JP2014205138A - ガス精製方法 - Google Patents

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建司 関
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Abstract

【課題】ＰＳＡ装置を用いたガス精製装置からの精製対象ガス回収率を改善し、動力効率よく純度と回収率の両立を図る。【解決手段】吸着材Ａ１１〜Ａ４１として、ＭＰ法によって細孔分布を測定した場合の細孔径分布が、細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積が０．０５ｃｍ3／ｇを超えず、細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積が０．１５ｃｍ3／ｇ以上である炭素分子篩を用いるとともに、吸着工程において、吸着材に原料ガスを１０秒以上６０００秒以下接触させることにより、原料ガスから雑ガスを吸着して濃縮されたメタンを得る。【選択図】図１

Description

メタンを含む原料ガスからメタン以外の雑ガスを吸着する吸着材を充填してある吸着塔を設け、
前記吸着塔に原料ガスを供給する原料ガス供給路を設け、
前記吸着材に吸着しなかったメタンを製品ガスとして排出する製品ガス回収路を設け、
前記吸着材に吸着した雑ガスを脱着させて排気する雑ガス排出路を設け、
前記吸着塔と、前記原料ガス供給路と、前記製品ガス回収路と、前記雑ガス排出路とにより、
前記原料ガス供給路から前記吸着塔内に原料ガスを受け入れて、雑ガスを前記吸着材に吸着するとともに、製品ガス回収路に製品ガスを回収する吸着工程と、
原料ガス供給路と前記製品ガス回収路を閉じた状態で、前記吸着材に吸着した雑ガスを減圧脱着して前記雑ガス排出路より排気する脱着工程と、
を交互に行うガス精製方法に関する。
可燃性ガスを有効に利用する場合には、可燃性ガスが含まれる原料ガスから空気などのガスを分離して、適当な濃度範囲にまで可燃性ガスを濃縮する必要がある。このような可燃性ガスを濃縮する装置や方法は種々提案されているが、可燃性ガスとしてのいわゆる炭鉱ガスを原料ガスとして、この原料ガスから吸着材を用いて空気（主に窒素、酸素、二酸化炭素が含まれる）を分離し、メタンを濃縮して利用する発明が提案されている。
すなわち、窒素に比べてメタンの吸着速度が非常に遅い天然ゼオライトを吸着材として用いて（換言すると、メタンに対して窒素、酸素、二酸化炭素を優先的に吸着する吸着材を用いて）、当該吸着材が充填された吸着塔に炭鉱ガスを圧縮機等により所定圧になるまで導入する。これにより、炭鉱ガスに含まれる酸素、窒素、二酸化炭素を先に吸着塔の手前部（下部）に吸着させ、吸着塔の奥部（上部）に吸着速度の遅いメタンを吸着させる。さらに当該メタンを吸着塔の上部から大気圧になるまで放出して、メタンを濃縮するための装置および方法の発明が提案されている。
これにより、原料ガスとしての炭鉱ガスから、吸着材を用いて空気を分離し、メタンを濃縮して、当該濃縮されたメタンを燃料等として利用できるものとされている。また、比較的メタン濃度の高い炭鉱ガスについても同様に利用できるものと考えられる。
つまり、原料ガスから精製対象ガス以外の雑ガスを吸着する吸着材を充填してある吸着塔を設け、
前記吸着塔に原料ガスを供給する原料ガス供給路を設け、
前記吸着材に吸着しなかった精製対象ガスを製品ガスとして排出する製品ガス回収路を設け、
前記吸着材に吸着した雑ガスを減圧脱着させて排気する雑ガス排出路を設け、
前記吸着塔と、前記原料ガス供給路と、前記製品ガス回収路と、前記雑ガス排出路とにより、
前記原料ガス供給路から原料ガスを受け入れて、雑ガスを前記吸着材に吸着するとともに、製品ガスを回収する吸着工程と、
吸着材に吸着した雑ガスを脱着して前記雑ガス排出路より排気する脱着工程と、
を交互に行う圧力揺動運転可能に接続した構成（以下ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）装置と称する）が想定される。
これにより、原料ガスを原料ガス供給路から吸着塔に供給すると、原料ガス中の雑ガスを前記吸着塔内の吸着材に吸着させる吸着工程を行うことができる。吸着材に吸着しなかった原料ガス中の精製対象ガスは、製品ガス回収路から回収されるとともに、雑ガスを吸着して飽和した吸着塔は、吸着材に吸着された雑ガスを減圧脱着する脱着工程を行うことによって、再生することができる。この際生じた排ガスは、雑ガスを主成分とするものとなっていて、雑ガス排出路より排気される。この吸着工程および脱着工程を繰り返す圧力揺動運転が行える。
ここで、バイオガスや炭鉱ガス中に含まれるメタンを濃縮する場合、前記吸着材としては、原料ガス中の雑ガスの吸着容量が大きく、かつ、メタン／雑ガス分離性の高いものが望まれる。しかし、原料ガス中の雑ガスの吸着容量が大きく、かつ、メタン／雑ガス分離性の高い吸着材はあまり知られていない。たとえば、特許文献１〜５には細孔径として平均細孔径３Å〜５Å程度の炭素分子篩が種々のガス中からメタンを吸着分離するのに好適に用いられることが示されている。（たとえば特許文献１〜５参照）
しかし、雑ガス分離性能には、細孔径以外に、細孔容積の分布や、吸着時定数が関与していることが明らかになってきており、（たとえば特許文献６〜９参照）圧力揺動運転の目的に応じて適切な吸着材を選択することが求められている。
特開昭５８−１５９８３０号公報 特開平０２−０００６９９号公報 特開平０７−３１６５７１号公報 特開２００３−０１９４１５号公報 特開２００６−０８３３１１号公報 国際公開２００８／０５３６８０号 国際公開２００８／０５３６８１号 特開平０１−０８１８９６号公報 特開２０００−３１２８２４号公報
また、前記特許文献２の技術によると、ＰＳＡ装置によって製品ガスの純度を決定することができるために、製品ガスを高純度に設定することが可能であるが、ＰＳＡ装置に供給される原料ガスの純度を、あらかじめ向上させておくのに用いられる膜分離装置が精製対象ガスの回収率を大きく低下させる原因となって、結果的に装置全体としては回収率の向上には寄与しにくい。
そこで本発明の目的は、ＰＳＡ装置を用いたガス精製装置からの製品回収率を改善し、動力効率よく純度と回収率の両立を図ることにある。
〔構成１〕
上記目的を達成するための本発明のガス精製方法の特徴構成は、
メタンを含む原料ガスからメタン以外の雑ガスを吸着する吸着材を充填してある吸着塔を設け、
前記吸着塔に原料ガスを供給する原料ガス供給路を設け、
前記吸着材に吸着しなかったメタンを製品ガスとして排出する製品ガス回収路を設け、
前記吸着材に吸着した雑ガスを脱着させて排気する雑ガス排出路を設け、
前記吸着塔と、前記原料ガス供給路と、前記製品ガス回収路と、前記雑ガス排出路とにより、
前記原料ガス供給路から前記吸着塔内に原料ガスを受け入れて、雑ガスを前記吸着材に吸着するとともに、製品ガス回収路に製品ガスを回収する吸着工程と、
原料ガス供給路と前記製品ガス回収路を閉じた状態で、前記吸着材に吸着した雑ガスを減圧脱着して前記雑ガス排出路より排気する脱着工程と、
を交互に行うガス精製方法であって、
前記吸着材として、ＭＰ法によって細孔分布を測定した場合の細孔径分布が、
細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積（Ｖ0.38）が０．０５ｃｍ3／ｇを超えず、
細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積（Ｖ0.34）が０．１５ｃｍ3／ｇ以上である
炭素分子篩を用いるとともに、
前記吸着工程において、前記吸着材に原料ガスを１０秒以上６０００秒以下接触させることにより、原料ガスから雑ガスを吸着して濃縮されたメタンを得る点にある。
〔作用効果１〕
本発明者らによると、上記ガス精製方法を行うにあたって、吸着材の種類、物性を種々検討した結果、前記吸着材として、通常は空気分離用に用いられている細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積（Ｖ0.38）が０．０５ｃｍ3／ｇを超えず、細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積（Ｖ0.34）が０．１５ｃｍ3／ｇ以上である炭素分子篩が好適にメタン分離精製に利用できることを見出した。
すなわち、このような炭素分子篩は、空気中の酸素と窒素を分離する能力に優れるものとして、空気分離（空気を窒素と酸素に分離精製する）に用いられていたが、意外にも吸着分離サイクルを調整することにより、酸素、窒素とメタンとを好適に分離できることを新たに見出し、本発明を完成した。
上記吸着材は、６秒〜６０秒程度のガス接触時間で酸素を吸着しつつ窒素を吸着しない特性を発揮することから、通常空気分離に用いられる。ところが、この吸着材は、さらに長期間ガスと接触させることにより、空気中の酸素、二酸化炭素、窒素を吸着し、メタンを吸着しない適当な吸着分離時間を設定可能であることを新たに見出した。この吸着分離時間は、メタンと共存するガスの種類にもよるが、１０秒以上６０００秒以下が好適な範囲となっており原料ガスと長時間接触を図ることによって空気中の酸素、二酸化炭素、窒素を吸着してから、メタンを吸着し始めるまでのガス分離可能な時間帯を形成できる。
これにより、１分〜１００分程度の接触時間で窒素／メタン分離が可能となり、６秒〜１００分程度の接触時間で酸素・二酸化炭素／メタンの分離が高精度にできることが分かった。
〔構成２〕
また、前記吸着材が、細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積（Ｖ0.38）が０．０１ｃｍ3／ｇを超えず、細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積（Ｖ0.34）が０．２０ｃｍ3／ｇ以上とすることができる。
〔作用効果２〕
吸着材の物性としては、細孔径で分離可能なガスの分子径、その細孔径の細孔容積で、その細孔径に相当するガスの吸着容量が決まる傾向がある。そこで、より厳密には、窒素の分子径に相当する細孔径０．３４ｎｍで、吸着容量がきわめて大きく、メタンの分子径に相当する細孔径０．３８ｎｍ以上で、吸着容量が極めて少なければ大きなガス分離比を実現できることになる。
〔構成３〕
また、前記吸着材の粒子径が０．５ｍｍφ〜３．０ｍｍφであり、前記吸着塔に対する前記吸着材の充填密度が、０．６０ｇ／ｍＬ〜０．７５ｇ／ｍＬであってもよい。
〔作用効果３〕
先述の条件でガス精製方法を実施する場合、吸着材に対するガス接触効率を高くするほどガスの吸着分離効率を高く設定することができる。吸着材に対するガス接触効率については、吸着材同士の間の空隙の量がある程度多く確保される必要がある。この空隙の量は、吸着材の粒子径と吸着塔に対する吸着材の充填密度との関係から、適切に設定することができる。ここでは、前記吸着材の粒子径が０．５ｍｍφ〜３．０ｍｍφであり、前記吸着塔に対する前記吸着材の充填密度が、０．６０ｇ／ｍＬ〜０．７５ｇ／ｍＬとすることによって、吸着材に対するガス接触効率を特に高く設定することができることが明らかになっている。
なお、吸着材の粒子径を変更した場合には、その吸着材ごとに適切な充填密度が設定可能であることは言うまでもない。
〔構成４〕
また、上記ガス精製方法であって、当該ガス精製方法を行うのに先立って、
メタン濃度５０％未満の低濃度メタン含有ガスを、前段原料ガスとして用い、
前段原料ガスからメタンを吸着するメタン吸着材を充填してある前段吸着塔を設け、
前記前段吸着塔に前段原料ガスを供給する前段原料ガス供給路を設け、
前記メタン吸着材に吸着しなかった前段雑ガスを排出する前段雑ガス排出路を設け、
前記メタン吸着材に吸着したメタンを脱着させて回収する前段ガス回収路を設け、
前記前段吸着塔と、前記前段原料ガス供給路と、前記前段雑ガス排出路と、前記前段ガス回収路とを用いて、
前記前段原料ガス供給路から前段原料ガスを受け入れて、メタンを前記メタン吸着材に吸着するとともに、前記メタン吸着材に吸着しなかった前段雑ガスを排出する前段吸着工程と、
前記前段原料ガス供給路と、前記前段雑ガス排出路とを閉じ、前記メタン吸着材に吸着したメタンを脱着させて前段ガス回収路より回収する前段脱着工程と、
を交互に行い、前段ガス回収路から回収されるガスを、メタン濃度５０％以上の原料ガスとして得ることができる。
〔作用効果４〕
上記ガス精製方法を行うのに先立って、あらかじめ、メタンを吸着対象とするＰＳＡなどの装置により、メタン濃度を向上させることによって、きわめて効率よく高濃度のメタンを回収できる。原料ガスが低濃度の場合にメタン以外の雑ガスを吸着する吸着材一段で行おうとすると、吸着材にメタン以外の雑ガスが多くつくため、吸着材を洗浄するための製品メタン量が多くなり、結果回収率は低くなる。これを避けるために前段にメタンを吸着対象とするＰＳＡなどの装置を入れて２段で行うのがよい。
すなわち、メタンを吸着対象とするＰＳＡなどの装置としては、メタン濃度５０％未満の低濃度メタン含有ガスを、前段原料ガスとして用い、
前段原料ガスからメタンを吸着するメタン吸着材を充填してある前段吸着塔を設け、
前記前段吸着塔に前段原料ガスを供給する前段原料ガス供給路を設け、
前記メタン吸着材に吸着しなかった前段雑ガスを排出する前段雑ガス排出路を設け、
前記メタン吸着材に吸着したメタンを脱着させて回収する前段ガス回収路を設け、
前記前段吸着塔と、前記前段原料ガス供給路と、前記前段雑ガス排出路と、前記前段ガス回収路とを備えた構成を採用することができ、
このような場合、メタン濃度５０％以上の原料ガスを得ることができ、本発明のガス精製方法に適用容易となる。
なお、このような場合、メタン吸着材の材質や、吸着塔の構成等については、適宜公知の構成を適用できる。
したがって、より高純度のメタンを回収できるようになり、従来再利用することが困難であった炭鉱ガスやバイオガス等をメタン回収率高く有効利用することができるようになった。
ガス精製装置の概略図 メタン濃縮方法を示す工程図 図２のメタン濃縮方法を行う場合のガス流通動作説明図 吸着材の細孔径分布を示すグラフ 吸着材の平衡吸着量を示すグラフ 吸着材の平衡吸着量を示すグラフ 別実施形態（２）のガス精製装置の概略図 別実施形態（２）のメタン濃縮方法を示す工程図 別実施形態（４）のガス精製装置の概略図 別実施形態（５）のガス精製装置の概略図 別実施形態（６）のガス精製装置の概略図
以下に、本発明の実施形態に係るガス精製方法及びガス精製方法を行うための装置を説明する。なお、以下に好適な実施形態を記すが、これら実施形態はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
〔ガス精製装置〕
ガス精製装置は、図１に示すように、吸着材Ａ１１〜Ａ４１を充填した吸着塔Ａ１〜Ａ４を備える。各吸着塔には、原料ガスタンクＴ１から原料ガス供給路Ｌ１、吸着材Ａ１１〜Ａ４１に吸着されなかった精製対象ガスとしてのメタンを製品ガスとして回収する製品ガス回収路Ｌ２および製品ガスタンクＴ２、吸着材Ａ１１〜Ａ４１に吸着した雑ガスを脱着させて排気する雑ガス排出路Ｌ３が設けられる。
原料ガスタンクＴ１から原料ガス供給路Ｌ１へのガス供給は、供給ポンプＰ１を用いて行い、その供給ポンプＰ１をバイパスするバイパス路Ｌ１０に圧力制御弁Ｖｃ１を設け、吸着塔Ａ１〜Ａ４を昇圧する際の圧力を安定制御可能に構成してある。前記原料ガス供給路Ｌ１に供給された原料ガスは切替弁Ｖ１１〜Ｖ４１を備えた供給路Ｌ１１〜Ｌ４１を介して各吸着塔Ａ１〜Ａ４に供給される。
前記吸着塔Ａ１〜Ａ４から排出された製品ガスは、切替弁Ｖ１２〜Ｖ４２を備えた回収路Ｌ１２〜Ｌ４２を通じて製品ガス回収路Ｌ２に流入する。前記製品ガス回収路Ｌ２には、圧力制御弁Ｖｃ２が設けられている。前記圧力制御弁Ｖｃ２により、前記吸着塔Ａ１〜Ａ４から製品ガスタンクＴ２に回収される製品ガスの圧力を制御することにより、吸着塔Ａ１〜Ａ４における原料ガスの供給圧との関係から前記吸着塔Ａ１〜Ａ４からの製品ガス回収圧を制御可能に構成してある。
前記吸着塔Ａ１〜Ａ４で吸着された雑ガスは、減圧されることにより吸着材Ａ１１〜Ａ４１から脱離し、切替弁Ｖ１３〜Ｖ４３を備えた排ガス路Ｌ１３〜Ｌ４３を通じて前記雑ガス排出路Ｌ３から排出される。
また、前記製品ガス回収路Ｌ２には、前記製品ガスタンクＴ２から前記吸着塔Ａ１〜Ａ４に洗浄用ガスとしての製品ガスを流入する製品ガス洗浄路Ｌ４を前記圧力制御弁Ｖｃ２の上流側（吸着塔Ａ１〜Ａ４側）に設けてある。すなわち、洗浄用ガスは製品ガスタンクＴ２から製品ガス洗浄路Ｌ４に流れ、切替弁Ｖ１４〜Ｖ４４を備えた洗浄路Ｌ１４〜Ｌ４４を通じて各吸着塔へ供給されるとともに、前記吸着塔Ａ１〜Ａ４内のガスは、製品ガスに置換され、雑ガスとして、切替弁Ｖ１３〜Ｖ４３を備えた排ガス路Ｌ１３〜Ｌ４３を通じて前記雑ガス排出路Ｌ３から排出される。さらに、製品ガス洗浄路Ｌ４における製品ガス回収路Ｌ２と吸着塔Ａ１〜Ａ４との間には、減圧弁Ｖｒ４，開閉弁Ｖｏ４、ニードル弁Ｖｎ４を設けてある。これにより、前記製品ガスタンクＴ２から製品ガスを洗浄用ガスとして、製品ガス洗浄路Ｌ４から切替弁Ｖ１４〜Ｖ４４を備える洗浄路Ｌ１４〜Ｌ４４を介して吸着塔Ａ１〜Ａ４に流入させて、前記吸着塔Ａ１〜Ａ４を洗浄操作可能となる。したがって、吸着塔Ａ１〜Ａ４の洗浄圧力は減圧弁Ｖｒ４により制御され、ニードル弁Ｖｎ４により急激な圧力変化が起きないように調整されるとともに、開閉弁Ｖｏ４により操作切替容易になっている。
また、各吸着塔Ａ１〜Ａ４には塔間均圧路Ｌ７が設けられ、各均圧（降圧）工程において吸着塔Ａ１〜Ａ４の上部から排出されるガスを、製品ガス洗浄路Ｌ４を介して各均圧（昇圧）工程の行われる吸着塔Ａ１〜Ａ４の上部に移送可能に構成してある。すなわち、均圧（降圧）工程において吸着塔Ａ１〜Ａ４の上部から排出されるガスは、切替弁Ｖ１７〜Ｖ４７を備える均圧路Ｌ１７〜Ｌ４７を介して塔間均圧路Ｌ７に流入し、切替弁Ｖ１４〜Ｖ４４を備える洗浄路Ｌ１４〜Ｌ４４を介して各均圧（昇圧）工程の行われる吸着塔Ａ１〜Ａ４に流入する。この際、前記塔間均圧路Ｌ７には、ニードル弁Ｖｎ７および開閉弁Ｖｏ７が設けられており、これにより、各均圧路を通じて吸着塔上部から排出されたガスは、ニードル弁Ｖｎ７により徐々に移送され、製品ガス洗浄路Ｌ４を介して異なる吸着塔Ａ１〜Ａ４に流入することになる。
また、各吸着塔Ａ１〜Ａ４には、吸着塔Ａ１〜Ａ４内部を昇圧用ガスとしての製品ガスを供給するための製品ガス昇圧路Ｌ８が設けてある。すなわち、昇圧工程において、製品ガスタンクＴ２から供給される製品ガスは、製品ガス昇圧路Ｌ８から切替弁Ｖ１８〜Ｖ４８を備える昇圧路Ｌ１８〜Ｌ４８を介して各吸着塔に流入する。この際、前記製品ガス昇圧路Ｌ８には、開閉弁Ｖｏ８および圧力制御弁Ｖｃ８が設けられており、製品ガスタンクＴ２の保有圧に基づき吸着塔Ａ１〜Ａ４内に製品ガスを移流させて昇圧可能に構成してある。
また、ガス精製装置には、制御装置Ｃが設けられている。この制御装置Ｃは、前記吸着塔Ａ１〜Ａ４と、前記原料ガス供給路Ｌ１、前記製品ガス回収路Ｌ２、前記雑ガス排出路Ｌ３、前記製品ガス洗浄路Ｌ４、前記塔間均圧路Ｌ７、前記製品ガス昇圧路Ｌ８の各配管に設けられた切替弁Ｖ１１〜Ｖ４８等を開閉制御する。これにより、供給ポンプＰ１を用いて各吸着塔Ａ１〜Ａ４において各吸着工程を行う吸脱着制御装置として働くとともに、前記製品ガスタンクＴ２から製品ガスを吸着塔Ａ１〜Ａ４に流入させて前記吸着塔Ａ１〜Ａ４を洗浄する洗浄制御装置としても機能する。
なお、ここでは、前記吸着材Ａ１１〜Ａ４１としては、原料ガス中のメタン以外の雑ガスを選択的に吸着できる吸着材が好適に用いられる。このような吸着材としては、活性炭、モレキュラーシーブカーボン、ゼオライト、多孔性の金属錯体から選ばれる少なくとも一種の材料を主成分とするものが用いられる。
この吸着材Ａ１１〜Ａ４１は、粒子径が０．５ｍｍφ〜３．０ｍｍφであり、各吸着塔Ａ１〜Ａ４に対する充填密度が０．６０ｇ／ｍＬ〜０．７５ｇ／ｍＬとされている。
具体的には、たとえば、ＭＰ法で測定した細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積（Ｖ0.38）が０．０１ｃｍ3／ｇを超えず、細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積（Ｖ0.34）が０．２０ｃｍ3／ｇ以上であるモレキュラーシーブカーボンを用いることもできる。
なお、本実施形態では、前記吸着材Ａ１１〜Ａ４１としては、図４に示すように、
ＭＰ法によって細孔分布を測定した場合の細孔径分布が、
細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積（Ｖ0.38）が０．０５ｃｍ3／ｇを超えず、細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積（Ｖ0.34）が０．１５ｃｍ3／ｇ以上である炭素分子篩を用いる。
この条件を満たす吸着材Ａ１１〜Ａ４１としては、図４中に示す吸着材Ａ〜Ｃ、Ｆ，Ｇがあげられる。
図４中吸着材Ａ〜Ｃ、Ｆ，Ｇは、細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積（Ｖ0.38）が０．０５ｃｍ3／ｇを超えず、細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積（Ｖ0.34）が０．１５ｃｍ3／ｇ以上であるため、メタンに対する吸着能力が低く、メタン吸着能力を発揮するまでにきわめて長時間を要する。それに対して、吸着材Ｄ，Ｅは、細孔径０．３８ｎｍにおける細孔容積が大きく、比較的短時間でメタン吸着能力を発揮してしまうので、メタン分離には適さないことが明らかとなっている。
これら吸着材の各種ガス（酸素、二酸化炭素、窒素、メタン）に対する平衡吸着量を求めたところ、代表的に吸着材Ｃについて図５に示すように、酸素、二酸化炭素は、０．１分程度（例えば、６秒〜１０秒程度）を超えると吸着量が大きく増加し、窒素は、１分（６０秒）〜１０分（６００秒）程度で大きく増加する。これに対し、メタンは、１００分（６０００秒）を超えて大きく増加するために、メタンから酸素、窒素、二酸化炭素を分離除去することができる。
ここで、図６に、吸着材Ｃ、Ｄ、Ｅにおける窒素及びメタンの平衡吸着曲線を示す。
図５及び図６に示すように、吸着材Ｃでは、窒素吸着量が平衡に達した時点（約２８９分）でのメタンの吸着量は平衡吸着量の４０％程度である。これに対し、図６に示すように、吸着材Ｄでは、窒素吸着量が平衡に達した時点（約１５分）でのメタンの吸着量は平衡吸着量の９２％程度にまで達し、また、吸着材Ｅでは、窒素吸着量が平衡に達した時点でのメタンの吸着量は平衡吸着量の９６％程度にまで達してしまう。
つまり、吸着材Ｃでは、雑ガスの吸着が主に起こる時間とメタンの吸着が主に起こる時間とに大きな差があるため、メタン吸着能力を発揮するまでにきわめて長時間を要するが、吸着材Ｄ、Ｅでは、両時間の差が小さいため、比較的短時間でメタン吸着能力を発揮してしまうことがわかる。
これらより、各吸着塔Ａ１〜Ａ４に吸着材Ｃを充填して吸着工程を行う際には、当該吸着材Ｃに原料ガスを、１０秒以上６０００秒以下で接触させることにより、炭鉱ガスから雑ガス（酸素、窒素、二酸化炭素）を良好に吸着して、メタンを良好に分離することができる。なお、吸着材Ｃ以外の吸着材Ａ、Ｂ、Ｆ、Ｇにおいても同様の接触時間に設定するとよい。
また、図５及び図６に示すように、例えば、吸着材Ｃにおいてメタンの吸着量が平衡吸着量の４０％程度となるまでの時間（約２８９分）と、吸着材Ｄにおいてメタンの吸着量が平衡吸着量の４０％程度となるまでの時間（約１５分）とを比較すると、吸着材Ｃにおける時間の方が非常に長くなっている。
さらに、吸着材Ｃにおけるメタンの吸着量が比較的少ない時間帯（例えば、メタンの吸着量が０％〜４０％程度である０分以上２８９分以下程度の時間帯）では、窒素の吸着量とメタンの吸着量との差分値が比較的大きく、吸着材Ｄにおけるメタンの吸着量が比較的少ない時間帯（メタンの吸着量が０％〜４０％程度である０分以上１５分以下程度の時間帯）において、窒素の吸着量とメタンの吸着量との差分値が比較的小さくなっている。
従って、吸着材Ｃでは、吸着材Ｄよりも吸着工程の時間を長くとることが可能であり、メタンの処理量を増加させることができると共に、原料ガスからのメタンの分離性能を向上させることができる。
このような観点から、吸着材Ｃにおいては、吸着工程において原料ガスを吸着材Ｃに接触させる時間を、６００秒以上６０００秒以下程度に設定することが好ましい。このように設定すれば、吸着材Ｃにおいて窒素の吸着量が平衡吸着量に至る前（約６０００秒以下）で、且つ、できるだけ吸着工程の時間を長く確保しながら、原料ガスの処理量及びメタンの分離性能を向上できる時間（約６００秒以上）に設定することができる。
〔吸着塔〕
吸着塔Ａ１〜Ａ４は、それぞれ、吸着材Ａ１１〜Ａ４１を充填してなる。各吸着塔Ａ１〜Ａ４の下部には、原料ガスタンクＴ１から供給ポンプＰ１により炭鉱ガスを供給する供給路Ｌ１１〜Ｌ４１を設けて原料ガス供給路Ｌ１を構成する。また、各吸着塔Ａ１〜Ａ４の上部に、吸着塔Ａ１〜Ａ４に供給された炭鉱ガスのうち吸着材Ａ１１〜Ａ４１に吸着されなかった精製対象ガスとしてのメタンを回収する回収路Ｌ１２〜Ｌ４２を設けて製品ガス回収路Ｌ２を構成してある。これにより、原料ガス供給路Ｌ１から吸着塔Ａ１〜Ａ４に炭鉱ガスを供給するとともに、吸着材Ａ１１〜Ａ４１に吸着されなかったメタンを製品ガス回収路Ｌ２から排出することによって、吸着材Ａ１１〜Ａ４１に雑ガスを吸着してメタンと分離可能に構成してある。また、前記吸着塔Ａ１〜Ａ４には、吸着材Ａ１１〜Ａ４１に吸着された雑ガスを排出する排ガス路Ｌ１３〜Ｌ４３を各吸着塔Ａ１〜Ａ４の下部に設けて前記雑ガス排出路Ｌ３を構成してあり、原料ガス供給路Ｌ１から供給された炭鉱ガスのうち吸着材Ａ１１〜Ａ４１に吸着されたメタン以外の雑ガスを取出し可能に構成する。
なお、各供給路Ｌ１１〜Ｌ４８には、切替弁Ｖ１１〜４８を設けてあり、各ポンプＰ１，Ｐ３の動作により、各吸着塔Ａ１〜Ａ４へのガスの供給、排出、停止の切替を、制御装置Ｃから一括して制御可能に構成してある。
〔メタン濃縮方法〕
前記制御装置Ｃは、図２、３に示すように、前記各切替弁Ｖ１１〜Ｖ４５および各ポンプＰ１，Ｐ３を制御して、各吸着塔Ａ１〜Ａ４で、
メタン濃度４０％以上７０％以下の原料ガスから空気を主成分とする雑ガスを吸着する吸着材を充填してある吸着塔を設け、
前記吸着塔に原料ガスを供給する原料ガス供給路を設け、
前記吸着材に吸着しなかったメタンを製品ガスとして排出する製品ガス回収路を設け、
前記吸着材に吸着した雑ガスを脱着させて排気する雑ガス排出路を設け、
前記吸着塔と、前記原料ガス供給路と、前記製品ガス回収路と、前記雑ガス排出路とにより、
前記原料ガス供給路から前記吸着塔内に原料ガスを受け入れて、雑ガスを前記吸着材に吸着するとともに、製品ガス回収路に製品ガスを回収する吸着工程と、
原料ガス供給路と前記製品ガス回収路を閉じた状態で、前記吸着材に吸着した雑ガスを減圧脱着して前記雑ガス排出路より排気する脱着工程と、
を交互に行うＰＳＡ運転する制御を行う。
また、このような制御により、各吸着塔Ａ１〜Ａ４の内部圧力の変化は図２のように推移する。
さらに具体的には、吸着塔Ａ１に対して以下のステップにしたがって制御する。他の吸着塔Ａ２〜Ａ４についても位相をずらせて同様の動作を行うことになるが、説明が重複するので図２、３の説明をもって詳細な説明を省略する。なお、吸着塔Ａ１〜Ａ４をこの順に第一〜第四吸着塔Ａ１〜Ａ４と呼ぶものとする。また、図２、３に各工程における開閉弁等の動作状態を示す。また、以下の説明における＜番号＞は、図２，３におけるステップ番号を示している。また、下記に具体的に示す運転条件は例示であって、本発明は、下記具体例により限定されるものではない。
＜１＞前並行吸着工程
図２、３に示すように第一吸着塔Ａ１に、原料ガスタンクＴ１より原料ガスとしての炭鉱ガスを導入する。このとき第一吸着塔Ａ１内の圧力は、原料ガスの供給圧により昇圧される。また、供給路Ｌ１１の切替弁Ｖ１１を介して原料ガスタンクＴ１から供給される炭鉱ガス中の雑ガスとしての空気を前記吸着材Ａ１１に吸着させつつ、吸着しなかった製品ガスとしてのメタンを回収路Ｌ１２の切替弁Ｖ１２を介して製品ガスタンクＴ２に回収する。
ここで、吸着工程初期には、徐々に第一吸着塔Ａ１内圧を上昇させるために、第四吸着塔Ａ４の吸着工程の終了時期に徐々に第四吸着塔Ａ４内圧を低下するのと合わせて、第一吸着塔Ａ１の吸着工程を開始する。すなわち、第一吸着塔Ａ１の吸着工程の開始に先立って、第四吸着塔Ａ４の後並行吸着工程とともに第一吸着塔Ａ１において前並行吸着工程を行う。
このとき、第二吸着塔Ａ２では待機工程となり、第三吸着塔Ａ３では脱着工程が開始されている。
＜２〜４＞吸着工程
図２、３に示すように、前記前並行吸着工程に続き、第一吸着塔Ａ１に、原料ガスタンクＴ１より炭鉱ガスを導入する。このとき第一吸着塔Ａ１内の圧力は、原料ガスの供給圧によりさらに昇圧される。また、供給路Ｌ１１の切替弁Ｖ１１を介して空気を前記吸着材Ａ１１に吸着させつつ、メタンを製品ガスタンクＴ２に回収する。
なお、このとき第二吸着塔Ａ２では＜２＞最終均圧（昇圧）工程を行うとともに、＜３〜４＞昇圧工程に移行している。
また、第三吸着塔Ａ３では、＜２＞脱着工程の後、＜３＞洗浄工程、＜４＞初段均圧（昇圧）工程を行っている。
さらに、第四吸着塔Ａ４では、＜２＞初段均圧（降圧）工程を行うとともに、＜３＞待機工程を挟んで、＜４＞最終均圧（降圧）工程に移行している。
また、このときの製品ガス中のメタン純度は吸着工程の時間設定等により設定することができ、９０％以上とすることができる。たとえば、円筒型（内径５４ｍｍ、容積５．７Ｌ）の吸着塔Ａ１を用い、１２ＮＬ／分でメタン５０％、窒素５０％の原料ガスを処理したところ、供給ポンプＰ１による供給圧を０．７ＭＰａＧ程度として、吸着工程を９０秒程度行った場合、メタン濃度９５％、窒素濃度５％、圧力０．７ＭＰａＧ程度の製品ガスを製品ガスタンクＴ２に回収することができた。なお、吸着塔Ａ１には、粒子径が１．８ｍｍφの吸着材Ｃを、０．６９ｇ／ｍＬの充填密度で充填した。
＜５＞後並行吸着工程
第一吸着塔Ａ１の吸着工程の終期に、吸着工程始期の第二吸着塔Ａ２における前並行吸着工程と並行して吸着工程を行う後並行吸着工程を行う。すなわち、吸着工程における炭鉱ガスの供給量と、本工程における第一、第二吸着塔Ａ１，Ａ２に対する炭鉱ガス供給量の和が同量となるので、本工程では第一、第二吸着塔Ａ１，Ａ２に対する炭鉱ガス供給量それぞれが、吸着工程における炭鉱ガス供給量よりも少なく設定されることになる。したがって、図２、３に示すように、この工程では、吸着工程の終期に吸着流量を低下させることによって、吸着塔内の環境変化が穏やかに進行するように抑制することができ、吸着塔Ａ１内の炭鉱ガス流を安定させ、吸着塔Ａ１内に乱流が生じるのを抑制し、吸着材Ａ１１を安定的に作用させることができる。
なお、このとき、第三吸着塔Ａ３では待機工程、第四吸着塔Ａ４では脱着工程を行っている。
＜６＞初段均圧（降圧）工程
吸着工程を終えた第一吸着塔Ａ１では、最終均圧（昇圧）工程を行う第三吸着塔Ａ３との間で初段均圧（降圧）工程を行う。すなわち、図２、３に示すように、均圧路Ｌ１７の切替弁Ｖ１７を介して、塔内の非吸着ガスを排出し、切替弁Ｖ３７を介して第三吸着塔Ａ３に移送する構成となっている。これにより第一吸着塔Ａ１は、図３に示すように、低圧側の中間圧状態の第三吸着塔Ａ３と圧力平衡が行われる。
なお、このとき、第二吸着塔Ａ２では吸着工程を行っており、第四吸着塔Ａ４では脱着工程を行っている。
＜７＞待機工程
次に、第一吸着塔Ａ１は待機状態となり、高圧側の中間圧状態が維持される。
このとき、第二吸着塔Ａ２は吸着工程を行っており、また、第三吸着塔Ａ３は、昇圧工程に移行し、第四吸着塔Ａ４は洗浄工程に移行する。
＜８＞最終均圧（降圧）工程
次に、図２、３に示すように、第一吸着塔Ａ１は、脱着工程を終え初段均圧（昇圧）工程を行う第四吸着塔Ａ４との間で最終均圧（降圧）工程を行う。すなわち、均圧路Ｌ１７の切替弁Ｖ１７を介して、塔内の非吸着ガスおよび吸着材Ａ１１から初期に脱着し始める雑ガスを排出し、切替弁Ｖ４７を介して第四吸着塔Ａ４に移送する構成となっている。これにより、第一吸着塔Ａ１は、脱着工程を終えて低圧状態の第四吸着塔Ａ４と圧力平衡が行われる。
なお、このとき、第二吸着塔Ａ２は吸着工程を行っており、第三吸着塔Ａ３は昇圧工程を行っている。
＜９〜１０＞脱着工程
図２、３に示すように、低圧側の中間圧状態に達した第一吸着塔Ａ１は、塔内の吸着材Ａ１１に高濃度の雑ガスを吸着している状態になっており、塔内を真空ポンプＰ３により、低圧側の中間圧状態から低圧状態にまで減圧する脱着工程を行うことにより、吸着材Ａ１１に吸着された高濃度の雑ガスを回収する。すなわち、排ガス路Ｌ１３の切替弁Ｖ１３を介して濃縮された雑ガスを回収する。
なお、このとき第二吸着塔Ａ２では第三吸着塔Ａ３と並行して＜９＞後並行吸着工程を行った後、第四吸着塔Ａ４との間で＜１０＞初段均圧（降圧）工程が行われる。
また第三吸着塔Ａ３では、第二吸着塔Ａ２と並行して＜９＞前並行吸着工程が行われた後、＜１０＞吸着工程が行われる。
第四吸着塔Ａ４では、＜９＞待機工程の後、第二吸着塔Ａ２との間で＜１０＞最終均圧(昇圧)工程が順に行われる。
＜１１＞洗浄工程
図２、３に示すように、低圧状態に移行した第一吸着塔Ａ１は、塔内に製品ガスを流入させることにより、塔内ガスを、メタンを主成分とするガスに置換洗浄する。すなわち、製品ガス洗浄路Ｌ４の開閉弁Ｖｏ４を開成し、ニードル弁Ｖｎ４を調節して、洗浄路Ｌ１４の切替弁Ｖ１４を通じて製品ガスタンクＴ２から第一吸着塔Ａ１に製品ガスを流入させて製品ガスタンクＴ２の内圧を吸着塔Ａ１内に静かに作用させて、第一吸着塔Ａ１内雰囲気をメタンに置換するとともに、第一吸着塔Ａ１内に残留するガスを排ガスとして排ガス路Ｌ１３の切替弁Ｖ１３を介して雑ガス排出路Ｌ３に放出する。
なお、このとき第二吸着塔Ａ２では、待機工程となり、第三吸着塔Ａ３では吸着工程を継続している。また、第四吸着塔Ａ４では、昇圧工程が行われる。
＜１２＞初段均圧（昇圧）工程
図２、３に示すように、低圧状態となって、吸着した空気を放出し、吸着材Ａ１１を再生された第一吸着塔Ａ１では、第二吸着塔Ａ２との間で初段均圧（昇圧）工程を行うことにより、塔内の圧力を回復するとともに、第二吸着塔Ａ２における最終均圧（降圧）工程で排出された、吸着材Ａ２１からの初期脱離ガスによりメタンを含有する排ガスを受け入れる。すなわち、塔間均圧路Ｌ７において、均圧路Ｌ２７における切替弁Ｖ２７を介して高圧側の中間圧状態の第二吸着塔Ａ２から排出される塔内ガスを、洗浄路Ｌ１４における切替弁Ｖ１４より受け入れる。これにより第一吸着塔Ａ１は、図３に示すように、低圧状態から低圧側の中間圧状態にまで圧力を回復する。
なお、このとき第三吸着塔Ａ３では、吸着工程を継続しており、第四吸着塔Ａ４では昇圧工程を行っている。
＜１３＞待機工程
次に、図２、３に示すように、第一吸着塔Ａ１は待機状態となり、高圧側の中間圧状態が維持される。
このとき、第二吸着塔Ａ２は脱着工程を行っており、また、第三吸着塔Ａ３は後並行吸着工程に移行し、第四吸着塔Ａ４は前並行吸着工程に移行している。
＜１４＞最終均圧（昇圧）工程
図２、３に示すように、低圧側の中間圧状態にまで圧力を回復した第一吸着塔Ａ１は、次に吸着工程を終えた直後で初段均圧（降圧）工程を行う第三吸着塔Ａ３との間で最終均圧（昇圧）工程を行うことにより、さらに塔内の圧力の回復を図る。すなわち、塔間均圧路Ｌ７の均圧路Ｌ１７〜Ｌ３７において、切替弁Ｖ１７、Ｖ３７を介して、高圧状態の第三吸着塔Ａ３から排出される塔内ガスを受け入れる。これにより第一吸着塔Ａ１は、図２に示すように、低圧側の中間圧状態から高圧側の中間圧状態にまで圧力を回復する。
なお、このとき第二吸着塔Ａ２では脱着工程を行っており、第四吸着塔Ａ４では吸着工程を行っている。
＜１５〜１６＞昇圧工程
図３に示すように、高圧側の中間圧状態にまで圧力を回復した第一吸着塔Ａ１は、製品ガスを圧入することにより高圧状態にまで圧力を復元される。これにより、第一吸着塔Ａ１内部は高圧状態まで復元され、炭鉱ガスを供給することにより炭鉱ガス中の空気を吸着可能な高圧状態に再生される。
なお、このとき、第二吸着塔Ａ２では、＜１５＞洗浄工程の後、第三吸着塔Ａ３との間で＜１６＞初段均圧（昇圧）工程を行う。また、第三吸着塔Ａ３では、＜１５＞待機工程の後、第二吸着塔Ａ２との間で＜１６＞最終均圧（降圧）工程を行っている。また、第四吸着塔Ａ４では吸着工程が行われている。
なお、このとき、図２、３に示すように各開閉弁等を動作させて、第二吸着塔Ａ２では、初段均圧（昇圧）工程を行い、第三吸着塔Ａ３では、最終均圧（降圧）工程を行い相互に均圧を行っている。
〔別実施形態〕
（１）上記ガス精製装置には、圧力センサ、温度センサ等は適宜設けることができる。具体的には、通常、原料ガスの供給圧や、製品ガスのメタン濃度などをモニタする圧力センサやガスセンサを設けるのであるが、上述の実施形態においては詳細な説明を省略してあるものとする。
（２）ＰＳＡサイクルとしては、各吸着塔を連続的に有効に利用できる形態であれば上述の構成に限るものではなく、種々変形を行うことができる。たとえば、上記図７の構成のガス精製装置であれば、図８に従った運転方法が可能である。
（３）上述の実施形態におけるガス精製方法は、炭鉱ガスの精製に用いる例を示したが、炭鉱ガス以外にも、たとえばバイオガスなど、炭鉱ガスと同程度に、メタンを含有するガス濃縮する場合や、他にも、原料ガスから精製対象ガス以外の雑ガスを吸着することにより精製する用途で用いることができ、この際、精製対象ガス、雑ガスの種類、濃度に応じて、吸着材を適宜変更することができる。
（４）また、炭鉱ガスを原料ガスとして用いる場合には、メタン濃度が低く、十分な精製効率が発揮されにくい場合もあるため、
ガス精製方法を行うのに先立って、
メタン濃度５０％未満の低濃度メタン含有ガスを、前段原料ガスとして用い、
前段原料ガスからメタンを吸着するメタン吸着材を充填してある前段吸着塔を設け、
前記前段吸着塔に前段原料ガスを供給する前段原料ガス供給路を設け、
前記メタン吸着材に吸着しなかった前段雑ガスを排出する前段雑ガス排出路を設け、
前記メタン吸着材に吸着したメタンを脱着させて回収する前段ガス回収路を設け、
前記前段吸着塔と、前記前段原料ガス供給路と、前記前段雑ガス排出路と、前記前段ガス回収路とを用いて、
前記前段原料ガス供給路から前段原料ガスを受け入れて、メタンを前記メタン吸着材に吸着するとともに、前記メタン吸着材に吸着しなかった前段雑ガスを排出する前段吸着工程と、
前記前段原料ガス供給路と、前記前段雑ガス排出路とを閉じ、前記メタン吸着材に吸着したメタンを脱着させて前段ガス回収路より回収する前段脱着工程と、
を交互に行い、前段ガス回収路から回収されるガスを、メタン濃度４０％以上７０％以下の原料ガスとして得ることができる。
すなわち、図９に示すように、構成してもよい。
図９においては、前述のガス精製装置を後段ガス精製装置として用いるのに加えて、前段ガス精製装置として、前記後段ガス精製装置における吸着材Ａ１１ａ〜Ａ４１ａをメタン吸着材に変更するとともに、前記後段ガス精製装置における後段製品ガス回収路Ｌ２ｐと後段雑ガス排出路Ｌ３ｐとの機能を入れ替えた構成のＰＳＡ装置を用いて、
前記前段原料ガス供給路Ｌ１ａと、前記前段雑ガス排出路Ｌ３ａとを閉じ、前記吸着材Ａ１１ａ〜Ａ４１ａに吸着したメタンを脱着させて前段製品ガス回収路Ｌ２ａより回収する前段脱着工程と、を交互に行い、前段製品ガス回収路Ｌ２ａから回収されるガスを、メタン濃度４０％以上７０％以下の原料ガスとして後段ガス精製装置に供給する。
なお、図９においては、図１のガス精製装置と同様の機能を有する部位には、図１のガス精製装置と同じ図番を用いて、前段ガス精製装置においては、図番にａを付して、後段ガス精製装置においては、図番にｐを付して、詳細な説明を省略するが、前段ガス精製装置と、後段ガス精製装置とでは、後段ガス精製装置において、後段製品ガス回収路Ｌ２ｐが吸着塔Ａ１ｐ〜Ａ４ｐ上部に接続され、後段雑ガス排出路Ｌ３ｐが吸着塔Ａ１ｐ〜Ａ４ｐ下部に接続されているのに対して、前段ガス精製装置では、前段製品ガス回収路Ｌ２ａが吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ上部に接続され、前段雑ガス排出路Ｌ３ａが吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ下部に接続されている点で異なっている。
このような構成において用いられるメタン吸着材としては、
ＭＰ法による平均細孔直径が４．５〜１５Åで、かつ大気圧および２９８Ｋ下におけるメタンガス吸着量が２０Ｎｍｌ／ｇ以上である活性炭、ゼオライト、シリカゲルおよび有機金属錯体（フマル酸銅、テレフタル酸銅、シクロヘキサンジカルボン酸銅など）からなる群から選択される少なくとも一つであるメタンガス吸着材２１ａを用いるとよい。
このような吸着材は、原料ガス中に含まれるメタンガスを大気圧近傍の高圧状態で選択的に吸着して、吸着したメタンガスを大気圧よりも低い低圧状態で脱着する特性を有する。
前記制御装置Ｃは、前段ガス精製装置において、前記各切替弁Ｖ１１ａ〜Ｖ４５ａ、および各ポンプＰ１ａ，Ｐ２ａを制御して、各吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａで、
吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ下部から大気圧近傍の高圧状態でメタンガスの供給を受けて、前記吸着材Ａ１１ａ〜Ａ４１ａにメタンガスを吸着するとともに、空気を主成分とするオフガスを吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ上部から放出する吸着工程、
高圧状態の吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ内の、比較的メタン濃度の低いガスを、当該吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａより低圧の中間圧状態の他の吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａに移送して、吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ内の圧力を高圧側の中間圧状態とする初段均圧（降圧）工程、
待機工程、
低圧状態より高圧の中間圧状態の吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ内の、初段均圧（降圧）工程に比べてメタン濃度のやや高められたガスを、低圧状態の他の吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａに移送して、吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ内の圧力を低圧側の中間圧状態とする最終均圧（降圧）工程、
均圧（降圧）工程により塔内圧力が低下した後、さらに前記吸着材Ａ１１ａ〜Ａ４１ａを低圧状態まで減圧して、前記吸着材Ａ１１ａ〜Ａ４１ａに吸着されたメタンガスを脱着させて吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ下部から回収する減圧工程、
低圧状態の吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ内に、前記高圧側の中間圧状態の吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ内のガスを受け入れて、吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ内の圧力を低圧側の中間圧状態とする初段均圧（昇圧）工程、
低圧側の中間圧状態の吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ内に、高圧状態の他の吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ内のガスを受け入れて、吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ内の圧力を高圧側の中間圧状態とする最終均圧（昇圧）工程、
待機工程、
均圧（昇圧）工程により塔内圧力を上昇した後、さらに、前記吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ内に吸着塔Ａ１ａ〜Ａ４ａ上部から昇圧用空気を供給して、前記吸着材Ａ１１ａ〜Ａ４１ａを、メタンガスを選択的に吸着可能な高圧状態に復元する昇圧工程、
を順に行う。
これにより、前段ガス精製装置においては、例えば、２０％以上４０％以下のメタンを含有する原料ガスから、メタン濃度５０〜７０％程度のガスを取り出すことができ、比較的メタン濃度の低い炭鉱ガスであっても、前段ガス精製装置において、ある程度メタンの濃縮されたガスを原料ガスとして用いて、後段ガス精製装置において本発明のガス精製方法を行えるから、きわめて効率よく高濃度のメタンを回収できる。そのため、きわめて広範囲のメタン濃度の原料ガスに対して本発明のガス精製方法を適用できるようになった。
（５）上記ガス精製装置においては、洗浄工程を製品ガス圧により行ったが、真空ポンプＰ３をもちいて減圧再生する構成とすることもできる。つまり、図１０に示すように構成することができる。これにより、雑ガス排出路Ｌ３より真空ポンプＰ３を用いて排気する場合は製品ガスでの洗浄工程を行わないでよいため、結果的に製品ガスの量が増えて回収率が上がるという利点がある。
（６）上記実施形態では、脱着および洗浄工程における排ガスは雑ガス排出路Ｌ３から排出する構成としてあったが、脱着および洗浄工程中の一部の排ガスが高濃度のメタンを含むので、図１１に示すように、切替弁Ｖ５等を備えたリサイクル路Ｌ５を設けて、この排ガスを再度原料ガスとしてリサイクルして回収効率の向上を図ることができる。
（７）上記実施形態では、吸着材Ａ１１〜Ａ４１として、
ＭＰ法によって細孔分布を測定した場合の細孔径分布が、
細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積（Ｖ0.38）が０．０５ｃｍ3／ｇを超えず、細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積（Ｖ0.34）が０．１５ｃｍ3／ｇ以上である炭素分子篩を用いる例について説明した。
しかしながら、吸着材Ａ１１〜Ａ４１として、
ＭＰ法によって細孔分布を測定した場合の細孔径分布が、
細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積（Ｖ0.38）が０．０１ｃｍ3／ｇを超えず、細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積（Ｖ0.34）が０．２０ｃｍ3／ｇ以上である炭素分子篩を用いてもよい。このような吸着材としては、例えば、図４に示すように、吸着材Ａ〜Ｃ、Ｆを挙げることができる。
なお、図５に示すように、吸着材Ｃでは、窒素吸着量が平衡に達した時点でのメタンの吸着量は平衡吸着量の４０％程度である。これに対し、図示しないが、吸着材Ｇでは、窒素吸着量が平衡に達した時点でのメタンの吸着量は平衡吸着量の６０％程度にまで達してしまう。
つまり、吸着材Ｃでは、雑ガスの吸着が主に起こる時間とメタンの吸着が主に起こる時間とに大きな差があるため、メタン吸着能力を発揮するまでに比較的長時間を要するが、吸着材Ｇでは、両時間の差が小さいため、比較的短時間でメタン吸着能力を発揮してしまうことがわかる。
Ａ１〜Ａ４ ：（第一〜第四）吸着塔
Ａ１１〜Ａ４１：吸着材
Ｃ ：制御装置
Ｌ１ ：原料ガス供給路
Ｌ２ ：製品ガス回収路
Ｌ３ ：雑ガス排出路
Ｌ４ ：製品ガス洗浄路
Ｌ７ ：塔間均圧路
Ｌ８ ：製品ガス昇圧路
Ｌ９ ：再生ガス回収路
Ｌ１０、Ｌ３０：バイパス路
Ｌ１１〜Ｌ４１：供給路
Ｌ１２〜Ｌ４２：回収路
Ｌ１３〜Ｌ４３：排ガス路
Ｌ１４〜Ｌ４４：洗浄路
Ｌ１７〜Ｌ４７：均圧路
Ｌ１８〜Ｌ４８：昇圧路
Ｐ１ ：供給ポンプ
Ｐ２ ：ポンプ
Ｐ３ ：真空ポンプ
Ｔ１ ：原料ガスタンク
Ｔ２ ：製品ガスタンク
Ｔ５ ：再生ガスタンク
Ｖ１１〜Ｖ４４：切替弁
Ｖｃ１〜Ｖｃ８：圧力制御弁
Ｖｎ４、Ｖｎ７：ニードル弁
Ｖｏ３〜Ｖｏ８：開閉弁
Ｖｒ４ ：減圧弁

Claims (4)

  1. メタンを含む原料ガスからメタン以外の雑ガスを吸着する吸着材を充填してある吸着塔を設け、
    前記吸着塔に原料ガスを供給する原料ガス供給路を設け、
    前記吸着材に吸着しなかったメタンを製品ガスとして排出する製品ガス回収路を設け、
    前記吸着材に吸着した雑ガスを脱着させて排気する雑ガス排出路を設け、
    前記吸着塔と、前記原料ガス供給路と、前記製品ガス回収路と、前記雑ガス排出路とにより、
    前記原料ガス供給路から前記吸着塔内に原料ガスを受け入れて、雑ガスを前記吸着材に吸着するとともに、前記製品ガス回収路に製品ガスを回収する吸着工程と、
    前記原料ガス供給路と前記製品ガス回収路を閉じた状態で、前記吸着材に吸着した雑ガスを減圧脱着して前記雑ガス排出路より排気する脱着工程と、
    を交互に行うガス精製方法であって、
    前記吸着材として、ＭＰ法によって細孔分布を測定した場合の細孔径分布が、
    細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積（Ｖ0.38）が０．０５ｃｍ3／ｇを超えず、
    細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積（Ｖ0.34）が０．１５ｃｍ3／ｇ以上である
    炭素分子篩を用いるとともに、
    前記吸着工程において、前記吸着材に原料ガスを１０秒以上６０００秒以下接触させることにより、原料ガスから雑ガスを吸着して濃縮されたメタンを得るガス精製方法。
  2. 前記吸着材が、細孔径０．３８ｎｍ以上において、その細孔径における細孔容積（Ｖ0.38）が０．０１ｃｍ3／ｇを超えず、細孔径０．３４ｎｍにおける細孔容積（Ｖ0.34）が０．２０ｃｍ3／ｇ以上である請求項１に記載のガス精製方法。
  3. 前記吸着材の粒子径が０．５ｍｍφ〜３．０ｍｍφであり、前記吸着塔に対する前記吸着材の充填密度が、０．６０ｇ／ｍＬ〜０．７５ｇ／ｍＬである請求項１または２に記載のガス精製方法。
  4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のガス精製方法であって、当該ガス精製方法を行うのに先立って、
    メタン濃度５０％未満の低濃度メタン含有ガスを、前段原料ガスとして用い、
    前段原料ガスからメタンを吸着するメタン吸着材を充填してある前段吸着塔を設け、
    前記前段吸着塔に前段原料ガスを供給する前段原料ガス供給路を設け、
    前記メタン吸着材に吸着しなかった前段雑ガスを排出する前段雑ガス排出路を設け、
    前記メタン吸着材に吸着したメタンを脱着させて回収する前段ガス回収路を設け、
    前記前段吸着塔と、前記前段原料ガス供給路と、前記前段雑ガス排出路と、前記前段ガス回収路とを用いて、
    前記前段原料ガス供給路から前段原料ガスを受け入れて、メタンを前記メタン吸着材に吸着するとともに、前記メタン吸着材に吸着しなかった前段雑ガスを排出する前段吸着工程と、
    前記前段原料ガス供給路と、前記前段雑ガス排出路とを閉じ、前記メタン吸着材に吸着したメタンを脱着させて前記前段ガス回収路より回収する前段脱着工程と、
    を交互に行い、前記前段ガス回収路から回収されるガスを、メタン濃度５０％以上の原料ガスとして得るガス精製方法。
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