JP5330460B2 - 高減衰組成物 - Google Patents

Description

本発明は、振動エネルギーの伝達を緩和したり吸収したりする高減衰部材のもとになる高減衰組成物に関するものである。

例えばビルや橋梁等の建築物、産業機械、航空機、自動車、鉄道車両、コンピュータやその周辺機器類、家庭用電気機器類、さらには自動車用タイヤ等の幅広い分野において高減衰部材が用いられる。前記高減衰部材を用いることで、振動エネルギーの伝達を緩和したり吸収したりする、すなわち免震、制震、制振、防振等をすることができる。
前記高減衰部材は、天然ゴム等をベースポリマとして含む高減衰組成物によって形成される。前記高減衰組成物には、振動が加えられた際のヒステリシスロスを大きくして前記振動のエネルギーを効率よく速やかに減衰する性能、すなわち減衰性能を高めるために、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤、あるいはロジン、石油樹脂等の粘着性付与剤等を配合するのが一般的である（例えば特許文献１〜３等参照）。

しかし、これら従来の高減衰組成物では高減衰部材の減衰性能を十分に高めることはできない。高減衰部材の減衰性能を現状よりもさらに高めるためには、無機充填剤や粘着性付与剤等の配合割合をさらに増加させること等が考えられる。
ところが、多量の無機充填剤や粘着性付与剤を配合した高減衰組成物は加工性が低下して、所望の立体形状を有する高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり、前記立体形状に成形加工したりするのが容易でないという問題がある。

特に工場レベルで高減衰部材を量産する場合、前記加工性の低さは高減衰部材の生産性を大きく低下させ、生産に要するエネルギーを増大させ、さらには生産コストを高騰させる原因となるため望ましくない。
そこで、加工性を低下させずに減衰性能を向上するため、特許文献４では、極性側鎖を有するベースポリマに、２以上の極性基を有する減衰性付与剤等を配合することが検討されている。

しかし前記極性側鎖を有するもの等の、分子中に極性基を有するベースポリマは、一般にガラス転移温度Ｔｇが室温（３〜３５℃）付近に存在することから、前記ベースポリマを含む高減衰組成物を用いて形成した高減衰部材は、最も一般的な使用温度域である前記室温付近において、特に剛性等の特性の温度依存性が大きくなる傾向がある。
特許文献５では、極性側鎖を有しないベースポリマに、シリカと、２以上の極性基を有する減衰性付与剤等とを配合することが検討されている。かかる構成によれば、シリカを併用することで良好な減衰性能を維持しながら、ベースポリマとして極性基を有しないものを用いることで、室温付近での特性の温度依存性を小さくすることができる。

しかし、現状よりも減衰性能をさらに向上するために、前記減衰性付与剤の配合割合を増加させた場合には、前記減衰性付与剤が高減衰部材の表面にブルームしやすくなるという問題がある。
特許文献６では、減衰性付与剤として特定の軟化点を有するロジン誘導体を用いることで、さらに減衰性能を向上することが検討されている。

しかし、現状よりもさらに減衰性能を向上するためにロジン誘導体の配合割合を増加させた場合には、粘着性が高くなりすぎて高減衰組成物の加工性が低下するという問題を生じる。

特開２００３−２０１４号公報 特開２００７−６３４２５号公報 特開平７−４１６０３号公報 特開２０００−４４８１３号公報 特開２００９−１３８０５３号公報 特開２０１０−１８９６０４号公報

前記特許文献１〜６に記載の高減衰組成物によれば、前記のように種々の問題を生じるおそれはあるものの、各成分の配合割合等を適度に調整することで、ある程度の高い減衰性能と良好な加工性とを両立することは可能である。
しかし、前記従来の高減衰組成物を用いて形成した高減衰部材は、いずれも大きな変形が加えられたあとの弾性率が低下する、いわゆるマリンス効果（Mullins’ effect）を生じ易くなり、高減衰部材としての所期の性能を十分に発揮させることができないため、様々な問題を生じる場合がある。

例えば建築物の免震、制震を担う制震用ダンパ等が大変形して弾性率が低下すると、地震のエネルギーが建築物に伝わるのを確実に防止できなくなるおそれがある。そのため、かかる弾性率の低下を織り込んだ上で所期の性能を確保するために、制震用ダンパ等の製品としての設計が複雑になるという問題がある。
本発明の目的は、高い減衰性能を有する上、大変形が加えられたあとの弾性率の低下が小さい高減衰部材を製造しうる、新規な高減衰組成物を提供することにある。

本発明は、ベースポリマとしての、天然ゴム、イソプレンゴム、およびブタジエンゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種のゴム１００質量部に、３質量部以上、５０質量部以下の、酸価が１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるロジン誘導体、１００質量部以上、１８０質量部以下のシリカ、０．１質量部以上、１０質量部以下のイミダゾール系化合物、および０．１質量部以上、２０質量部以下のヒンダードフェノール系化合物を配合したことを特徴とする高減衰組成物である。

発明者の検討によると、ロジン誘導体、シリカ、イミダゾール系化合物、およびヒンダードフェノール系化合物を併用することにより、前記各成分の配合割合を増加させることなく、したがって高減衰組成物の加工性を低下させたりブルーム等の問題を生じたりすることなしに、前記高減衰組成物を用いて形成される高減衰部材の減衰性能を現状よりもさらに向上することができる。

またロジン誘導体として、酸価が１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものを選択して用いることにより、後述する実施例、比較例の結果からも明らかなように、大変形が加えられたあとの弾性率の低下を抑制することもできる。そのため、例えば制震用ダンパ等であれば、所期の性能を確保するための製品としての設計を簡略化することができる。
また、ロジン誘導体、シリカ、イミダゾール系化合物、およびヒンダードフェノール系化合物として、それぞれ種類が異なるものを、前記所定の範囲内で配合割合を調整して配合することにより、高減衰部材の減衰性能設計の自由度を向上できるため、高減衰部材の設計に減衰性能を織り込む際に有利である。

ベースポリマとしては、ロジン誘導体、シリカ、イミダゾール系化合物、およびヒンダードフェノール系化合物を配合することで高い減衰性能を発揮しうる種々のベースポリマのうち、天然ゴム、イソプレンゴム、およびブタジエンゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種のゴムが用いられる。
これらのゴムは、極性基を有さず室温付近での剛性等の特性の温度依存性が小さいため、減衰性能の温度依存性を小さくして、広い温度範囲で安定した減衰性能を発揮しうる高減衰部材を形成できる。

前記本発明の高減衰組成物を形成材料として用いて、高減衰部材としての建築物の制震用ダンパを形成した場合には、地震の発生により大変形しても弾性率が大きく低下しないため、前記地震のエネルギーが建築物に伝わるのを確実に防止することができる。またそのため、所期の性能を確保するための、制震用ダンパの設計を簡略化することもできる。

本発明によれば、高い減衰性能を有する上、大変形が加えられたあとの弾性率の低下が小さい高減衰部材を製造しうる、新規な高減衰組成物を提供することができる。

本発明の実施例、比較例の高減衰組成物からなる高減衰部材の減衰性能を評価するために作製する、前記高減衰部材のモデルとしての試験体を分解して示す分解斜視図である。 同図(a)(b)は、前記試験体を変位させて変位量と荷重との関係を求めるための試験機の概略を説明する図である。 前記試験機を用いて試験体を変位させて求められる、変位量と荷重との関係を示すヒステリシスループの一例を示すグラフである。

本発明は、ベースポリマとしての、天然ゴム、イソプレンゴム、およびブタジエンゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種のゴム１００質量部に、３質量部以上、５０質量部以下の、酸価が１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるロジン誘導体、１００質量部以上、１８０質量部以下のシリカ、０．１質量部以上、１０質量部以下のイミダゾール系化合物、および０．１質量部以上、２０質量部以下のヒンダードフェノール系化合物を配合したことを特徴とする高減衰組成物である。

（ベースポリマ）
ベースポリマとしては、ロジン誘導体、シリカ、イミダゾール系化合物、およびヒンダードフェノール系化合物を配合することで高い減衰性能を発揮しうる種々のベースポリマのうち、天然ゴム、イソプレンゴム、およびブタジエンゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種のゴムが用いられる。

これらのゴムは、極性基を有さず室温付近での剛性等の特性の温度依存性が小さいため、減衰性能の温度依存性を小さくして広い温度範囲で安定した減衰性能を示す高減衰部材を形成できる。
ゴムは２種以上を併用してもよいが、高減衰組成物の組成を簡略化して前記高減衰組成物、ならびに高減衰部材の生産性を向上し、さらには生産コストを低減することを考慮すると、いずれか１種を単独で用いるのが好ましい。

（ロジン誘導体）
ロジン誘導体としては、例えばロジンと多価アルコール（グリセリン等）とのエステルやロジン変性マレイン酸樹脂等の、構成成分としてロジンを含む樹脂であって、粘着性付与剤として機能して高減衰部材の減衰性能を向上する効果を有する種々の誘導体の中から、酸価が１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものを選択して用いる。これにより、大変形が加えられたあとの弾性率の低下を抑制することができる。大変形を加えると一旦、シリカやイミダゾール化合物と、ロジン誘導体との弱い結合が離れるが、酸価が前記範囲内であるロジン誘導体は相互作用が多い分、すぐに再結合して弾性率が回復し易いためであると考えられる。

なおロジン誘導体の酸価は、大変形が加えられたあとの弾性率の低下をさらに抑制することを考慮すると、前記範囲内でも１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、特に２２０ｍｇＫＯＨ以上であるのが好ましい。またロジン誘導体の酸価は、高すぎると極性が高くなりすぎてベースポリマに馴染みにくくなるため、前記範囲内でも３３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるのが好ましい。

またロジン誘導体は、軟化点が８０℃以上であるのが好ましく、１４０℃以下であるのが好ましい。
軟化点が前記範囲未満では、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が十分に得られないおそれがある。一方、前記範囲を超える場合には加工性が低下して、高減衰組成物を調製するために各成分を混練したり、高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり、あるいは任意の形状に成形加工したりするのが容易でなくなるおそれがある。

なお軟化点は、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ２２０７−１９９６「石油アスファルト」所載の軟化点試験方法（環球法）によって測定した値でもって表すこととする。
前記ロジン誘導体としては、例えば、いずれも荒川化学工業(株)製のパインクリスタル（登録商標）シリーズのうちＫＲ−８５（酸価：１６５〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：８０〜８７℃）、ＫＲ−６１２（酸価：１６０〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：８０〜９０℃）、ＫＲ−６１４（酸価：１７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：８４〜９４℃）、ＫＥ−６０４（酸価：２３０〜２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１２２〜１３４℃）等の１種または２種以上が挙げられる。

特に酸価と軟化点とを考慮すると、前記の中でもＫＲ−６１２、ＫＥ−６０４が好ましい。
ロジン誘導体の配合割合は、ベースポリマ１００質量部あたり３質量部以上、５０質量部以下である必要がある。
配合割合が３質量部未満では、ロジン誘導体を配合することによる、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が得られない。また５０質量部を超える場合にはロジン誘導体による粘着性が増大して加工性が低下し、高減衰組成物を調製するために各成分を混練したり、高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり、あるいは任意の形状に成形加工したりできなくなる。

なおロジン誘導体の配合割合は、高減衰部材の減衰性能をより一層向上することを考慮すると、前記範囲内でも１０質量部以上であるのが好ましい。また大変形が加えられたあとの弾性率の低下をできるだけ小さくすることを考慮すると、前記範囲内でも２０質量部以下であるのが好ましい。
（シリカ）
シリカとしては、その製法によって分類される湿式法シリカ、乾式法シリカのいずれを用いてもよい。またシリカとしては、充填剤として機能して高減衰部材の減衰性能を向上する効果を向上することを考慮すると、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上、特に２００ｍ^２／ｇ以上であるものを用いるのが好ましく、４００ｍ^２／ｇ以下、特に２５０ｍ^２／ｇ以下であるものを用いるのが好ましい。

ＢＥＴ比表面積は、例えば柴田化学器械工業(株)製の迅速表面積測定装置ＳＡ−１０００等を使用して、吸着気体として窒素ガスを用いる気相吸着法で測定した値でもって表すこととする。
前記シリカとしては、例えば東ソー・シリカ(株)製のＮｉｐｓｉｌ（登録商標）ＫＱ、ＶＮ３、ＡＱ、ＥＲ等の１種または２種以上が挙げられる。

シリカの配合割合は、ベースポリマ１００質量部あたり１００質量部以上、１８０質量部以下である必要がある。
配合割合が１００質量部未満では、シリカを配合することによる、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が得られない。また１８０質量部を超える場合には、前記特定のロジン誘導体を配合することによる、大変形が加えられたあとの弾性率の低下を小さくする効果が得られない。

また１８０質量部を超える場合には、高減衰組成物の加工性が低下して、所望の立体形状を有する高減衰部材を、特に工場レベルで大量に生産するのが難しくなる場合もある。また試作レベルで少数の高減衰部材を形成することは可能であるが、形成した高減衰部材は硬く、かつ変形し難いため、特に大変形時に破壊されやすいという問題を乗じる場合もある。

なおシリカの配合割合は、高減衰部材の減衰性能をより一層向上することを考慮すると、前記範囲内でも１３５質量部以上であるのが好ましい。また大変形が加えられたあとの弾性率の低下をできるだけ小さくすることを考慮すると、前記範囲内でも１５０質量部以下であるのが好ましい。
（イミダゾール系化合物）
イミダゾール系化合物としては、分子中にイミダゾール環を有する種々の化合物のうち、シリカ、ロジン誘導体、およびヒンダードフェノール系化合物を含む高減衰組成物からなる高減衰部材の減衰性能を向上する機能を有する種々のイミダゾール系化合物が挙げられる。

前記イミダゾール系化合物としては、例えばイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等の１種または２種以上が挙げられる。

特に高減衰部材の減衰性能を向上する効果の点でイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾールが好ましく、中でもイミダゾールが最も好ましい。
イミダゾール系化合物の配合割合は、ベースポリマ１００質量部あたり０．１質量部以上、１０質量部以下である必要がある。
配合割合が０．１質量部未満では、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が得られない。また１０質量部を超える場合には焼けを生じやすくなって加工性が低下し、高減衰組成物を調製するために各成分を混練したり、高減衰部材を製造するために前記高減衰組成物を混練したり、あるいは任意の形状に成形加工したりできなくなる。

なおイミダゾール系化合物の配合割合は、高減衰組成物の良好な加工性を維持しつつ、高減衰部材の減衰性能をより一層向上することを考慮すると、前記範囲内でも０．３質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。
（ヒンダードフェノール系化合物）
ヒンダードフェノール系化合物としては、分子中の水酸基がシリカ表面の水酸基と相互作用することによって、前記シリカの、ベースポリマを始めとする有機系の各成分に対する親和性、相溶性を向上させて、高減衰部材の減衰性能をさらに向上させる働きをする種々のヒンダードフェノール系化合物がいずれも使用可能である。

前記ヒンダードフェノール系化合物としては、前記水酸基を２つ以上有する種々のヒンダードフェノール系化合物、特にビスフェノール系防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、チオビスフェノール系老化防止剤、ヒドロキノン系老化防止剤等の老化防止剤の１種または２種以上が好ましい。
前記のうちビスフェノール系老化防止剤としては、例えば１，１−ビス（３−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）］−ｐ−クレゾール、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物等の１種または２種以上が挙げられる。

ポリフェノール系老化防止剤としては、例えばテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。
チオビスフェノール系老化防止剤としては、例えば４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）等の１種または２種以上が挙げられる。

さらにヒドロキノン系老化防止剤としては、例えば２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミルヒドロキノン等の１種または２種以上が挙げられる。
ヒンダードフェノール系化合物の配合割合は、ベースポリマ１００質量部あたり０．１質量部以上、２０質量部以下である必要がある。

配合割合が０．１質量部未満では、高減衰部材の減衰性能を向上する効果が得られない。また２０質量部を超える場合には、過剰のヒンダードフェノール系化合物が、先に説明したように高減衰部材の表面にブルームしやすくなるという問題がある。
なおヒンダードフェノール系化合物の配合割合は、高減衰部材の減衰性能をより一層向上することを考慮すると、前記範囲内でも１質量部以上、特に２．５質量部以上であるのが好ましい。

（その他）
本発明の高減衰組成物には、さらに加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の、脱蛋白天然ゴムを加硫させるための加硫系の添加剤や、シラン化合物、軟化剤、粘着性付与剤、ヒンダードフェノール系以外の他の老化防止剤等の各種添加剤を、適宜の割合で配合してもよい。

このうちシラン化合物としては、式(a)：

〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４のうちの少なくとも１つはアルコキシ基を示す。ただしＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、およびＲ^４が同時にアルコキシ基であることはなく、他はアルキル基またはアリール基を示す。〕
で表され、シランカップリング剤やシリル化剤等の、シリカの分散剤として機能しうる種々のシラン化合物が挙げられる。

特にヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のアルコキシシランが好ましい。
前記シラン化合物としては、例えば信越化学工業(株)製のＫＢＥ−１０３（フェニルトリエトキシシラン）等が挙げられる。
シラン化合物の配合割合は特に限定されないが、シリカ１００質量部あたり５質量部以上であるのが好ましく、２５質量部以下であるのが好ましい。

軟化剤としては、クマロンインデン樹脂、液状ゴム等の１種または２種以上が挙げられる。
このうちクマロンインデン樹脂としては、主にクマロンとインデンの重合物からなり、平均分子量１０００以下程度の比較的低分子量であって、軟化剤として機能しうる種々のクマロンインデン樹脂が挙げられる。

前記クマロンインデン樹脂としては、例えば日塗化学(株)製のニットレジン（登録商標）クマロンＧ−９０〔平均分子量：７７０、軟化点：９０℃、酸価：１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価：２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、臭素価９ｇ／１００ｇ〕、Ｇ−１００Ｎ〔平均分子量：７３０、軟化点：１００℃、酸価：１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価：２５ＫＯＨｍｇ／ｇ、臭素価１１ｇ／１００ｇ〕、Ｖ−１２０〔平均分子量：９６０、軟化点：１２０℃、酸価：１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、臭素価６ｇ／１００ｇ〕、Ｖ−１２０Ｓ〔平均分子量：９５０、軟化点：１２０℃、酸価：１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下、水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、臭素価７ｇ／１００ｇ〕等の１種または２種以上が挙げられる。

クマロンインデン樹脂の配合割合は特に限定されないが、脱蛋白天然ゴム１００質量部あたり５質量部以上であるのが好ましく、５０質量部以下であるのが好ましい。
また液状ゴムとしては、室温（３〜３５℃）で液状を呈する種々のゴムが挙げられる。前記液状ゴムとしては、例えば液状ポリイソプレンゴム、液状ニトリルゴム（液状ＮＢＲ）、液状スチレンブタジエンゴム（液状ＳＢＲ）等の１種または２種以上が挙げられる。

このうち液状ポリイソプレンゴムが好ましい。前記液状ポリイソプレンゴムとしては、例えば(株)クラレ製のクラプレン（登録商標）ＬＩＲ−５０等が挙げられる。
液状ポリイソプレンゴムの配合割合は特に限定されないが、脱蛋白天然ゴム１００質量部あたり５質量部以上であるのが好ましく、８０質量部以下であるのが好ましい。
粘着性付与剤としては、例えば石油樹脂等が挙げられる。また石油樹脂としては、例えば丸善石油化学(株)製のマルカレッツ（登録商標）Ｍ８９０Ａ〔ジシクロペンタジエン系石油樹脂、軟化点：１０５℃〕等が好ましい。

前記石油樹脂の配合割合は特に限定されないが、脱蛋白天然ゴム１００質量部あたり３質量部以上であるのが好ましく、５０質量部以下であるのが好ましい。
老化防止剤としては、例えばベンズイミダゾール系、キノン系、ポリフェノール系、アミン系等の各種老化防止剤の１種または２種以上が挙げられる。特にベンズイミダゾール系老化防止剤とキノン系老化防止剤を併用するのが好ましい。

このうちベンズイミダゾール系老化防止剤としては、例えば大内新興化学工業(株)製のノクラック（登録商標）ＭＢ〔２−メルカプトベンズイミダゾール〕等が挙げられる。またキノン系老化防止剤としては、例えば丸石化学品(株)製のアンチゲンＦＲ〔芳香族ケトン−アミン縮合物〕等が挙げられる。
両老化防止剤の配合割合は特に限定されないが、ベンズイミダゾール系老化防止剤は、脱蛋白天然ゴム１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。またキノン系労防止剤は、脱蛋白天然ゴム１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。

加硫剤としては、例えば硫黄や含硫黄有機化合物等が挙げられる。特に硫黄が好ましい。
加硫促進剤としては、例えばスルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤等が挙げられる。加硫促進剤は、種類によって加硫促進のメカニズムが異なるため前記両者を併用するのが好ましい。

このうちスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＮＳ〔Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド〕等が挙げられる。またチウラム系加硫促進剤としては、例えば大内新興化学工業(株)製のノクセラーＴＢＴ〔テトラブチルチウラムジスルフィド〕等が挙げられる。
加硫促進助剤としては例えば亜鉛華、ステアリン酸等が挙げられる。通常は両者を加硫促進助剤として併用するのが好ましい。

前記加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤の配合割合は、高減衰部材の用途等によって異なる減衰性能やゴム硬さ等の特性に応じて適宜調整すればよい。
本発明の高減衰組成物は、前記の各成分を任意の混練機を用いて混練して調製され、前記高減衰組成物を所望の立体形状に成形加工するとともに脱蛋白天然ゴムを加硫することで、所定の減衰性能を有する高減衰部材が製造される。

本発明の高減衰組成物を用いて製造できる高減衰部材としては、例えばビル等の建築物の基礎に組み込まれる免震用ダンパ、建築物の構造中に組み込まれる制震（制振）用ダンパ、吊橋や斜張橋等のケーブルの制振部材、産業機械や航空機、自動車、鉄道車両等の防振部材、コンピュータやその周辺機器類、あるいは家庭用電気機器類等の防振部材、さらには自動車用タイヤのトレッド等が挙げられる。

本発明によれば、前記シリカ、ロジン誘導体、イミダゾール系化合物、およびヒンダードフェノール系化合物の種類とその組み合わせおよび配合割合を前記範囲内で調整することにより、前記それぞれの用途に適した優れた減衰性能を有する高減衰部材を得ることができる。
特に本発明の高減衰組成物を用いて建築物の構造中に組み込まれる制震用ダンパを形成した場合には、前記制震用ダンパが振動の減衰性能に優れるとともに、大変形が加えられたあとの弾性率の低下が小さいため、所期の性能を確保するための製品としての設計を簡略化できる上、１つの建築物中に組み込む制震用ダンパの数量を減らすことができる。

以下の実施例、比較例における高減衰組成物の調製、および試験を、特記した以外は温度２０℃、相対湿度５５％の環境下で実施した。
〈実施例１〉
ベースポリマとしての天然ゴム〔ＳＭＲ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍａｌａｙｓｉａｎ Ｒｕｂｂｅｒ）−ＣＶ６０〕１００質量部に、
＊ シリカ〔東ソー・シリカ(株)製のＮｉｐｓｉｌ（ニップシール）ＫＱ〕１３５質量部、
＊ ロジン誘導体〔変性ロジン誘導体、酸価：２３０〜２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１２２〜１３４℃、荒川化学工業(株)製のパインクリスタル（登録商標）ＫＥ−６０４〕１０質量部、
＊ イミダゾール系化合物としてのイミダゾール〔日本合成化学工業(株)製〕２．５質量部、および
＊ ヒンダードフェノール系化合物としての４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）〔大内新興化学工業(株)製のノクラック（登録商標）ＮＳ−３０〕２．５質量部
と、下記表１に示す各成分とを配合し、密閉式混練機を用いて混練して高減衰組成物を調製した。

表１中の各成分は下記のとおり。
フェニルトリエトキシシラン：信越化学工業(株)製のＫＢＥ−１０３
ジシクロペンタジエン系石油樹脂：軟化点１０５℃、丸善石油化学(株)製のマルカレッツ（登録商標）Ｍ８９０Ａ
クマロン樹脂：軟化点９０℃、日塗化学(株)製のエスクロン（登録商標）Ｇ-９０
ベンズイミダゾール系老化防止剤：２−メルカプトベンズイミダゾール、大内新興化学工業(株)製のノクラックＭＢ
キノン系老化防止剤：丸石化学品(株)製のアンチゲンＦＲ
５％オイル処理粉末硫黄：加硫剤、鶴見化学工業(株)製
スルフェンアミド系加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＮＳ
チウラム系加硫促進剤：大内新興化学工業(株)製のノクセラーＴＢＴ−Ｎ
酸化亜鉛２種：三井金属鉱業(株)製
ステアリン酸：日油(株)製の「つばき」
カーボンブラック：三菱化学(株)製のダイアブラック（登録商標）Ｇ
液状ポリイソプレンゴム：軟化剤、(株)クラレ製のＬＩＲ５０
〈実施例２〉
ロジン誘導体として、酸価が１６０〜１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が８０〜９０℃である変性ロジン誘導体〔荒川化学工業(株)製のパインクリスタル（登録商標）ＫＥ−６１２〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。

〈実施例３〉
ロジン誘導体として、酸価が１８５〜２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１５５〜１６５℃であるロジン変性特殊合成樹脂〔ハリマ化成(株)製の商品名ハリマックＡＳ−５〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
〈比較例１〉
ロジン誘導体として、酸価が３２〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１３０〜１４０℃であるロジン変性マレイン酸樹脂〔ハリマ化成(株)製の商品名ハリマック１３５ＧＮ〕を同量配合するとともに、イミダゾール系化合物、およびヒンダードフェノール系化合物を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。

〈比較例２〉
ロジン誘導体として、酸価が３２〜３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１３０〜１４０℃であるロジン変性マレイン酸樹脂〔ハリマ化成(株)製の商品名ハリマック１３５ＧＮ〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
〈比較例３〉
ロジン誘導体に代えて、酸価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、軟化点が１３０〜１４０℃であるマレイン酸樹脂〔荒川化学工業(株)製のマルキード（登録商標）Ｎｏ．３２〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。

〈比較例４〉
ロジン誘導体として、酸価が１２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点が１２０〜１３５℃であるロジン変性特殊合成樹脂〔ハリマ化成(株)製の商品名ハリエスターＭＳＲ−４〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
〈減衰特性試験〉
（試験体の作製）
実施例、比較例で調製した高減衰組成物をシート状に押出成形したのち打ち抜いて、図１に示すように円板１（厚み５ｍｍ×直径２５ｍｍ）を作製し、前記円板１の表裏両面に、それぞれ加硫接着剤を介して厚み６ｍｍ×縦４４ｍｍ×横４４ｍｍの矩形平板状の鋼板２を重ねて積層方向に加圧しながら１５０℃に加熱して円板１を形成する高減衰組成物を加硫させるとともに、前記円板１を２枚の鋼板２と加硫接着させて、高減衰部材のモデルとしての減衰特性評価用の試験体３を作製した。

（変位試験）
図２(a)に示すように前記試験体３を２個用意し、前記２個の試験体３を、一方の鋼板２を介して１枚の中央固定治具４にボルトで固定するとともに、それぞれの試験体３の他方の鋼板２に、１枚ずつの左右固定治具５をボルトで固定した。そして中央固定治具４を、図示しない試験機の上側の固定アーム６に、ジョイント７を介してボルトで固定し、かつ２枚の左右固定治具５を、前記試験機の下側の可動盤８に、ジョイント９を介してボルトで固定した。

次にこの状態で、可動盤８を図中に白抜きの矢印で示すように固定アーム６の方向に押し上げるように変位させて、試験体３のうち円板１を、図２(b)に示すように前記試験体３の積層方向と直交方向に歪み変形させた状態とし、次いでこの状態から、可動盤８を図中に白抜きの矢印で示すように固定アーム６の方向と反対方向に引き下げるように変位させて、前記図２(a)に示す状態に戻す操作を１サイクルとして、前記試験体３のうち円板１を繰り返し歪み変形、すなわち振動させた際の、前記試験体３の積層方向と直交方向への円板１の変位量（ｍｍ）と荷重（Ｎ）との関係を示すヒステリシスループＨ（図３参照）を求めた。

測定は、前記操作を３サイクル行って３回目の値を求めた。また最大変位量は、円板１を挟む２枚の鋼板２の、前記積層方向と直交方向のずれ量が、前記円板１の厚みの１００％となるように設定した。
次いで、前記測定により求めた図３に示すヒステリシスループＨのうち最大変位点と最小変位点とを結ぶ、図中に太線の実線で示す直線Ｌ_１の傾きＫｅｑ（Ｎ／ｍｍ）を求め、前記傾きＫｅｑ（Ｎ／ｍｍ）と、円板１の厚みＴ（ｍｍ）と、円板１の断面積Ａ（ｍｍ^２）とから、式(1)：

により等価せん断弾性率Ｇｅｑ（Ｎ／ｍｍ^２）を求めた。そして、比較例１における等価せん断弾性率Ｇｅｑ（Ｎ／ｍｍ^２）を１００としたときの、各実施例、比較例の等価せん断弾性率Ｇｅｑ（Ｎ／ｍｍ^２）の相対値を求めた。
また図３中に斜線を付して示した、ヒステリシスループＨの全表面積で表される吸収エネルギー量ΔＷと、同図中に網線を付して示した、前記直線Ｌ_１と、グラフの横軸と、直線Ｌ_１とヒステリシスループＨとの交点から前記横軸におろした垂線Ｌ_２とで囲まれた領域の表面積で表される弾性歪みエネルギーＷとから、式(2)：

により等価減衰定数Ｈｅｑを求めた。等価減衰定数Ｈｅｑが大きいほど、試験体３は減衰性能に優れていると判定できる。
そこで、比較例１における等価減衰定数Ｈｅｑを１００としたときの、各実施例、比較例の等価減衰定数Ｈｅｑの相対値を求め、前記相対値が１０５以上のものを良好、１０５未満のものを不良と評価した。

〈大変形後の弾性率測定〉
最大変位量を、円板１を挟む２枚の鋼板２の、前記積層方向と直交方向のずれ量が、前記円板１の厚みの３００％となるように設定したこと以外は前記と同様にして前記円板１を１回大変形させたのち、前記と同様にして、ずれ量が１００％のときのせん断弾性率Ｇｅｑ′（Ｎ／ｍｍ^２）を求めた。

そして式(3)：

により、大変形後の弾性率の保持率（％）を求めた。保持率が大きいほど、試験体３は大変形が加えられたあとの弾性率の低下が小さいと判定できる。
そこで、比較例１における保持率を１００としたときの、各実施例、比較例の保持率の相対値を求め、前記相対値が１００以上のものを良好、１００未満のものを不良と評価した。

以上の結果を表２に示す。

表２の比較例１〜4の結果より、シリカ、ロジン誘導体、イミダゾール系化合物、およびヒンダードフェノール系化合物の４種を併用することで、高減衰部材の減衰性能を向上できるものの、前記ロジン誘導体の酸価が１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、大変形が加えられたあとの弾性率の低下が大きくなることが判った。
これに対し実施例１〜３の結果より、前記ロジン誘導体として酸価が１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものを選択して用いることにより、高減衰部材の良好な減衰性能を維持しつつ、大変形が加えられたあとの弾性率の低下を小さくできることが判った。

また前記ロジン誘導体としては、酸価が、前記範囲内でも１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるもの、特に２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるものを用いるのが好ましいことも判った。
また、軟化点が１４０℃を超えるロジン誘導体を用いた実施例３は、前記軟化点が１４０℃以下であるロジン誘導体を用いた実施例１、２に比べて高減衰組成物を調製するために各成分を混練するのに長時間を要した。このことから、ロジン誘導体の軟化点は１４０℃以下であるのが好ましいことも判った。

〈実施例４〜７、比較例５〉
ロジン誘導体〔変性ロジン誘導体、酸価：２３０〜２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点：１２２〜１３４℃、荒川化学工業(株)製のパインクリスタル（登録商標）ＫＥ−６０４〕の配合割合を２質量部（比較例５）、３質量部（実施例４）、２０質量部（実施例５）、３０質量部（実施例６）、および５０質量部（実施例７）としたこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。

〈比較例６〉
前記ロジン誘導体の配合割合を５５質量部としたところ、粘着性が強すぎて、各成分の混合物を混練して高減衰組成物を調製することができなかった。
そこで比較例６を除く各実施例、比較例の高減衰組成物について前記各試験を行って特性を評価した。結果を、実施例１の結果と併せて表３に示す。

表３の比較例５の結果より、酸価が１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるロジン誘導体を含む前記４種の併用系であっても、前記ロジン誘導体の配合割合が３質量部未満では、高減衰部材の減衰性能を向上できないことが判った。また比較例６の結果より、前記ロジン誘導体の配合割合が５０質量部を超える場合には、高減衰組成物の加工性が低下することが判った。

これに対し実施例１、４〜７の結果より、前記ロジン誘導体の配合割合を３質量部以上、５０質量部以下とすることにより、高減衰組成物の良好な加工性を維持しながら、高減衰部材の減衰性能を向上できることが判った。
また前記ロジン誘導体の配合割合は、高減衰部材の減衰性能をより一層向上するためには、前記範囲内でも１０質量部以上であるのが好ましいこと、大変形が加えられたあとの弾性率の低下をできるだけ小さくするためには、前記範囲内でも２０質量部以下であるのが好ましいことも判った。

〈実施例８〜１０、比較例７、８〉
シリカの配合割合を８０質量部（比較例７）、１００質量部（実施例８）、１５０質量部（実施例９）、１８０質量部（実施例１０）、および１９０質量部（比較例８）としたこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。
前記各実施例、比較例の高減衰組成物について前記各試験を行って特性を評価した。結果を、実施例１の結果と併せて表４に示す。

表４の比較例７の結果より、前記４種の併用系であっても、シリカの配合割合が１００質量部未満では、高減衰部材の減衰性能を向上できないことが判った。また比較例８の結果より、シリカの配合割合が１８０質量部を超える場合には、大変形が加えられた後の弾性率の低下が大きくなることが判った。
これに対し実施例１、８〜１０の結果より、シリカの配合割合を１００質量部以上、１８０質量部以下とすることにより、高減衰部材の減衰性能を向上するとともに、大変形が加えられたあとの弾性率の低下を小さくできることが判った。

またシリカの配合割合は、高減衰部材の減衰性能をより一層向上するためには、前記範囲内でも１３５質量部以上であるのが好ましいこと、大変形が加えられたあとの弾性率の低下をできるだけ小さくするためには、前記範囲内でも１５０質量部以下であるのが好ましいことも判った。
〈実施例１１〜１４、比較例９〉
イミダゾール系化合物の配合割合を０．０５質量部（比較例９）、０．３質量部（実施例１１）、１質量部（実施例１２）、５質量部（実施例１３）、および１０質量部（実施例１４）としたこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。

〈比較例１０〉
前記イミダゾール系化合物の配合割合を１３質量部としたところ、混練時に焼けが発生したため、高減衰組成物を調製することができなかった。
そこで比較例１０を除く各実施例、比較例の高減衰組成物について前記各試験を行って特性を評価した。結果を、実施例１の結果と併せて表５に示す。

表５の比較例９の結果より、前記４種の併用系であっても、イミダゾール系化合物の配合割合が０．１質量部未満では、高減衰部材の減衰性能を向上できないことが判った。また比較例１０の結果より、イミダゾール系化合物の配合割合が１０質量部を超える場合には、高減衰組成物の加工性が低下することが判った。
これに対し実施例１、１１〜１４の結果より、イミダゾール系化合物の配合割合を０．１質量部以上、１０質量部以下とすることにより、高減衰組成物の良好な加工性を維持しながら、高減衰部材の減衰性能を向上できることが判った。

またイミダゾール系化合物の配合割合は、高減衰部材の減衰性能をより一層向上するためには、前記範囲内でも０．３質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましいことも判った。
〈実施例１５〜１８、比較例１１、１２〉
ヒンダードフェノール系化合物の配合割合を０．０５質量部（比較例１１）、０．３質量部（実施例１５）、１質量部（実施例１６）、１０質量部（実施例１７）、２０質量部（実施例１８）、および２３質量部（比較例１２）としたこと以外は実施例１と同様にして高減衰組成物を調製した。

前記各実施例、比較例の高減衰組成物について前記各試験を行って特性を評価した。結果を、実施例１の結果と併せて表６に示す。

表６の比較例１１の結果より、前記４種の併用系であっても、ヒンダードフェノール系化合物の配合割合が０．１質量部未満では、高減衰部材の減衰性能を向上できないことが判った。またヒンダードフェノール系化合物の配合割合が２０質量部を超える比較例１２は、表の特性上は問題ないものの、ブルームが発生することが確認された。
これに対し実施例１、１５〜１８の結果より、ヒンダードフェノール系化合物の配合割合を０．１質量部以上、２０質量部以下とすることにより、ブルーム等を生じることなしに、高減衰部材の減衰性能を向上できることが判った。

またヒンダードフェノール系化合物の配合割合は、高減衰部材の減衰性能をより一層向上するためには、前記範囲内でも１質量部以上、特に２．５質量部以上であるのが好ましいことも判った。

１ 円板
２ 鋼板
３ 試験体
４ 中央固定治具
５ 左右固定治具
６ 固定アーム
７ ジョイント
８ 可動盤
９ ジョイント
Ｈ ヒステリシスループ
Ｋｅｑ 傾き
Ｌ_１ 直線
Ｌ_２ 垂線
Ｗ エネルギー
ΔＷ 吸収エネルギー量

Claims (2)

1. ベースポリマとしての、天然ゴム、イソプレンゴム、およびブタジエンゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種のゴム１００質量部に、３質量部以上、５０質量部以下の、酸価が１５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であるロジン誘導体、１００質量部以上、１８０質量部以下のシリカ、０．１質量部以上、１０質量部以下のイミダゾール系化合物、および０．１質量部以上、２０質量部以下のヒンダードフェノール系化合物を配合したことを特徴とする高減衰組成物。
2. 建築物の制震用ダンパの形成材料として用いる請求項１に記載の高減衰組成物。

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