DE60303267T2

DE60303267T2 - Kunstharzzusammensetzung

Info

Publication number: DE60303267T2
Application number: DE60303267T
Authority: DE
Inventors: c/o Nishi Research Lab Naomitsu Iwaki-shi Nishihata; c/o Nishiki Plant Masahito Iwaka-shi Tada
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2002-10-28
Filing date: 2003-10-27
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2023-10-28
Also published as: DE60303267D1; EP1416015A1; JP4199985B2; CN100422260C; CN1500838A; US7151138B2; ATE316121T1; US20040087733A1; EP1416015B1; JP2004149564A

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Harzzusammensetzung umfassend ein Poly(arylketon) und ein Poly(arylensulfid) und insbesondere eine Harzzusammensetzung, die verbessert ist im Hinblick auf Kompatibilität, Formbarkeit oder Formpressbarkeit, Schmelzfließvermögen, mechanische Eigenschaften usw., wobei für verschiedene Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Flammschutzeigenschaften, chemische Beständigkeit und Dimensionsstabilität eine hohe Qualität beibehalten wird.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Mit einer Molekülstruktur umfassend eine Etherbindung mit einer guten Zähigkeit und einer Phenylengruppe mit einer guten Steifigkeit und Wärmebeständigkeit sind Poly(arylketone), die durch Poly(etheretherketon) repräsentiert sind (hier im folgenden mit PEEK abgekürzt), kristalline thermoplastische Harze mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, Flammschutzeigenschaft, chemischer Beständigkeit, Dimensionsstabilität, ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften usw. Die Poly(arylketone) besitzen eine sehr gute Wirkung bezüglich Faserverstärkung und zeichnen sich auch durch thermische Stabilität aus. Aus diesem Grund finden sie auch einen breiten Anwendungsbereich, wie als elektrische und elektronische Komponenten, Präzisionsvorrichtungskomponenten, Automobilteile usw. Obwohl es sich um Hochleistungsharze handelt, haben aber die Poly(arylketone) aufgrund ihres hohen Preises nur beschränkt Anwendung gefunden. Daneben besitzen Poly(arylketone) Verarbeitungstemperaturen von im allgemeinen so hoch wie etwa 390 bis 410°C und die möglichen Bereiche für die Verarbeitungsbedingungen bleiben bei Zugabe von faserartigen Füllstoffen eng.
Andererseits sind Poly(arylensulfide) (hier im folgenden mit PAS abgekürzt), die durch Poly(phenylensulfid) (abgekürzt PPS) repräsentiert sind, kristalline thermoplastische Harze, die sich bezüglich Wärmebeständigkeit, Flammschutzeigenschaften, chemische Beständigkeit, Dimensionsstabilität, mechanische Eigenschaften usw. auszeichnen, und ein breiteres Spektrum an Anwendungen finden, wie als elektrische und elektronische Komponenten, Präzisionsvorrichtungskomponenten, Automobilteile usw. PPS kostet weniger als Poly(arylketon). PAS hat aber nur begrenzte Anwendungen auf Gebieten der Hochtemperaturbeständigkeit, da es hinsichtlich des Kristallschmelzpunkts, der Glasübergangstemperatur und der Formbeständigkeitstemperatur unter Belastung niedriger liegt als das Poly(etherketon).
Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Poly(arylketon) ist eine Mischung, umfassend PAS vermischt mit Poly(arylketon), d.h. eine Harzzusammensetzung, in der Technik vorgeschlagen worden (US-Patent Nr. 4684699). Diese Harzzusammensetzung besitzt eine niedrigere Verarbeitungstemperatur und ist hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften ausgewogener als Poly(arylketon). Mit Poly(arylketon) und PAS ist es immer noch schwierig, Harzzusammensetzungen mit zufriedenstellenden mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, zu erhalten, da sie miteinander wenig verträglich sind.
Harzzusammensetzungen, in denen Kohlenstofffasern, Glasfasern, Kaliumtitanatfasern oder Keramikfasern zu einer Mischung zugegeben worden sind, die Poly(etherketon) und PPS-Harze umfassen, sind in der Technik ebenfalls vorgetragen worden (JP-A-1-282252, JP-A-1-282253, JP-A-1-282254 und JP-A-1-182255). Es ist aber festgestellt worden, dass auch diese Harzzusammensetzungen keine ausreichenden mechanischen Eigenschaften aufweisen, da das Poly(arylketon) und PAS miteinander wenig kompatibel sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Harzzusammensetzung enthaltend ein Poly(arylketon) und ein Poly(arylensulfid), die hinsichtlich der Kompatibilität der beiden verbessert ist und sich bezüglich der Formpressbarkeit oder Formbarkeit, des Schmelzfließvermögens, der mechanischen Eigenschaften usw. auszeichnet, während verschiedene Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Flammschutzeigenschaften, chemische Beständigkeit und Dimensionsstabilität, ihr hohes Niveau beibehalten.
Die Erfinder haben umfangreiche und intensive Untersuchungen durchgeführt, um das obige Ziel zu erreichen und folglich festgestellt, dass, wenn mindestens ein wärmehärtbares Imidharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer polyfunktionellen ungesättigten Imidverbindung und ihrem wärmegehärteten Produkt in einem bestimmten Verhältnis zu einer Harzkomponente enthaltend ein Poly(aryl keton) und ein Poly(arylensulfid) gegeben wird, es dann möglich ist, die Kompatibilität der beiden merklich zu verbessern, wodurch eine Harzzusammensetzung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften bereitgestellt wird.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung ist im Hinblick auf das Schmelzfließvermögen beim Schmelzformpressen oder Schmelzformen ebenfalls verbessert, so dass die Gratbildung beim Spritzguss reduziert werden kann. Unschädlich gegenüber verschiedenen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Flammschutzeigenschaft, chemische Beständigkeit und Dimensionsstabilität, die sowohl das Poly(arylketon) als auch das Poly(arylensulfid) aufweisen, behält die Harzzusammensetzung der Erfindung eine hohe Qualität bei diesen verschiedenen Eigenschaften. Diese Befunde liegen der vorliegenden Erfindung zugrunde.
Somit liefert die vorliegende Erfindung eine Harzzusammensetzung, umfassend:
eine Harzkomponente, enthaltend (A) 40 bis 99 Massen-% eines Poly(arylketons) und (B) 1 bis 60 Massen-% eines Poly(arylensulfids) und
(C) 0,1 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteilen der Harzkomponente von mindestens einem wärmehärtbaren Imidharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer polyfunktionellen ungesättigten Imidverbindung, die durch die folgende Formel (3) dargestellt ist, und einem wärmegehärteten Produkt davon: Formel 3
wobei D eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, R eine zwei- oder mehrwertige organische Gruppe ist und n eine ganze Zahl von 2 oder größer ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
1. Poly(arylketon)
Repräsentativ für das hier verwendete Poly(arylketon) sind ein Poly(etheretherketon) (PEEK), umfassend eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Struktureinheit, und ein Poly(etherketon) (hier im folgenden mit PEK abgekürzt), umfassend eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Struktureinheit.
Formel (1)
Formel (2)
Es können hier alle im Handel erhältlichen Poly(arylketon)-Produkte verwendet werden. Diese Poly(arylketon)-Produkte können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Poly(arylketone) können z.B. durch das Verfahren hergestellt werden, das in dem US-Patent Nr. 4176222 beschrieben ist. Im Handel erhältliche Produkte beinhalten "Victrex PEEK^®" umfassend PEEK entsprechend Formel (1) und "Victrex PEK^®" umfassend PEK entsprechend Formel (2), die von Victrex Co., Ltd., erhältlich sind, und von Sumitomo Chemical Co., Ltd., und Mitsui Chemicals Co., Ltd., nach Japan importiert und dort vertrieben worden sind.
Der Anteil des in der Harzzusammensetzung der Erfindung enthaltenen Poly(arylketons) sollte im Bereich von 40 bis 99 Massen-%, bevorzugt 45 bis 95 Massen-% und bevorzugter 50 bis 90 Massen-% auf Basis der Gesamtmenge an Poly(arylketon) und PAS liegen. Wenn der Anteil des enthaltenen Poly(arylketons) zu gering ist, wird die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung für den Gebrauch bei Anwendungen mit Hochtemperaturbeständigkeit ungenügend und auch das Spritzgussvermögen und die Extrudierbarkeit werden ungenügend. Wenn der Anteil des enthaltenen Poly(arylketons) zu hoch ist oder der Anteil des enthaltenen PAS zu gering ist, können keine Kostenreduktionen erreicht werden, wobei sich eine unzureichende Wirkung bezüglich des Entgratens ergibt.
2. Poly(arylensulfid)
Das hier eingesetzte Poly(arylensulfid) (PAS) ist ein aromatisches Polymer umfassend als eine Haupteinheit eine durch die Formel [-Ar-S-], worin -Ar- für eine Arylengruppe steht, dargestellte Arylensulfid-Struktureinheit. Unter der Annahme, dass die (Basis)-Molzahl der Struktureinheit [-Ar-S-] 1 Mol ist, dann ist das hier verwendete PAS ein Polymer, das die Struktureinheit in einer Menge von gewöhnlich mindestens 50 Mol-%, bevorzugt mindestens 70 Mol-% und bevorzugter mindestens 90 Mol-% enthält.
Die Arylengruppe beinhaltet z.B. eine p-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, die vorzugsweise als einen Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe aufweisen sollte, eine p,p'-Diphenylensulfongruppe, p,p'-Diphenylengruppe, p,p'-Diphenylencarbonylgruppe und eine Naphthylengruppe. Für das PAS ist es bevorzugt, ein Polymer einzusetzen, das hauptsächlich identische Arylengruppen in der Hauptkette umfasst, obwohl Copolymere, die zwei oder mehr unterschiedliche Arylengruppen enthalten, verwendet werden können, wenn Verarbeitbarkeit und Wärmebeständigkeit Priorität besitzen.
Von diesen PAS wird PPS umfassend als Haupteinheit eine p-Phenylensulfid-Struktureinheit wegen der zufriedenstellenden Verarbeitbarkeit und der einfachen industriellen Verfügbarkeit besonders bevorzugt. Daneben können Poly(arylenketonsulfid), Poly(arylenketonketonsulfid) oder dgl. verwendet werden. Beispielhafte Copolymere beinhalten ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer umfassend eine p-Phenylensulfid-Struktureinheit und eine m-Phenylensulfid-Struktureinheit, ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer umfassend eine Phenylensulfid-Struktureinheit und eine Arylenketonsulfid-Struktureinheit, ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer umfassend eine Phenylensulfid-Struktureinheit und ein Arylenketonketonsulfid und ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer umfassend eine Phenylensulfid-Struktureinheit und eine Arylensulfonsulfid-Struktureinheit. Bei diesen PAS sollte es sich jeweils bevorzugt um ein kristallines Polymer handeln. Außerdem sollten die PAS im Hinblick auf Zähigkeit, Festigkeit usw. jeweils bevorzugt die geradkettige Form des Polymers sein.
Derartige PAS können durch bekannte Verfahren erhalten werden, die auf Polymerisationsreaktionen von Alkalimetalldisulfiden mit Dihalogen-substituierten aromatischen Verbindungen in polaren Lösungsmitteln basieren (z.B. JP-B-63-33775).
Das Alkalimetallsulfid kann z.B. Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid und Cäsiumsulfid beinhalten. Natriumsulfid, das durch Reaktion von NaSH und NaOH in einem Reaktionssystem gebildet wird, kann beispielsweise ebenfalls verwendet werden.
Die Dihalogen-substituierte aromatische Verbindung kann z.B. p-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol, 2,5-Dichlortoluol, p-Dibrombenzol, 2,6-Dichlornaphthalin, 1-Methoxy-2,5-dichlorbenzol, 4,4'-Dichlordiphenyl, 3,5-Dichlorbenzoesäure, p,p'-Dichlordiphenylether, 4,4'-Dichlorphenylsulfon, 4,4'-Dichlordiphenylsulfoxid und 4,4'-Dichlordiphenylketon beinhalten, die einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden können.
Um einen Anteil an verzweigten oder vernetzten Strukturen in PAS einzuführen, kann eine Polyhalogen-substituierte aromatische Verbindung mit drei oder mehr Halogensubstituenten pro Molekül zusätzlich in einer geringen Menge eingesetzt werden. Bevorzugte Polyhalogen-substituierte aromatische Verbindungen können z.B. Trihalogen-substituierte aromatische Verbindungen, wie 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,3-Tribrombenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,2,4-Tribrombenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol, 1,3,5-Tribrombenzol und 1,3-Dichlor-5-brombenzol ebenso wie ihre Alkyl-substituierten Verbindungen beinhalten, die einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden können. Von diesen Verbindungen sind 1,2,4-Trichlorbenzol, 1,3,5-Trichlorbenzol und 1,2,3-Trichlorbenzol im Hinblick auf Faktoren wie Wirtschaftlichkeit, Reaktivität und physikalische Eigenschaften bevorzugter.
Bevorzugte polare Lösungsmittel sind N-Alkylpyrrolidone, wie N-Methyl-2-pyrrolidon (abgekürzt NMP), 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone, Tetraalkylharnstoffe und aprotische organische Amidlösungsmittel, wie z.B. Hexaalkyltriamidphosphate, da sie hochstabile Reaktionssysteme gewährleisten und es erleichtern, hochmolekulare Polymere zu erhalten.
Das hier eingesetzte PAS sollte eine Schmelzviskosität im Bereich von 10 bis 1.000 Pa·s, bevorzugt 15 bis 600 Pa·s und bevorzugter 20 bis 450 Pa·s, gemessen bei 310°C und einer Schergeschwindigkeit von 1.200 pro Sekunde, aufweisen. Wenn PAS eine zu geringe Schmelzviskosität aufweist, können die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung möglicherweise wenig zufriedenstellend sein. Wenn PAS eine zu hohe Schmelzviskosität aufweist, können die Spritzgussformbarkeit und Extrudierbarkeit der Harzzusammensetzung möglicherweise nicht zufriedenstellend sein.
In der Erfindung kann das PAS verwendet werden, nachdem es im Anschluss an die Vervollständigkeit der Polymerisation gewaschen worden ist. Vor dem Einsatz ist es jedoch bevorzugt, PAS in einer wässrigen Lösung, die eine Säure, wie Salzsäure oder Essigsäure enthält, einer Mischlösung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel oder einer Salzlösung, wie einer Ammoniumchloridlösung, zu behandeln und dann das PAS mit einer Mischlösung von Wasser und einem organischen Lösungsmittel mit einem Verhältnis von Aceton/Wasser, das auf 1:2 reguliert ist, zu waschen bis der pH hinunter auf 8,0 oder weniger gesenkt ist, da das Schmelzfließvermögen und die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung sehr viel stärker verbessert werden können.
Das hier eingesetzte PAS sollte bevorzugt in einer Teilchenform mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 100 μm oder größer vorliegen. Bei PAS-Pulvern mit einem zu geringen mittleren Teilchendurchmesser können möglicherweise Probleme, wie Abbau der Harzzusammensetzung auftreten, weil sich bezüglich der Menge des Pulvers, die zu einem Extruder zur Schmelzextrusion zugeführt wird, Beschränkungen ergeben und sich damit eine längere Verweilzeit der Harzzusammensetzung im Extruder ergibt. PAS-Pulver mit kleinerem Teilchendurchmesser sind im Hinblick auf Handhabbarkeit, Transportierbarkeit und Messbarkeit und auch im Hinblick auf Produktionseffizienz nicht wünschenswert.
Der Anteil des in der Harzzusammensetzung der Erfindung enthaltenen PAS sollte im Bereich von 1 bis 60 Massen-%, bevorzugt 5 bis 55 Massen-% und bevorzugter 10 bis 50 Massen-% auf Basis der Gesamtmenge an Poly(arylketon) und PAS liegen. Ein zu geringer Anteil an PAS ist im Hinblick auf die Kostenverringerung nachteilig und verursacht wahrscheinlich eine weniger zufriedenstellende mechanische Festigkeit, Spritzgießbarkeit, Extrudierbarkeit und Entgratbarkeit. Wenn der Anteil des enthaltenen PAS zu groß ist oder der Anteil des enthaltenen Poly(aryl ketons) zu gering ist, werden die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung wie der Biegeelastizitätsmodul bei hohen Temperaturen unzureichend.
3. Wärmehärtbares Imidharz
Für das wärmehärtbare Imidharz können sowohl ein Monomer von einer polyfunktionellen ungesättigten Imidverbindung vor der Wärmehärtung als auch ein wärmegehärtetes Produkt der polyfunktionellen ungesättigten Imidverbindung verwendet werden.
Die polyfunktionelle ungesättigte Imidverbindung wird durch die folgende Formel (3) dargestellt:
worin D eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, R eine zwei- oder mehrwertige organische Gruppe ist und n eine ganze Zahl von 2 oder größer ist. Diese Imidverbindung wird als polyfunktionelle ungesättigte Imidverbindung bezeichnet, da sie mindestens zwei reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen aufweist.
Derartige polyfunktionelle ungesättigte Imidverbindungen können hergestellt werden, indem man eine Dicarbonsäure-Komponente, wie eine Dicarbonsäure mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, ein Monoalkylester der Dicarbonsäure, worin die Alkylgruppe eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wie eine Methyl- und Ethylgruppe, oder ein Anhydrid der Dicarbonsäure, mit einem Amin ausgewählt aus einem Diamin und einem Polyamin unter Bildung einer Amidosäure reagieren lässt und dann die erhaltene Amidosäure einer Dehydratisierungsringschlussreaktion unterwirft.
Bevorzugt für die Dicarbonsäure-Komponente sind z.B. Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und Nadicanhydrid, worunter Maleinsäureanhydrid und Nadicanhydrid bevorzugter sind, obwohl Nadicanhydrid am meisten bevorzugt ist. Diese Dicarbonsäure-Komponenten können einen Substituenten aufweisen, wie ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Alkylgruppe (z.B. Methyl und Ethyl), eine Alkoxygruppe, eine Allylgruppe, eine Alkylidengruppe, eine Arylgruppe und eine Aralkylgruppe. Bevorzugte Substituenten sind ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und eine Allylgruppe. Somit muss D in Formel (3) eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sein, die von diesen Dicarbonsäure-Komponenten abgeleitet ist.
Das n ist eine ganze Zahl von 2 oder größer, gewöhnlich etwa 2 bis 20. Der Gebrauch von Diamin als Amin ergibt eine polyfunktionelle ungesättigte Imidverbindung mit n = 2 und der Gebrauch von Polyamin als Amin ergibt eine polyfunktionelle ungesättigte Imidverbindung, worin n der Anzahl an Aminogruppen entspricht. Das Polyamin kann ein Oligomer sein, wie ein Oligo(Anilin-Formaldehyd)-Harz. Es ist bevorzugt, dass n 2 ist und dass das Amin ein Diamin ist.
Das Diamin beinhaltet z.B. aliphatische Amine, wie Piperazin, Methylendiamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, 2,5-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylheptamethylendiamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,5-Dimethylnonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 1,10-Diamino-1,10-dimethyldecan, 2,11-Diaminododecan, 1,12-Diaminooctadecan, 2,12-Diaminooctadecan und 2,17-Diaminoicosan; aromatische Diamine, wie 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diamino-2,2'-ditrifluormethylbiphenyl, 2,2'-Di(p-aminophenyl)-6,6'-bibenzooxazol, 2,2'-Di(p-aminophenyl)-6,6'-bibenzooxazol, 2,2'-Di(p-aminophenyl)-5,5'-bibenzooxazol, m-Phenylendiamin, 1-Isopropyl-2,4-phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 3,3'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylethan, 3,3'-Diaminodiphenylethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, Benzidin, 4,4''-Diamino-p-terphenyl, 3,3''-Diamino-p-terphenyl, Bis(p-aminocyclohexyl)methan, Bis(p-β-amino-tert.-butylphenyl)ether, Bis(p-β-methyl-δ-aminopentyl)benzol, p-Bis(2-methyl-4-aminopentyl)benzol, p-Bis(1,1-dimethyl-5-aminopentyl)benzol, 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminonaphthalin, 2,4- Bis(β-amino-tert.-butyl)toluol, 2,4-Diaminotoluol, m-Xylol-2,5-diamin, p-Xylol-2,5-diamin, m-Xylylendiamin und p-Xylylendiamin; heterocyclische Diamine, wie 2,6-Diaminopyridin, 2,5-Diaminopyridin und 2,5-Diamino-1,3,4-oxadiazol; alicyclische Diamine, wie 1,4-Diaminocyclohexan; Diaminosiloxan; 2,6-Diamino-4-carboxylbenzol; und 3,3'-Diamino-4,4'-dicarboxylbenzidin.
Somit muss R in Formel (3) typischerweise eine zweiwertige organische Gruppe sein, die von dem Diamin abgeleitet ist. Bevorzugte Beispiele für R sind Ethylen, Hexamethylen, m-Phenylen, p-Phenylen, Diphenylmethan, Diphenylether, Diphenylsulfon, Dicyclohexylmethan, Dimethylencyclohexan, m-Xylylen, Diphenylcyclohexan und m-Benzyliden.
Polyfunktionelle Nadimidverbindungen sind für die durch die Formel (3) dargestellten polyfunktionellen ungesättigten Imidverbindungen bevorzugt. Die polyfunktionelle Nadimidverbindung ist bevorzugt eine Bisallylnadimidverbindung, die durch die folgenden Formel (4) dargestellt ist. Das heißt, das wärmehärtbare Imidharz ist bevorzugt mindestens ein wärmehärtbares Imidharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus durch die folgende Formel (4) dargestellten Bisnadimidverbindungen und deren wärmegehärteten Produkten: Formel (4)
worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist, R² ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Allylgruppe, eine Alkylidengruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
In Formel (4) ist R¹ eine zweiwertige organische Gruppe, die von dem vorstehend genannten Diamin abgeleitet ist. R² ist ein Halogenatom (z.B. Chlor und Brom), eine Alkylgruppe (z.B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl und Ethyl), eine Alkoxygruppe (z.B. eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen), eine Allylgruppe, eine Alkylidengruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe. Von diesen Substituenten sind das Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Allylgruppe bevorzugt. m ist 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6.
Beispielhafte polyfunktionelle Nadimidverbindungen einschließlich Bisnadimidverbindungen sind N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bisnadimid, N,N'-(4,4'-Diphenyloxy)bisnadimid, N,N'-Hexamethylenbisnadimid, N,N'-m-Benzylidenbisnadimid, Nadimid von Oligo(anilinformaldehyd)harz, N,N'-(4,4'-diphenylmethan)bisallylnadimid, N,N'-Hexamethylenbisallylnadimid und N,N'-m-Benzylidenbisallylnadimid.
Von den Bisnadimidverbindungen ist die durch die folgende Formel (5) dargestellte Bisallylnadimidverbindung bevorzugt: Formel (5)
worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist. In Formel (5) ist R¹ eine zweiwertige organische Gruppe, die von dem vorstehend genannten Diamin abgeleitet ist. Spezielle Beispiele der durch die Formel (5) dargestellten Bisallylnadimidverbindung beinhalten Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (6), (7) und (8) dargestellt sind:
Formel (6)
Formel (7)
Formel (8)
Die Bisallylnadimidverbindung kann hergestellt werden, indem man durch die folgende Formel (9) dargestelltes Nadicanhydrid oder einen Monoalkylester von Nadicsäure mit dem vorstehend genannten Diamin reagieren lässt und dann das sich ergebende Reaktionsprodukt einer Dehydratisierungsringschlussreaktion unterwirft.
Formel (9)
Der Gebrauch von z.B. dem Oligo(anilin-formaldehyd)harz anstelle des Diamins ergibt eine polyfunktionelle Nadimidverbindung, worin n größer als 2 ist.
In der Erfindung ist es auch bevorzugt, eine durch die folgende Formel (10) dargestellte Bismaleinimidverbindung oder deren wärmegehärtetes Produkt zu verwenden. Formel (10)
worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist.
Beispielhafte Bismaleinimidverbindungen sind N,N'-Ethylenbismaleinimid, N,N'-Hexamethylenbismaleinimid, N,N'-m-Phenylenbismaleinimid, N,N'-p-Phenylenbismaleinimid, N,N'-(4,4'-Diphenylmethan)bismaleinimid, N,N'-(4,4'-Diphenylether)bismaleinimid, N,N'-(4,4'-Diphenylsulfon)bismaleinimid, N,N'-(4,4'-Dicyclohexyl methan)bismaleinimid, N,N'-(α,α'-4,4'-Dimethylcyclohexan)bismaleinimid, N,N'-m-Xylylenbismaleinimid und N,N'-Diphenylcyclohexanbismaleinimid.
Wenn anstelle von Nadicanhydrid oder Maleinsäureanhydrid andere Säureanhydride, wie z.B. Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und deren Halogen- oder Alkyl-substituierten Produkte verwendet werden, dann ist es möglich, diesen entsprechende polyfunktionelle ungesättigte Imidverbindungen zu erhalten.
In der Erfindung kann die polyfunktionelle ungesättigte Imidverbindung vor der Wärmehärtung als wärmehärtbares Imidharz verwendet werden; es ist aber anzumerken, dass ein wärmegehärtetes Produkt der polyfunktionellen ungesättigten Imidverbindung ebenfalls verwendet werden kann. Unter Bezugnahme auf die angewendeten Wärmehärtungsbedingungen kann, obwohl sie mit dem Typ der polyfunktionellen ungesättigten Imidverbindung variieren können, in vielen Fällen ein Erwärmen auf eine Temperatur von 200 bis 300°C für 30 min bis 72 h durchgeführt werden. Hier bezugnehmend auf typische Wärmehärtungsbedingungen für die Bisallylnadimidverbindung kann die Erwärmung bei etwa 250°C für etwa 5 h bis etwa 24 h durchgeführt werden. Für das wärmegehärtete Produkt der polyfunktionellen ungesättigten Imidverbindung sollte vorzugsweise eine wärmegehärtete polyfunktionelle Nadimidverbindung, bevorzugter eine wärmegehärtete Bisnadimidverbindung und sogar noch bevorzugter eine wärmegehärtete Bisallylnadimidverbindung verwendet werden.
In der Erfindung können eine oder zwei oder mehr polyfunktionelle ungesättigte Imidverbindungen oder eine oder zwei oder mehr wärmegehärtete polyfunktionelle ungesättigte Imidverbindungen als wärmehärtbares Imidharz verwendet werden. Alternativ können das oder die polyfunktionellen ungesättigten Imidverbindungen in Kombination mit ihrem oder ihren wärmegehärteten Produkten verwendet werden.
Das wärmehärtbare Imidharz wird in einer Menge von 0,1 bis 5 Massenteilen, bevorzugt 0,2 bis 4 Massenteilen und bevorzugter 0,3 bis 3 Massenteilen pro 100 Massenteilen der Harzkomponente eingesetzt. Das wärmehärtbare Imidharz ist, wenn es in einem zu geringen Anteil verwendet wird, für eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften usw. weniger wirksam und zu viel kann aufgrund des Auftretens von Gasen im Formpress- oder Formverfahren Hohlräume in formgepressten oder in anderer Weise geformten Produkten wahrscheinlich machen.
4. Füllstoffe
Falls gewünscht, kann die Harzzusammensetzung der Erfindung einen oder mehrere Füllstoffe enthalten, der beispielhaft veranschaulicht ist durch faserartige Füllstoffe, einschließlich anorganischer faserartiger Materialien, wie Glasfasern, Kohlenstofffasern, Asbestfasern, Siliciumoxidfasern, Aluminiumoxidfasern, Zirkoniumoxidfasern, Bornitridfasern, Siliciumnitridfasern, Borfasern und Kaliumtitanatfasern; metallischer faserartiger Materialien, wie Edelstahl, Aluminium, Titan, Stahl und Messing; und hochschmelzender organischer faserartiger Materialien, die typischerweise aus Polyamid, Fluorharz, Polyesterharz und Acrylharz gebildet sind.
Nicht-faserartige Füllstoffe beinhalten z.B. teilchenförmige, pulvrige oder schuppige Füllstoffe, wie Glimmer, Kieselsäure, Talkum, Aluminiumoxid, Kaolin, Calciumsulfat, Calciumcarbonat, Titanoxid, Magnetpulver (z.B. Ferrit), Ton, Glaspulver, Zinkoxid, Nickelcarbonat, Eisenoxid, Quarzpulver, Magnesiumcarbonat und Bariumsulfat.
Diese Füllstoffe können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden und sie können nach Bedarf mit Schlichtemitteln oder Oberflächenbehandlungsmitteln behandelt worden sein. Beispielhafte Schlichtemittel oder Oberflächenbehandlungsmittel beinhalten funktionelle Verbindungen, wie Epoxyverbindungen, Isocyanatverbindungen, Silanverbindungen und Titanverbindungen, die verwendet worden sein können, um den Füllstoff aneinander zu binden oder die Oberfläche des Füllstoffs zu behandeln oder alternativ gleichzeitig mit der Herstellung der Zusammensetzung zum Füllstoff zugegeben werden.
Wenn der Füllstoff in die Harzzusammensetzung der Erfindung gegeben wird, sollte er in einer Menge von gewöhnlich 0 bis 800 Massenteilen, bevorzugt 0 bis 500 Massenteilen und bevorzugter 0 bis 300 Massenteilen pro 100 Massenteilen der Harzkomponente verwendet werden. Der Gebrauch von Glas- oder anderen organischen Fasern als Füllstoff kann Harzzusammensetzungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit, verbessertem Biegemodul und verbesserter Biegeverformung ergeben.
5. Silanverbindung
Zur Verbesserung der Grenzflächenhaftung mit dem Füllstoff, wie Glasfasern, kann die Harzzusammensetzung der Erfindung falls gewünscht zusätzlich eine eine funktionelle Gruppe enthaltende Silanverbindung enthalten. Die eine funktionelle Gruppe enthaltende Silanverbindung sind bevorzugt Alkoxysilane oder Halogensilane mit mindestens einer funktionellen Gruppe pro Molekül, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amino-, Ureido-, Epoxy-, Isocyanat- und Mercaptogruppen.
Beispielhafte eine funktionelle Gruppe enthaltende Silanverbindungen sind Aminogruppen enthaltende Silanverbindungen, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropylethyldiethoxysilan, γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, N-(β-Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan und γ-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan; Ureidogruppen enthaltende Silanverbindungen, wie γ-Ureidopropyltrimethoxysilan, γ-Ureidopropylmethyltrimethoxysilan, γ-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Ureidopropylmethyltriethoxysilan und γ-(2-Ureidoethyl)aminopropyltrimethoxysilan; Epoxygruppen enthaltende Silanverbindungen, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyldimethylmethoxysilan, γ-Glγcidoxypropyltriethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan und β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilan; Isocyanatgruppen enthaltende Silanverbindungen, wie γ-Isocyanatopropyltrimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatopropyltriethoxysilan, γ-Isocyanatopropylmethyldiethoxysilan, γ-Isocyanatopropylethyldimethoxysilan, γ-Isocyanatopropylethyldiethoxysilan und γ-Isocyanatopropyltrichlorsilan; und Mercaptogruppen enthaltende Silanverbindungen, wie γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan, γ-Mercaptopropylmethyldiethoxysilan, β-Mercaptoethyltrimethoxysilan, β-Mercaptoethyltriethoxysilan und β-Mercaptoethyldimethoxysilan.
Diese funktionelle Gruppen enthaltenden Silanverbindungen werden in einer Menge von gewöhnlich 0,01 bis 10 Massenteilen, bevorzugt 0,05 bis 10 Massenteilen und bevorzugter 0,1 bis 5 Massenteilen pro 100 Gew.-Teilen der Harzkomponente verwendet. Eine zu geringe Menge an Silanverbindungen ist bezüglich verbes serter mechanischer Eigenschaften weniger wirksam. Umgekehrt ergeben zu große Mengen an Silanverbindungen wahrscheinlich Hohlräume in formgepressten oder geformten Produkten aufgrund der Bildung von Gasen im Verfahren des Formpressens oder Formens. In den meisten Fällen reicht eine Menge in der Größenordnung von 0,3 bis 1 Massenteilen pro 100 Massenteilen der Harzkomponente an funktionelle Gruppen enthaltender Silanverbindung aus.
6. Anderes thermoplastisches Harz
Ein anderes oder andere thermoplastische Harze können zur Harzzusammensetzung der Erfindung zugegeben werden, sofern sie nicht für die Ziele der Erfindung nachteilig sind. Als anderes oder andere thermoplastische Harze ist ein thermoplastisches Harz bevorzugt, das bei hohen Temperaturen stabil ist.
Das hier eingesetzte thermoplastische Harz beinhaltet z.B. thermoplastische Polyester, wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Fluorharze, wie Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere, Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymere, Polychlortrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymere, Propylen/Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen-Copolymere und Ethylen/Hexafluorpropylen-Copolymere; Polyacetal; Polystyrol; Polyamid; Polycarbonat; Polyphenylenether; Polyalkylacrylat; ABS-Harz und Polyvinylchlorid.
Diese thermoplastischen Harze können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Das oder die anderen thermoplastischen Harze werden gewöhnlich in einer Menge verwendet, die gering genug ist, um für die verschiedenen Eigenschaften der Harzzusammensetzung umfassend Poly(arylketon) und PAS als Harzkomponenten nicht nachteilig zu sein. Insbesondere werden das oder die anderen thermoplastischen Harze in einer Menge von bis zu 50 Massenteilen, bevorzugt bis zu 30 Massenteilen und bevorzugter bis zu 10 Massenteilen pro 100 Massenteilen Poly(arylketon) und PAS insgesamt verwendet.
7. Andere Additive
Neben den vorstehend genannten Additiven kann die Harzzusammensetzung der Erfindung z.B. geeignete Mengen von Harzverbesserern, wie Ethylenglycidylmethacrylat, Gleitmitteln, wie Pentaerythrittetrastearat, wärmehärtbaren Harzen, Antioxidationsmitteln, Ultraviolett-Absorptionsmitteln, Nucleierungsmitteln, wie Bor nitrid, Flammschutzmitteln und farbgebenden Mitteln, wie Farbstoffen und Pigmenten, beinhalten.
8. Harzzusammensetzung
Die Harzzusammensetzung der Erfindung kann durch Anlagen und Verfahren hergestellt werden, die gewöhnlich für die Herstellung von synthetischen Harzzusammensetzungen verwendet werden. Die betreffenden Ausgangsmaterialkomponenten werden z.B. gemeinsam in einer Mischmaschine, wie einem Henschel-Mischer oder einem Trommelmischer, vorgemischt und nach Bedarf wird der Vormischung Füllstoff, wie Glasfasern, zugegeben und weiter gemischt. Dann wird die Mischung in einem Ein- oder Doppelschneckenextruder geknetet und zu Pellets extrudiert, die formzupressen oder zu formen sind. Alternativ kann eine Grundmischung umfassend einen Teil der notwendigen Komponenten mit einem anderen Teil gemischt werden. Um das Dispergiervermögen jeder Komponente zu verbessern, ist es auch möglich, einen Teil der Ausgangsmaterialien auf einen gleichmäßigen Teilchendurchmesser zu pulverisieren und diesen Teil mit einem anderen Teil zur Schmelzextrusion zu mischen.
Da die Harzzusammensetzung der Erfindung thermoplastisch ist, kann sie durch übliche Schmelzformpress- oder andere Formverfahren, wie Spritzguss oder Extrusion, formgepresst oder in anderer Weise geformt werden zu Platten, Folien, Röhren oder anderen Gegenständen, die im Hinblick auf Hochtemperatursteifigkeit, Flammschutzeigenschaften, Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit, Dimensionsstabilität, mechanische Eigenschaften oder dgl. sehr viel stärker verbessert sind und so eine große Vielzahl an Anwendungen finden können, in denen verschiedene derartige Eigenschaften notwendig sind.
Insbesondere kann die Harzzusammensetzung der Erfindung auf den folgenden Gebieten eingesetzt werden.
i) Für Flugzeuge:
Maschinenkomponenten für Flugzeuge, wie Transformatorgehäuse, Batteriehalter und Brennstoffleitungsschellen, Flugzeuginnenraumkomponenten, wie Cockpitpedalträger und Instrumententräger, Flugzeugflugbetankung, Trimmeinheiten, Flugzeugaußenteile, Drahtschutzrohre und Kabelstrangumhüllung.
ii) Für Automobile:
Rotorarme, Druckscheiben und Dichtungen, Stoßdämpfer-Lagerbeschichtungen, Lichtmaschinenabdeckungen und Dichtungsringe für Automatikgetriebe.
iii) Für elektrische, elektronische und Kommunikationsgebiete
Waferträger, Drähte, Kabelummantelungen, Verbindungsstücke, Schalter, Relais, Wafer-Tragevorrichtungen, Kabel und Magnetkopf-Kästen.
iv) Für medizinische Zwecke:
Analyseausrüstungskomponenten, Komponenten für Nierendialysegeräte, Komponenten für thermische oder Dampfsterilisation und Hörhilfen.
v) Für industrielle Zwecke:
Kompressorplatten, Dichtungs- und Pumpenkomponenten, die in Gas- und Fluidtransportsystemen verwendet werden, elektrostatische Sprühbeschichtungen, Plasmaspritzbeschichtung, Ventilauskleidung und Ventildichtungen.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt eine Harzzusammensetzung bereit, die ein Poly(arylketon) und ein Poly(arylensulfid) enthält, die im Hinblick auf die Kompatibilität der beiden verbessert ist und sich bezüglich der Formpressbarkeit oder Formbarkeit, dem Schmelzfließvermögen, den mechanischen Eigenschaften usw. auszeichnet, wobei von verschiedenen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Flammschutzeigenschaften, chemische Beständigkeit und Dimensionsstabilität, die hohe Güte beibehalten wird. Die Harzzusammensetzung der Erfindung ist auch im Hinblick auf Schmelzfließvermögen beim Schmelzformpressen oder -formen verbessert, so dass das Entgraten beim Spritzgießen verringert werden kann. Unschädlich gegenüber verschiedenen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Flammschutzeigenschaften, chemischer Beständigkeit und Dimensionsstabilität, die sowohl Poly(arylketon) als auch Poly(arylensulfid) aufweisen, behält die Harzzusammensetzung der Erfindung eine hohe Qualität dieser verschiedenen Eigenschaften. Unter voller Ausnutzung dieser verschiedenen Eigenschaften kann die Harzzusammensetzung der Erfindung in einer großen Zahl von Gebieten eingesetzt werden, einschließlich Anwendungen mit Hochtemperaturbeständigkeit.
BEISPIELE
Genauer, aber nicht ausschließlich wird die vorliegende Erfindung nun unter Bezugnahme auf einige erfindungsgemäße Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Die später angegebenen physikalischen Eigenschaften werden folgendermaßen gemessen.
(1) Zugeigenschaften (Zugfestigkeit und Zugdehnung)
Zugfestigkeit und Zugdehnung (Bruchdehnung) der Harzzusammensetzung wurden bei einer Temperatur von 23°C, einem Messpunktabstand von 50 mm und einer Querhauptgeschwindigkeit von 5 mm/min gemäß ASTM D638 gemessen.
(2) Biegeeigenschaften (Biegemodul und Biegefestigkeit)
Der Biegemodul und die Biegefestigkeit der Harzzusammensetzung wurden bei einer Temperatur von 23°C und einem Stützabstand von 80 mm und einer Querhauptgeschwindigkeit von 3,5 mm/min gemäß ASTM D790 gemessen.
(3) Schlagbiegezähigkeit nach Izod
Die Schlagbiegezähigkeit nach Izod der Harzzusammensetzung wurde bei einer Temperatur von 23°C gemäß ASTM D256 gemessen.
(4) Schmelzviskosität
Die Schmelzviskosität wurde bei einer Temperatur von 310°C und einer Schergeschwindigkeit von 1.200/s mit einem "Capirograph" von Toyo Seiki Co., Ltd., gemessen.
(5) pH von PAS
Der pH von PAS wurde in einer Mischlösung aus Aceton/Wasser mit einem Verhältnis von 1/2 gemessen. Genauer wurden 20 g Polymer zu 50 ml Aceton gegeben und gemischt und die Mischung wurde nach Zugabe von 100 ml ionen-ausgetauschtem Wasser in einer Schüttelvorrichtung für 30 min gut geschüttelt, wonach 60 ml des Überstandes zur pH-Messung genommen wurden.
(6) Bewertung der Gratbildung
Ein Pellet, der durch Schmelzextrusion erhalten wurde, wurde mit einem Formwerkzeug mit einem Hohlraum von 70 mm im Durchmesser und 3 mm in der Dicke spritzgegossen und bei einer Temperatur von 150°C bei einem Druck von dem 1,05-fachen des minimalen Verdichtungsdrucks, bei dem die Harzzusammensetzung vollständig verdichtet ist, gehalten. Dann wurden die Länge der Grate mit Hilfe eines Vergrößerungsprojektors gemessen, die in einem Spalt von einer Dicke von 20 μm und einer Breite von 5 mm auftraten, der auf dem Umfang des Formwerkzeugs angebracht war (ein Schlitz zur Bewertung von Graten).
(7) Formbeständigkeit in der Wärme
Die Formbeständigkeit in der Wärme der Harzzusammensetzung (1,82 MPa) wurde gemäß ASTM D 648 gemessen.
SYNTHESEBEISPIEL 1
Eine Polymerisationsvorrichtung wurde mit 720 kg N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) und 420 kg Natriumsulfidpentahydrat enthaltend 46,21 Gew.-% Natriumsulfid (Na₂S) beschickt, mit Stickstoffgas gespült und allmählich unter Rühren auf 200°C erwärmt, um 160 kg Wasser abzudestillieren und gleichzeitig 62 Mol H₂S zu verteilen.
Nach dem vorstehenden Dehydratisierungsschritt wurden 364 kg p-Dichlorbenzol und 250 kg NMP zur Polymerisationsvorrichtung für eine 4,5-stündige Reaktion bei 220°C unter Rühren zugegeben. Im Anschluss daran wurden unter fortgesetztem Rühren 59 kg Wasser unter Druck in das Reaktionsprodukt gegeben, das dann für eine weitere 5-stündige Reaktion auf 255°C erwärmt wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt auf etwa Raumtemperatur abgekühlt und durch ein Sieb von 100 mesh gegeben, um teilchenförmiges Polymer auszusieben. Das Polymer wurde zweimal mit Aceton und dreimal mit Wasser gewaschen, um ein Polymer zu erhalten. Dieses Polymer wurde weiter mit einer 3% wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid und dann mit Wasser gewaschen.
Nach Entwässerung wurde das gesammelte teilchenförmige Polymer bei 105°C für 3 h getrocknet. PPS wurde in einer 89% Ausbeute mit einer Schmelzviskosität von 140 Pa·s und einem pH von 6,5 erhalten.
ERFINDUNGSGEMÄSSE BEISPIELE 1 bis 6 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 4
Nach einem trockenen, gleichmäßigen Mischen in einem Henschel-Mischer wurden die in Tabelle 1 gezeigten betreffenden Komponenten in einen Doppelschnecken-Knetextruder (PCM-46 von Ikegai Corp.) gegeben, wo sie bei einer Zylindertemperatur von 260 bis 385°C gemeinsam geknetet wurden, um Pellets herzustellen. Jeder Pellet wurde bei 180°C für 6 h getrocknet und dann mit einer Spritzgussmaschine (IS-75 von Toshiba Machine Co., Ltd.) bei einer Formwerk zeugtemperatur von 180°C und einer Zylindertemperatur von 300 bis 380°C spritzgegossen, um Stücke zur Zugprüfung und Biegeprüfung herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit der Zusammensetzung für jede Harzzusammensetzung gezeigt.
Anmerkung:

(1) PEEK: Poly(etheretherketon); VICTREX PEEK 150P (VICTREX-MC)
(2) BANI-M (Bisallylnadimid-Verbindung der Formel (6), Maruzen Oil Co., Ltd.)
(3) BANI-X (Bisallylnadimid-Verbindung der Formel (7), Maruzen Oil Co., Ltd.)
(4) BANI-H (Bisallylnadimid-Verbindung der Formel (8), Maruzen Oil Co., Ltd.)
(5) Wärmegehärtetes Produkt von BANI-M (Wärmehärtung durch Wärmebehandlung der Bisallylnadimid-Verbindung der Formel (6) bei 250°C für 10 h)
(6) Glasfasern: FT689 von Asahi Fiber Glass Co., Ltd.

Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, sind die Harzzusammensetzungen (erfindungsgemäße Beispiele 1 bis 6) mit der Zugabe des wärmehärtbaren Imidharzes vor und nach Wärmehärtung besser als die entsprechenden Harzzusammensetzungen (Vergleichsbeispiele 2 bis 4) ohne das wärmehärtbare Imidharz im Hinblick auf mechanische Eigenschaften, Gratbildung und Formbeständigkeit in der Wärme.
Die Vergleiche der erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 3 und 6 mit Vergleichsbeispiel 2 zeigen zum Beispiel, dass die erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen im Hinblick auf jede mechanische Eigenschaft und die Formbeständigkeit in der Wärme den Vergleichszusammensetzungen sehr überlegen sind. Ein Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 4 mit Vergleichsbeispiel 3 weist darauf hin, dass die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung im Hinblick auf mechanische Eigenschaften und auch andere Eigenschaften der Vergleichszusammensetzung sehr überlegen ist. Ein Vergleich von erfindungsgemäßem Beispiel 5 mit Vergleichsbeispiel 4 zeigt, dass die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung nicht nur bezüglich jeder mechanischen Eigenschaft der Vergleichszusammensetzung überlegen ist, sondern auch im Hinblick auf die Gratbildung stark verbessert ist.
Die Harzzusammensetzung der Erfindung ist im Hinblick auf mechanische Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit und Biegefestigkeit, deutlich verbessert und auch im Hinblick auf andere Eigenschaften verbessert. Die Harzzusammensetzung (Vergleichsbeispiel 1), die nur PAS und Glasfasern enthält, ist im Hinblick auf mechanische Eigenschaften, Gratbildung und Formbeständigkeit in der Wärme schlechter.

Claims

Harzzusammensetzung, umfassend eine Harzkomponente enthaltend (A) 40 bis 99 Massen-% eines Poly(arylketons) und (B) 1 bis 60 Massen-% eines Poly(arylensulfids) und (C) 0,1 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile der Harzkomponente von mindestens einem wärmehärtbaren Imidharz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer polyfunktionellen ungesättigten Imidverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (3), und einem wärmegehärteten Produkt davon: Formel (3)
worin D eine zweiwertige organische Gruppe mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, R eine zwei- oder mehrwertige organische Gruppe ist und n eine ganze Zahl von 2 oder größer ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Poly(arylketon) (A) mindestens ein Poly(arylketon) ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Poly(etheretherketon) umfassend eine durch die folgende Formel (1) dargestellte Struktureinheit und einem Poly(etherketon) umfassend eine durch die folgende Formel (2) dargestellte Struktureinheit: Formel (1)
Formel (2)
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Poly(arylensulfid) (B) ein Poly(arylensulfid) mit einer Schmelzviskosität von 10 bis 1.000 Pa·s ist, gemessen bei einer Temperatur von 310°C und einer Scherrate von 1.200/s.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Poly(arylensulfid) (B) ein Poly(phenylensulfid) ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Poly(arylensulfid) einen pH von bis zu 8,0 aufweist, gemessen in einer Wasser/organisches Lösungsmittel-Mischlösung, die auf ein Verhältnis Aceton/Wasser von 1:2 eingestellt ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die polyfunktionelle ungesättigte Imidverbindung eine polyfunktionelle Nadimidverbindung ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei die polyfunktionelle Nadimidverbindung eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Bisnadimidverbindung ist: Formel (4)
worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist, R² ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Allylgruppe, eine Alkylidengruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe ist und m 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Bisnadimidverbindung eine durch die folgende Formel (5) dargestellte Bisallylnadimidverbindung ist: Formel (5)
worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Bisallylnadimidverbindung eine durch die folgende Formel (6) dargestellte Verbindung ist: Formel (6)
Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Bisallylnadimidverbindung eine durch die folgende Formel (7) dargestellte Verbindung ist: Formel (7)
Harzzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Bisallylnadimidverbindung eine durch die folgende Formel (8) dargestellte Verbindung ist: Formel (8)
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die polyfunktionelle ungesättigte Imidverbindung eine durch die folgende Formel (10) dargestellte Bismaleimidverbindung ist: Formel (10)
worin R¹ eine zweiwertige organische Gruppe ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wärmehärtbare Imidharz (C) die polyfunktionelle ungesättigte Imidverbindung vor der Wärmehärtung ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das wärmehärtbare Imidharz (C) ein wärmegehärtetes Produkt der polyfunktionellen ungesättigten Imidverbindung ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das wämegehärtete Produkt durch Erwärmen der polyfunktionellen ungesättigten Imidverbindung bei einer Temperatur von 200 bis 300°C für 30 min bis 72 h zur Wärmehärtung erhalten wird.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 14, wobei das wärmegehärtete Produkt ein wärmegehärtetes Produkt der Bisallylnadimidverbindung ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner einen Füllstoff in einer Menge von bis zu 800 Massenteilen pro 100 Massenteile der Harzkomponente enthält.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 17, wobei der Füllstoff ein faserartiger Füllstoff ist.