CN110494490A - 高表面能的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚合物组合物(P)，其包含至少一种丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物(A)(ABS copolymer(A))，其特征在于所述聚合物组合物(P)的表面能≥38达因/厘米。本发明还涉及一种对含聚合物组合物(P)的聚合物模塑制品表面进行涂覆的方法，其无需对表面进行诸如底漆的预处理便可直接对聚合物模塑制品的表面进行涂覆。

Description

高表面能的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物组合物

描述

本发明涉及包含至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)的聚合物组合物(P)，该聚合物组合物(P)具有大于38达因/厘米的表面能。本发明还涉及一种聚合物模塑制品，其包含所述聚合物组合物(P)中的至少一种。无论是用于何种类型的应用，所述聚合物模塑制品在涂覆，印刷和/或涂覆之前都不需要对其表面进行预处理(如施加底漆)。本发明还涉及涂覆聚合物模塑制品的方法，其包括这些聚合物组合物(P)中的至少一种。

发明背景

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)是熟知的热塑性聚合物(参见EP-A993476或EP-A 1 278 788)，它们适用于那些注重冲击强度，易成型性，拉伸强度以及成品模量，硬度，稳定性，表面光泽度等性聚合物性质的应用。已知有许多制备这种聚合物树脂的方法，包括乳液，本体，溶液和悬浮聚合以及这些技术的组合。在本领域已知的所有这些方法中，苯乙烯和丙烯腈接枝共聚到含丁二烯的橡胶组分上，例如丁二烯均聚物或丁二烯与其它共聚单体(如苯乙烯)的橡胶状共聚物。

接枝共聚物产物的橡胶含量通常为约4至约60重量％，且共聚物接枝物中聚合的苯乙烯与聚合的丙烯腈的重量比通常约为3：1，但也可以是其它比例。

所述ABS共聚物与苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN共聚物)的物理共混物的聚合物组合物也是众所周知的，并且已获得广泛的商业应用。ABS共聚物组分通常具有相对高的丁二烯橡胶含量和固有的高冲击强度，以弥补SAN共聚物组分的低冲击强度。

ABS共聚物广泛用于生产具有不同应用的聚合物模塑制品，例如，家用产品或汽车行业用品。

这归功于ABS共聚物的独特特征，例如成本效益，易加工性，易于涂漆和电镀以及美观。ABS共聚物可以预先着色，可在不施加涂料的情况下赋予聚合物模塑制品美学吸引力和光泽。然而，由于有限的抗紫外线性，ABS共聚物在不施加耐候性涂料或涂层的情况下不能长时间用于户外应用。任何基材的可涂性和润湿性取决于基材的表面能。聚合物本质上主要是有机的，不含或仅含少数可产生高表面能的极性基团。

在聚合物模塑制品的常规涂料方法中，必须增加聚合物表面的表面能。这可以通过已知的方法实现，例如施加底漆，电晕处理，等离子体处理，火焰处理或酸蚀刻。由于相对较低的技术要求，底漆的应用似乎是最常见的表面预处理方法。然而，聚合物模塑制品表面的预处理增加了总成本和生产周期。

在聚合物模塑制品表面上进行涂料涂层的常规方法涉及许多费力，耗时和昂贵的步骤。这些步骤包括用洗涤剂清洁制品以除去油脂和油，然后干燥并用砂纸将表面粗糙化。接下来，根据制品的尺寸和要涂覆的涂层或涂料的颜色，进行数层底料的涂覆。在涂覆几层涂料之前，需要干燥底漆涂层，之后，又需要将聚合物模塑制品干燥。在这些步骤中，底漆涂层的过程昂贵，耗时，需要独自的设备和人力。

本发明的一个目的是提供一种聚合物组合物，其具有ABS共聚物组合物的优异性能，同时具有改善的可涂漆性，可涂布性和/或可印刷性。此外，本发明的另一个目的是提供一种在模塑ABS共聚物制品的表面上涂漆，涂布和/或印刷的方法，其具有降低的成本和更快的制备周期。这些技术效果通过下面描述的发明实现。

详细描述

本发明涉及一种聚合物组合物(P)，其包含至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物(A))，其特征在于聚合物组合物(P)的表面能，采用达因笔( pens)测量，大于或等于38达因/厘米(dyne/cm)，优选≥40达因/厘米，特别是≥41达因/厘米。

任何基材的可涂性和润湿性取决于基材的表面能。基材的表面能可以用达因/平方厘米来定义，可以使用笔进行测量。已知ABS共聚物的表面能通常为≤38达因/厘米。然而，为了获得良好的可涂覆性，需要更高的表面能。对于水性涂料，ABS共聚物的表面能通常需要在42至48达因/厘米的范围内，对于溶剂基涂料，通常需要在40至45达因/厘米的范围内，而对于紫外光固化涂料则需要48至56达因/厘米。特别重要的的是，ABS共聚物的表面能需要略高于待施加到聚合物表面的涂料的表面能。由于在聚合物表面上存在更多数量的锚定基团，这使得涂漆更容易粘合并且改善粘合强度。此外，在施加涂料涂覆时会形成薄且均匀的涂料层，从而节省涂料，减少干燥的循环时间并免除涂底漆的步骤。

表面能也可以通过确定水滴在聚合物组合物(P)表面上的接触角来定义。根据ASTM D 5946-04(2004年2月版)测量，聚合物组合物(P)的表面水滴接触角优选小于95°，更优选≤90°，特别是≤85°。

聚合物组合物(P)至少包含一种ABS共聚物(A)，以及优选至少一种具有高表面能的添加剂(C)。

在优选的实施方案中，包含在聚合物组合物(P)中的具有高表面能的至少一种添加剂(C)是包含至少一种的化合物的组合物，该化合物具有一种选自下组的官能团：酯基，硅氧烷基，环氧基，酸酐基，羧基，丙烯酸酯基，腈基，及其组合。

本发明发现这些添加剂(C)适合于增加包含ABS共聚物(A)的聚合物组合物(P)的表面能，却不会对聚合物组合物(P)的整体性能产生不利影响。

在优选的实施方案中，添加剂(C)包含至少一种低聚化合物或聚合化合物，这些低聚化合物或聚合化合物具有选自酯基，硅氧烷基，环氧基，酸酐基，羧基，丙烯酸酯基和腈基及其组合的官能团。对于本发明来说，低聚化合物是通过聚合至少2个单体重复单元，优选至少5个单体重复单元，特别是至少10个单体重复单元而获得的化合物，而聚合化合物则是通过聚合至少100个单体重复单元获得的化合物。

在本发明的一个实施方案中，包含在聚合物组合物(P)中的具有高表面能的至少一种添加剂(C)包含至少一种组合物，该组合物包含至少一种具有至少一个酯基的化合物。优选地，添加剂(C)包含至少一种二羧酸酯(二酸酯)。在优选的实施方案中，二酸酯可以由下式(Ia)表示：

这里，R¹和R²独立地选自直链或支链C₁-C₃₀烷基，直链或支链C₂-C₃₀链烯基，C₅-C₃₀环烷基和C₆-C₃₀芳基，它们各自可任选地被一种或多种官能团取代，所述官能团选自环氧基，酸酐基，羧基，酯基，丙烯酸酯基和腈基；

Q表示具有1至20个碳原子，特别是2至15个碳原子，的二价直链或支链烃基；

m是1至5的整数。

在一优选的实施方案中，二酸酯选自式(Ib)的化合物：

其中R¹和R²独立地选自直链或支链C₁-C₁₀烷基，直链或支链C₂-C₁₀链烯基，C₅-C₉环烷基和C₆-C₁₈芳基，它们各自可任选地被一种或多种官能团取代，所述官能团选自环氧基，酸酐基，羧基，酯基，丙烯酸酯基和腈基；

Q选自具有4-12个碳原子，特别是6-10个碳原子的二价直链烃基。

特别优选的实施方案是式(Ib)的化合物，其中R1和R2选自甲基和乙基，Q表示具有8个碳原子的二价直链烃基。特别优选的实例是癸二酸二甲酯(CH₃-O-(C＝O)-C₈H₁₆-(C＝O)-O-CH₃)和癸二酸二乙酯(CH₃CH₂-O-(C＝O)-C₈H₁₆-(C＝O)-O-CH₂CH₃)。

在本发明的另一实施方案中，包含在聚合物组合物(P)中的具有高表面能的至少一种添加剂(C)包含至少一种具有至少一个硅氧烷基团的化合物的组合物。优选地，所述至少一种添加剂(C)包含具有至少一个通式(IIa)的硅氧烷重复单元的化合物：

其中R³，R⁴，R⁵和R⁶独立地选自直链或支链C₁-C₃₀烷基，直链或支链C₁-C₃₀烷氧基，直链或支链C₂-C₃₀链烯基，直链或支链C₂-C₃₀链烯氧基基团，C₅-C₃₀环烷基，C₅-C₃₀环烷氧基，C₆-C₃₀芳基和C₆-C₃₀芳氧基。它们各自可任选地被一个或多个官能团取代，所述官能团选自环氧基，C₁-C₁₀烷基缩水甘油醚基，酸酐基，羧基，酯基，丙烯酸酯基和腈基，

n是2到100的整数，

且k是0或1。

更优选地，所述至少一种添加剂(C)包含具有至少一个通式(IIa)的硅氧烷重复单元的化合物，其中R³和R⁴独立地选自直链或支链的C₁-C₁₀烷基，直链或支链的C₁-C₁₀烷氧基，直链或支链的C₂-C₁₀链烯基，直链或支链的C₂-C₁₀链烯氧基，C₅-C₉环烷基，C₅-C₉环烷氧基，C₆-C₁₈芳基和C₆-C₁₈芳氧基，其各自可任选地被一个或多个官能团取代，所述官能团选自环氧基，烷基缩水甘油醚基，羧基，酯基和丙烯酸酯基，

R⁵和R⁶独立地选自直链或支链的C₁-C₁₀烷基，直链或支链C₁-C₁₀烷氧基，直链或支链C₂-C₁₀链烯基，直链或支链C₂-C₁₀链烯氧基，C₅-C₉环烷基，C₅-C₉环烷氧基，其中R⁵和R⁶中的至少一个被一个或多个选自环氧基和C₁-C₁₀烷基缩水甘油醚基的官能团取代，

n是2到20的整数，

且k是0或1。

在本发明的另一实施方案中，包含在聚合物组合物(P)中的具有高表面能的至少一种添加剂(C)包含至少一种具有至少一个丙烯酸酯基团的化合物的组合物。优选地，所述至少一种添加剂(C)包含至少一种具有至少一个通式(III)的丙烯酸酯重复单元的化合物：

其中R⁷选自氢、直链或支链的C₁-C₂₀烷基，

R⁸选自直链或支链C₁-C₂₀烷基，直链或支链C₂-C₂₀烯基，C₅-C₁₈环烷基和C₆-C₁₈芳基，它们各自可以任选地被一个或多个官能团取代，所述官能团选自环氧基，酸酐基团，羧基，酯基，丙烯酸酯基和腈基，

o是2到100的整数。

更优选地，至少一种添加剂(C)包括一组合物，该组合物包含共聚物和/或三元共聚物，其具有至少一种通式(III)的丙烯酸酯重复单元和至少另一种重复单元，该另一种重复单元衍生自选自C₂-C₈α-烯烃和一氧化碳的共聚单体的聚合，

其中R⁷选自氢，甲基或乙基，

R⁸选自直链或支链的C₁-C₁₀烷基，直链或支链的C₂-C₁₀烯基，C₅-C₉环烷基和C₆-C₁₂芳基，它们各自可以任选地被一个或多个选自环氧基，羧基，酯基和丙烯酸酯基的官能团所取代。

o是2到20的整数，

丙烯酸酯重复单元与源自共聚单体聚合的重复单元的摩尔比为20：1至1:50。

特别优选的实施方案是包含通式(III)的丙烯酸酯重复单元和乙烯重复单元的嵌段共聚物。

在另一个优选的实施方案中，聚合物组合物(P)包含至少一种具有高表面能的添加剂，所述添加剂选自组(C-1)和/或(C-2)，所述组中：

(C-1)为至少一种组合物，其包含至少一种二酸酯化合物，和至少一种具有至少一个硅氧烷重复单元的低聚化合物物或聚合化合物；

(C-2)为至少一种具有至少一个丙烯酸酯重复单元的低聚化合物物或聚合化合物。

在另一个优选的实施方案中，聚合物组合物(P)包含至少一种选自(C-1)组的具有高表面能的添加剂，并且其中至少一种二酸酯为通式(Ia)表示的化合物，优选由通式(Ib)表示的化合物，以及至少一种聚合硅氧烷化合物是通式(IIa)的化合物，优选通式(IIb)的缩水甘油醚封端的硅氧烷：

其中R³和R⁴独立地选自直链或支链的C₁-C₁₀烷基和直链或支链的C₁-C₁₀烷氧基，它们各自可以任选地被一个或多个环氧基取代，

R⁶选自直链或支链的C₁-C₁₀烷基和直链或支链的C₁-C₁₀烷基缩水甘油醚，

n表示1到20的整数，且

k代表0或1。

式(IIb)化合物中特别优选的实例为：

根据式(IIc)的(3-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷：

根据式(IId)的1，3-双(缩水甘油基丙基)四甲氧基硅烷：

和根据式(IIe)的二缩水甘油醚基封端的聚(二甲氧基硅烷)：

其中n表示2至20的整数；R³，R⁴如上定义，

或其混合物。

发明人惊奇地发现，由式(IIb)表示的硅氧烷，特别是根据式(IIc)，(IId)和(IIe)的化合物或其混合物在组合物(C-1)中发挥一个助粘剂的作用，因此增加了表面能，并且进一步提供了与ABS共聚物(A)的偶联。另一方面，式(Ia)的二酸酯也增加了表面能并且另外提供了增塑作用以降低由硅氧烷的偶联作用引起的刚性。因此，根据(C-1)的组合物具有协同性的性能的增强，并且显着改善了聚合物组合物(P)的热稳定性和表面能。

在特别优选的实施方案中，至少一种选自(C-1)组的具有高表面能的添加剂是包含式(Ib)的二酯的组合物，其中R¹和R²选自甲基，乙基Q为正丙基，异丙基或叔丁基，Q代表具有6、7、8或9个碳原子的二价直链或支链烃基；其中至少一种聚合硅氧烷化合物是通式(IIb)的环氧烷氧基硅氧烷。

添加剂组合物(C-1)的优选实例是包含癸二酸二甲酯或癸二酸二乙酯的组合物，并同时含有根据式(IIc)的(3-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷，根据式(IId)的1，3-双(缩水甘油基丙基)四甲氧基硅烷，和/或根据式(IIe)的二缩水甘油基醚封端的聚(二甲氧基硅烷)。

在一个替代的优选实施方案中，聚合物组合物(P)包含至少一种具有高表面能的添加剂，所述添加剂选自组(C-2)，其中所述至少一种具有至少一个丙烯酸酯重复单元的低聚化合物或聚合物化合物，是一种共聚物和/或三元共聚物，其由至少一种具有2至8个碳原子的α-烯烃和至少一种选自丙烯酸C₁-C₂₀烷基酯衍生物和丙烯酸C₆-C₃₀芳基酯衍生物的单体聚合。优选地，丙烯酸酯重复单元占α-烯烃-丙烯酸酯共聚物的1至70重量％。更优选丙烯酸酯重复单元占α-烯烃-丙烯酸酯共聚物的10至50重量％，特别优选20至40重量％。

在特别优选的实施方案中，聚合物组合物(P)包含至少一种选自(C-2)组的具有高表面能的添加剂，其中所述至少一种具有至少一个丙烯酸酯重复单元的低聚化合物或聚合物化合物，是一种共聚物和/或三元共聚物，其由至少一种具有2至8个碳原子的α-烯烃(优选乙烯，丙烯，苯乙烯或其混合物)和至少一种选自丙烯酸C₁-C₆烷基酯衍生物(优选丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸丁酯)的单体聚合。更优选地，(C-2)是共聚物或三元共聚物，包含衍生自乙烯和丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯共聚的重复单元。

特别优选的实例是在重复单元的数量和比例方面均符合上述要求的聚(乙烯-丙烯酸丁酯)，聚(乙烯-丙烯酸甲酯)和聚(乙烯-丙烯酸丁酯-一氧化碳)。

发明人发现，与添加剂(C-1)相比，添加剂(C-2)在相容性和流动性选项方面表现出优异的效果，因此是优选的。另一方面，发现添加剂(C-1)在热稳定性和高流动性方面具有优势。

在本发明的另一个实施方案中，聚合物组合物(P)包含：

(A)1-100重量份的至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)；

(B)0-90重量份的至少一种苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)；

(C)基于100重量份的高分子化合物(A)和(B)，0.1-10重量份的至少一种添加剂(C)，优选选自(C-1)和/或(C-2)；

(D)0至15重量份的其他添加剂(基于100重量份的聚合化合物(A)和(B))；

其中聚合物组合物(P)的表面能≥40达因/厘米。

聚合物组合物(P)优选包含1至100重量份，更优选10至60重量份，尤其是20至40重量份的至少一种ABS共聚物(A)。

ABS共聚物(A)可以具有本领域已知的任何组成，只要它是接枝共聚物，即可将苯乙烯和丙烯腈接枝共聚到含丁二烯的橡胶主链，例如丁二烯均聚物或丁二烯与共聚单体(例如苯乙烯)的橡胶状共聚物。

在一个优选的实施方案中，ABS共聚物(A)包括：

a₁)基于(A)，40至80重量％的橡胶状聚合物，其包含至少90重量％的丁二烯，和

a₂)60至20重量％由单体苯乙烯和丙烯腈组成的硬质相，其中二者的重量百分比为95：5至50:50，优选为80:20至65:35，

其中ABS共聚物(A)是通过将单体混合物a₂)接枝在橡胶状共聚物a₁)上而获得的。

在一个优选的实施方案中，使用重均粒径D_w为200至500nm的附聚的丁二烯橡胶胶乳制备ABS共聚物(A)。这些ABS共聚物(A)可优选通过WO 2012/022710中公开的方法制备。

聚合物组合物(P)可以进一步包含0至90重量份的至少一种SAN共聚物(B)，优选40至85重量份，特别是60至80重量份的至少一种SAN共聚物(B)。优选地，所述至少一种SAN共聚物(B)包括基于SAN共聚物总重量的20至40重量％的衍生自丙烯腈的重复单元和80至60重量％的衍生自苯乙烯的重复单元。

基于100重量份的聚合化合物(A)和(B)，聚合物组合物(P)优选包含0.1至10重量份，更优选1至7重量份的添加剂(C)。如果添加剂(C)由添加剂(C-1)表示，则基于100重量份的聚合化合物(A)和(B)，该量更优选为1-2重量份。如果添加剂(C)由添加剂(C-2)表示，则基于100重量份的聚合化合物(A)和(B)，该量更优选为2至5重量份。

此外，基于100重量份的聚合化合物(A)和(B)，聚合物组合物(P)可以包含，基于100重量份的聚合物(A)和(B)，0至15重量份，优选1至10重量份，的其他添加剂(D)。这些添加剂(D)可以选自适合改善ABS共聚物组合物(P)性能的已知常规添加剂和/或助剂，例如稳定剂，抗氧化剂，抵抗热分解和紫外线分解的试剂，润滑剂和脱模剂，染料和颜料等着色剂，纤维状和粉状填料和增强剂，成核剂，增塑剂等。

氧化抑制剂和热稳定剂的实例是周期表第I族金属的卤化物，例如钠，钾和/或锂的卤化物(其任选地与卤化铜(I)合用)，如氯化物，溴化物，碘化物，位阻酚，氢醌，这些基团的不同取代物，以及它们之间的混合物。

紫外线稳定剂一般包括各种取代的间苯二酚，水杨酸酯，苯并三唑和二苯甲酮。

此外，可以添加有机染料，例如尼古丁(nigrosine)，颜料(例如二氧化钛，酞菁，群青)和炭黑作为着色剂，以及纤维状和粉状的填料和增强剂。后者的例子是碳纤维，玻璃纤维，无定形二氧化硅，硅酸钙(硅灰石)，硅酸铝，碳酸镁，高岭土，白垩，粉状石英，云母和长石。

可以使用的成核剂的例子是滑石，氯化钙，苯基次膦酸钠，氧化铝，二氧化硅和尼龙22。

通常可以使用的润滑剂和脱模剂的例子是长链脂肪酸，例如硬脂酸或山嵛酸，及其盐(例如，硬脂酸钙，镁或锌)或酯(例如，硬脂硬脂酸酯或季戊四醇四硬脂酸酯))，以及酰胺衍生物(例如，亚乙基双硬脂酰胺)。

为了便于加工，可以将基于矿物的防粘剂添加到本发明的模塑组合物中，例如无定形或结晶的二氧化硅，碳酸钙或硅酸铝。

可以使用的加工助剂为例如矿物油，优选药用白油。

增塑剂的例子包括邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二苄酯，邻苯二甲酸丁苄酯，烃油，N-(正丁基)苯磺酰胺，邻甲苯基和对甲苯基乙基磺酰胺。

为了进一步提高阻燃能力，可以添加任何可用于热塑性塑料的已知阻燃剂，更特别地是基于磷化合物和/或基于红磷本身的那些阻燃剂。

在本发明的另一个实施方案中，聚合物组合物(P)包含：

A)20至40重量份的至少一种ABS共聚物；

B)60-80重量份的至少一种SAN共聚物；

C)1-5重量份，基于100重量份的聚合化合物(A)和(B)，至少一种添加剂

(C)，优选选自(C-1)和/或(C-2)；

D)1-10重量份的其他添加剂，基于100重量份的聚合物(A)和(B)。

其中聚合物组合物(P)的表面能≥41达因/厘米。

本发明还涉及制备上述聚合物组合物(P)的方法，其中该方法包括至少以下步骤：

a)将预定量的组分(A)至(D)混合以获得均匀的颗粒材料混合物；和

b)在高于组分(A)至(D)的玻璃化转变点的温度下挤出上述均质颗粒材料混合物，以获得聚合物组合物(P)。

组分(A)至(D)通常具有不同粒径和粒径分布的颗粒材料。通常，组分以粉末和/或颗粒的形式使用。

例如，可以根据市场可购买性来选择它们。将颗粒材料(A)至(D)以前述所需的量和比例加至混合装置，然后进行混合以获得均匀的颗粒材料混合物。根据混合的颗粒材料的量，这可能需要1至60分钟，优选1至20分钟，特别是2至10分钟。

然后将如此获得的均质颗粒材料混合物转移至具有加热选项的混合设备中，从而产生基本上为液体熔融的聚合物混合物。

“基本上为液体熔体”是指聚合物混合物以及主要的液体熔体(软化)级分还可以包含一定比例的固体成分，例如未熔融的填料和增强材料，例如玻璃纤维，金属薄片，“液体熔体”是指聚合物混合物至少具有低流动性，因此至少软化到具有塑性的程度。

所使用的混合设备都是技术人员已知的。组分(A)和(C)，以及(如果有的话)(B)和/或(D)可以通过联合挤出，捏合或辊压进行混合，当然上述组分是已经从聚合产生的水分散体或水溶液分离出来的。

用于实施该方法的混合设备的实例包括不连续操作的可加热内部捏合机(带有或不带有RAM)，连续操作捏合机(例如连续内部捏合机)，带有轴向摆动螺杆的螺杆捏合机，班伯里捏合机，挤出机，以及辊磨机，带加热辊的混合辊磨机和压光机。

优选使用的混合设备是挤出机。特别适合于熔融挤出的是例如单螺杆或双螺杆挤出机，优选双螺杆挤出机。

在某些情况下，混合设备在混合过程中引入的机械能足以导致混合物熔化，也就是说不需要混合设备加热。否则，则需要混合设备加热。

温度取决于ABS共聚物(A)和添加剂(C)的化学和物理性能，以及SAN共聚物(B)和/或其他添加剂(D)的化学和物理性质(如果他们存在的话)，所选择的温度将使聚合物混合物基本上成为液体熔体。另一方面，为了防止聚合物混合物的热损伤，温度不要过高。但是，引入的机械能也可能足够高，以至于混合设备甚至可能需要冷却。混合设备通常在120至400℃，优选在140至300℃下操作。

在一个优选的实施方案中，使用可加热的双螺杆挤出机，其速度为50至150rpm，优选为60至100rpm。优选地，采用150至250℃，优选190至220℃的挤出温度以获得聚合物组合物(P)。所述聚合物组合物(P)可以直接使用，例如，进行模塑操作，优选注塑操作，或者可以加工成颗粒，然后可以对其进行模塑操作。模塑操作优选在150至250℃，特别是190至230℃的温度下进行，以得到聚合物模制品。

包含聚合物组合物(P)的聚合物模塑制品的表面能大于38达因/厘米，优选≥40达因/厘米，特别优选≥41达因/厘米。进一步优选地，聚合物组合物(P)的表面，根据ASTM D5946–04(2004年2月版)测量，其水滴接触角小于95°，优选≤90°，特别优选≤85°。这使得可以对聚合物模塑制品的表面直接进行涂漆，而无需对聚合物模塑制品的表面进行预处理(如底漆涂料)。

因此，本发明还涉及用于对聚合物模塑制品的表面进行涂漆的方法，其中在施加涂料之前不需要对聚合物模塑制品的表面进行预处理。在一个优选的实施方案中，该方法包括以下步骤：

a)清洁聚合物模制品的表面；

b)任选地使聚合物模制品的表面粗糙化；

c)在聚合物模塑制品的表面上至少涂一层油漆(paint)；

d)干燥油漆；

其中在涂覆涂料之前不需要对聚合物模塑制品的表面进行预处理，如涂覆底漆(primer coating)。

减少了底漆步骤，可降低成本，缩短涂漆周期，提高附着力，并减少碳足迹，并为客户提供增值产品。

除非另有说明，在适用的情况下，油漆的概念包括其他涂料和/或油墨(coatingsand/or inks)。另外，印刷的概念包括涂层和印刷(coating and printing)。

聚合物模制品可用于多种应用中，例如在家庭用品或汽车工业中。本发明将通过以下实施例和权利要求进一步说明。

实施例

一般程序

ABS共聚物(A)以均匀粉末的形式购得。SAN共聚物(B)以颗粒形式获得。添加剂(C-1)和(C-2)以颗粒形式获得。

根据本发明建议的配方，量取各种所需原料至高速混合器(带有混合程序的5kg容量的Labtech牌混合器)。将其混合2至5分钟(优选60rpm 2分钟和140rpm 2分钟)以获得良好的分散混合性并在整个过程中产生均匀的预混合。为了使预混合物均匀分散，将其通过双螺杆挤出机挤出。将预混合物在双螺杆挤出机中以80rpm的速度熔融共混，并针对不同的桶形区域使用从190℃到220℃的递增温度曲线。将挤出的股线(strands)风干并造粒。所有配混和挤出试验的批次大小均为5kg。随后，对该混合物进行注塑成型以模制标准试样。

注塑机机筒的温度曲线为190-230℃增量。完成注塑成型后，进行试样的机械测试。

实施例和比较例的组成列于表1和2中。

表1

表2

以下化合物用于实施例和比较例，其在表1和表2中以缩写表示：

ABS：使用的ABS共聚物粉末根据专利申请WO 2012/022710A1制备，其中附聚的丁二烯胶乳(A)的重均粒径Dw为200-500nm。

SAN-1：是通过连续的自由基本体聚合反应生产的SAN共聚物，其熔体流动指数(MFI)为60-70g/10min，且丙烯腈含量为26-29重量％。

SAN-2：是通过连续的自由基本体聚合反应生产的SAN共聚物，其MFI为15-25g/10min，且丙烯腈含量为29-33重量％。

添加剂(C-1)：是市售的癸二酸的二酯和缩水甘油基环氧烷氧基硅氧烷的混合物。

添加剂(C-2)：是乙烯和丙烯酸甲酯(含30重量％的丙烯酸甲酯)的共聚物，从Dupont Chemicals以商品名 AC 1330商购

乙烯双硬脂酰胺：N，N’-乙二(硬脂酰胺)，(CH₂NHC(O)C₁₇H₃₅)₂

硅油(30,000cSt)：运动粘度为30,000cSt的聚二甲基硅氧烷

硅油(1,000cSt)：运动粘度为1,000cSt的聚二甲基硅氧烷

硬脂酸镁：[CH₃(CH₂)₁₆COO]₂Mg

氧化镁：MgO

三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯：[[(CH₃)₃C]₂C₆H₃O]₃P

十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯：

[(CH₃)₃C]₂C₆H₂(OH)CH₂CH₂CO₂(CH₂)₁₇CH₃

二硬脂基3,3'-硫代二丙酸酯：S[CH₂CH₂CO₂(CH₂)₁₇CH₃]₂

二硬脂基季戊四醇二磷酸酯：C[(CH₂O)₂POC₁₈H₃₇]₂

在将实施例1至4以及对比例1和2的聚合物组合物(P)注塑成型，制得用于机械测试的试样。根据以下测试方法进行测试，结果总结在表3和表4中。

测试方法

为了确定材料的表面能，进行了各种测试和定性，如下所述：

拉伸试验

使用英国Lloyd的UTM，按照ASTM D 638(2014年12月版)以50毫米/分钟的速度进行拉伸测试。

挠曲试验

使用英国Lloyd的UTM，按照ASTM D 790(2015年12月版)以5毫米/分钟的速度进行了挠曲测试。

碰撞测试

使用意大利CEAST的冲击测试仪，按照ASTM D 256(于2010年5月版)，对尺寸为1/4“和1/8”的缺口试样进行了艾佐德(Izod)冲击试验。

光泽度

使用德国BYK的Gardner对注塑样品，按2013年4月版的ASTM D 2457-13标准，进行表面反射(光泽)性能测量。

洛氏硬度

按照ISO 2039/2(2000年1月版)标准，以印度BIE的硬度等级仪进行注塑成型试样的硬度测量。

熔体流动指数

使用意大利CEAST的Meltflowmatic仪，根据ASTM D 1238(2013年8月版)在10公斤负载和220℃温度下进行熔体流动指数(MFI)测试。

表面能测量

接触角测量

根据ASTM D 5946–04(2004年2月版)，使用测角仪测量放置在ABS基材板上水滴的接触角。

使用达因笔

润湿性测量(表面能)套件(ACCY DYNE TESTTM)从美国DiversifiedEnterprisesInc购得。该套件包含6种不同的DYNE笔，其表面能测量范围为38达因/厘米至48达因/厘米。这些笔用于确定特定基材的表面能范围。当基材的表面能与油墨表面能匹配时，观察到油墨均匀扩散而没有边界收缩。

表3和表4总结了用实施例1至4以及对比例1和2的聚合物组合物(P)制备的试样进行的试验结果。

表3

表4

实施例和比较例的对照表明，包含本发明的聚合物组合物(P)的模塑试样表现出优异的性能，特别是在高表面能方面。例如，试验结果表明，实施例4中使用的添加剂(C-2)产生特别有利的性能。

当然，使用添加剂(C-1)的实施例1至3也导致基础聚合物的表面能的改善，且物理性能没有任何损害。

通过笔测试评估，并通过接触角测量进一步确认，ABS聚合物的表面能确有增加。达因笔测试证实实施例4的表面能在40至42达因/厘米的范围内，这一结果通过接触角测量进一步证实，表现为接触角的明显减小。

通过ASTM D 5946–04(2004年2月版)验证了表面能的增加在10％以上。

比较例1和2的聚合物组合物(P)的比较数据证实，在这两种情况下，通过添加高表面能添加剂(C-1)和(C-2)，表面能都得到改善。而且，聚合物组合物(P)的其他性能保持不变，因此为我们提供了更好的可直接涂覆/涂漆的增值产品。

Claims (15)

1.聚合物组合物(P)，包含至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(A)(ABS共聚物(A))，其特征在于所述聚合物组合物(P)的表面能≥38达因/厘米。

2.根据权利要求1的聚合物组合物(P)，其中所述聚合物组合物(P)还包含至少一种具有高表面能的添加剂(C)。

3.根据权利要求1或2的聚合物组合物(P)，其中所述至少一种添加剂(C)选自至少一种组合物，所述组合物包含至少一种带有官能团的化合物，所述官能团选自酯基，硅氧烷基，环氧基，酸酐基，羧基，丙烯酸酯基和腈基及其组合。

4.根据权利要求1-3中任一项的聚合物组合物(P)，其中所述至少一种添加剂(C)选自组(C-1)和/或(C-2)，包括：

(C-1)至少一种组合物，其包含至少一种二酸酯化合物和至少一种具有至少一个硅氧烷重复单元的低聚化合物或聚合化合物；和

(C-2)至少一种具有至少一个丙烯酸酯重复单元的低聚化合物或聚合化合物。

5.根据权利要求4的聚合物组合物(P)，其中所述至少一种添加剂(C)选自(C-1)组，其中所述至少一种二酸酯化合物是由通式(Ia)表示的化合物。

其中R¹和R²独立地选自直链或支链的C₁-C₃₀烷基，直链或支链的C₂-C₃₀烯基，C₅-C₃₀环烷基和C₆-C₃₀芳基，且所述基团各自可以任选地被一个或多个官能团取代，所述官能团独立地选自环氧基，酸酐基，羧基，酯基，丙烯酸酯基和腈基；

Q是具有1至20个碳原子的二价直链或支链的烃基；和

m是1至5的整数；且

其中所述的至少一种具有至少一个硅氧烷重复单元的化合物是通式(IIa)的硅氧烷：

其中R³，R⁴，R⁵和R⁶独立地选自直链或支链的C₁-C₃₀烷基，直链或支链的C₁-C₃₀烷氧基，直链或支链的C₂-C₃₀烯基，直链或支链的C₂-C₃₀烯氧基，C₅-C₃₀环烷基，C₅-C₃₀环烷氧基，C₆-C₃₀芳基和C₆-C₃₀芳氧基，所述这些基团中的每一个可以任选地被一个或多个官能团取代，所述官能团独立地选自环氧基，C₁-C₁₀烷基缩水甘油醚基，酸酐基，羧基，酯基，丙烯酸酯基和腈基，

n是2到100的整数，且

k是0或1。

6.根据权利要求4的聚合物组合物(P)，其中所述至少一种具有高表面能的添加剂选自(C-2)组，包括至少一种具有至少一个通式(III)丙烯酸酯重复单元的化合物：

其中R⁷选自氢或直链或支链的C₁-C₂₀烷基，

R⁸选自直链或支链的C₁-C₂₀烷基，直链或支链C₂-C₂₀烯基，C₅-C₁₈环烷基和C₆-C₁₈芳基，所述基团各自可以任选地被一个或多个官能团取代，所述官能团选自环氧基，酸酐基团，羧基，酯基，丙烯酸酯基和腈基，

o是2到100的整数。

7.根据权利要求1-6中任一项的聚合物组合物(P)，包括

(A)1–100重量份的至少一种丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS共聚物)；

(B)0-80重量份的至少一种苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN共聚物)；

(C)基于100重量份的聚合化合物(A)和(B)，0.1-10重量份的至少一种添加剂(C)；

(D)基于100重量份的聚合化合物(A)和(B)，0至15重量份的其他添加剂；

其中聚合物组合物(P)的表面能≥40达因/厘米。

8.根据权利要求1至7中任一项的聚合物组合物(P)，包括

(A)20至40重量份的至少一种ABS共聚物；

(B)60-80重量份的至少一种SAN共聚物；

(C)基于100重量份的聚合物(A)和(B)，1-5重量份的至少一种添加剂(C)；

(D)基于100重量份的聚合化合物(A)和(B)，1-10重量份的添加剂，其中聚合物组合物(P)的表面能≥41达因/厘米。

9.根据权利要求4、5、7或8中任一项的聚合物组合物(P)，其中基于100重量份的聚合物(A)和(B)，所述聚合物组合物(P)包含1-2重量份的添加剂(C-1)作为添加剂(C)。

10.根据权利要求4或6至8中任一项的聚合物组合物(P)，其中基于100重量份的聚合物(A)和(B)，所述聚合物组合物(P)包含2至5重量份的添加剂(C-2)作为添加剂(C)。

11.根据权利要求1-10中任一项的聚合物组合物(P)，其中所述至少一种ABS共聚物(A)是使用重均粒径Dw为200-500nm的附聚丁二烯橡胶胶乳获得的。

12.一种制备权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物(P)的方法，其中所述方法包括以下步骤：

a)将组分(A)至(D)以预定量混合以获得均匀的颗粒材料混合物；和

b)在高于组分(A)至(D)的玻璃化转变点的温度下，挤出所述均质颗粒材料混合物，以获得聚合物组合物(P)。

13.一种聚合物模塑制品，其包含至少一种权利要求1-11中任一项所述的聚合物组合物(P)。

14.一种涂漆权利要求13的聚合物模塑制品表面的方法，其不需要在施加涂料之前对所述聚合物模塑制品的表面进行预处理。

15.根据权利要求14所述的方法，其包括以下步骤：

a)清洁聚合物模制品的表面；

b)任选地使所述聚合物模制品的表面粗糙化；

c)在所述聚合物模塑制品的表面上至少涂一层涂料；

d)干燥涂料；

其中在涂覆涂料之前不需要对所述聚合物模塑制品的表面进行预处理。