CN105801947B - 一种阻尼橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻尼橡胶材料及其制备方法，橡胶材料包括以下组分及重量份含量的原料：橡胶基体100，高分子量受阻酚10～20，硫化剂2～3，促进剂2～3，硬脂酸0.5～1.0，氧化锌1～3，炭黑30～50，按配方将上述原料置于开炼机中进行混炼，开炼机温度设定为155～165℃，混炼时间为45～60分钟，混炼结束即得到含高分子量受阻酚的阻尼橡胶。与现有技术相比，本发明制备的材料阻尼减振效果好，制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低，容易实现规模化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻尼材料，尤其是涉及一种含高分子量受阻酚的阻尼橡胶及其制备方法。
背景技术
振动和噪声产生于汽车、轨道列车等交通工具的运行过程中，这会加速汽车相关零部件的疲劳损坏，也会污染城市环境以及危害人体健康。因此，开发新型阻尼材料，改善其阻尼减振效果，优化交通工具零部件的工作环境，对于城市安全及经济健康发展至关重要。
阻尼材料能吸收振动机械能并把它转化为热能而损耗掉。阻尼材料可分为陶瓷阻尼材料、压电阻尼材料、高阻尼合金材料、高分子阻尼材料以及有机-无机杂化阻尼材料等。其中高分子阻尼材料是研究最广泛的一类阻尼材料。橡胶类阻尼材料是高分子阻尼材料的重要种类之一，它是利用橡胶本身所具有的粘弹性结构进行阻尼减振。
小分子受阻酚可作为抗氧剂来提高橡胶等高分子材料的耐老化性能。近年来，它还被用于高分子材料的阻尼减振，并获得了理想的效果。但是小分子受阻酚易迁移，影响其阻尼效果的长期保持。因此，需要采用一定的技术提升其在羟基中的稳定性，同时制备高羟基含量的阻尼剂，以进一步提升阻尼剂和橡胶基体间的氢键作用，增强橡胶材料的阻尼减振效果。
中国专利CN104292506A公开了一种超支化阻尼剂及其制备方法和应用。超支化阻尼剂是由AB2型单体与硅烷改性有机蒙脱土反应生成的超支化有机蒙脱土与受阻酚反应制得，硅烷改性有机蒙脱土是由硅烷季铵盐对无机蒙脱土改性得到。在100质量份的橡胶基体中，添加5～20质量份超支化阻尼剂，可制备阻尼橡胶材料。该超支化阻尼剂虽能在一定程度上提升橡胶基体的阻尼等物理机械性能，但该阻尼剂中的超支化聚合物分子量较低，在提升阻尼性能等方面还不够理想。本申请专利制备高分子量受阻酚，该阻尼剂除了含有较多的羟基外，在一定程度上还起着橡塑共混提升橡胶基体阻尼及其他物理机械性能的作用，因此在一定程度上可以克服超支化阻尼剂所存在的性能不够优良的缺陷。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种阻尼减振效果好、工艺简单、成本低的阻尼橡胶及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种阻尼橡胶材料，包括以下组分及重量份含量的原料：
橡胶基体100，高分子量受阻酚10～20，硫化剂2～3，促进剂2～3，硬脂酸0.5～1.0，氧化锌1～3，碳黑30～50。
所述的高分子量受阻酚由以下方法制备得到：
(1)将受阻酚、四氢呋喃与正丁基锂在-70～-80℃下混合搅拌1～3小时，然后与三甲基氯硅烷混合，在40～60℃下反应2～4小时得到甲醚化受阻酚，受阻酚、四氢呋喃、正丁基锂和三甲基氯硅烷的重量比为5～10：40～50：0.1～0.2：5～10，之后进行分离提纯、真空干燥；
(2)甲醚化受阻酚与催化剂按重量比为40～60：0.3～0.5混合，在300～500℃下搅拌3～5小时得到含双键甲醚化受阻酚，之后进行分离提纯、真空干燥；
(3)将含双键甲醚化受阻酚、异丙醇与氯铂酸按重量比为15～25：30～50：0.1～0.3混合，在80～100℃下搅拌2～3小时得到甲醚化高分子受阻酚，之后进行分离提纯、真空干燥；
(4)将甲醚化高分子受阻酚与溴化氢按重量比为1：3～5混合，在80～100℃下搅拌2～3小时得到高分子量受阻酚，之后进行分离提纯、真空干燥，得到数均分子量为10000～15000的高分子量受阻酚。
步骤(1)中采用的受阻酚为四重[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)或3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基-2,4,6,8-四氧杂螺环(5,5)-十一烷]。
步骤(2)所述的催化剂选自氧化钼、氧化铋、氧化铁或氧化锑的一种。
步骤(1)-(4)均在氮气保护下进行，另外，上述步骤中采用甲醇溶剂对产物进行洗涤以分离提纯，真空干燥的温度为40～60℃，时间为2～5小时。
所述的橡胶基体选自羧基丁腈橡胶、氯化丁基橡胶或氯丁橡胶，所述的硫化剂为硫磺，所述的促进剂为二硫化四甲基秋兰姆。
阻尼橡胶材料的制备方法，按配方将上述原料置于开炼机中进行混炼，开炼机温度设定为155～165℃，混炼时间为45～60分钟，混炼结束即得到含高分子量受阻酚的阻尼橡胶。
与现有技术相比，本发明制备高分子量受阻酚的过程，先后经过受阻酚的羟基保护、甲醚化受阻酚的催化脱氢、含双键甲醚化受阻酚的加成聚合以及甲醚化高分子受阻酚的羟基解保护等，这使得体系中羟基完全受到保护，存在较多比例的氢键作用，这些氢键作用和同时存在的高分子聚合物同时提高了橡胶材料的阻尼减振效果。该材料有利于将外界作用于橡胶基体上的机械能转化为热能，从而提高了橡胶材料的阻尼减振效果。另外，该阻尼剂由于分子量较大，因此将其加入橡胶基体中，在一定程度上可以起着橡塑共混的效果，所以从另一方面提升了橡胶材料的阻尼及其他物理机械性能。该复合材料的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低，容易实现规模化生产，具有实用性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
对比例1
依次将羧基丁腈橡胶基体100g、氧化锌1g、促进剂TMTD 2g、碳黑30g和硫磺2g等按照上述比例投入开炼机中进行混炼，硫化胶在155℃下硫化60分钟，即获得普通羧基丁腈橡胶。普通羧基丁腈橡胶的损耗因子、拉伸强度、断裂伸长率，见表2。
对比例2
依次将羧基丁腈橡胶基体100g、氧化锌2g、促进剂TMTD 2.5g、碳黑40g和硫磺2.5g等按照上述比例投入开炼机中进行混炼，硫化胶在160℃下硫化52分钟，即获得普通羧基丁腈橡胶。普通羧基丁腈橡胶的损耗因子、拉伸强度、断裂伸长率，见表2。
对比例3
依次将羧基丁腈橡胶基体100g、氧化锌3g、促进剂TMTD 3g、碳黑50g和硫磺3g等按照上述比例投入开炼机中进行混炼，硫化胶在165℃下硫化45分钟，即获得普通羧基丁腈橡胶。普通羧基丁腈橡胶的损耗因子、拉伸强度、断裂伸长率，见表2。
实施例1
称取5g受阻酚A60、40g四氢呋喃和0.1g正丁基锂于四颈烧瓶中，在氮气保护下，于-70℃强烈搅拌1小时。然后于40℃，与5g三甲基氯硅烷反应4小时。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥4小时，得到甲醚化受阻酚。称取40g的甲醚化受阻酚和0.3g氧化钼于四颈烧瓶中，在氮气保护下，于300℃强烈搅拌5小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止。将沉淀物于40℃真空干燥3小时，得到含双键甲醚化受阻酚。称取15g含双键甲醚化受阻酚、30g异丙醇和0.1g氯铂酸于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于80℃强烈搅拌3小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥3小时，得到甲醚化高分子受阻酚。称取甲醚化高分子受阻酚10g和30g溴化氢于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于80℃强烈搅拌3小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥2小时，得到本发明的阻尼剂，高分子受阻酚。依次将羧基丁腈橡胶基体100g、氧化锌1g、促进剂TMTD 2g、碳黑30g、高分子受阻酚10g和硫磺2g等按照上述比例投入开炼机中进行混炼，硫化胶在155℃下硫化60分钟，即获得本发明的阻尼羧基丁腈橡胶。
高分子受阻酚的分子量见表1；阻尼羧基丁腈橡胶的损耗因子、拉伸强度、断裂伸长率，见表2。
实施例2
称取7g受阻酚A80、45g的四氢呋喃和0.15g正丁基锂于四颈烧瓶中，在氮气保护下，于-75℃强烈搅拌2小时。然后于50℃，与8g三甲基氯硅烷反应3小时。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥4.5小时，得到甲醚化受阻酚。称取50g的甲醚化受阻酚和0.4g氧化铋于四颈烧瓶中，在氮气保护下，于400℃强烈搅拌4小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止。将沉淀物于50℃真空干燥2.5小时，得到含双键甲醚化受阻酚。称取20g含双键甲醚化受阻酚、40g异丙醇和0.2g氯铂酸于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于90℃强烈搅拌2.5小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥3.5小时，得到甲醚化高分子受阻酚。称取甲醚化高分子受阻酚10g和40g溴化氢于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于90℃强烈搅拌2.5小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥2.5小时，得到本发明的阻尼剂，高分子受阻酚。依次将羧基丁腈橡胶基体100g、氧化锌2g、促进剂TMTD 2.5g、碳黑40g、高分子受阻酚15g和硫磺2.5g等按照上述比例投入开炼机中进行混炼，硫化胶在160℃下硫化52分钟，即获得本发明的阻尼羧基丁腈橡胶。
高分子受阻酚的分子量见表1，阻尼羧基丁腈橡胶的损耗因子、拉伸强度、断裂伸长率，见表2。
实施例3
称取10g受阻酚A80、50g的四氢呋喃和0.2g正丁基锂于四颈烧瓶中，在氮气保护下，于-80℃强烈搅拌3小时。然后于60℃，与10g三甲基氯硅烷反应2小时。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥5小时，得到甲醚化受阻酚。称取60g的甲醚化受阻酚和0.5g氧化钼、氧化铋、氧化铁和氧化锑于四颈烧瓶中，在氮气保护下，于500℃强烈搅拌3小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止。将沉淀物于60℃真空干燥2小时，得到含双键甲醚化受阻酚。称取25g含双键甲醚化受阻酚、50g异丙醇和0.3g氯铂酸于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于100℃强烈搅拌2小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥4小时，得到甲醚化高分子受阻酚。称取甲醚化高分子受阻酚10g和50g溴化氢于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于100℃强烈搅拌2小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥3小时，得到本发明的阻尼剂，高分子受阻酚。依次将羧基丁腈橡胶基体100g、氧化锌3g、促进剂TMTD 3g、碳黑50g、高分子受阻酚20g和硫磺3g等按照上述比例投入开炼机中进行混炼，硫化胶在165℃下硫化45分钟，即获得本发明的阻尼羧基丁腈橡胶。
高分子受阻酚的分子量见表1；阻尼羧基丁腈橡胶的损耗因子、拉伸强度、断裂伸长率，见表2。
表1
| 实施例 | 数均分子量 |
| 1 | 20000 |
| 2 | 23000 |
| 3 | 25000 |
表2
| 实施例 | tanδ | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/％ |
| 对比例1 | 0.32 | 18.2 | 380 |
| 对比例2 | 0.45 | 18.3 | 390 |
| 对比例3 | 0.59 | 18.5 | 430 |
| 实施例1 | 1.2～1.3 | 21.9 | 450 |
| 实施例2 | 1.3～1.4 | 22.1 | 490 |
| 实施例3 | 1.4～1.5 | 22.6 | 510 |
高分子受阻酚的分子量采用GB/T 27843-2011测试，表1为实施例中高分子受阻酚的分子量；阻尼橡胶的力学性能采用GB 528-83测试，结果如表2所示。从表2可以看出，本实施例与对比例相比，产品的损耗因子、拉伸强度以及断裂伸长率都明显高于对比例，说明该产品具有优良的性能，在实际运用中具备突出的效果。
实施例4
称取5g受阻酚A80、40g四氢呋喃和0.1g正丁基锂于四颈烧瓶中，在氮气保护下，于-80℃强烈搅拌1小时。然后于40℃，与5g三甲基氯硅烷反应2小时。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥4小时，得到甲醚化受阻酚。称取40g的甲醚化受阻酚和0.3g氧化钼于四颈烧瓶中，在氮气保护下，于300℃强烈搅拌3小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止。将沉淀物于40℃真空干燥2小时，得到含双键甲醚化受阻酚。称取15g含双键甲醚化受阻酚、30g异丙醇和0.1g氯铂酸于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于80℃强烈搅拌2小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥3小时，得到甲醚化高分子受阻酚。称取甲醚化高分子受阻酚和30g溴化氢于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于80℃强烈搅拌2小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥2小时，得到本发明的阻尼剂，高分子受阻酚。依次将羧基丁腈橡胶基体100g、氧化锌1g、促进剂TMTD 2g、碳黑30g、高分子受阻酚10g和硫磺2g等按照上述比例投入开炼机中进行混炼，硫化胶在155℃下硫化45分钟，即获得本发明的阻尼羧基丁腈橡胶。
实施例5
称取10g受阻酚A60、50g四氢呋喃和0.2g正丁基锂于四颈烧瓶中，在氮气保护下，于-70℃强烈搅拌3小时。然后于60℃，与10g三甲基氯硅烷反应4小时。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥5小时，得到甲醚化受阻酚。称取60g的甲醚化受阻酚和0.5g氧化锑于四颈烧瓶中，在氮气保护下，于500℃强烈搅拌5小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止。将沉淀物于60℃真空干燥3小时，得到含双键甲醚化受阻酚。称取25g含双键甲醚化受阻酚、50g异丙醇和0.3g氯铂酸于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于100℃强烈搅拌3小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥4小时，得到甲醚化高分子受阻酚。称取甲醚化高分子受阻酚和50g溴化氢于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于100℃强烈搅拌3小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥3小时，得到本发明的阻尼剂，高分子受阻酚。依次将羧基丁腈橡胶基体100g、氧化锌3g、促进剂TMTD 3g、碳黑50g、高分子受阻酚20g和硫磺3g等按照上述比例投入开炼机中进行混炼，硫化胶在165℃下硫化60分钟，即获得本发明的阻尼羧基丁腈橡胶。
实施例6
称取6g受阻酚A60、44g四氢呋喃和0.15g正丁基锂于四颈烧瓶中，在氮气保护下，于-75℃强烈搅拌2小时。然后于50℃，与6g三甲基氯硅烷反应3小时。产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥3小时，得到甲醚化受阻酚。称取50g的甲醚化受阻酚和0.4g氧化铁于四颈烧瓶中，在氮气保护下，于300℃强烈搅拌5小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，沉淀物再用溶剂洗涤后再离心，重复上述步骤直到在洗涤液中检测不到未反应的物质为止。将沉淀物于40℃真空干燥3小时，得到含双键甲醚化受阻酚。称取15g含双键甲醚化受阻酚、30g异丙醇和0.1g氯铂酸于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于80℃强烈搅拌3小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥3小时，得到甲醚化高分子受阻酚。称取甲醚化高分子受阻酚和30g溴化氢于三颈烧瓶中，在氮气保护下，于80℃强烈搅拌3小时，产物用甲醇洗涤，离心沉淀，真空干燥2小时，得到本发明的阻尼剂，高分子受阻酚。依次将羧基丁腈橡胶基体100g、氧化锌2g、促进剂TMTD 3g、碳黑40g、高分子受阻酚15g和硫磺2g等按照上述比例投入开炼机中进行混炼，硫化胶在160℃下硫化50分钟，即获得本发明的阻尼羧基丁腈橡胶。
Claims (9)
1.一种阻尼橡胶材料，其特征在于，包括以下组分及重量份含量的原料：
橡胶基体100，高分子量受阻酚10～20，硫化剂2～3，促进剂2～3，硬脂酸0.5～1.0，氧化锌1～3，碳黑30～50；
所述的高分子量受阻酚由以下方法制备得到：
(1)将受阻酚、四氢呋喃与正丁基锂在-70～-80℃下混合搅拌1～3小时，然后与三甲基氯硅烷混合，在40～60℃下反应2～4小时得到甲醚化受阻酚，受阻酚、四氢呋喃、正丁基锂和三甲基氯硅烷的重量比为5～10：40～50：0.1～0.2：5～10，之后进行分离提纯、真空干燥；
(2)甲醚化受阻酚与催化剂按重量比为40～60：0.3～0.5混合，在300～500℃下搅拌3～5小时得到含双键甲醚化受阻酚，之后进行分离提纯、真空干燥；
(3)将含双键甲醚化受阻酚、异丙醇与氯铂酸按重量比为15～25：30～50：0.1～0.3混合，在80～100℃下搅拌2～3小时得到甲醚化高分子受阻酚，之后进行分离提纯、真空干燥；
(4)将甲醚化高分子受阻酚与溴化氢按重量比为1：3～5混合，在80～100℃下搅拌2～3小时得到高分子量受阻酚，之后进行分离提纯、真空干燥，得到数均分子量为20000～25000的高分子量受阻酚。
2.根据权利要求1所述的一种阻尼橡胶材料，其特征在于，步骤(1)中采用的受阻酚为四重[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)或3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基-2,4,6,8-四氧杂螺环(5,5)-十一烷]。
3.根据权利要求1所述的一种阻尼橡胶材料，其特征在于，步骤(2)所述的催化剂选自氧化钼、氧化铋、氧化铁或氧化锑的一种。
4.根据权利要求1所述的一种阻尼橡胶材料，其特征在于，步骤(1)-(4)均在氮气保护下进行。
5.根据权利要求1所述的一种阻尼橡胶材料，其特征在于，步骤(1)-(4)中采用甲醇溶剂对产物进行洗涤以分离提纯，真空干燥的温度为40～60℃，时间为2～5小时。
6.根据权利要求1所述的一种阻尼橡胶材料，其特征在于，所述的橡胶基体选自羧基丁腈橡胶、氯化丁基橡胶或氯丁橡胶。
7.根据权利要求1所述的一种阻尼橡胶材料，其特征在于，所述的硫化剂为硫磺。
8.根据权利要求1所述的一种阻尼橡胶材料，其特征在于，所述的促进剂为二硫化四甲基秋兰姆。
9.如权利要求1-8中任一项所述的阻尼橡胶材料的制备方法，其特征在于，按配方将上述原料置于开炼机中进行混炼，开炼机温度设定为155～165℃，混炼时间为45～60分钟，混炼结束即得到含高分子量受阻酚的阻尼橡胶。
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