CN105188884B - 气体精制方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是改善使用PSA装置的气体精制装置的精制对象气体回收率，以及有动力效率地谋求高纯度和高回收率的共存。提供了使用PSA法的气体精制方法，其中，作为吸附材料，使用的是这样一种碳素分子筛，其在通过MP法测量细孔分布时的细孔径分布为，在细孔径为0.38nm以上时，该细孔径下的细孔容积不超过0.05cm³/g，细孔径为0.34nm时的细孔容积在0.15cm³/g以上，并且在吸附步骤中，通过使原料气体与吸附材料接触10秒以上6000秒以下，来从原料气体中吸附杂气从而获得浓缩的甲烷。

Description

气体精制方法

技术领域

本发明涉及一种气体精制方法，其包括：

设置吸附塔，所述吸附塔充填有从包含甲烷的原料气体吸附除甲烷以外的杂气的吸附材料；

设置向前述吸附塔供给原料气体的原料气体供给线路；

设置将未被前述吸附材料吸附的甲烷作为制品气体排出的制品气体回收线路；

设置使前述吸附材料所吸附的杂气解吸并排出的杂气排出线路；

通过前述吸附塔、前述原料气体供给线路、前述制品气体回收线路和前述杂气排出线路，交替地进行以下步骤：

从前述原料气体供给线路向前述吸附塔内接收原料气体，使杂气吸附于前述吸附材料，并将制品气体回收到制品气体回收线路中的吸附步骤，

在原料气体供给线路和前述制品气体回收线路关闭的状态下，使前述吸附材料所吸附的杂气减压解吸并通过前述杂气排出线路排气的解吸步骤。

背景技术

在有效地利用可燃性气体的情况下，有必要从包含可燃性气体的原料气体中分离空气等气体，并将可燃性气体浓缩到适当的浓度范围。提出了多种这种浓缩可燃性气体的装置和方法，并且提出了这样的发明，其以作为可燃性气体的所谓煤矿气体作为原料气体，使用吸附材料从该原料气体中分离空气（主要包含氮气、氧气、二氧化碳），从而浓缩并利用甲烷。

也就是说，将与氮气相比甲烷吸附速度非常慢的天然沸石用作吸附材料（换言之，使用相对于甲烷优先吸附氮气、氧气、二氧化碳的吸附材料），并通过压缩机等将煤矿气体导入充填有该吸附材料的吸附塔中直到达到所定压力。由此，使煤矿气体中包含的氧气、氮气、二氧化碳首先吸附于吸附塔的跟前部（下部），并使吸附速度慢的甲烷吸附于吸附塔的里部（上部）。此外，还提出了将该甲烷从吸附塔的上部排出直到变为大气压，并浓缩甲烷的装置以及方法。由此，能够从作为原料气体的煤矿气体中，使用吸附材料分离空气，并浓缩甲烷，将该浓缩后的甲烷作为燃料等加以利用。此外，认为也能同样地利用甲烷浓度较高的煤矿气体。

也就是说，可以想到以下这种能够压力摆动运转地连接的构成（以下称为PSA(Pressure Swing Adsorption)装置）：

设置充填有从原料气体中吸附精制对象气体以外的杂气的吸附材料的吸附塔；

设置向前述吸附塔供给原料气体的原料气体供给线路；

设置将未被前述吸附材料吸附的精制对象气体作为制品气体排出的制品气体回收线路；

设置使前述吸附材料所吸附的杂气解吸并排出的杂气排出线路；

通过前述吸附塔、前述原料气体供给线路、前述制品气体回收线路和前述杂气排出线路，交替地进行以下步骤：

从前述原料气体供给线路接收原料气体，使杂气吸附于前述吸附材料，并回收制品气体的吸附步骤，

使吸附材料所吸附的杂气减压解吸并从前述杂气排出线路排气的解吸步骤。

由此，将原料气体从原料气体供给线路供给到吸附塔，于是能够进行使原料气体中的杂气吸附于前述吸附塔内的吸附材料的吸附步骤。未被吸附材料吸附的原料气体中的精制对象气体从制品气体回收线路被回收，并且吸附了杂气并达到饱和的吸附塔通过进行使吸附材料所吸附的杂气减压解吸的解吸步骤，而能够得以再生。这时生成的排气变为以杂气为主成分的排气，并从杂气排出线路排出。能够进行重复该吸附步骤以及解吸步骤的压力摆动运转。

这里，在浓缩生物气体和煤矿气体中包含的甲烷的情况下，作为前述吸附材料而言，希望的是对原料气体中的杂气吸附容量大并且甲烷/杂气分离性高的材料。然而，对原料气体中的杂气吸附容量大并且甲烷/杂气分离性高的吸附材料是鲜为人知的。例如，专利文献1～5中示出了作为细孔径的平均细孔径为3Å～5Å左右的碳素分子筛特别适用于从各种气体中吸附分离甲烷。（例如参照专利文献1～5）。

然而，已经很清楚的是，除了细孔径以外，细孔容积的分布和吸附时间常数也关联于杂气分离性能（例如参照专利文献6～9），存在根据压力摆动运转的目的而选择适当吸附材料的需求。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭58－159830号公报

专利文献2：日本特开平02－000699号公报

专利文献3：日本特开平07－316571号公报

专利文献4：日本特开2003－019415号公报

专利文献5：日本特开2006－083311号公报

专利文献6：国际公开2008/053680

专利文献7：国际公开2008/053681

专利文献8：日本特开平01－081896号公报

专利文献9：日本特开2000－312824号公报。

发明内容

发明要解决的问题

此外，根据前述专利文献2的技术，PSA装置能够决定制品气体的纯度，因此能够将制品气体设定为高纯度，然而用于使供给到PSA装置的原料气体的纯度预先提高的膜分离装置大大降低了精制对象气体的回收率，因此作为装置整体而言，难以促进回收率的提高。

因此，本发明的目的在于改善使用PSA装置的气体精制装置的制品回收率，并有动力效率地谋求高纯度和高回收率的共存。

用于解决问题的手段

〔构成1〕

为了达成上述目的的本发明的气体精制方法的特征在于：

设置吸附塔，所述吸附塔充填有从包含甲烷的原料气体吸附除甲烷以外的杂气的吸附材料；

设置向前述吸附塔供给原料气体的原料气体供给线路；

设置将未被前述吸附材料吸附的甲烷作为制品气体排出的制品气体回收线路；

设置使前述吸附材料所吸附的杂气解吸并排出的杂气排出线路；

通过前述吸附塔、前述原料气体供给线路、前述制品气体回收线路和前述杂气排出线路，交替地进行以下步骤：

从前述原料气体供给线路向前述吸附塔内接收原料气体，使杂气吸附于前述吸附材料，并将制品气体回收到制品气体回收线路中的吸附步骤，

在原料气体供给线路和前述制品气体回收线路关闭的状态下，使前述吸附材料所吸附的杂气减压解吸并通过前述杂气排出线路排气的解吸步骤，其中，

作为前述吸附材料，使用的是以下这种碳素分子筛，其在通过MP法测量细孔分布时的细孔径分布为，

在细孔径为0.38nm以上时，该细孔径下的细孔容积（V_0.38）不超过0.05cm³/g，

细孔径为0.34nm时的细孔容积（V_0.34）在0.15cm³/g以上，并且

在前述吸附步骤中，通过使原料气体与前述吸附材料接触10秒以上6000秒以下，来从原料气体中吸附杂气从而获得浓缩的甲烷。

〔作用效果1〕

本发明人基于进行上述气体精制方法并广泛研究吸附材料的种类、物性的结果，发现一种碳素分子筛能够适用于甲烷分离精制，该碳素分子筛在通常用于空气分离的细孔径为0.38nm时，该细孔径下的细孔容积（V_0.38）不超过0.05cm³/g，细孔径为0.34nm时的细孔容积（V_0.34）在0.15cm³/g以上。也就是说，这种碳素分子筛分离空气中的氧气和氮气的能力优异，已用于空气分离（将空气分离精制为氮气和氧气），然而意外的新发现是通过调整吸附分离循环，还能适宜地分离氧气、氮气和甲烷，从而完成本发明。

上述吸附材料具有在6秒～60秒左右的气体接触时间下吸附氧气而不吸附氮气的特性，因此通常用于空气分离。然而，新发现是，通过使该吸附材料与气体接触时间更长，能够设定适当的吸附分离时间，其吸附空气中的氧气、二氧化碳、氮气，但不吸附甲烷。该吸附分离时间取决于与甲烷共存的气体的种类，但是10秒以上6000秒以下是优选的范围，通过谋求与原料气体的长时间接触，能够形成吸附空气中的氧气、二氧化碳、氮气，直到开始吸附甲烷时的气体分离成为能够的时间域。

由此，已经知道的是，1分钟～100分钟左右的接触时间使氮气/甲烷分离成为可能，6秒～100分钟左右的接触时间能够高精度地分离氧气・二氧化碳/甲烷。

〔构成2〕

此外，前述吸附材料能够为在细孔径为0.38nm以上时，在该细孔径下的细孔容积（V_0.38）不超过0.01cm³/g，细孔径为0.34nm时的细孔容积（V_0.34）在0.20cm³/g以上。

〔作用效果2〕

作为吸附材料的物性而言，倾向于由细孔径决定可分离气体的分子直径，并由该细孔径的细孔容积决定与该细孔径相当的气体的吸附容量。因此，更确切地说，若与氮气的分子直径相当的细孔径0.34nm时的吸附容量极大，而与甲烷的分子直径相当的细孔径0.38nm以上时的吸附容量极少，则能够实现大的气体分离比。

〔构成3〕

此外，前述吸附材料的粒径也可以为0.5mmφ～3.0mmφ，前述吸附材料相对于前述吸附塔的充填密度也可以为0.60g/mL～0.75g/mL。

〔作用效果3〕

在以上述条件实施气体精制方法的情况下，气体相对于吸附材料的接触效率越高，则气体的吸附分离效率能够设定得越高。就气体相对于吸附材料的接触效率而言，有必要确保吸附材料彼此之间的空隙量达到一定程度。可从吸附材料的粒径与吸附材料相对于吸附塔的充填密度的关系，来适当地设定该空隙量。这里，已经清楚的是，前述吸附材料的粒径为0.5mmφ～3.0mmφ，前述吸附材料相对于前述吸附塔的充填密度为0.60g/mL～0.75g/mL时，能够将气体相对于吸附材料的接触效率设定得到特别高。

注意，不言而喻的是，在吸附材料的粒径变更的情况下，可设定对该吸附材料适当的充填密度。

〔构成4〕

此外，在上述气体精制方法中，在进行该气体精制方法之前，

将含有甲烷浓度不满50％的低浓度甲烷的气体用作前段原料气体，

设置充填有从前段原料气体吸附甲烷的甲烷吸附材料的前段吸附塔，

设置向前述前段吸附塔中供给前段原料气体的前段原料气体供给线路，

设置用于排出未被前述甲烷吸附材料吸附的前段杂气的前段杂气排出线路，

设置解吸并回收被前述甲烷吸附材料吸附的甲烷的前段气体回收线路，

使用前述前段吸附塔、前述前段原料气体供给线路、前述前段杂气排出线路和前述前段气体回收线路，交替地进行以下步骤：

从前述前段原料气体供给线路接收前段原料气体，将甲烷吸附于前述甲烷吸附材料，并排出未被前述甲烷吸附材料吸附的前段杂气的前段吸附步骤，和

关闭前述前段原料气体供给线路和前述前段杂气排出线路，使前述甲烷吸附材料所吸附的甲烷解吸并通过前段气体回收线路进行回收的前段解吸步骤，

从而能够将从前段气体回收线路回收到的气体作为甲烷浓度50％以上的原料气体而获得。

〔作用效果4〕

在进行上述气体精制方法之前，预先通过以甲烷作为吸附对象的PSA等装置使甲烷浓度提高，能够极有效率地回收到高浓度的甲烷。在原料气体为低浓度的情况下，若以吸附材料单段地对甲烷以外的杂气进行吸附，则吸附材料中甲烷以外的杂气变多，因此用于清洗吸附材料的制品甲烷量变多，从而使回收率变低。为了避免这种情况，可以在前段设置以甲烷作为吸附对象的PSA等装置，来以2段的方式进行。

也就是说，作为以甲烷为吸附对象的PSA等装置而言，将含有甲烷浓度不满50％的低浓度甲烷的气体用作前段原料气体，

设置充填有从前段原料气体吸附甲烷的甲烷吸附材料的前段吸附塔，

设置向前述前段吸附塔中供给前段原料气体的前段原料气体供给线路，

设置用于排出未被前述甲烷吸附材料吸附的前段杂气的前段杂气排出线路，

设置解吸并回收被前述甲烷吸附材料吸附的甲烷的前段气体回收线路，

能够采用具备前述前段吸附塔、前述前段原料气体供给线路、前述前段杂气排出线路和前述前段气体回收线路的构成，

在这种情况下，能够获得甲烷浓度为50％以上的原料气体，从而易于适用本发明的气体精制方法。注意，在这种情况下，对于甲烷吸附材料的材质和吸附塔的构成等，可酌情采用公知的构成。

发明效果

因此，能够回收更高纯度的甲烷，并且能够以高甲烷回收率有效利用以前难以再利用的煤矿气体和生物气体等。

附图说明

图1是气体精制装置的概略图；

图2是示出甲烷浓缩方法的步骤图；

图3是进行图2的甲烷浓缩方法时的气体流通动作说明图；

图4是示出吸附材料的细孔径分布的曲线图；

图5是示出吸附材料的平衡吸附量的曲线图；

图6是示出吸附材料的平衡吸附量的曲线图；

图7是另一实施形态（2）的气体精制装置的概略图；

图8是示出另一实施形态（2）的甲烷浓缩方法的步骤图；

图9是另一实施形态（4）的气体精制装置的概略图；

图10是另一实施形态（5）的气体精制装置的概略图；

图11是另一实施形态（6）的气体精制装置的概略图。

具体实施方式

以下，将对本发明的实施形态所涉及的气体精制方法以及用于进行气体精制方法的装置进行说明。注意，虽然以下记载了优选的实施形态，但是这些实施形态分别是为了更具体地例示本发明而记载的，在不背离本发明的要旨的范围内可以进行各种变更，本发明并不局限于以下记载。

〔气体精制装置〕

气体精制装置如图1所示具备充填有吸附材料A11～A41的吸附塔A1～A4。各吸附塔设置有：来自原料气体罐T1的原料气体供给线路L1；制品气体回收线路L2和制品气体罐T2，用于作为制品气体回收作为还未吸附在吸附材料A11～A41上的精制对象气体的甲烷；和杂气排出线路L3，用于解吸并排出已经吸附在吸附材料A11～A41上的杂气。

从原料气体罐T1向原料气体供给线路L1的气体供给使用供给泵P1来实施，并且绕过该供给泵P1的旁通线路L10设置有压力控制阀Vc1，以便能够稳定地控制使吸附塔A1～A4升压时的压力。供给至前述原料气体供给线路L1的原料气体经由具备切换阀V11～V41的供给线路L11～L41供给至各吸附塔A1～A4。

从前述吸附塔A1～A4排出的制品气体通过具备切换阀V12～V42的回收线路L12～L42流入制品气体回收线路L2中。前述制品气体回收线路L2中设置并压力控制阀Vc2。通过前述压力控制阀Vc2控制从前述吸附塔A1～A4回收到制品气体罐T2中的制品气体的压力，构成为能够基于与吸附塔A1～A4中的原料气体的供给压力的关系，控制来自前述吸附塔A1～A4的制品气体的回收压力。

前述吸附塔A1～A4吸附的杂气通过减压而从吸附材料A11～A41脱离，并通过具备切换阀V13～V43的排气线路L13～L43从前述杂气排出线路L3排出。

此外，在前述制品气体回收线路L2中，在前述压力控制阀Vc2的上游侧（吸附塔A1～A4侧）设置有制品气体清洗线路L4，其从前述制品气体罐T2向前述吸附塔A1～A4中流入作为清洗用气体的制品气体。也就是说，清洗用气体从制品气体罐T2流入制品气体清洗线路L4，通过具备切换阀V14～V44的清洗线路L14～L44向各吸附塔供给，并且前述吸附塔A1～A4内的气体被制品气体置换，作为杂气，通过具备切换阀V13～V43的排气线路L13～L43从前述杂气排出线路L3排出。此外，在制品气体清洗线路L4中的制品气体回收线路L2与吸附塔A1～A4之间，设置有减压阀Vr4、开闭阀Vo4、针阀Vn4。由此，来自前述制品气体罐T2的制品气体作为清洗用气体，从制品气体清洗线路L4经由具备切换阀V14～V44的清洗线路L14～L44，流入吸附塔A1～A4，从而能够对前述吸附塔A1～A4进行清洗操作。因此，吸附塔A1～A4的清洗压力通过减压阀Vr4受到控制，通过针阀Vn4受到调整以便不发生急剧的压力变化，并且通过开闭阀Vo4使操作切换变得容易。

此外，各吸附塔A1～A4设置有塔间均压线路L7，使得在各均压（降压）步骤中从吸附塔A1～A4的上部排出的气体，能够经由制品气体清洗线路L4移送到进行各均压（升压）步骤的吸附塔A1～A4的上部。也就是说，在均压（降压）步骤中从吸附塔A1～A4的上部排出的气体，经由具备切换阀V17～V47的均压线路L17～L47流入塔间均压线路L7，并经由具备切换阀V14～V44的清洗线路L14～L44流入进行各均压（升压）步骤的吸附塔A1～A4。这时，前述塔间均压线路L7中设置有针阀Vn7以及开闭阀Vo7，由此使得通过各均压线路从吸附塔上部排出的气体，通过针阀Vn7被逐渐移送，并经由制品气体清洗线路L4流入不同的吸附塔A1～A4。

此外，各吸附塔A1～A4设置有制品气体升压线路L8，其用于供给作为使吸附塔A1～A4内部升压用的气体的制品气体。也就是说，在升压步骤中，从制品气体罐T2供给的制品气体，从制品气体升压线路L8经由具备切换阀V18～V48的升压线路L18～L48流入各吸附塔。这时，前述制品气体升压线路L8中设置有开闭阀Vo8以及压力控制阀Vc8，并且基于制品气体罐T2的保有压力使制品气体移流到吸附塔A1～A4内从而能够升压。

此外，气体精制装置中设置有控制装置C。该控制装置C对设置于前述吸附塔A1～A4和前述原料气体供给线路L1、前述制品气体回收线路L2、前述杂气排出线路L3、前述制品气体清洗线路L4、前述塔间均压线路L7、前述制品气体升压线路L8的各配管中的切换阀V11～V48等进行开闭控制。由此，用作使用供给泵P1在各吸附塔A1～A4中进行各吸附步骤的吸附/解吸控制装置，并且还用作从前述制品气体罐T2使制品气体流入吸附塔A1～A4以清洗前述吸附塔A1～A4的清洗控制装置。

注意，这里，作为前述吸附材料A11～A41，优选使用能够选择性地吸附除了原料气体中甲烷以外的杂气的吸附材料。作为这种吸附材料而言，使用的是将从活性碳、分子筛碳、沸石、多孔性金属络合物中选出的至少一种材料作为主成分的材料。该吸附材料A11～A41的粒径为0.5mmφ～3.0mmφ，相对于各吸附塔A1～A4的充填密度为0.60g/mL～0.75g/mL。具体而言，例如，也可以使用这样的分子筛碳，其由MP法测得的细孔径为0.38nm以上时，该细孔径下的细孔容积（V_0.38）不超过0.01cm³/g，细孔径0.34nm时的细孔容积（V_0.34）在0.20cm³/g以上。

注意，在本实施形态中，作为前述吸附材料A11～A41而言，如图4所示，使用的是这样的碳素分子筛，其在通过MP法测量细孔分布时的细孔径分布为，在细孔径为0.38nm以上时，该细孔径下的细孔容积（V_0.38）不超过0.05cm³/g，细孔径0.34nm时的细孔容积（V_0.34）在0.15cm³/g以上。作为满足该条件的吸附材料A11～A41而言，例如包括图4中示出的吸附材料A～C、F、G。

图4中的吸附材料A～C、F、G，在细孔径为0.38nm以上时，该细孔径下的细孔容积（V_0.38）不超过0.05cm³/g，细孔径0.34nm时的细孔容积（V_0.34）在0.15cm³/g以上，因此相对于甲烷的吸附能力低，在发挥甲烷吸附能力前需要极长时间。相比之下，已经清楚的是，吸附材料D、E在细孔径为0.38nm时细孔容积大，较短时间就能发挥甲烷吸附能力，因此不适于甲烷分离。

作为确定这些吸附材料相对于各种气体（氧气、二氧化碳、氮气、甲烷）的平衡吸附量的结果，代表性地关于吸附材料C，如图5所示，氧气、二氧化碳在超过0.1分钟左右（例如，6秒～10秒左右）时吸附量大增，氮气在1分钟（60秒）～10分钟（600秒）左右时大增。相比之下，甲烷在超过100分钟（6000秒）时大增，因此能够从氧气、氮气、二氧化碳中分离去除甲烷。

这里，图6中示出了吸附材料C、D、E中的氮气以及甲烷的平衡吸附曲线。如图5及图6所示，吸附材料C中，氮气吸附量达到平衡时刻（约289分钟）的甲烷吸附量为平衡吸附量的40%左右。相比之下，如图6所示，吸附材料D中，氮气吸附量达到平衡时刻（约15分钟）的甲烷吸附量达到平衡吸附量的92%左右，此外，吸附材料E中，氮气吸附量达到平衡时刻的甲烷吸附量达到平衡吸附量的96%左右。也就是说，吸附材料C中，主要发生杂气吸附的时间与主要发生甲烷吸附的时间之间存在较大差异，因此在发挥甲烷吸附能力前需要极长时间，而吸附材料D、E中，两时间的差异小，因此较短时间就能发挥甲烷吸附能力。

由此，在各吸附塔A1～A4中充填吸附材料C进行吸附步骤时，使原料气体与该吸附材料C接触10秒以上6000秒以下，能够从煤矿气体中良好地吸附杂气（氧气、氮气、二氧化碳），从而能够良好地分离甲烷。注意，对于吸附材料C以外的吸附材料A、B、F、G可以设定同样的接触时间。

此外，如图5及图6所示，例如，吸附材料C中甲烷吸附量达到平衡吸附量的40%左右时的时间（约289分钟）与吸附材料D中甲烷吸附量达到平衡吸附量的40%左右时的时间（约15分钟）相比，吸附材料C中的时间变得非常长。此外，吸附材料C中甲烷吸附量较少的时间域（例如，甲烷吸附量为0%～40%左右的0分钟以上289分钟以下程度的时间域）中，氮气吸附量与甲烷吸附量的差异值较大，吸附材料D中甲烷吸附量较少的时间域（甲烷吸附量为0%～40%左右的0分钟以上15分钟以下程度的时间域）中，氮气吸附量与甲烷吸附量的差异值变得较小。因此，吸附材料C中，与吸附材料D相比吸附步骤的时间能够变长，所以能够使甲烷的处理量增加，并且能够使甲烷从原料气体的分离性能提高。从这个角度来看，吸附材料C中，在吸附步骤中使原料气体与吸附材料C接触的时间优选设定为600秒以上6000秒以下的程度。若这样设定，则能够设定吸附材料C中氮气吸附量达到平衡吸附量前（约6000秒以下）且在尽可能确保吸附步骤长时间的同时能够使原料气体处理量以及甲烷的分离性能提高的时间（约600秒以上）。

〔吸附塔〕

吸附塔A1～A4分别充填有吸附材料A11～A41。在各吸附塔A1～A4的下部，设置有从原料气体罐T1通过供给泵P1供给煤矿气体的供给线路L11～L41，从而构成原料气体供给线路L1。此外，在各吸附塔A1～A4的上部，设置有回收甲烷的回收线路L12～L42从而构成制品气体回收线路L2，所述甲烷为供给到吸附塔A1～A4的煤矿气体中还未被吸附材料A11～A41吸附的精制对象气体。由此，构成为从原料气体供给线路L1向吸附塔A1～A4供给煤矿气体，并将还未被吸附材料A11～A41吸附的甲烷从制品气体回收线路L2排出，从而能够将杂气吸附到吸附材料A11～A41并与甲烷分离。此外，前述吸附塔A1～A4中，将吸附材料A11～A41所吸附的杂气排出的排气线路L13～L43设置在各吸附塔A1～A4的下部，构成前述杂气排出线路L3，从而构成为能够排出从原料气体供给线路L1供给的煤矿气体中被吸附材料A11～A41吸附的除甲烷以外的杂气。

注意，各供给线路L11～L48中，设置有切换阀V11～V48，构成为能够通过各泵P1、P3的操作，从控制装置C总体上控制向各吸附塔A1～A4的气体供给、排出、停止的切换。

〔甲烷浓缩方法〕

前述控制装置C，如图2、3所示，控制前述各切换阀V11～V45以及各泵P1、P3，各吸附塔A1～A4中，

设置有吸附塔，其充填有从甲烷浓度40％以上70%以下的原料气体中吸附以空气为主成分的杂气的吸附材料；

设置向前述吸附塔供给原料气体的原料气体供给线路；

设置将未被前述吸附材料吸附的甲烷作为制品气体排出的制品气体回收线路；

设置使前述吸附材料所吸附的杂气解吸并排出的杂气排出线路；

通过前述吸附塔、前述原料气体供给线路、前述制品气体回收线路和前述杂气排出线路，对交替地进行以下步骤的PSA运转进行控制：

从前述原料气体供给线路向前述吸附塔内接收原料气体，使杂气吸附于前述吸附材料，并将制品气体回收到制品气体回收线路中的吸附步骤，

在原料气体供给线路和前述制品气体回收线路关闭的状态下，使前述吸附材料所吸附的杂气减压解吸并通过前述杂气排出线路排气的解吸步骤。

此外，通过这种控制，各吸附塔A1～A4的内部压力的变化如图2所示那样推移。

更具体而言，对吸附塔A1根据以下步骤进行控制。其它吸附塔A2～A4也以相位发生偏移的方式进行同样的操作，因说明有重复，所以通过图2、3的说明省略了详细说明。注意，吸附塔A1～A4以该顺次称为第一到第四吸附塔A1～A4。此外，图2、3中示出了各步骤中的开闭阀等的操作状态。此外，以下说明中的＜编号＞表示图2、3中的步骤编号。此外，以下具体示出的运转条件是例示性的，本发明并不局限于以下具体示例。

＜1＞前并行吸附步骤

如图2、3所示，从原料气体罐T1向第一吸附塔A1中导入作为原料气体的煤矿气体。这时第一吸附塔A1内的压力通过原料气体的供给压力而升压。此外，使经由供给线路L11的切换阀V11从原料气体罐T1供给来的煤矿气体中的作为杂气的空气吸附到前述吸附材料A11，并将未被吸附的作为制品气体的甲烷经由回收线路L12的切换阀V12回收到制品气体罐T2中。这里，在吸附步骤初期，为了逐渐使第一吸附塔A1的内压上升，与在第四吸附塔A4的吸附步骤的完成时期逐渐降低第四吸附塔A4的内压配合，开始第一吸附塔A1的吸附步骤。也就是说，在第一吸附塔A1的吸附步骤开始之前，进行第四吸附塔A4的后并行吸附步骤以及第一吸附塔A1中的前并行吸附步骤。

这时，第二吸附塔A2中变为待机步骤，第三吸附塔A3中开始解吸步骤。

＜2～4＞吸附步骤

如图2、3所示，继前述前并行吸附步骤之后，从原料气体罐T1向第一吸附塔A1中导入煤矿气体。这时第一吸附塔A1内的压力通过原料气体的供给压力而进一步升压。此外，经由供给线路L11的切换阀V11使空气吸附于前述吸附材料A11，并且将甲烷回收到制品气体罐T2中。

注意，这时，第二吸附塔A2中进行＜2＞最终均压（升压）步骤，并且移行到＜3～4＞升压步骤。 此外，在第三吸附塔A3中，在＜2＞解吸步骤之后，进行＜3＞清洗步骤、＜4＞初段均压（升压）步骤。此外，在第四吸附塔A4中，进行＜2＞初段均压（降压）步骤，以及夹有＜3＞待机步骤，移行到＜4＞最终均压（降压）步骤。

此外，这时的制品气体中的甲烷纯度能够通过吸附步骤的时间设定等来设定，能够达到90%以上。例如，使用圆筒型（内径54mm、容积5.7L）的吸附塔A1，以12NL/分处理甲烷50%、窒素50％的原料气体，从而在通过供给泵P1使供给压力为0.7MPaG左右进行90秒左右的吸附步骤时，能够将甲烷浓度95％、氮气浓度5%、圧力0.7MPaG左右的制品气体回收到制品气体罐T2中。注意，在吸附塔A1中，以0.69g/mL的充填密度充填有粒径为1.8mmφ的吸附材料C。

＜5＞后并行吸附步骤

在第一吸附塔A1的吸附步骤的终期，在吸附步骤初期的第二吸附塔A2中进行与前并行吸附步骤并行进行吸附步骤的后并行吸附步骤。也就是说，吸附步骤中的煤矿气体供给量等于本步骤中相对于第一、第二吸附塔A1、A2的煤矿气体供给量的和，因此本步骤中相对于第一、第二吸附塔A1、A2的煤矿气体供给量分别设定为小于吸附步骤中的煤矿气体供给量。因此，如图2、3所示，在该步骤中，通过在吸附步骤的终期使吸附流量降低，能够将吸附塔内的环境变化抑制为平稳地进行，并且能够使吸附塔A1内的煤矿气体流稳定、抑制吸附塔A1内生成紊流、使吸附材料A11稳定地发挥作用。

注意，这时，第三吸附塔A3中进行待机步骤，第四吸附塔A4中进行解吸步骤。

＜6＞初段均压（降压）步骤

在吸附步骤已终了的第一吸附塔A1中，在与进行最终均压（升压）步骤的第三吸附塔A3之间，进行初段均压（降压）步骤。也就是说，如图2、3所示，经由均压线路L17的切换阀V17将塔内的非吸附气体排出，并经由切换阀V37移送到第三吸附塔A3。由此，第一吸附塔A1如图2所示与低压侧的中间压力状态的第三吸附塔A3进行压力平衡。

注意，这时，第二吸附塔A2中进行吸附步骤，第四吸附塔A4中进行解吸步骤。

＜7＞待机步骤

接着，第一吸附塔A1变为待机状态，高压侧的中间压力状态得到维持。

这时，第二吸附塔A2进行吸附步骤，此外，第三吸附塔A3移行到升压步骤，第四吸附塔A4移行到清洗步骤。

＜8＞最终均压（降压）步骤

接着，如图2、3所示，第一吸附塔A1在与已完成解吸步骤并进行初段均压（升压）步骤的第四吸附塔A4之间进行最终均压（降压）步骤。也就是说，经由均压线路L17的切换阀V17，将塔内的非吸附气体以及从吸附材料A11初期开始解吸的杂气排出，并经由切换阀V47移送到第四吸附塔A4。由此，第一吸附塔A1与已完成解吸步骤并处于低压状态的第四吸附塔A4进行压力平衡。

注意，这时，第二吸附塔A2进行吸附步骤，第三吸附塔A3进行升压步骤。

＜9～10＞解吸步骤

如图2、3所示，达到低压侧的中间压力状态的第一吸附塔A1变为塔内的吸附材料A11吸附有高浓度杂气的状态，进行通过真空泵P3将塔内从低压侧的中间压力状态减压到低压状态的解吸步骤，从而回收被吸附到吸附材料A11的高浓度杂气。也就是说，经由排气线路L13的切换阀V13回收浓缩的杂气。

注意，这时，第二吸附塔A2在与第三吸附塔A3并行地进行了＜9＞后并行吸附步骤后，在与第四吸附塔A4之间进行＜10＞初段均压（降压）步骤。此外，第三吸附塔A3在与第二吸附塔A2并行地进行了＜9＞前并行吸附步骤后，进行＜10＞吸附步骤。第四吸附塔A4在＜9＞待机步骤之后在与第二吸附塔A2之间进行＜10＞最终均压（升压）步骤。

＜11＞清洗步骤

如图2、3所示，移行到低压状态的第一吸附塔A1通过使制品气体流入塔内，将塔内气体置换清洗为以甲烷为主成分的气体。也就是说，打开制品气体清洗线路L4的开闭阀Vo4，调节针阀Vn4，通过清洗线路L14的切换阀V14使制品气体从制品气体罐T2流入第一吸附塔A1，使制品气体罐T2的内压温和地作用于吸附塔A1内，将第一吸附塔A1内的气氛置换为甲烷，并且将第一吸附塔A1内残留的气体作为排气经由排气线路L13的切换阀V13排放到杂气排出线路L3。

注意，这时，第二吸附塔A2中变为待机步骤，第三吸附塔A3中继续吸附步骤。此外，第四吸附塔A4中进行升压步骤。

＜12＞初段均压（升压）步骤

如图2、3所示，变为了低压状态、放出了所吸附的空气、并且再生了吸附材料A11的第一吸附塔A1，在与第二吸附塔A2之间进行初段均压（升压）步骤，从而恢复塔内的压力，并且接收在第二吸附塔A2中由最终均压（降压）步骤排出的排气，该排气含有来自吸附材料A21的通过初期脱离气体得到的甲烷。也就是说，在塔间均压线路L7中，通过清洗线路L14中的切换阀V14接收经由均压线路L27中的切换阀V27从高压侧的中间压力状态的第二吸附塔A2排出的塔内气体。由此，第一吸附塔A1如图2所示从低压状态恢复为达到低压侧的中间压力状态的压力。

注意，这时，第三吸附塔A3中继续吸附步骤，第四吸附塔A4中进行升压步骤。

＜13＞待机步骤

接着，如图2、3所示，第一吸附塔A1变为待机状态，高压侧的中间压力状态得到维持。

这时，第二吸附塔A2进行解吸步骤，此外，第三吸附塔A3移行到后并行吸附步骤，第四吸附塔A4移行到前并行吸附步骤。

＜14＞最终均压（升压）步骤

如图2、3所示，已恢复为达到低压侧的中间压力状态的压力的第一吸附塔A1，在与紧随吸附步骤完成后进行初段均压（降压）步骤的第三吸附塔A3之间进行最终均压（升压）步骤，从而谋求进一步恢复塔内的压力。也就是说，在塔间均压线路L7的均压线路L17～L37中，经由切换阀V17、V37，接收从高压状态的第三吸附塔A3排出的塔内气体。由此，第一吸附塔A1如图2所示恢复为从低压侧的中间压力状态达到高压侧的中间压力状态的压力。

注意，这时，第二吸附塔A2中进行解吸步骤，第四吸附塔A4中进行吸附步骤。

＜15～16＞升压步骤

如图2所示，已恢复为达到高压侧的中间压力状态的压力的第一吸附塔A1，通过压入制品气体而恢复达到高压状态的压力。由此，第一吸附塔A1内部恢复到高压状态，通过供给煤矿气体，能够吸附煤矿气体中的空气的高压状态得以再生。

注意，这时，第二吸附塔A2在＜15＞清洗步骤之后，在与第三吸附塔A3之间进行＜16＞初段均压（升压）步骤。此外，第三吸附塔A3在＜15＞待机步骤之后，在与第二吸附塔A2之间进行＜16＞最终均压（降压）步骤。此外，第四吸附塔A4中进行吸附步骤。

注意，这时，如图2、3所示，使各开闭阀等作动，第二吸附塔A2进行初段均压（升压）步骤，第三吸附塔A3进行最终均压（降压）步骤，从而相互进行均压。

〔其它实施形态〕

（1）上述气体精制装置中，能够酌情设置压力传感器、温度传感器等。具体而言，通常，设置有监测原料气体的供给压力和制品气体的甲烷浓度等的压力传感器和气体传感器，但是在上述实施形态中省略了详细说明。

（2）作为PSA循环而言，只要是能够连续地有效地利用各吸附塔的形态，则不局限于上述构成，可以进行各种变形。例如，上述图7的构造的气体精制装置，可以进行遵从图8的运转方法。

（3）上述实施形态中的气体精制方法示出的是使用煤矿气体精制的示例，然而除煤矿气体以外，也可以用于例如生物气体等与煤矿气体含有同等程度的甲烷的气体浓缩场合，此外也可以用于通过从原料气体吸附精制对象气体以外的杂气来进行精制的用途，这时，根据精制对象气体、杂气的种类、浓度，可酌情改变吸附材料。

（4）此外，在使用煤矿气体作为原料气体的情况下，甲烷浓度低，存在难以发挥充分的精制效率的情况，所以

在进行气体精制方法之前，

将含有甲烷浓度不满50％的低浓度甲烷的气体用作前段原料气体，

设置充填有从前段原料气体吸附甲烷的甲烷吸附材料的前段吸附塔，

设置向前述前段吸附塔中供给前段原料气体的前段原料气体供给线路，

设置用于排出未被前述甲烷吸附材料吸附的前段杂气的前段杂气排出线路，

设置解吸并回收被前述甲烷吸附材料吸附的甲烷的前段气体回收线路，

使用前述前段吸附塔、前述前段原料气体供给线路、前述前段杂气排出线路和前述前段气体回收线路，交替地进行以下步骤：

从前述前段原料气体供给线路接收前段原料气体，将甲烷吸附于前述甲烷吸附材料，并排出未被前述甲烷吸附材料吸附的前段杂气的前段吸附步骤，和

关闭前述前段原料气体供给线路和前述前段杂气排出线路，使前述甲烷吸附材料所吸附的甲烷解吸并通过前段气体回收线路进行回收的前段解吸步骤，

从而能作为甲烷浓度在40％以上70%以下的原料气体获得从前段气体回收线路回收的气体。

也就是说，也可以构成为如图9所示。图9中，除了将前述气体精制装置作为后段气体精制装置使用以外，作为前段气体精制装置，使用这样一种PSA装置，其构成为将前述后段气体精制装置中的吸附材料A11a～A41a变更为甲烷吸附材料，并且交换前述后段气体精制装置中的后段制品气体回收线路L2p和后段杂气排出线路L3p的功能，关闭前述前段原料气体供给线路L1a和前述前段杂气排出线路L3a，使前述吸附材料A11a～A41a所吸附的甲烷解吸并通过前段制品气体回收线路L2a进行回收的前段解吸步骤交替地进行，从前段制品气体回收线路L2a回收到的气体作为甲烷浓度在40％以上70%以下的原料气体供给到后段气体精制装置。注意，图9中，对于与图1的气体精制装置具有同样功能的部位，使用与图1的气体精制装置相同的标号，在前段气体精制装置中，标号后附加a，在后段气体精制装置中，标号后附加p，并省略详细说明，前段气体精制装置与后段气体精制装置的不同点在于，在后段气体精制装置中，后段制品气体回收线路L2p连接于吸附塔A1p～A4p上部，后段杂气排出线路L3p连接于吸附塔A1p～A4p下部，而在前段气体精制装置中，前段制品气体回收线路L2a连接于吸附塔A1a～A4a下部，前段杂气排出线路L3a连接于吸附塔A1a～A4a上部。

作为在这种构成中使用的甲烷吸附材料而言，可以使用从根据MP法测得的平均细孔直径为4.5～15Å并且在大气压以及298K下甲烷气体吸附量为20Nml/g以上的活性碳、沸石、硅胶以及有机金属络合物（富马酸铜、对苯二甲酸铜、环己烷二羧酸铜等）所组成的组中选出的至少一种甲烷气体吸附材料21a。

这种吸附材料具有以下特性，即原料气体中包含的甲烷气体在大气压附近的高压状态下被选择性地吸附，所吸附的甲烷气体在比大气压低的低压状态下解吸。

前述控制装置C在前段气体精制装置中控制前述各切换阀V11a～V45a以及各泵P1a、P2a，并且在各吸附塔A1a～A4a中顺次进行以下步骤：

从吸附塔A1a～A4a下部接收大气压附近的高压状态下的甲烷气体的供给，将甲烷气体吸附到前述吸附材料A11a～A41a，并且将以空气为主成分的废气从吸附塔A1a～A4a上部排出的吸附步骤；

将高压状态的吸附塔A1a～A4a内的甲烷浓度较低的气体移送到比起该吸附塔A1a～A4a处于低压的中间压力状态的其它吸附塔A1a～A4a中，使吸附塔A1a～A4a内的压力变为高压侧的中间压力状态的初段均压（降压）步骤；

待机步骤；

将比起低压状态处于高压的中间压力状态的吸附塔A1a～A4a内的与初段均压（降压）步骤相比甲烷浓度略高的气体移送到低压状态的其它吸附塔A1a～A4a中，使吸附塔A1a～A4a内的压力变为低压侧的中间压力状态的最终均压（降压）步骤；

在通过均压（降压）步骤降低塔内压力后，进一步将前述吸附材料A11a～A41a减压到低压状态，使前述吸附材料A11a～A41a所吸附的甲烷气体解吸并从吸附塔A1a～A4a下部回收的减压步骤；

将前述高压侧的中间压力状态的吸附塔A1a～A4a内的气体接收到低压状态的吸附塔A1a～A4a内，使吸附塔A1a～A4a内的压力变为低压侧的中间压力状态的初段均压（升压）步骤；

将高压状态的其它吸附塔A1a～A4a内的气体接收到低压侧的中间压力状态的吸附塔A1a～A4a内，使吸附塔A1a～A4a内的压力变为高压侧的中间压力状态的最终均压（升压）步骤；

待机步骤；

在通过均压（升压）步骤使塔内压力上升后，进一步从吸附塔A1a～A4a上部向前述吸附塔A1a～A4a内供给升压用空气，使前述吸附材料A11a～A41a恢复为能够选择性地吸附甲烷气体的高压状态的升压步骤。

由此，在前段气体精制装置中，能够从例如含有20%以上40%以下甲烷的原料气体中，取出甲烷浓度为50～70%左右的气体，即使是甲烷浓度较低的煤矿气体，在前段气体精制装置中，将甲烷一定程度浓缩的气体作为原料气体使用，在后段气体精制装置中，能够进行本发明的气体精制方法，因此能够极其有效地回收高浓度的甲烷。因此，变得能够使本发明的气体精制方法适用于范围极广的甲烷浓度的原料气体。

（5）在上述气体精制装置中，虽然是通过制品气体压力进行清洗步骤，但是也可以构成为以真空泵P3进行减压再生。也就是说，能够构成为如图10所示。由此，在使用真空泵P3从杂气排出线路L3排气的场合下，可以不必以制品气体进行清洗步骤，因此作为结果，制品气体的量得以增加，从而存在提高回收率的优点。

（6）上述实施形态中，构成是在解吸以及清洗步骤中从杂气排出线路L3排气，但是解吸以及清洗步骤中的一部分排气包含有高浓度的甲烷，因此如图11所示，设置有具备切换阀V5等的回收线路L5，将该排气再度作为原料气体进行回收，从而能够谋求提高回收效率。

（7）上述实施形态中，作为吸附材料A11～A41而言，描述的示例是，根据MP法测量细孔分布时的细孔径分布，细孔径在0.38nm以上时，该细孔径下的细孔容积（V_0.38）不超过0.05cm³/g，细孔径为0.34nm时的细孔容积（V_0.34）在0.15cm³/g以上的碳素分子筛。然而，作为吸附材料A11～A41，也可以使用以下材料：

根据MP法测量细孔分布时的细孔径分布，细孔径在0.38nm以上时，该细孔径下的细孔容积（V_0.38）不超过0.01cm³/g，细孔径为0.34nm时的细孔容积（V_0.34）在0.20cm³/g以上的碳素分子筛。作为这种吸附材料而言，例如，如图4所示，能够列举吸附材料A～C、F。注意，如图5所示，在吸附材料C中，氮气吸附量达到平衡时的甲烷吸附量为平衡吸附量的40%左右。相比之下，虽然未示出，在吸附材料G中，氮气吸附量达到平衡时的甲烷吸附量为达到平衡吸附量的60%左右。也就是说，在吸附材料C中，主要发生杂气吸附的时间与主要发生甲烷吸附的时间存在较大差异，因此在发挥甲烷吸附能力前需要较长时间，而在吸附材料G中，两时间的差异小，因此在较短时间发挥甲烷吸附能力。

产业上的利用可能性

根据本发明，能够改善使用PSA装置的气体精制装置的制品回收率，并且能够提供有动力效率地谋求纯度和回收率共存的气体精制装置。

附图标记说明

A1～A4：（第一～第四）吸附塔

A11～A41：吸附材料

C：控制装置

L1：原料气体供给线路

L2：制品气体回收线路

L3：杂气排出线路

L4：制品气体清洗线路

L7：塔间均压线路

L8：制品气体升压线路

L9：再生气体回收线路

L10、L30：旁通线路

L11～L41：供给线路

L12～L42：回收线路

L13～L43：排气线路

L14～L44：清洗线路

L17～L47：均压线路

L18～L48：升压线路

P1：供给泵

P2：泵

P3：真空泵

T1：原料气体罐

T2：制品气体罐

T5：再生气体罐

V11～V44：切换阀

Vc1～Vc8：压力控制阀

Vn4、Vn7：针阀

Vo3～Vo8：开闭阀

Vr4：减压阀

Claims (5)

1.一种气体精制方法，包括：

设置吸附塔，所述吸附塔充填有从包含甲烷的原料气体吸附除甲烷以外的杂气的吸附材料；

设置向前述吸附塔供给原料气体的原料气体供给线路；

设置将未被前述吸附材料吸附的甲烷作为制品气体排出的制品气体回收线路；

设置使前述吸附材料所吸附的杂气解吸并排出的杂气排出线路；

通过前述吸附塔、前述原料气体供给线路、前述制品气体回收线路和前述杂气排出线路，交替地进行以下步骤：

从前述原料气体供给线路向前述吸附塔内接收原料气体，使杂气吸附于前述吸附材料，并将制品气体回收到前述制品气体回收线路中的吸附步骤，

在前述原料气体供给线路和前述制品气体回收线路关闭的状态下，使前述吸附材料所吸附的杂气减压解吸并通过前述杂气排出线路排气的解吸步骤，

其中，作为前述吸附材料，使用的是以下这种碳素分子筛，其在通过MP法测量细孔分布时的细孔径分布为，

在细孔径为0.38nm以上时，该细孔径下的细孔容积（V_0.38）不超过0.05cm³/g，

细孔径为0.34nm时细孔容积（V_0.34）在0.15cm³/g以上，并且

在前述吸附步骤中，通过使原料气体与前述吸附材料接触10秒以上6000秒以下，来从原料气体中吸附杂气从而获得浓缩的甲烷。

2.如权利要求1所述的气体精制方法，其中，前述吸附材料在细孔径为0.38nm以上时，该细孔径下的细孔容积（V_0.38）不超过0.01cm³/g，细孔径为0.34nm时的细孔容积（V_0.34）在0.20cm³/g以上。

3.如权利要求1或2所述的气体精制方法，其中，前述吸附材料的粒径为0.5mmφ～3.0mmφ，前述吸附材料相对于前述吸附塔的充填密度为0.60g/mL～0.75g/mL。

4.如权利要求1或2所述的气体精制方法，其中，在进行该气体精制方法之前，

将含有甲烷浓度不满50％的低浓度甲烷的气体用作前段原料气体，

设置充填有从前段原料气体吸附甲烷的甲烷吸附材料的前段吸附塔，

设置向前述前段吸附塔中供给前段原料气体的前段原料气体供给线路，

设置用于排出未被前述甲烷吸附材料吸附的前段杂气的前段杂气排出线路，

设置解吸并回收被前述甲烷吸附材料吸附的甲烷的前段气体回收线路，

使用前述前段吸附塔、前述前段原料气体供给线路、前述前段杂气排出线路和前述前段气体回收线路，交替地进行以下步骤：

从前述前段原料气体供给线路接收前段原料气体，将甲烷吸附于前述甲烷吸附材料，并排出未被前述甲烷吸附材料吸附的前段杂气的前段吸附步骤，和

关闭前述前段原料气体供给线路和前述前段杂气排出线路，使前述甲烷吸附材料所吸附的甲烷解吸并通过前述前段气体回收线路进行回收的前段解吸步骤，

从而作为甲烷浓度在50％以上的原料气体获得从前述前段气体回收线路回收的气体。

5.如权利要求3所述的气体精制方法，其中，在进行该气体精制方法之前，

将含有甲烷浓度不满50％的低浓度甲烷的气体用作前段原料气体，

设置充填有从前段原料气体吸附甲烷的甲烷吸附材料的前段吸附塔，

设置向前述前段吸附塔中供给前段原料气体的前段原料气体供给线路，

设置用于排出未被前述甲烷吸附材料吸附的前段杂气的前段杂气排出线路，

设置解吸并回收被前述甲烷吸附材料吸附的甲烷的前段气体回收线路，

使用前述前段吸附塔、前述前段原料气体供给线路、前述前段杂气排出线路和前述前段气体回收线路，交替地进行以下步骤：

从前述前段原料气体供给线路接收前段原料气体，将甲烷吸附于前述甲烷吸附材料，并排出未被前述甲烷吸附材料吸附的前段杂气的前段吸附步骤，和

关闭前述前段原料气体供给线路和前述前段杂气排出线路，使前述甲烷吸附材料所吸附的甲烷解吸并通过前述前段气体回收线路进行回收的前段解吸步骤，

从而作为甲烷浓度在50％以上的原料气体获得从前述前段气体回收线路回收的气体。