CN110028780A

CN110028780A - 一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN110028780A
Application number: CN201910325992.8A
Authority: CN
Inventors: 黄宇成
Original assignee: CHANGZHOU DA AO NEW MSTAR TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: CHANGZHOU DA AO NEW MSTAR TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2019-04-23
Filing date: 2019-04-23
Publication date: 2019-07-19

Abstract

本发明涉及一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶材料技术领域。本发明以乙丙橡胶和聚氨酯作为主体，环氧化天然橡胶为相容剂，受阻酚AO‑80为功能添加剂，将聚硅氧烷预聚体与主体进行互穿网络聚合，利用有机杂化的原理，制备一种隔震支座用高性能橡胶复合材料；互穿网络聚合相互穿插的特殊的网络结构；它的特点是在相容性不好的高分子聚合物之间产生了相容性，从而实现了宏观均向、微观相分离的特点，有效阻尼温度范围得到加宽，阻尼性能增加；精细分散的受阻酚AO‑80小分子与极性橡胶大分子链之间形成大量的氢键作用，氢键易在外力场和温度场的作用下被破坏和再形成，从而吸收大量的能量，产生较高的力学损耗。

Description

一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法，属于橡胶材料技术领域。

背景技术

隔震橡胶支座主要由薄层的橡胶和钢板交替叠加，经高温、加压硫化而成，橡胶和钢板的紧密结合，使钢板对橡胶层具有足够的变形约束，同时具有较高的纵向承载能力和水平变形能力。

地震发生时，建筑物受到的震动影响由地面向上部建筑逐渐变大，导致建筑物本身结构的破坏和内部设施、设备的损坏，进而引发次生灾害。在建筑物基础中加入橡胶隔震支座后，建筑物本身与基础部分隔离，不再是刚性接触，隔震支座会承受地震时各个方向发生的位移动力，即隔离了地震的能量，并大幅度减少了地震能量向上部建筑的传递；另一方面，橡胶隔震支座本身的橡胶层具有高柔性，水平刚度较小，地震时隔震支座发生位移，能够有效延长建筑物的水平自振周期，避开地震的主频带范围，减小上部结构的地震反应，确保建筑物在突发地震中不被破坏和倒塌。

此外，橡胶本身具有阻尼性能，利用橡胶的粘弹性，将震动能转化为热能，可以将一部分地震能量耗散掉，降低振幅，起到隔震的作用。

天然橡胶（NR）是隔震支座使用最为广泛的橡胶材料，具有优异的物理机械性能，如高撕裂强度、蠕变性能、疲劳性能等；低温性能比大多数合成橡胶突出；柔顺的分子链使其具有低压缩永久变形和高弹性的特点；最重要的是，天然橡胶具有拉伸结晶的特性，通过应力-应变曲线可以发现，在中低应变下表现出较低的定伸应力，而在大形变下能迅速结晶，表现出很高的拉伸强度，即容易发生变形，且具有突出的抗破坏能力，此外，天然橡胶与钢板的结合能力良好，确保了钢板层对橡胶层的约束。这些特性使得天然橡胶能很好的满足隔震支座竖向刚，横向柔，抗破坏的基本要求。但分子链太柔顺同时带来一个问题，就是分子间内摩擦力小，损耗因子很小，NR本身的阻尼性能较差，在地震中吸收的能量有限，不能满足高性能隔震支座的要求。因此，NR作为隔震支座橡胶材料，虽然能够有效增加建筑结构的柔性，在一定程度上减小地震反应，但是衰减地震能量的效果有限。

利用高阻尼橡胶材料制成的高阻尼隔震支座，可以依靠橡胶材料的阻尼性能吸收地震能量。高阻尼橡胶复合材料的制备，要满足以下三个条件：1、橡胶材料要有较高的损耗因子，阻尼性能较好；2、有效阻尼温域较宽，保证制品的环境适应性；3、制品要兼备阻尼性能、力学性能、老化性能等特性，保证制品的实用性。目前国内外研究较多的高阻尼橡胶材料主要有共混型、共聚型、形成聚合物互穿网络结构、有机小分子杂化等。

通过物理方法将不同的聚合物混合，是一种工艺简单，操作便捷且能有效提升材料综合性能的改性方法，己经得到广泛的应用。聚合物共混通常要求共混组分有部分相容性，所得的复合材料通常具有多重组分和相态结构，使材料的性能得到改善和提升，高阻尼橡胶材料的制备也可以采用这种方法。常用的共混类型有橡胶与橡胶共混，橡胶与塑料共混，橡胶与纤维共混等。

共聚改性主要有接枝共聚和嵌段共聚两种方式，也是改善材料阻尼性能常用的方法之一。接枝共聚主要是指在聚合物主链上接有若干一定长度的侧链，使其受外力作用时，侧链段发生运动，增大分子链之间的摩擦和缠结，增加内耗，从而起到阻尼作用。嵌段共聚的本质就是高分子链段通过反应连接在一起。提高阻尼性能通常采用的办法是通过引入多种柔顺程度不同的高分子链段。共聚体系中不同链段的柔顺性与阻尼性能息息相关，分子链软硬段结合能够有效的拓宽阻尼温域，提升阻尼性能。

由两种交联的聚合物相互穿插形成，但是两者间并没有形成化学键的聚合物称为互穿聚合物网络（IPN），两种聚合物在微观上存在各自的相区，而宏观上表现出均一相的特点，这就使得使得聚合物的损耗性能变好，阻尼温域变宽。若选取的两种聚合物玻璃化转变温度差别较大，则能够在更大温域范围内调节阻尼性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有隔震支座用橡胶材料阻尼性能差的问题，提供了一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）取二异氰酸酯、聚酯二元醇、乙丙橡胶、乙二胺，将聚酯二元醇进行熔融并抽真空处理，即得熔融物A，在熔融物中加入二异氰酸酯和乙丙橡胶反应，即得熔融物B，在熔融物B中加入乙二胺，在搅拌速度为800～1000r/min下快速搅拌3～5min，即得坯体，将坯体干燥并熟化处理，冷却至室温，即得主体；

（2）取主体、聚硅氧烷、正硅酸乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，将主体、聚硅氧烷、正硅酸乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯和偶氮二异丁腈混合，搅拌聚合处理，即得混合物，将混合物在温度为60～70℃下继续反应6～7h，即得基体物料；

（3）取基体物料、炭黑、硬脂酸、受阻酚AO-80、环氧化天然橡胶、硫黄、促进剂DM、活性剂NH-2，将基体物料和环氧化天然橡胶置于开炼机中，塑炼处理，即得反应物，在反应物中加入受阻酚AO-80，继续混炼20～30min，即得反应物A，在反应物A中加入炭黑、硬脂酸、硫黄、促进剂DM和活性剂NH-2，在搅拌速度为900～1000r/min下继续混炼1～2h，即得前驱体物料；

（4）将前驱体物料置于硫化仪中硫化，冷却至室温，即得隔震支座用高性能橡胶复合材料。

步骤（1）所述的二异氰酸酯、聚酯二元醇、乙丙橡胶、乙二胺之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20～30份二异氰酸酯、30～40份聚酯二元醇、20～30份乙丙橡胶、1～3份乙二胺。

步骤（1）所述的熔融并抽真空处理步骤为：将聚酯二元醇在温度为100～110下熔融，并抽真空至50～60Pa持续1～2h。

步骤（1）所述的反应步骤为：在熔融物中加入二异氰酸酯和乙丙橡胶，在温度为80～90℃，氮气气氛下反应1～2h。

步骤（1）所述的干燥并熟化处理步骤为：将坯体置于温度为90～100℃的烘箱中干燥2～3h后，升高温度至120～130℃下熟化3～4h。

步骤（2）所述的主体、聚硅氧烷、正硅酸乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、偶氮二异丁腈之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取80～90份主体、20～30份聚硅氧烷、1～5份正硅酸乙酯、1～3份二乙二醇二丙烯酸酯、1～3份偶氮二异丁腈。

步骤（2）所述的搅拌聚合处理步骤为：将主体、聚硅氧烷、正硅酸乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯和偶氮二异丁腈混合，通入氮气3～5min后，在温度为80～90℃，搅拌速度为300～400r/min下搅拌聚合30～40min。

步骤（3）所述的基体物料、炭黑、硬脂酸、受阻酚AO-80、环氧化天然橡胶、硫黄、促进剂DM、活性剂NH-2之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取80～100份基体物料、30～40份炭黑、1～2份硬脂酸、30～40份受阻酚AO-80、10～20份环氧化天然橡胶、1～5份硫黄、1～3份促进剂DM、1～3份活性剂NH-2。

步骤（3）所述的塑炼处理步骤为：将基体物料和环氧化天然橡胶置于开炼机中，在搅拌速度为500～600r/min下室温塑炼3～5min。

步骤（4）所述的硫化步骤为：将前驱体物料置于硫化仪中，在温度140～160℃，压力为10～15MPa下硫化60～90min。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明以乙丙橡胶和聚氨酯作为主体，环氧化天然橡胶为相容剂，受阻酚AO-80为功能添加剂，将聚硅氧烷预聚体与主体进行互穿网络聚合，利用有机杂化的原理，制备一种隔震支座用高性能橡胶复合材料；互穿网络聚合是将两种或者两种以上的高分子进行共同交联，在这个过程中形成了相互穿插的特殊的网络结构；它的特点是在相容性不好的高分子聚合物之间产生了相容性，从而实现了宏观均向、微观相分离的特点，有效阻尼温度范围得到加宽，阻尼性能增加；精细分散的受阻酚AO-80小分子与极性橡胶大分子链之间形成大量的氢键作用，氢键易在外力场和温度场的作用下被破坏和再形成，从而吸收大量的能量，产生较高的力学损耗；

（2）本发明中当受阻酚AO-80与环氧化天然橡胶共混时，由于受阻酚AO-80的羟基和环氧化天然橡胶的环氧基团之间形成氢键，两体系变得相容，通过有机小分子杂化改性的阻尼原理是在极性的聚合物中大量分散带有氨基、羟基等可反应性官能团的有机小分子，通过官能团之间的相互作用，形成氢键网络结构，该结构在外力作用下可以通过断裂和生成的过程损耗大量能量，因此阻尼性能优异；环氧化天然橡胶是将天然橡胶进行环氧化，一部分双键被环氧基团取代，由于分子中同时存在双键和环氧基团，环氧化天然橡胶除了保留一部分天然橡胶的性能特点外，还具有一些极性橡胶的性能；因此环氧化天然橡胶能和天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等非极性橡胶，以及丁腈橡胶等极性橡胶产生部分相容的特性和共硫化的特征；此外，由于环氧化天然橡胶中的环氧基团具有反应性，它能够与某些无机填料以及白炭黑产生共价键或者氢键作用；

（3）本发明由于分散在基体中的受阻酚AO-80的端羟基与主体的极性基团之间形成强烈的分子间作用力，限制了主体分子链的运动，从而使复合材料的损耗峰向高温方向移动，而这种强烈的分子间作用力是氢键；在动态过程中，强烈的分子间作用力使分子链运动的摩擦力增大，氢键网络的破坏与再形成过程中需要吸收更多的能量，从而大幅度提高损耗峰值，因此隔震支座用高性能橡胶复合材料的阻尼性能得到了有效提高。

具体实施方式

按重量份数计，分别称取20～30份二异氰酸酯、30～40份聚酯二元醇、20～30份乙丙橡胶、1～3份乙二胺，将聚酯二元醇在温度为100～110℃下熔融，并抽真空至50～60Pa持续1～2h，即得熔融物A，在熔融物中加入二异氰酸酯和乙丙橡胶，在温度为80～90℃，氮气气氛下反应1～2h，即得熔融物B，在熔融物B中加入乙二胺，在搅拌速度为800～1000r/min下快速搅拌3～5min，即得坯体，将坯体置于温度为90～100℃的烘箱中干燥2～3h后，升高温度至120～130℃下熟化3～4h，冷却至室温，即得主体；按重量份数计，分别称取80～90份主体、20～30份聚硅氧烷、1～5份正硅酸乙酯、1～3份二乙二醇二丙烯酸酯、1～3份偶氮二异丁腈，将主体、聚硅氧烷、正硅酸乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯和偶氮二异丁腈混合，通入氮气3～5min后，在温度为80～90℃，搅拌速度为300～400r/min下搅拌聚合30～40min，即得混合物，将混合物在温度为60～70℃下继续反应6～7h，即得基体物料；按重量份数计，分别称取80～100份基体物料、30～40份炭黑、1～2份硬脂酸、30～40份受阻酚AO-80、10～20份环氧化天然橡胶、1～5份硫黄、1～3份促进剂DM、1～3份活性剂NH-2，将基体物料和环氧化天然橡胶置于开炼机中，在搅拌速度为500～600r/min下室温塑炼3～5min，即得反应物，在反应物中加入受阻酚AO-80，继续混炼20～30min，即得反应物A，在反应物A中加入炭黑、硬脂酸、硫黄、促进剂DM和活性剂NH-2，在搅拌速度为900～1000r/min下继续混炼1～2h，即得前驱体物料；将前驱体物料置于硫化仪中，在温度140～160℃，压力为10～15MPa下硫化60～90min，冷却至室温，即得隔震支座用高性能橡胶复合材料。

按重量份数计，分别称取20份二异氰酸酯、30份聚酯二元醇、20份乙丙橡胶、1份乙二胺，将聚酯二元醇在温度为100℃下熔融，并抽真空至50Pa持续1h，即得熔融物A，在熔融物中加入二异氰酸酯和乙丙橡胶，在温度为80℃，氮气气氛下反应1h，即得熔融物B，在熔融物B中加入乙二胺，在搅拌速度为800r/min下快速搅拌3min，即得坯体，将坯体置于温度为90℃的烘箱中干燥2h后，升高温度至120℃下熟化3h，冷却至室温，即得主体；按重量份数计，分别称取80份主体、20份聚硅氧烷、1份正硅酸乙酯、1份二乙二醇二丙烯酸酯、1份偶氮二异丁腈，将主体、聚硅氧烷、正硅酸乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯和偶氮二异丁腈混合，通入氮气3min后，在温度为80℃，搅拌速度为300r/min下搅拌聚合30min，即得混合物，将混合物在温度为60℃下继续反应6h，即得基体物料；按重量份数计，分别称取80份基体物料、30份炭黑、1份硬脂酸、30份受阻酚AO-80、10份环氧化天然橡胶、1份硫黄、1份促进剂DM、1份活性剂NH-2，将基体物料和环氧化天然橡胶置于开炼机中，在搅拌速度为500r/min下室温塑炼3min，即得反应物，在反应物中加入受阻酚AO-80，继续混炼20min，即得反应物A，在反应物A中加入炭黑、硬脂酸、硫黄、促进剂DM和活性剂NH-2，在搅拌速度为900r/min下继续混炼1h，即得前驱体物料；将前驱体物料置于硫化仪中，在温度140℃，压力为10MPa下硫化60min，冷却至室温，即得隔震支座用高性能橡胶复合材料。

按重量份数计，分别称取25份二异氰酸酯、35份聚酯二元醇、25份乙丙橡胶、2份乙二胺，将聚酯二元醇在温度为105℃下熔融，并抽真空至55Pa持续1h，即得熔融物A，在熔融物中加入二异氰酸酯和乙丙橡胶，在温度为85℃，氮气气氛下反应1h，即得熔融物B，在熔融物B中加入乙二胺，在搅拌速度为900r/min下快速搅拌4min，即得坯体，将坯体置于温度为95℃的烘箱中干燥2h后，升高温度至125℃下熟化3h，冷却至室温，即得主体；按重量份数计，分别称取85份主体、25份聚硅氧烷、3份正硅酸乙酯、2份二乙二醇二丙烯酸酯、2份偶氮二异丁腈，将主体、聚硅氧烷、正硅酸乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯和偶氮二异丁腈混合，通入氮气4min后，在温度为85℃，搅拌速度为350r/min下搅拌聚合35min，即得混合物，将混合物在温度为65℃下继续反应6h，即得基体物料；按重量份数计，分别称取90份基体物料、35份炭黑、1份硬脂酸、35份受阻酚AO-80、15份环氧化天然橡胶、3份硫黄、2份促进剂DM、2份活性剂NH-2，将基体物料和环氧化天然橡胶置于开炼机中，在搅拌速度为550r/min下室温塑炼4min，即得反应物，在反应物中加入受阻酚AO-80，继续混炼25min，即得反应物A，在反应物A中加入炭黑、硬脂酸、硫黄、促进剂DM和活性剂NH-2，在搅拌速度为950r/min下继续混炼1h，即得前驱体物料；将前驱体物料置于硫化仪中，在温度150℃，压力为12MPa下硫化75min，冷却至室温，即得隔震支座用高性能橡胶复合材料。

按重量份数计，分别称取30份二异氰酸酯、40份聚酯二元醇、30份乙丙橡胶、3份乙二胺，将聚酯二元醇在温度为110℃下熔融，并抽真空至60Pa持续2h，即得熔融物A，在熔融物中加入二异氰酸酯和乙丙橡胶，在温度为90℃，氮气气氛下反应2h，即得熔融物B，在熔融物B中加入乙二胺，在搅拌速度为1000r/min下快速搅拌5min，即得坯体，将坯体置于温度为100℃的烘箱中干燥3h后，升高温度至130℃下熟化4h，冷却至室温，即得主体；按重量份数计，分别称取90份主体、30份聚硅氧烷、5份正硅酸乙酯、3份二乙二醇二丙烯酸酯、3份偶氮二异丁腈，将主体、聚硅氧烷、正硅酸乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯和偶氮二异丁腈混合，通入氮气5min后，在温度为90℃，搅拌速度为400r/min下搅拌聚合40min，即得混合物，将混合物在温度为70℃下继续反应7h，即得基体物料；按重量份数计，分别称取100份基体物料、40份炭黑、2份硬脂酸、40份受阻酚AO-80、20份环氧化天然橡胶、5份硫黄、3份促进剂DM、3份活性剂NH-2，将基体物料和环氧化天然橡胶置于开炼机中，在搅拌速度为600r/min下室温塑炼5min，即得反应物，在反应物中加入受阻酚AO-80，继续混炼30min，即得反应物A，在反应物A中加入炭黑、硬脂酸、硫黄、促进剂DM和活性剂NH-2，在搅拌速度为1000r/min下继续混炼2h，即得前驱体物料；将前驱体物料置于硫化仪中，在温度160℃，压力为15MPa下硫化90min，冷却至室温，即得隔震支座用高性能橡胶复合材料。

对照例：东莞某公司生产的隔震支座用橡胶复合材料。

将实施例及对照例制备得到的隔震支座用橡胶复合材料进行检测，具体检测如下：

动态热机械分析：用DMAVA3000型动态力学分析仪（法国01dB-Metravib公司）测试硫化胶样品在温度场下的阻尼性能。测试条件：频率为10HZ，拉伸应变为0.1%，升温速率为3℃/min，在﹣80℃～80℃温度范围内进行测试。

力学测试：使用型号为CMT4104的微机控制电子万能试验机（深圳新三思计量技术公司）在室温下测试的，对硫化胶样条按照GB/T528-2009进行拉伸强度测试。测试速率控制位为500mm/min。

压缩性能测试：使用和测试拉伸强度一样的仪器，在标准GB/T7757-2009条件下，测试样品的压缩模量。使用老化实验机（台湾高铁检测仪器有限公司），在标准GB/T7759-1996条件下，测试样品的压缩永久变形。

具体测试结果如表1。

表1性能表征对比表

检测项目	实施例1	实施例2	实施例3	对照例
					tanδ峰值	2.5	3.0	2.9	0.8
拉伸强度/MPa	16.9	16.0	16.5	8.1
					压缩永久变形/%	22.5	21.2	20.6	6.4

由表1可知，本发明制备的隔震支座用橡胶复合材料具有良好的阻尼性能、力学性能和压缩性能。

Claims

1.一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

2.根据权利要求1所述的一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的二异氰酸酯、聚酯二元醇、乙丙橡胶、乙二胺之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20～30份二异氰酸酯、30～40份聚酯二元醇、20～30份乙丙橡胶、1～3份乙二胺。

3.根据权利要求1所述的一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的熔融并抽真空处理步骤为：将聚酯二元醇在温度为100～110下熔融，并抽真空至50～60Pa持续1～2h。

4.根据权利要求1所述的一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的反应步骤为：在熔融物中加入二异氰酸酯和乙丙橡胶，在温度为80～90℃，氮气气氛下反应1～2h。

5.根据权利要求1所述的一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥并熟化处理步骤为：将坯体置于温度为90～100℃的烘箱中干燥2～3h后，升高温度至120～130℃下熟化3～4h。

6.根据权利要求1所述的一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的主体、聚硅氧烷、正硅酸乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯、偶氮二异丁腈之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取80～90份主体、20～30份聚硅氧烷、1～5份正硅酸乙酯、1～3份二乙二醇二丙烯酸酯、1～3份偶氮二异丁腈。

7.根据权利要求1所述的一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的搅拌聚合处理步骤为：将主体、聚硅氧烷、正硅酸乙酯、二乙二醇二丙烯酸酯和偶氮二异丁腈混合，通入氮气3～5min后，在温度为80～90℃，搅拌速度为300～400r/min下搅拌聚合30～40min。

8.根据权利要求1所述的一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的基体物料、炭黑、硬脂酸、受阻酚AO-80、环氧化天然橡胶、硫黄、促进剂DM、活性剂NH-2之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取80～100份基体物料、30～40份炭黑、1～2份硬脂酸、30～40份受阻酚AO-80、10～20份环氧化天然橡胶、1～5份硫黄、1～3份促进剂DM、1～3份活性剂NH-2。

9.根据权利要求1所述的一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的塑炼处理步骤为：将基体物料和环氧化天然橡胶置于开炼机中，在搅拌速度为500～600r/min下室温塑炼3～5min。

10.根据权利要求1所述的一种隔震支座用高性能橡胶复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的硫化步骤为：将前驱体物料置于硫化仪中，在温度140～160℃，压力为10～15MPa下硫化60～90min。