶性显著地得到改善，成形性、熔融流动性、机械性能等优良，也高度保持耐热性、阻燃性、耐腐蚀性、尺寸稳定性等诸特性。本发明的树脂组合物，熔融成形加工时的熔融流动性也得到改善，能够抑制注射成形时产生的飞边。本发明的树脂组合物，不损害聚芳酮和聚芳撑硫醚具有的耐热性、阻燃性、耐腐蚀性、尺寸稳定性等诸特性，高度保持这些诸特性。本发明的树脂组合物，有效地利用这些诸特性，能够在包括高耐热用途等广泛领域使用。
实施例
以下列举实施例和比较例，更具体的说明本发明，但本发明不仅仅限于这些实施例。再者，物性的测定方法，如以下所示。
(1)拉伸物性(抗拉强度、拉伸延伸率)：
按照ASTM D638，在测定温度23℃、标点间距50mm、十字头速度5mm/min的条件下测定树脂组合物的抗拉强度和拉伸延伸率(拉伸断裂延伸率)。
(2)弯曲物性(弯曲弹性模数、弯曲强度)
按照按照ASTM D790，在测定温度23℃、支持间距80mm、十字头速度3.5mm/min的条件下测定树脂组合物的弯曲弹性模数和弯曲强度。
(3)艾氏(Izod)冲击强度：
按照ASTM D256，在测定温度23℃测定树脂组合物的艾氏冲击强度。
(4)熔融粘度：
使用キヤピログラフ(东洋精机公司制)，在温度310℃、剪切速度1200/s的条件下测定熔融粘度。
(5)PAS的pH：
在丙酮/水＝1/2的比例的混合溶液中测定PAS的pH。更具体的说，相对20g聚合物，添加50ml丙酮进行充分地混合，再加入100ml离子交换水，在振荡机上振荡30分钟后，分别取出60ml上清液，测定其pH。
(6)飞边的评价方法
使用由熔融挤出得到的颗粒，在具有直径70mm、厚3mm的模腔、保持在150℃温度的金属模内，树脂组合物以被完全填充的最小填充压力的1.05倍的压力进行注射成形，使用扩大投影机测定设置在金属模圆周部的厚20μm、宽5mm的间隙(飞边评价间隙)中产生的飞边长度。
(7)载荷变形温度：
按照ASTM D648测定树脂组合物的载荷变形温度(1.82MPa)。
合成例1
在聚合罐中装入720kgN-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、含有46.21重量％的硫化钠(Na2S)的硫化钠5水盐420kg，用氮气置换后，一边搅拌，一边慢慢升温至200℃，蒸馏出160kg水。此时，62摩尔的H2S同时挥发。
上述脱水过程后，在聚合罐中加入364kg对二氯苯和250kgNMP，一边搅拌，一边在220℃反应4.5小时。此后，一边继续搅拌，一边压入59kg水，升温至255℃，反应5小时。反应结束后，冷却至室温附近后，使内容物通过100目的筛，筛分出粒状聚合物，进行2次丙酮洗净，再进行3次水洗净，得到洗净聚合物。用3％氯化铵水溶液将该洗净的聚合物洗净后，进行水洗净。
脱水后，回收的粒状聚合物，在105℃干燥3小时。这样得到的PPS的回收率是89％，其熔融粘度是140Pa·s。另外，该PPS的pH是6.5。
实施例1～6和比较例1～4
使用亨舍尔混合机将表1所示各成分均匀地干混合后，供给
Figure C20031011982000191
双向混炼挤出机(池贝铁工公司制PCM-46)，在筒温度260～385℃进行混炼，制成颗粒。这样得到的颗粒在180℃干燥6小时后，利用注射成形机(东芝机械公司制IS-75)，在金属模180℃、筒温度300～380℃，制成拉伸试样和弯曲试样。各树脂组合物的组成和结果示于表1中。
Figure C20031011982000201
注：
(1)PEEK：聚醚醚酮、VICTREX PEEK 150P(ビクトレツクス-MC)，
(2)BANI-M(式6的二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物，丸善石油化学)，
(3)BANI-X(式7的二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物，丸善石油化学)，
(4)BANI-H(式8的二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物，丸善石油化学)，
(5)BANI-M的固化物(式6的二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物在250℃进行10小时热处理而固化的固化物)，
(6)玻璃纤维：旭纤维玻璃公司制“FT689”。
如从表1所示的结果所清楚，添加固化前或者固化后的热固性酰亚胺树脂的树脂组合物(实施例1～6)，和与各自对应的没有添加热固性酰亚胺树脂的树脂组合物(比较例2～4)相比，其机械性能、飞边特性和载荷变形温度优良。
具体地说，如果实施例1～3和6与比较例2进行对比，本发明的树脂组合物，所有的机械性能和载荷变形温度优良。如果实施例4和比较例3进行对比，本发明的树脂组合物，机械性能优良，其他的特性也优良。如果实施例5和比较例4进行对比，本发明的树脂组合物，不仅所有的机械性能优良，而且飞边特性也大幅度地得到改善。
本发明的树脂组合物，在机械性能方面，抗拉强度和弯曲强度显著地得到改善，其他的特性也良好。仅含有PAS和玻璃纤维的树脂组合物(比较例1)，机械性能、飞边特性和载荷变形温度都劣化。

Claims (11)

1. 树脂组合物，该树脂组合物相对于含有(A)40～99质量％聚芳酮和(B)1～60质量％聚芳撑硫醚的树脂成分100质量份数，含有(C)0.1～5质量份数的选自下式4表示的二桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物及其固化物中的至少一种热固性酰亚胺树脂，
Figure C2003101198200002C1
式中，R1是选自亚乙基、六亚甲基、间亚苯基、对亚苯基、二苯甲烷、二苯醚、二苯砜、二环己基甲烷、二亚甲基环己烷、间二甲苯、二苯基环己烷和间苯亚甲基的二价有机基，R2是卤原子、烷基、烷氧基、烯丙基、亚烷基、芳基或者芳烷基，m是0或者1～6的整数。
2. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(A)聚芳酮是选自具有下式1
Figure C2003101198200002C2
表示的重复单元的聚醚醚酮和具有下式2
Figure C2003101198200002C3
表示的重复单元的聚醚酮中的至少一种聚芳酮。
3. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)聚芳撑硫醚是在温度310℃和剪切速度1200/s的条件下测定的熔融粘度在10～1000Pa·s的范围内的聚芳撑硫醚。
4. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)聚芳撑硫醚是聚亚苯基硫醚。
5. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，(B)聚芳撑硫醚是在调整至丙酮/水＝1∶2的水-有机溶剂混合溶液中的pH显示等于或小于8.0的聚芳撑硫醚。
6. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，二桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物是下式5表示的双烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物，
式中，R1是选自亚乙基、六亚甲基、间亚苯基、对亚苯基、二苯甲烷、二苯醚、二苯砜、二环己基甲烷、二亚甲基环己烷、间二甲苯、二苯基环己烷和间苯亚甲基的二价有机基。
7. 根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物是下式6
Figure C2003101198200003C2
表示的化合物。
8. 根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物是下式7
Figure C2003101198200004C1
表示的化合物。
9. 根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，二烯丙基桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰亚胺化合物是下式8
Figure C2003101198200004C2
表示的化合物。
10. 根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于100质量份数树脂成分，还以配合0～800重量份数的配合比含有填充剂。
11. 根据权利要求10所述的树脂组合物，其中，填充剂是纤维状填充剂。
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