JP2020094305A

JP2020094305A - ゴム補強用複合コード

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Publication number: JP2020094305A
Application number: JP2018233434A
Authority: JP
Inventors: 脩平岡村; Shuhei Okamura
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2018-12-13
Filing date: 2018-12-13
Publication date: 2020-06-18

Abstract

【課題】引張強度、高弾性率、耐疲労性を兼ね備えた、ゴム補強用複合コードを提供する。【解決手段】高強度高弾性率繊維の繊維束と、該高強度高弾性率繊維より強度および弾性率の低い低強度低弾性率繊維の繊維束とから構成される複合コードであって、高強度高弾性率繊維の繊維束のうち最も細い繊維束の理論径と低強度低弾性率繊維の繊維束のうち最も太い繊維束の理論径との比率が８０：２０〜５６：４４であり、複合コードにおいて、高強度高弾性率繊維の繊維束は、少なくとも２束含まれるとともに、低強度低弾性率繊維の繊維束の２〜５倍の束数で含まれることを特徴とする、ゴム補強用複合コード。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴムベルト、タイヤ等のゴム製品の補強に用いるゴム補強用複合コードに関する。

ゴムベルト、ゴムタイヤ等のゴム製品の強度、耐久性を向上させるために、補強用繊維をゴム内に埋め込むことが広く一般に行われている。従来、この補強用繊維として、ガラス繊維、ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維、カーボン繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキザール繊維等が広く用いられている。これらの中でもアラミド繊維が好適であり、広く用いられている。これらの繊維は多くの利点を有し、例えば伝動ベルトや高機能タイヤの補強等に活用されている。しかしながら、これらコードでは成型時の伸張によるゴム組成物成形性と、ゴム成形物使用時の剛性を同時に満たすことができないなどの問題が生じる。

かかる改善策として、例えば特許文献１〜３には、パラ型芳香族ポリアミド繊維とナイロン繊維からなる複合コードを用いた低荷重領域で伸度を有するコードに関する技術が開示されているが、加硫時の伸張は得られるものの、複合コードに占めるパラ型芳香族ポリアミド繊維の割合が決して高くなく、また非常に強い撚りを施していることから単繊維の配向が大きく傾くことで引張強度が低下し、結果として複合コードとしての引張強度は十分に得られていなかった。また、複合コードに占めるパラ型芳香族ポリアミド繊維の割合が高くなく、低強度低弾性率のナイロン繊維の比率が大きいことから、結果的に複合コードのコード径全体が太くなるだけでなく、高弾性率繊維を含めてコード全体が太くなることで、同じ曲率半径で屈曲された場合に、コードの歪が大きくなり、結果として屈曲疲労耐久性が低下する問題があった。

他方、高強度、高弾性率、寸法安定性、耐熱性および耐薬品性等の優れた特性を有する芳香族ポリアミド繊維が、これらの特性を活かしタイヤ、ホース、ベルト等の用途のゴム補強用繊維として期待されているが、芳香族ポリアミド繊維はその表面が比較的不活性であることが多く、そのままではマトリックスゴムとの接着性が不十分であり、芳香族ポリアミド繊維の特性を十分に発揮することはできない。

特許第４０２１７０２号公報特許第２７５７９４０号公報特許第４３１６６４１号公報

本発明の目的は、高弾性率でありながら上記の従来技術の問題点を解決し、引張強度、伸長性および屈曲疲労耐久性を兼ね備えた、ゴム補強用複合コードを提供することにある。

本発明は、高強度高弾性率繊維の繊維束と、該高強度高弾性率繊維より強度および弾性率の低い低強度低弾性率繊維の繊維束とから構成される複合コードであって、高強度高弾性率繊維の繊維束のうち最も細い繊維束の理論径と低強度低弾性率繊維の繊維束うち最も太い繊維束の理論径との比率が８０：２０〜５６：４４であり、複合コードにおいて、高強度高弾性率繊維の繊維束は少なくとも二束含まれ、低強度低弾性率繊維の繊維束の２〜５倍の束数で含まれることを特徴とするゴム補強用複合コードである。

本発明によれば、高弾性率でありながら上記の従来技術の問題点を解決し、引張強度、伸長性および屈曲疲労耐久性を兼ね備えた、ゴム補強用複合コードを提供することができる。

本発明のゴム補強用複合コードは、高強度高弾性率繊維の繊維束と、該高強度高弾性率繊維より強度および弾性率の低い低強度低弾性率繊維の繊維束とから構成される。

〔高強度高弾性率繊維〕
高強度高弾性率繊維として、ＪＩＳＬ１０１７の初期引張抵抗度で示される弾性率が３００〜１２００ｃＮ／ｄｔｅｘの繊維を用いることが好ましい。この条件を満足する高強度高弾性率繊維として、例えば、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維（アラミド繊維）、カーボン繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキザール繊維、芳香族ポリエステル繊維が挙げられる。中でも、芳香族ポリアミド繊維が好ましい。

芳香族ポリアミド繊維自体は、従来から知られているものを用いることができ、知られている方法で製造することができる。例えば特開昭４９−１００３２２号公報、特開昭４７−１０８６３号公報、特開昭５８−１４４１５２号公報および特開平４−６５５１３号公報に記載されている。

芳香族ポリアミド繊維の中でも、パラ型芳香族ポリアミド繊維が耐熱性と強度に優れているので好ましい。パラ型芳香族ポリアミド繊維は、芳香族ポリアミドの延鎖結合が共軸または平行であり、かつ反対方向に向いているポリアミドの繊維である。具体的には、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（例えば、テイジンアラミドＢ．Ｖ．製「トワロン」）や、共重合型の芳香族ポリアミド繊維であるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維（例えば、帝人（株）製「テクノーラ」）を例示することができる。

特に、共重合型の芳香族ポリアミド繊維であるコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維（例えば、帝人（株）製「テクノーラ」）が屈曲疲労耐久性に優れるため好ましい。

〔低強度低弾性率繊維〕
低強度低弾性率繊維としては、ＪＩＳＬ１０１７の初期引張抵抗度で示される弾性率１０〜３００ｃＮ／ｄｔｅｘの繊維を用いることが好ましい。この条件を満足する低強度低弾性率繊維として、例えば、ナイロン６やナイロン６６、ナイロン４６等で知られる脂肪族ポリアミド繊維、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等で知られるポリエステル繊維、ビニロンとして知られるポリビニリアルコール繊維、レーヨン繊維を挙げることができる。なかでも、低弾性率で比較的強度にも優れるポリエチレンテレフタレート繊維やゴム用の接着剤との接着性に優れるナイロン６６繊維が好ましい。

〔繊維束〕
本発明において、高強度高弾性率繊維と低強度低弾性率繊維はそれぞれの繊維束として用いる。このうち、高強度高弾性率繊維は撚り糸として用いていることが好ましい。

高強度高弾性率繊維の繊維束のうち最も細い繊維束の理論径と低強度低弾性率繊維の繊維束のうち最も太い繊維束の理論径との比率は、高強度高弾性率繊維の繊維束のうち最も細い繊維束の理論径：低強度低弾性率繊維の繊維束のうち最も太い繊維束の理論径として８０：２０〜５６：４４である。この理論径は以下の式で表される。
式中、ｄ_ｆは理論径（ｍｍ）を、ｆ_０は原糸の繊度（ｔｅｘ）を、ρは原糸の密度（ｇ／ｃｍ^３）を表す。

高強度高弾性率繊維の繊維束のうち最も細い繊維束の理論径と低強度低弾性率繊維の繊維束のうち最も太い繊維束の理論径との比率を上記の範囲とすることで、低強度低弾性率繊維を含むことによる複合コードのコード径の増大を抑制し、良好な耐屈曲疲労性を得ることができる。

高強度高弾性率繊維の全重量と低強度低弾性率繊維の全重量との比率は、好ましくは９５：５〜７０：３０の範囲である。高強度高弾性率繊維の重量比率が７０未満であると、強度や高伸長領域での弾性率が低くなる傾向にあり好ましくない。他方、高強度高弾性率繊維の重量比率が９５を超えると、低伸長領域での弾性率が高くゴムとの加硫時の伸長性が悪くなり、成型性の悪い複合コードとなる傾向にあり好ましくない。

本発明のゴム補強用複合コードにおいて、高強度高弾性率繊維の繊維束は、少なくとも２束含まれるとともに低強度低弾性率繊維の繊維束の２〜５倍の束数で含まれる。含まれる高強度高弾性率繊維の繊維束の束数が２束未満であると高強度高弾性率繊維の繊維束と低強度低弾性率繊維を上述の理論径比率を満足させる際に複合コード形状のバランスが悪くなり、繊維束や単繊維の引き揃えが低下し機械物性が低下してしまう。含まれる高強度高弾性率繊維の繊維束の束数が、低強度低弾性率繊維の繊維束の束数の２倍未満では、上述の理論径比率を満足させる際に複合コード形状のバランスが悪くなり、繊維束や単繊維の引き揃えが低下し機械物性が低下してしまう。５倍を超えると複合コードにする際の繊維束の数が多すぎるため、繊維束の引き揃えが困難となり物性が均質な複合コードが得られなくなる。

良好な伸長性、耐疲労性を得る観点から、低強度低弾性率繊維の繊維束の理論径は好ましくは０．１０〜０．３０ｍｍである。

〔撚り糸〕
良好な引張強度、伸長性、高弾性率および耐疲労性を得る観点から、高強度高弾性率繊維の繊維束は撚り糸として用いることが好ましい。撚りを掛けるほど複合コードでの単糸の配向が傾くため、複合コードの初期の引張強力は低下するが、他方で、屈曲時に単糸に加わる応力が分散され複合コードの耐屈曲疲労性が向上する。

本発明においては、高強度高弾性率繊維の繊維束と低強度低弾性率繊維の繊維束とから構成される複合コードが、Ｓ方向またはＺ方向に下撚りされた高強度高弾性率繊維の撚り糸の２本以上を束ねて下撚り方向と逆方向に上撚りした諸撚りの撚糸コードと、低強度低弾性率繊維の繊維束とを、高強度高弾性率繊維の下撚り方向と同一方向で合撚糸した複合コードであることが好ましい。

この場合、伸長時にまず低弾性率の繊維がより優先的に伸長されることで低弾性率を示し、途中から高弾性率の繊維の応力負担が大きくなり、高弾性率を示す理想的な機械物性を有する複合コードが得られる。

予め高強度高弾性率繊維のみで下撚りと上撚りを施すことで、高強度高弾性率繊維の繊維束の引張物性と単繊維の配向を制御し、その後に低強度低弾性率繊維の繊維束と併せることで、理想的な引張物性と、単繊維の配向、そして良好な耐疲労性を得ることができる。なお、低強度低弾性率繊維の繊維束も撚りを施さていることが好ましい。

この結果、強度への貢献が低い低強度低弾性率繊維の使用量を抑制しながらも、複合コードが０〜２％程度の低伸長領域で低強度低弾性率繊維に由来する低い弾性率を示すことができ、複合コードのコード径の増大を抑制し、より良好な耐屈曲疲労性を得ることができる。

本発明において、高強度高弾性率繊維として芳香族ポリアミド繊維を用い、高強度高弾性率繊維の繊維束の下撚り（撚り１）の撚り係数（ＴＭ１）、上撚り（撚り２）の撚り係数（ＴＭ２）、および高強度高弾性率繊維の繊維束と低強度低弾性率繊維の繊維束との合撚り（撚り３）の撚り係数（ＴＭ３）が、下記式（１）〜（４）を満たすことが好ましい。この条件を満足すると、理想的な引張物性と単繊維の配向そして良好な耐疲労性を得ることができる。
１．０≦ＴＭ１≦５．０（１）
１．０≦ＴＭ２≦５．０（２）
１．０≦ＴＭ３≦５．０（３）
２．０≦ＴＭ３−（ＴＭ２−ＴＭ１）≦６．０（４）
ただし、撚り係数（ＴＭ）は下記式で定義される。ＴＭは撚り係数を、Ｔは撚り数（回／ｍ）を、Ｄは原糸の総繊度（ｔｅｘ）を表す。
ＴＭ＝Ｔ×√Ｄ／１０５５
上記の式は、一般的に綿の紡績糸に使用される計算式である、Ｋ＝ｔ／√Ｎ（Ｋは撚係数、ｔは撚数ｔ／ｉｎｃｈ、Ｎは綿番手）において、綿の比重を芳香族ポリアミド繊維の比重に変更し、綿番手を繊度（ｔｅｘ）に変換したものである。

〔レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂〕
高強度高弾性率繊維として芳香族ポリアミド樹脂の繊維束を用いる場合、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を始めとするラテックスを含む樹脂接着剤に芳香族ポリアミド繊維束を含浸させることが好ましい。ラテックスを含む樹脂接着剤への含浸方法は、繊維束に撚りを施した後に実施してもよいし、ラテックスを含む樹脂接着剤に含浸処理後に、繊維束に撚りを施してもよい。

ラテックスを含む樹脂接着剤としては、作業環境改善の目的でレゾルシン・ホルマリンの代替として、フェノール・アルデヒド樹脂やマレイミド変性ポリブタジエン、ウレタン変性ポリブタジエンと併用しても構わないが、高温中での接着性等の観点からレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂が好ましい。

本発明の複合コードの好ましい態様では、まず高強力高弾性率繊維の表面をエポキシ化合物で表面処理し、これに下撚りを施した下撚り糸からなる撚り糸を２本以上束ね、下撚り方向と逆方向に上撚りして諸撚りの複合コードとする。そして、これに低強度低弾性率繊維の繊維束を併せて合撚糸して複合コードとした後、ラテックスを含む樹脂接着剤、好ましくはレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を含浸、付着する。

この結果、本発明のゴム補強用複合コードは、好ましくはコード内部または表面にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を含有する。レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂は優れた接着力を得るために、この樹脂の重量が繊維束の合計の重量に対して好ましくは５〜２５重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。

レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂における、レゾルシンとホルムアルデヒドのモル比は、好ましくは１：０．６〜１：８、さらに好ましくは１：０．８〜１：６である。ホルムアルデヒドの量がこの範囲より少ないとレゾルシン・ホルマリンの縮合物の架橋密度が低下すると共に分子量の低下を招くため、樹脂層の凝集力が低下することにより接着性が低下し、耐屈曲疲労性が低下するおそれがあり好ましくない。他方、ホルムアルデヒドの量がこの範囲より多いと架橋密度上昇によりレゾルシン・ホルマリン縮合物が硬くなり、被着体のゴムとの共加硫時にレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂とゴムとの相溶化が阻害され接着性が低下する傾向があり好ましくない。

レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂における、レゾルシン・ホルマリンとゴムラテックスとの配合比率は、固形分重量比として、レゾルシン・ホルマリン：ゴムラテックスが、好ましくは１：３〜１：１６、さらに好ましくは１：４〜１：１０である。ゴムラテックスの比率がこの範囲より少ないとゴムとの共加硫成分が少ないため接着力が低下する傾向があり好ましくなく、他方、ゴムラテックスの比率がこの範囲より多いと接着剤皮膜として充分な強度を得ることができないため、接着力や耐久性が低下する傾向があるとともに、接着処理した複合コードの粘着性が著しく高くなり、接着処理工程やベルト成型工程でカムアップや取り扱い性などの工程通過性が低下するおそれがあり好ましくない。

レゾルシンとして、予めオリゴマー化したレゾルシン−ホルマリン初期縮合物やクロロフェノールとレゾルシンをホルマリンとオリゴマー化した多核クロロフェノール系レゾルシン−ホルマリン初期縮合物を、必要に応じて単独で、あるいは組み合わせて用いてもよい。

ゴムラテックスとして、例えば、水素添加アクリロニトリルーブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンラテックス、イソプレンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックス、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、ブタジエンゴムラテックス、クロロスルホン化ポリエチレンラテックスを例示することができ、これらを単独または併用して使用することができる。複合コードの単糸の表面のエポキシ化合物との親和性が高く、また樹脂層の強度を高めることができることから、ゴムラテックスとして、ビニルピリジン―スチレン−ブタジエンゴムラテックスが好ましい。

レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂には、架橋剤を併用してもよい。架橋剤として、アミン、エチレン尿素、ブロックドイソシアネート化合物を例示することができる。なかでも、処理剤の経時安定性がよく、前処理剤との相互作用が良好なことから、ブロックドイソシアネート化合物が好ましい。このブロックドイソシアネート化合物として、ジメチルピラゾールブロック、メチルエチルケトンオキシムブロック、カプロラクタムブロックの各ブロックドイソシアネートを例示することができる。これらは二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

架橋剤を用いる場合のその添加量は、レゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス樹脂の全重量あたり、例えば０．５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。添加量を増やすと通常は接着力が向上するが、添加量が多すぎると接着剤のゴムに対する相容性が低下し、ゴムとの接着力が低下する傾向があるため、この範囲で用いることが好ましい。

このレゾルシン・ホルマリン・ゴムラテックス樹脂の処理は、高強度高弾性率繊維について、高強度高弾性率繊維の表面をエポキシ化合物処理した後に行われることが好ましい。

〔エポキシ化合物〕
パラ型芳香族ポリアミド繊維を始めとする高強度高弾性率繊維は、一般的に表面が不活性であるため他の物質と接着しづらい。そこで本発明では、高強度高弾性率繊維として芳香族ポリアミド樹脂を用いる場合に、十分な接着性を得るために芳香族ポリアミド繊維の単繊維をエポキシ化合物で表面処理して用いることが好ましい。エポキシ化合物による表面処理は、繊維束に撚りを施した後に実施してもよいし、エポキシ化合物による表面処理後に、繊維束に撚りを施してもよい。この表面処理で、芳香族ポリアミド繊維とレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂との化学的親和性を向上させることができる。

芳香族ポリアミド繊維の単繊維に対するエポキシ化合物の固形分付着量は、単糸の重量を基準として、好ましくは０．０５〜５．０重量％、さらに好ましくは０．２〜２．０重量％である。付着量がこれより少ないと単糸の表面に形成されるエポキシ樹脂の層が十分でなく、芳香族ポリアミド繊維の単糸同士の密着性や、単糸とレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂との密着性を得ること困難である。他方、付着量がこれより多いとエポキシ樹脂によって単糸同士が強く集束されてしまい、結果的に複合コードが硬くなり、耐屈曲疲労性に劣ることになり好ましくない。

表面処理に用いるエポキシ化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンの如きハロゲン含有エポキシドとの反応生成物、レゾルシン、ピス（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等の多価フェノールと前記ハロゲン含有エポキシドとの反応生成物、過酢酸または過酸化水素等で不飽和化合物を酸化して得られるポリエポキシド化合物、すなわち３，４−エポキシシクロヘキセンエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ビス（３、４−エポキシ−６−メチル−シクロヘキシルメチル）アジベートを挙げることができる。

これらのうち、多価アルコールとエピクロルヒドリンとの反応生成物が好ましく、多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物のようなポリエポキシド化合物と硬化剤により生成される化合物も好ましい。ポリエポキシド化合物を用いる場合には、乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩を用いて、乳化液としてもよい。

ポリエポキシド化合物には、アミン系やイミダゾール系の硬化剤、ポリイソシアネートとオキシム、フェノール、カプロラクタムなどのブロック化剤との付加化合物であるブロックドポリイソシアネート、エチレンイミンとの反応化合物であるエチレン尿素を併用してもよい。

ポリエポキシ化合物を用いる場合、ポリエポキシド化合物の重量をＡ重量部とし、硬化剤、ブロックドポリイソシアネートおよびエチレン尿素の重量をＢ重量部としたときの両者の関係が、０．０５≦（Ａ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕≦０．９の条件を満たすことが好ましい。この範囲であると、特に良好な接着性を得ることができる。

低強度低弾性率繊維としてポリエステル繊維を使用する場合には、芳香族ポリアミド繊維と同様に、エポキシ化合物による繊維表面処理を施すことが好ましい。

なお、低強度低弾性率繊維として、脂肪族ポリアミド繊維やポリビニルアルコール繊維、レーヨン繊維を用いる場合には、これらの繊維はレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂との接着性に優れているため、エポキシ化合物による処理は必要ない。

〔物性〕
本発明のゴム補強用複合コードは、破断時の強度が１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断時の伸度が５〜８％、２％伸長時の荷重が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、かつ５％伸長時の荷重が６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上を示す。この範囲の物性であることで高強力の繊維コードであるにも関わらず、２．０％までの低伸長時の荷重や弾性率を低く抑えることにより、加工性、特に低弾性率のゴムとの加工性を良くすることが可能となり、また２．０〜５．０％までの実用的な伸長時の弾性率を高くすることにより、本発明の複合繊維コードによって補強されたゴム製品は、優れた寸法安定性を確保することができる。本発明の複合繊維コードは、成型加工時の伸張によるゴム組成物成形性と、その後のゴム成形物使用時の剛性を、同時に満たすことが可能となったのである。

〔ゴム〕
本発明のゴム補強用複合コードはゴム補強の用途で用い、ゴムとともにゴム製品を構成することになる。使用されるゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリルーブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴムを例示することができる。特に、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、水素化アクリロニトリルーブタジエン（Ｈ−ＮＢＲ）ゴムが好ましい。

これらのゴムには、主成分のゴムの他に各種加硫剤、加硫促進剤を含み、また材料の改質等のため、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、クマロン樹脂、フェノール樹脂等の有機充填剤、ナフテン系オイル等の軟化剤等の各種添加物が含まれていてもよい。ゴム製品は、本発明のゴム補強用複合コードの必要本数を引き揃え、これらをゴムで挟み込み、さらに上記加硫釜等で加圧、加熱して成形することで得ることができる。

〔製造方法〕
本発明はまた、ゴム補強用複合コードの製造方法であって、Ｓ方向またはＺ方向に下撚りされた高強度高弾性率繊維の撚り糸を２本以上束ねて下撚り方向と逆方向に上撚りした諸撚りの撚糸コードと、低強度低弾性率繊維の繊維束とを、高強度高弾性率繊維の下撚り方向と同一方向で合撚糸して撚糸コードとすることを特徴とする、ゴム補強用複合コードの製造方法である。

複合コードはレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を含浸しておくことが好ましい。この含浸処理は、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を含む溶液に、エポキシ化合物で表面処理された高強度高弾性率繊維や低強度低弾性率繊維から成る複合コードを接触した後、例えば１００℃〜２５０℃の温度で６０〜３００秒間の乾燥、熱処理で行うことができる。好ましい条件は、１００〜１８０℃の温度での６０〜２４０秒間の乾燥、次いで２００〜２４５℃の温度での６０〜２４０秒間の熱処理である。

含浸処理における繊維とレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂との接触は、例えばレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂やその溶液を繊維にローラーで接触させるか、ノズルから溶液を繊維に噴霧して塗布することで行うことができる。

繊維束に含浸されたレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂の含有量を抑制するためには、圧接ローラーによる絞り、スクレバーによるかき落とし、空気吹きつけによる吹き飛ばし、吸引、ビーターなどの手段を用いることができる。含有量を増加するためには、複数回、繊維に付着さればよい。

パラ型芳香族ポリアミド繊維を用いる場合の、エポキシ化合物による繊維表面処理は、以下のよう行うことができる。例えば、エポキシ化合物を含む溶液を、パラ型芳香族ポリアミド繊維の製糸工程で油剤と混合して繊維の単糸に付着させ、またはパラ型芳香族ポリアミド繊維の製糸後、製糸工程とは別の工程でエポキシ鍵物の乳化剤を繊維の単糸に付着させ、付着後１００〜２５０℃の温度で１０〜１２０秒間熱処理する。

エポキシ化合物としてポリエポキシド化合物を用いる場合には、ポリエポキシド化合物と、硬化剤、ブロックドポリイソシアネートまたはエチレン尿素とを含む乳化液を、芳香族ポリアミド繊維の製糸工程で油剤と混合して繊維の単糸に付着させ、またはパラ型芳香族ポリアミド繊維の製糸後、製糸工程とは別の工程でこの乳化剤を繊維の単糸に付着させ、乳化剤の付着後１００〜２５０℃の温度で１０〜１２０秒間熱処理することが好ましい。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。なお、本発明の実施例における評価は下記の測定法で行った。レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂をＲＦＬと略すことがある。
（１）コード繊度およびコード径
ＪＩＳＬ１０１７に準じてコード繊度（重量）およびコード径（コードゲージ）を測定した。
（２）繊維束の理論径
理論径ｄ_ｆ（ｍｍ）は以下の式で算出した。ｆ_０は原糸の繊度（ｔｅｘ）を、ρは原糸の密度（ｇ／ｃｍ^３）を表す。原糸の繊度は後述の通り求めた。原糸の密度は密度勾配管法で測定した。

（３）原糸の繊度および原糸の総繊度
ＡＳＴМ Ｄ８８５に準じて原糸の繊度を測定した。原糸の総繊度は原糸の繊度に、原糸の繊維束の数を掛け合わせて求めた。
（４）強力および強度
ＡＳＴМ Ｄ８８５に準じてコードの強力を測定した。強度は、樹脂付着量を含めたコード重量をＡＳＴМ Ｄ８８５に準じて測定し、強力とコード重量から算出した。
（５）引張強度、破断伸度（切断伸度）、２．０％伸長時の荷重、５．０％伸長時の荷重
レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を含む複合コードについて、ＡＳＴＭＤ８８５に準じて引張試験を実施して測定および算出した。複合コードの破断伸度は、高強度高弾性率繊維の破断時の伸度とし、高強度高弾性率繊維の破断後に、破断せずに残る低弾性率繊維の伸度は考慮しないこととした。
（６）屈曲疲労後強度、屈曲疲労後強力保持率
レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を含む複合コードに０．８ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重をかけて直径１０ｍｍφのローラーに取り付け、１００ｒｐｍの往復運動をさせ、１００，０００回の繰返し屈曲を行ったのち、複合コードを取り出して残強力を測定し、屈曲疲労後強度と強力保持率を求めた。

以下、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂処理剤（ＲＦＬ剤）の調製と、ポリエチレンテレフタレート繊維のエポキシ処理を説明する。

レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂処理剤（ＲＦＬ剤）の調製
レゾルシン／ホルマリン（Ｒ／Ｆ）のモル比が１／０．６であるレゾルシン−ホルマリン初期縮合物（スミカノール７００Ｓ、住友化学（株）製、濃度６５重量％）１９．８ｇを、水１５４．５ｇに１０重量％苛性ソーダ水５．０ｇと２０重量％アンモニア水１９．９ｇを加えたアルカリ水溶液に分散し、これにビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴムラテックス（ニポール２５１８ＦＳ，日本ゼオン（株）製、固形分濃度４０重量％）４１５ｇと水３６８．９ｇを添加した。この液に、３７％ホルマリン水１６．８ｇ、およびメチルエチルケトンオキシムブロックジフェニルメタンジイソシアネート（ＤＭ６４００，明成化学工業（株）製、固形分濃度４２重量％）を添加し、２０℃で４８時間熟成して、固形分濃度２０重量％のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂を含む水分散体（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂処理剤（ＲＦＬ剤））を調製した。

ポリエチレンテレフタレート繊維のエポキシ処理
グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−３１３」）１７．５ｇに界面活性剤としてジオクチルスルフォサクシネートナトリウム塩（第一工業製薬（株）製「ネオコールＳＷ−３０」）１４．５ｇ、ピペラジン４ｇ、水６５６．２ｇから成る固形分濃度３．７重量％のエポキシ化合物溶液で繊維を表面処理し、乾燥後、巻き取りを実施することにより、エポキシ処理を実施した。

実施例１
高強度高弾性率繊維として、予めエポキシ処理されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維（帝人株式会社製テクノーラＴ２０２１６７０ｄｔｅｘ）を用いて、Ｚ方向に撚り係数２．０（１６５回／ｍ）の撚りを掛けた下撚り糸２本を、Ｓ方向に撚り係数２．９（１６５回／ｍ）の撚りで上撚りし、コポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維の諸撚りコードを得た。

低強度低弾性率繊維として、ポリエチレンテレフタレート繊維（帝人株式会社製テトロンＰ９０３ＢＺ５６０ｄｔｅｘ）を用いて上述のエポキシ処理を施した後に、Ｓ方向に撚り係数１．８（２５０回／ｍ）の下撚りを施し、撚り糸を得た。

その後、上記で得たコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維の諸撚りコード１本と、ポリエチレンテレフタレート繊維の撚り糸１本とを併せて、Ｚ方向に撚り係数３．６（１９０回／ｍ）の合撚糸を施し複合コードを得た。この時点では、複合コードは、レゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂による処理は行われていない未処理の複合コードである。

この未処理の複合コードについて、コンピュートリーター処理機（ＣＡリッツラー製ディップコード処理機）を用いて、上記のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス樹脂に浸漬した後、１３０℃で２分間乾燥し、引き続き２３５℃で１分間熱処理をし、ＲＦＬ剤が塗布されたゴム補強用複合コードを得た。
得られた複合コードの評価結果を表１にまとめて示す。

実施例２
低強度低弾性率繊維として、ポリエチレンテレフタレート繊維（帝人株式会社製テトロンＰ９０３ＢＺ８３０ｄｔｅｘ）を用いて、上述のエポキシ処理を施した後に、Ｓ方向に撚り係数１．８（２１０回／ｍ）の下撚りを施し、撚り糸とした以外は実施例１と同様に複合コードを得た。
得られた複合コードの評価結果を表１にまとめて示す。

実施例３
エポキシ処理されたコポリパラフェニレン・３、４’−オキシジフェニレン・テレフタルアミド繊維（帝人株式会社製テクノーラＴ２０２１６７０ｄｔｅｘ）にＳ方向に撚り係数２．４（２００回／ｍ）の撚りを掛けた下撚り糸２本と、ポリエチレンテレフタレート繊維（帝人株式会社製テトロンＰ９０３ＢＺ５６０ｄｔｅｘ）に上述のエポキシ処理を施した後にＳ方向に撚り係数１．８（２５０回／ｍ）の撚りを掛けた下撚り１本とを併せて、Ｚ方向に撚り係数３．６（１９０回／ｍ）の合撚糸を施した以外は実施例１と同様にして、複合コードを得た。
得られた複合コードの評価結果を表１にまとめて示す。

比較例１
低強度低弾性率繊維として、ポリエチレンテレフタレート繊維（帝人株式会社製テトロンＰ９５２ＮＬ１１００ｄｔｅｘ）を用いて、上述のエポキシ処理を施した後にＳ方向に撚り係数１．８（１８０回／ｍ）の下撚りを施した以外は実施例１と同様にして、複合コードを得た。
得られた複合コードの評価結果を表１にまとめて示す。

本発明のゴム補強用複合コードは、伝動ベルトの心線やタイヤコードとして好適に用いることができる。特に、ベルト側面に露出する摩擦伝動ベルトや歯付ベルトの心線や、特に加硫時に伸長性が求められる難成形性の伝動ベルトの心線として好適に用いることができる。また、耐久性と破断強力の向上により、伝動ベルトの長寿命化を期待できる他、伝動ベルトの小型化と細幅化により、軽量化や伝達効率の向上により省エネルギー化を期待できる。

Claims

高強度高弾性率繊維の繊維束と、該高強度高弾性率繊維より強度および弾性率の低い低強度低弾性率繊維の繊維束とから構成される複合コードであって、高強度高弾性率繊維の繊維束のうち最も細い繊維束の理論径と低強度低弾性率繊維の繊維束のうち最も太い繊維束の理論径との比率が８０：２０〜５６：４４であり、複合コードにおいて、高強度高弾性率繊維の繊維束は、少なくとも２束含まれるとともに、低強度低弾性率繊維の繊維束の２〜５倍の束数で含まれることを特徴とする、ゴム補強用複合コード。
さらにラテックスを含む樹脂接着剤を含有し、該樹脂接着剤の重量が繊維束の合計の重量に対して５〜２５重量％である、請求項１に記載のゴム補強用複合コード。
高強度高弾性率繊維の繊維束が撚り糸である、請求項１に記載のゴム補強用複合コード。
高強度高弾性率繊維の繊維束と低強度低弾性率繊維の繊維束とから構成される複合コードが、Ｓ方向またはＺ方向に下撚りされた高強度高弾性率繊維の撚り糸の２本以上を束ねて下撚り方向と逆方向に上撚りした諸撚りの撚糸コードと、低強度低弾性率繊維の繊維束とを、高強度高弾性率繊維の下撚り方向と同一方向で合撚糸した複合コードである、請求項１に記載のゴム補強用複合コード。
低強度低弾性率繊維の繊維束の理論径が０．１０〜０．３０ｍｍである、請求項１に記載のゴム補強用複合コード。
高強度高弾性率繊維が、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、カーボン繊維、ポリパラフェニレンベンゾオキザール繊維または芳香族ポリエステル繊維である、請求項１に記載のゴム補強用複合コード。
破断時の強度が１０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、破断時の伸度が５〜８％、２％伸長時の荷重が４ｃＮ／ｄｔｅｘ以下、かつ５％伸長時の荷重が６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、請求項１に記載のゴム補強用複合コード。
請求項１〜７のいずれか１項記載のゴム補強用複合コードで補強されたゴム製品。
ゴム補強用複合コードの製造方法であって、Ｓ方向またはＺ方向に下撚りされた高強度高弾性率繊維の撚り糸の２本以上を束ねて下撚り方向と逆方向に上撚りした諸撚りの撚糸コードと、低強度低弾性率繊維の繊維束とを、高強度高弾性率繊維の下撚り方向と同一方向で合撚糸して複合コードとすることを特徴とする、ゴム補強用複合コードの製造方法。