CN1847315B - 聚亚芳基硫醚树脂组合物及其模制品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可被模塑为具有显著减少模制沉积物的麻烦、且热稳定性改善的聚亚芳基硫醚树脂组合物。该组合物包含(A)100重量份的聚亚芳基硫醚树脂，其中所具有的氮元素含量相对于每1kg树脂为0.55g或更少；和(B)5至400重量份的无机填料。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其可被模塑为具有显著减少模制沉积物(mold-depos it)的麻烦、且被改善了其热稳定性。
背景技术
聚亚芳基硫醚(以下简称为“PAS”)树脂的典型代表是聚苯硫醚(以下简称为“PPS”)树脂，它们具有较高的热稳定性、机械性能、耐化学品性、尺寸稳定性和阻燃性。正是由于这些有益性质，PAS树脂被广泛地用在电器和电子零件、汽车零配件、化工设备元件等的材料中。但是，由于PAS树脂在注塑阶段中会产生较大量体积的气体，因此它们具有产生模制沉积物和增加模制件维修频率的固有缺点。
已知的解决该问题的方法是过滤并用特殊的有机溶剂来洗涤聚合物产品(例如，JP-A2-163125)。但是，本发明的发明人研究后发现，已知的方法并没有完全抑制气体的产生，虽然方法降低了低聚物的数量，因此该方法并没有起到减少模制沉积物的作用，从而也就无法完全满足市场的要求。
向树脂中添加各种不同的稳定剂也是用于解决这些问题的一种已知方法。该方法的一个例子即是将碳酸钾或软质碳酸镁加入到PAS树脂中(JP-A3-199261)。然而，根据本申请发明人的研究，该方法也不能得到令人满意的抑制模制沉积物的效果，反而还引起了其它一些问题，例如，机械强度劣化，因此从实际应用角度来看，该方法也没有完全解决这些问题。
发明内容
本发明旨在解决上述现有技术中的这些问题，并提供一种可被模塑为具有显著减少模制沉积物的麻烦、且热稳定性改善的PAS树脂组合物。
为解决上述问题，本申请的发明人进行了深入细致的研究并发现，使用一种含有较少量氮元素的特殊的PAS树脂，就能提供一种可被模塑为具有显著减少模制沉积物的麻烦、且热稳定性改善的PAS树脂组合物，从而完成本发明。
本发明提供了聚亚芳基硫醚树脂组合物，其包含：
(A)100重量份的聚亚芳基硫醚树脂，其中所具有的氮元素含量相对于每1kg树脂为0.55g或更少；和
(B)5至400重量份的无机填料。
如上所述具有氮元素含量相对于每1kg树脂为0.55g或更少的聚亚芳基硫醚可以，例如，通过如下包括步骤(1)和(2)的生产方法而制得。制备聚亚芳基硫醚树脂组合物的方法包括以下步骤：(1)脱水步骤，包括，将有机酰胺溶剂和含硫源(sulfur source)的碱金属氢硫化物加入反应容器中，然后加热混合物，将至少一部分含水馏分从混合物体系中除去；和(2)聚合步骤，包括，将经脱水步骤后留在系统中的混合物与二卤代芳族化合物相混合而制得聚合反应混合物，加热聚合反应混合物使硫源与二卤代芳族化合物发生聚合，同时向聚合反应混合物中连续或间歇地添加入碱金属氢氧化物，用以控制聚合反应混合物的pH值使其在聚合步骤过程中pH在7-12.5的范围内。
优选在生产聚亚芳基硫醚树脂组合物的方法中，首先在加热前将碱金属氢氧化物总量中的足够量加入到脱水步骤反应容器中，然后再在聚合步骤中将剩余量的碱金属氢氧化物连续或间歇地加入到聚合反应混合物中去。
以下详细描述本发明中各结构成分。PAS树脂是一种由主重复单元-(Ar-S)-形成的聚合物(其中的Ar表示亚芳基基团)。尽管，本发明的成分(A)可以是具有众所周知的分子结构的PAS树脂，但至关重要的是该成分(A)含有相对于每1kg树脂为0.55g或更少量的氮元素。
可适用的亚芳基基团包括有对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代的亚苯基、p，p’-二亚苯基砜基团、p，p’-亚联苯基、p，p’-二亚苯基醚基团、p，p’-二亚苯基羰基和萘基。
适用于本发明的PAS树脂可以是仅由上述重复单元构成的均聚物，某些情况下也可优选是含有就使用性或其它加工性能来看是属于不同种类的下述重复单元的共聚物。
特别优选的均聚物是含有对亚苯基硫化物基团重复单元(使用对亚苯基作为亚芳基基团)的聚合物(PPS)。合适的共聚物包括由上述亚芳基基团构成的亚芳基硫化物基团中两种或更多种不同种类的组合的共聚物，特别优选的是对亚苯基硫化物基团和间亚苯基硫化物基团的组合的那些。从耐热性、可模塑性、机械性能和其它物理性能考虑，这些共聚物中合适地含有70mol％或更多量的对亚苯基硫化物基团，优选含80mol％或更多。优选的共聚物优选含有5至30mol％、更优选10至20mol％的间亚苯基硫化物基团。在这种情况下，含有组分的所述重复单元的嵌段式(in block pattern)共聚物(例如JP-A61-14228中所公开的一种聚合物)较之这样的无规式(in randompa t t ern)共聚物，有着更好的使用性和更好的耐热性和机械性能，因此在使用中该类共聚物是有利的。在这些PAS树脂中，在使用中特别优选实质上具有直链结构的聚合物，其是通过具有主要双官能团卤代芳族化合物成分的单体缩聚而成的。
从本发明内容考虑，由于有着卓越的流动性和机械性能，因此实际不含支链部分的直链型PAS树脂是适合的目标树脂。
除了直链PAS树脂外，其它合适的聚合物还包括：一种通过缩聚反应形成一种部分接枝或交联结构、并在使用有少量诸如含三或更多卤素取代基的多卤代芳族化合物的单体的情况下而制得的聚合物；一种通过将低分子量直链聚合物在有氧等存在下加热到高温，并由此引发氧化交联或热交联以提高其熔体粘度和改善可模塑性而制得的聚合物；或者是它们两者的混合物。
包括上述混合物体系这一情况在内，作为本发明中的原料树脂的PAS树脂优选具有10至500Pa·s的熔体粘度(310℃下并在1200秒-1 剪切速率条件下测得)。特别优选具有20至300Pa·s的粘度的PAS树脂，因为在这种情况下机械性能和流动性能达到更好的平衡。如果PAS树脂的熔体粘度低于上述范围，则是不利的，因为这时的机械强度不够；而如果PAS树脂具有超过500Pa·s的熔体粘度，则在注塑 成型时树脂组合物的流动性会很差，从而造成模制困难。因此上述两种情况都不优选。
PAS树脂中的氮元素浓度，相对于每1kg树脂为0.55g或更少，优选为0.4g或更少。过多的氮元素浓度表明，PAS树脂含有大量的残留N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲氨基丁酸钠、氯代苯基甲氨基丁酸、在PAS末端的甲氨基丁酸基团等。这些残留化合物的热分解可能会造成模制过程中频繁产生模制沉积物，这就使得必须要时常对模具进行维护，或者带来所得到的PAS树脂组合物热稳定性下降的问题。
可以按照已知的方法使用市售的合适的装置，例如，氮硫追踪分析器来确定PAS树脂中的氮元素含量。
尽管本发明中所用的PAS树脂的制备方法并没有特别限制，只要该PAS树脂含有相对于每1kg树脂为0.55g或更少的氮元素，如下所述具有步骤(1)和(2)的方法可用于制备所述PAS树脂：
(1)脱水步骤，将有机酰胺溶剂、含硫源的碱金属氢硫化物以及任选碱金属氢氧化物总量中的足够量置于反应容器中，然后加热它们的混合物，用以从混合物系统中除去至少一部分含水的馏分；和
(2)聚合步骤，将经历脱水步骤后残留在系统中的混合物与二卤代芳族化合物相混和而制得聚合反应混合物，加热聚合反应混合物以使硫源与二卤代芳族化合物进行聚合，同时向聚合反应混合物中连续或间歇地添加入残余量的碱金属氢氧化物，用以控制聚合反应混合物的pH值使其在聚合步骤中保持在7-12.5的范围内。
本发明的PAS树脂只需要在上述范围内的氮元素浓度，PAS树脂可以是含有大量氮的PAS树脂和含有少量氮元素的PAS树脂的混合物，只要满足最后所得的树脂中的氮元素浓度满足上述条件。
本发明的无机填料(B)是为获得令人满意的机械强度而所需的一种重要成分，其种类并没有特别限制。合适的无机填料可以是粉末或颗粒形式、片状和中空形式，其包括：碳酸钙，例如沉淀碳酸钙、研磨过或细粉末状的碳酸钙和特殊的钙基填料；霞石(nephelite)；正长岩细粉末；煅烧粘土(fired clay)，例如蒙脱土和膨润土；硅烷改性的粘土(硅酸铝粉末)；滑石；硅石(二氧化硅)粉末，例如熔融氧化硅和结晶二氧化硅粉末；含有硅酸的化合物，例如硅藻土和 硅砂；颗粒化的天然矿物质，例如浮石粉末、浮石球、板岩粉末和云母粉末；含铝化合物，例如矾土、氧化铝胶体(氧化铝溶胶)、矾土白和硫酸铝；矿石，例如硫酸钡、锌钡白、硫酸钙、二硫化钼和石墨；玻璃基填料，例如玻璃珠、玻璃片和泡沫玻璃珠；飞尘球，火山玻璃空心体，合成无机中空体，单晶的钛酸钾，碳纳米管，碳中空体，碳64富勒烯，无烟煤粉末，合成冰晶石，氧化钛，氧化镁，碱性镁，白云石，钛酸钾，亚硫酸钙，云母，石棉，硅酸钙和硫化钼。
纤维无机填料的例子是玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、硅石纤维、硅石-氧化铝纤维、钛酸钾纤维、硼纤维、碳纤维和碳化硅纤维。
成分(B)的含量相对于成分(A)PAS树脂100重量份为5至400重量份，优选10至250重量份。如果成分(B)的含量过小则无法得到令人满意的机械强度，而如果过大则又会降低可塑性、热稳定性和机械强度，因此两者都是不可取的。
本发明的PAS树脂组合物可以根据需要进一步包含其它各种热塑性树脂、有机填料和其它添加剂，且它们的用量范围应不能使PAS树脂的特性劣化。
适用的其他热塑性树脂包括：聚亚苯基醚、聚醚砜、聚砜、聚碳酸酯和聚缩醛；酯类树脂，例如液晶聚合物、芳族聚酯、聚烯丙酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；烯烃类树脂，例如聚乙烯、聚丙烯和聚-4-甲基戊烯-1；酰胺类树脂，例如尼龙6、尼龙66和芳族尼龙；和环烯烃树脂，例如聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈苯乙烯(AS树脂)、聚苯乙烯和降冰片烯树脂。
用作其它热塑性树脂的烯烃类树脂可以是具有活性官能团的聚烯烃或烯烃-基共聚物。聚烯烃树脂种类包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和各种乙烯/丙烯组。合适的活性官能团包括酸酐基团、缩水甘油基和羧基。其中优选的是α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯的共聚物。优选的α-烯烃为乙烯。α,β-不饱和酸的缩水甘油酯可以是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙基丙烯酸缩水甘油酯。其中优选的是甲基丙烯酸缩水甘油酯。聚烯烃可以是含有40重量％或更少的其它不饱和单体的共聚物，其中不饱和单体例如乙烯基醚、乙烯基醋酸酯、乙烯基丙酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸 酯、丁基丙烯酸酯、丙烯腈和苯乙烯的共聚物。
合适的填料包括有聚乙烯纤维、聚丙烯纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氟纤维、芳族聚酰胺纤维、硬质胶粉、热固性树脂空心球体、热固性树脂填料、环氧树脂填料、硅酮基填料、莎纶空心球体、紫胶、木粉、软木粉、聚乙烯醇纤维、纤维素粉和木浆。
对于其它添加剂并没有特殊限制，只要它们是一般都能用于热塑性树脂材料。其它添加剂的例子有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、近紫外光吸收剂、色素诸如染料和颜料、润滑剂、增塑剂、防静电剂、荧光增白剂和阻燃剂。
为了提高其防闪燃(flash-generation)性，可以向树脂中添加入硅烷化合物，且用量范围应不致损害本发明的效果。合适的硅烷化合物包括有乙烯基硅烷、甲基丙烯酰硅烷、环氧硅烷、氨基硅烷和巯基硅烷。硅烷化合物的例子是乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷，合适种类的硅烷化合物并不仅限于它们这些。
如有必要，本发明的树脂化合物可通过混合以上这些成分而制得。将它们混合的方法并没有限制，只要能使它们完全分散于树脂中。例如，在混合器、双轴捏合机、滚筒、Bravender或一个单轴或双轴挤出机中熔融捏合这些成分。从生产率方面考虑，最为优选的方法是以熔融的状态使用挤出机将这些成分捏合和挤出，然后将它们切成合适的长度而造粒。熔融和捏合成分的温度应高于树脂成分的熔点5℃至100℃，优选高过10℃至60℃。
本发明的PAS树脂组合物可通过注塑成型、注塑压制成型、压模法、吹塑法等工艺进行模制。本发明模制件的应用包括将它们用在电器和电子零件、汽车零配件、化工设备元件和用水间设备元件的材料中。
附图说明
图1是用于评价模制沉积物情况的模制件图并示出了实施例中的评价情况。
具体实施方式
实施例
以下将通过有关实施例和对比例的详细描述来阐述本发明。但是这些实施例和对比例并没有限制本发明的范围。用于实施例和比较例中的(A)和(B)的材料列于以下。
(A)PAS树脂
(A-1)
向20L的高压釜中加入5700g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。使高压釜中形成氮气氛，然后在约1小时内将内容物加热到100℃，同时以250rpm的搅拌器搅拌速度搅拌内容物。当内容物温度达到100℃时，加入1170g的NaOH水性溶液(浓度为74.7重量％)、1990g硫源的水性溶液(含有21.8mol的NaSH和0.50mol的Na2S)和1000g的NMP。逐步升温在约2小时内将混合物加热到200℃，由此而从反应体系中排出945g的水、1590g的NMP和0.31mol的硫化氢。
在完成了上述的脱水步骤之后，将内容物冷却到170℃，然后添加入3283g对二氯化苯、2800gNMP、133g水和23gNaOH(浓度为97重量％)。混合物的温度变为130℃且pH为13.2。在30分钟内将混合物连续加热至180℃，同时以250rpm的搅拌速度加以搅拌，然后再进一步地在60分钟内将混合物从180℃加热到220℃。混合物在220℃下反应60分钟后，在30分钟内将混合物加热到230℃，然后使混合物在230℃下反应90分钟，从而完成初级聚合反应。
在初级聚合反应完成之后，立即将搅拌器速度提高到400rpm，并将340g水加入到处于压力状态的高压釜中。一旦加入水，立刻就在1小时内将内容物加热到260℃，然后使内容物在260℃下反应5小时，从而完成二级聚合反应。二级聚合反应结束时的内容物pH值为10.1。
在二级聚合反应完成之后，将反应混合物冷却到接近室温。用100目的筛网过滤混合物以分离出聚合物颗粒，然后再用丙酮洗涤该颗粒3次，用水洗涤3次，用0.3％的醋酸洗涤1次，然后再用水洗涤4次，由此得到洗涤后的聚合物颗粒。在105℃下干燥聚合物颗粒13小时。如此得到的聚合物颗粒具有140Pa·s的熔体粘度(在310℃和1200sec-1的剪切率条件下测得)。将上述步骤重复五个循环得到所需 量的聚合物。
(A-2)
向20L的高压釜中加入5700g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。使高压釜中形成氮气氛，然后在约1小时内将内容物加热到100℃，同时以250rpm的搅拌器搅拌速度搅拌内容物。当内容物温度达到100℃时，加入1990g硫源的水性溶液(含有21.9mol的NaSH和0.4mol的Na2S)和1000g的NMP。逐步升温在约2小时内将混合物加热到200℃，由此而从反应体系中排出729g的水、1370g的NMP和0.70mol的硫化氢。
在完成了上述的脱水步骤之后，将内容物冷却到170℃，然后添加入3236g对二氯化苯、2800gNMP。混合物的温度达到130℃。在30分钟内将混合物加热至180℃，然后开始添加氢氧化钠(NaOH)将聚合反应体系的pH值控制在11.5至12.0的范围内。接着在30分钟内将混合物加热至180℃，同时以250rpm的搅拌速度加以搅拌，然后再进一步地在60分钟内将混合物从180℃加热到220℃。混合物在220℃下反应60分钟后，在30分钟内将混合物加热到230℃，然后使混合物在230℃下反应90分钟，从而完成初级聚合反应。
在整个初级聚合反应过程中，使用泵将1180gNaOH的水性溶液(浓度为73.7重量％)连续地加入到反应体系中，用以将聚合反应体系的pH值保持在11.5至12.0的范围内。
在初级聚合反应完成之后，立即将搅拌器速度提高到400rpm，并将340g水加入到处于压力状态的高压釜中。一旦加入水，立刻就在1小时内将内容物加热到260℃，然后使内容物在260℃下反应4小时，从而完成二级聚合反应。二级聚合反应结束时的内容物pH值为10.0。
在二级聚合反应完成之后，将反应混合物冷却到接近室温。用100目的筛网过滤混合物以分离出聚合物颗粒，然后再用丙酮洗涤该颗粒3次，用水洗涤3次，用0.3％的醋酸洗涤1次，然后再用水洗涤4次，由此得到洗涤后的聚合物颗粒。在105℃下干燥聚合物颗粒13小时。如此得到的聚合物颗粒具有151Pa·s的熔体粘度(在310℃和1200sec-1的剪切率条件下测得)。将上述步骤重复五个循环得到所需 量的聚合物。
(B)无机填料
(B-1)
玻璃纤维：13μm直径的短切纤维(ECS 03T-717，由NipponElectric Glass公司生产)
(B-2)
玻璃珠：EGB053Z-A(由Toshiba Barotini公司生产)
(B-3)
碳酸钙：Whiten P-30，由Toyo Fine Chemical公司生产 应用于这些实施例和比较例的评价方法记述如下。
[分析氮元素含量的方法]
PAS树脂中氮元素的含量通过一种氮硫追踪分析仪(ANTEK 7000，由ANTEK公司生产)来测定。用三苯胺的乙苯溶液来作出氮的校准曲线。
分析结果表明，以上述程序制得的PAS树脂(A-1)含有850ppm(每1kg树脂0.850g)的氮元素，而PAS树脂(A-2)则含有320ppm(每1kg树脂0.320g)的氮元素。
[模制沉积物的评价]
在以下所述的条件下使用注塑机连续成型出具有图1所示的特殊形状的模制件，用来评价模制沉积物的数量。即，用注塑成型的方法连续成型出500件样品，并且收集粘附在气体出口段(只有在工作面上)的模制沉积物并称量(μg)。
(模制条件)
注塑机器：Toshiba IS30FPA(Toshiba Machine公司)
筒温：315-320-305-290℃
注塑压力：74MPa
注塑速率：1m/min
注塑时间：2秒
冷却时间：5秒
模制周期：12秒
模制温度：60℃
[热稳定性评价]
按照IS03167模制样品件(宽10mm，厚4mm)并根据IS0527-1，2确定样品的抗张强度(起始值)。另一方面，将以相似方法模制得的样品置于200℃的烤炉中500小时，然后对其进行测试从而确定抗张强度(500h处理值)。
抗张强度(500h处理值)的值(％)除以抗张强度(起始值)所得的数值即确定为经200℃和500h处理之后的“抗张强度保持率”，选择该值作为热稳定性指数。高于抗张强度保持率的数值意味着热稳定性更高。
实施例1至6，比较例1至3
在Henshel混合器中将表1中所列的各成分(A)初步混合5分钟(如果只有一个成分可以将这步取消)。然后，根据表1中所列出的量将成分(B)加入到成分(A)中。共混混合物2分钟，然后将其装入料筒温度为320℃的双轴挤出机中，由此得到聚苯硫醚树脂组合物的粒料。测试如此制得的粒料，用以评价模制沉积物并应用上述方法来测定其热稳定性。
结果列于表1
Claims (2)
1.一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其包括
(A)100重量份的聚亚芳基硫醚树脂，其中所具有的氮元素含量相对于每1kg树脂为0.55g或更少；和
(B)5至400重量份的无机填料，
其中所述的(A)聚亚芳基硫醚树脂或其一部分是一种由包含步骤(1)和(2)的方法所制备得到的聚亚芳基硫醚树脂：
(1)脱水步骤，包括，将有机酰胺溶剂和含硫源碱金属氢硫化物加入反应容器中，然后加热混合物，将至少一部分含水馏分从混合物体系中除去；和
(2)聚合步骤，包括，将经脱水步骤后留在系统中的混合物与二卤代芳族化合物相混合以制得聚合反应混合物，加热聚合反应混合物使硫源与二卤代芳族化合物发生聚合，同时向聚合反应混合物中连续或间歇地添加入碱金属氢氧化物，以控制聚合反应混合物的pH值使其在聚合步骤中保持在7-12.5的范围内。
2.通过模塑如权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物而得到的模制产品。
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